JPH0521862B2

JPH0521862B2 -

Info

Publication number: JPH0521862B2
Application number: JP59081133A
Authority: JP
Inventors: Hideji Numata; Takuo Ono
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-04-24
Filing date: 1984-04-24
Publication date: 1993-03-25
Also published as: JPS60226456A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はZrO₂（ジルコニア）質焼結体さらに詳
しくは高耐蝕性と高耐熱衝撃性を兼ね備えた
ZrO₂質焼結体およびその製造法に関するもので
ある。本発明により得られるジルコニア質焼結体は後
述するように優れた特性をもつもので、耐火材料
としてのみならず各種高温構造材料、各種耐蝕材
料など幅広い用途をもつものであり、その主たる
使用範囲を例示すると次の如くである。 Γスラグ等を含む鉄又は非鉄金属用接液部材連続鋳造用ノズル、スライデイングノズル、
ストツパーヘツド、溶解炉取鍋等のライニング
材、精密鋳造用基材、金属溶解用ルツボ等。 Γスケール等を含む高温構造部材スキツドボタン、スキツドレール、熱延部
材、高温工業炉のバーナー用部材、耐火断熱
材、羽口材料。 Γその他化学工業用ライニング材、ポンプ部材、電気
部品・フエライト用のセツター、溶融ガラス用
部材。（発明が解決しようとする問題点）ジルコニアは融点が2680℃と高く耐熱性に優
れ、化学的にも不活性であると同時に溶融金属に
対する耐食性が高いことから、耐火物として有用
な材料である。しかしながら、強度および耐熱衝
撃性がよくなく、スラグ等が介在したり、融点の
高い金属等に対しては、耐食性も十分とは言えな
かつた。純粋なZrO₂は融点近くでは、ホタル石型の立
法晶構造を有し、冷却過程において、約2370℃で
正方晶系に結晶変態し、さらに約900℃近くで単
斜晶系に変態する。この結晶変態中に体積変化を
伴なう為、焼結体中に微小亀裂を生じ、強度を劣
化させる原因となつている。この強度劣化を向上
させる為には、冷却中の結晶変態を抑制すること
が重要で、一般にはCaO、MgO、Y₂O₃等を添加
して、立方晶または正方晶を安定化させる方法が
知られている。この方法による安定化または準安
定化ジルコニアは、強度をはじめとする機械的質
の向上が期待できるが、熱膨脹係数が大きい為
に、熱衝撃性に劣り、まして溶融金属に対する耐
食性の向上に対しては、何ら改善されず、これら
多量の添加剤は、一般に耐食性を低下させるもの
である。一方、Y₂O₃等の添加量、原料粉末の粒子径等
を抑制することにより、正方晶マトリツクス中に
立方晶または単斜晶を分散させた、いわゆる部分
安定化ジルコニアも研究され、機械的強度の改善
並びに耐熱衝撃性も若干改良されている。しかし
ながら、この耐熱衝撃性の改善される機構は、冷
却中に一部正方晶→単斜晶変態が起り、冷却に伴
なう立方晶ジルコニアの大きな熱収縮を補償する
ことによるものと考えられ、熱膨脹特性を根本的
に改良操作したものとは言いがたく、熱的にも不
安定で、高温ではこの耐熱衝撃性も劣化するよう
である。しかも、前記耐食性に関しては、何ら解
決されない。本発明は、上記の欠点を解決するためになされ
たもので、耐熱衝撃性と耐食性を同時に満足し、
且それらが高温下で長期間にわたつて安定的に維
持される様に改良されたものであり、溶融金属、
溶融スラグ、溶融ガラス等に対して優れた耐食性
を示し、熱衝撃に対する抵抗性を従来のジルコニ
ア質焼結体と比べて格段に向上させたものであ
る。すなわち、本発明によるジルコニア質焼結体
は、熱衝撃に対する抵抗性と溶鋼又はスケール又
は溶融スラグ又は溶融ガラスに対しての耐腐食性
を向上、さらには機械的強度向上の為に、以下の
考え方、ならびに操作を施こすことで解決され
た。まず、セラミツクスの熱衝撃に対する抵抗性Ｒ
（熱応力により破壊しない限界の最大温度差△
Tmax）は、下記の式で与えられる。Ｒ＝Ｓ（１−μ）／Eα （△Tmax.℃）ここで、Ｓ：材料の引張強度、Ｅ：弾性率、
α：熱膨脹係数、μ：ボアソン比である。これは急冷却の場合を例にしたが、急熱の場合
は応力の符号が逆になるのみで、基本的には全く
同様である。一般に強度と弾性率は比例関係にあるので、耐
熱衝撃性に関しては、熱膨脹率を小さくすること
が得策である。（従来の技術）周知の如く、ZrO₂は結晶形により熱膨脹係数
が異なり、単斜晶ZrO₂の線膨脹係数は4.4×
10^-6／℃であるが、正方晶、立方晶ZrO₂の線膨
脹係数は8.8×10^-6〜11.8×10^-6／℃と大きい。従
つて熱衝撃性の点から考えると、単斜晶が有利で
あるが、1100℃付近での単斜晶→正方晶の変態
（冷却の場合、正方晶→単斜晶、約900℃）による
約４〜７％の体積変化が、大きな障害となる。こ
の為、単斜晶と立方晶（又は正方晶）との組合せ
による、部分安定化が考えられ、酸素センサ素子
等で実用化されている。しかし、長時間、高温下
に置かれると、正方晶から単斜晶へ相転移が起こ
り、その体積増加が組織をゆるめる結果、強度等
の性能を劣化させることが知られており、一般
に、約1000℃が限界の様である。一方、ZrO₂にY₂O₃等を重量で２〜８％添加し
て、単斜晶から正方晶への相転移開始温度を500
〜700℃に下げてなるZrO₂粒と他のZrO₂粒を混
合、成形後焼結する方法（特公昭58−42147）が
提案されており、この方法は、全体として緩やか
な熱膨脹曲線を描く結果、熱衝撃に対する抵抗性
が改善されている。これは、相転移開始温度の異
なる単斜晶ZrO₂同士の混合物を焼結させたもの
であるが、1300℃以上の温度で長時間加熱する。
２種のZrO₂等の濃度差が拡散によつて平均化し
てしまい、結果として一種類の添加量を有する
ZrO₂になり、通常の単斜晶系の相転移温度が単
に〜500℃程度下つだけのものになつてしまうと
いう問題がある。この欠点を防ぐため、これらのZrO₂粒を粗粒
として骨材部として使用することを提案している
が、その為に焼結も阻害され結果的には約20℃程
度の気孔率を有し、従つて機械的強度、耐食性の
点で大きなマイナス要素を余儀無いものとしてい
る。さらに、Y₂O₃等の添加材を２〜８重量％添加
しているが、溶鋼、溶融スラグ、溶融ガラス等と
の耐食性を考慮した場合、これらの添加材はマイ
ナス要素であり、より少ない量にしたいものであ
る。本発明は、一部の点で上記発明に似ているが、
基本的には全く異質の発明で、特に上記発明の欠
点であつたY₂O₃の拡散による２種のZrO₂の相転
移の均質化を抑制する添加剤が、溶鋼、溶融スラ
グ、溶融ガラス等に対しても強い抵抗性を発揮
し、さらに緻密質高強度化を図ることにより、こ
れらの腐食に一層の効果を果たすと共に、高温構
造部材としても有効な事実を見い出したものであ
る。また、従来において、ZrO₂耐火物にCr₂O₃微粉
を特定量配合することもいくつか提案されている
が、これらは通常粗粒タイプの比較的気孔率の高
い耐火煉瓦であつたり、緻密質であつても組織性
能および目的、用途も異なるものであり、本質的
に本発明とは異なるものにすぎない。（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は、ZrO₂を主成分とし、Y₂O₃と
Cr₂O₃を必須の副成分とする焼結体であつて、
ZrO₂の結晶形態が大部分単斜晶系と正方晶系の
混合相で構成され、かつ熱膨脹率が常温から1200
℃の範囲にわたつて0.50％以下である耐食性、耐
熱衝撃性に優れたジルコニア質焼結体であり、ま
た、所定量のY₂O₃或は焼成によりY₂O₃となるイ
ツトリア成分を配合したZrO₂原料を1400〜1600
で焼成して得た前処理を施こしたZrO₂原料に他
の単斜晶系ZrO₂および必須副成分としてのCr₂O₃
或は焼成によりCr₂O₃となるクロミア成分を配合
した原料を、微粉として所定配合割合に調整し、
これらを成形後、1450〜1650℃で焼成することを
特徴とするジルコニア質焼結体の製造法を要旨と
するものである。本発明焼結体は、このように特定の結晶相と特
定の成分からなるものであり、主成分はZrO₂で
あつて必須の副成分としてY₂O₃とCr₂O₃を少くと
も含有してなるものである。これらのZrO₂、Y₂O₃及びCr₂O₃は焼結体とし
て、ZrO₂が主成分として存在し、このZrO₂に
Y₂O₃は部分的に固溶又は反応した状態で、また
Cr₂O₃はZrO₂結晶相間に分散介在した状態で存在
している。 ZrO₂はその結晶形態としては大部分（全部で
あつても勿論よい）が単斜晶系と正方晶系の混合
相とからなつており、好ましい割合は重量％（以
下本明細書では同じ）で前者60〜90％、後者が40
〜10％である。また、このZrO₂結晶は両者が微細な結晶、例
えばその殆んどが粒系5μ以下のの結晶として均
一に混ざり合つて組織を構成しているものであ
る。このような結晶組織をもたらすための製造法に
ついては後述するが、基本的にはZrO₂原料とし
て２種類のものを使用する。即ち、Y₂O₃成分を所定量配合したZrO₂原料を
予め所定の温度で焼成して得た前処理を施こした
ZrO₂原料（以下前処理ZrO₂という）と、このよ
うな特定の処理をしていない他の単斜晶系ZrO₂
を併用することである。ここで、前処理ZrO₂について説明すると、こ
れはZrO₂原料（焼成によりZrO₂となるZrO₂前駆
体であつてもよい）に所定量、具体的にはY₂O₃
としての濃度をZrO₂に対して５％を越えない範
囲で、かつ最終焼結体中の含有量として１〜４％
の範囲になる量のイツトリア成分を配合し、所定
温度、具体的には1400〜1600℃で焼成することで
得られるものである。この前、処理ZrO₂は、結晶系としては見かけ
上その殆んどが単斜晶系からなるものであるが、
粉砕後、後に配合する他の単斜晶ZrO₂と十分に
混合され、成形〜焼成後に、相転移温度が400〜
600℃程度に低下するZrO₂となるものである。また、この前処理ZrO₂に対して、他の単斜晶
系ZrO₂原料は通常よく知られいるZrO₂原料でよ
く、これらのZrO₂原料は可及的にZrO₂純度とし
て高いものが好ましく、ZrO₂として98％以上の
ものが好ましく使用しうる。また、これらのZrO₂原料は、その配合割合を
前処理ZrO₂90〜50％、他の単斜晶系ZrO₂を10〜
50％とすることで目的とする特定の混合相からな
る焼結体が容易に得られることとなる。例えば、最終焼結体中におけるY₂O₃の量が同
じ2.5％程度のものを得るには、５％Y₂O₃配合の
前処理ZrO₂を50％、他の単斜晶系ZrO₂を50％と
して調整してもよいし、３％Y₂O₃配合の前処理
ZrO₂83％，他の単斜晶系ZrO₂17％として調整し
てもよいのである。このように副成分としてのY₂O₃を含み及び又
は含まないZrO₂原料に加えて本発明では他の副
成分としてクロミア成分を必須としている。この
クロミア成分はZrO₂原料に対して加えられるも
ので、その配合量は焼結体中に含有される割合と
して、Cr₂O₃1〜15％であり、特に望ましくは３
〜12％である。このクロミアは通常Cr₂O₃として加えられるも
のであるが、焼成によりCr₂O₃となるクロミア前
駆体を用いることも可能である。尚、いずれも
Cr₂O₃としての純度は可及的に高いこと、例えば
98％以上のものとして調整するのが好ましい。本発明焼結体は、このように主成分として
ZrO₂、副成分としてY₂O₃とCr₂O₃からなるもの
であつても十分目的とするものとなるが、任意的
な他の副成分としてさらに存在せしめることが望
ましい成分がいくつか見い出されており、それら
はAl₂O₃であり、またSiO₂である。このAl₂O₃とSiO₂は同時に存在せしめることが
多くの場合有利であるが、いずれか一方であつて
も勿論有効な成分として寄与することが分つた。このAl₂O₃とSiO₂の焼結体に含まれるべき含有
量としては前者が30％以下で後者が５％以下であ
り、好ましくはそれぞれ３〜15％、0.5〜３％程
度である。本発明はこれらの各原料を所定割合で調合する
のであるが、この際重要なことは各原料を一旦微
粉末として調整することであり、具体的には全て
又は大部分の原料を10μ以下のもの、望ましくは
平均粒径が1μ以下のものとして調整することで
ある。調合原料をついで一般には造粒粉末とし、成形
後焼成することで目的の焼結体が得られる。ここ
で、成形はラバープレス等の公知のいずれの成形
手段でもよいが、焼成温度としては1450〜1650℃
が必要である。本発明として、このようにして得られる焼結体
はその物理的性質として種々の特性をもつてお
り、なかでも熱膨脹率はこの種の高耐食性をもつ
ZrO₂焼結体としては極めて小さいもの、即ち常
温から1200℃までのそれとして0.50％以下のもの
として一般的には0.40％以下のものとして可能で
あり、また、理論密度としても100％又はそれに
近いものとなつている。このような特性を兼ね備えているということ
は、従来のジルコニア質焼結体には殆んどみられ
ないものであり、前述した如き各種の用途に極め
て有用なものとなつている。尚、本発明焼結体における単斜晶系と正方晶系
両相の同定はＸ線回折法により次の式によつて求
めることができるものである。 Im＝Im₁＋Im₂／Im₁＋Im₂＋It×100 但し、Im：単斜晶ZrO₂の含有率（Vol％） Im₁：単斜晶ZrO₂（11１）のピーク強度 Im₂：〃（111）〃 It：正方晶〃（111）〃（作用ならびに効果）本発明の配合割合、限定範囲および方法につい
ての作用効果ならびにその理由等について以下に
列挙する。１ Y₂O₃はZrO₂に固容して、単斜晶系から正方
晶系への相転移開始温度域を低下させると同時
に、粒度を限られた範囲に定めることと成俟つ
て常温において正方晶系を発現させる働きをす
る。この二つの同時作用によつて、熱膨Ｘ特性
の改善を図ると共に強度を著しく向上させ、熱
衝撃に対する抵抗性と機械的強度を改善させる
ことが可能となる。２特に、前処理操作、すなわち、あらかじめ５
％を越えない濃度のY₂O₃をZrO₂に均一に配合
し焼成操作を施こした前処理ZrO₂原料と他の
単斜晶ZrO₂および他の副成分とを混合した原
料を用いることによつて、熱膨脹特性を改善で
きることを見い出した。この理由は、上記前処
理操作によつて、Y₂O₃がZrO₂に固容または部
分的に反応し、後に配合する他の単斜晶ZrO₂
と混合し成形後焼成した場合、前処理操作を施
こしたY₂O₃を含むZrO₂粒子は、焼結時に単斜
晶系から正方晶系に相転移する温度域が400〜
600℃程度に低下すると共に、他の単斜晶ZrO₂
と焼結することによつて一体化し、相転移によ
る全体の収縮が400〜1100℃の範囲で除々に起
り、この温度範囲では、熱膨脹と相転移により
収縮が相殺されるためと考えられる。この場
合、前処理操作後のZrO₂においては、この時
点で相転移温度域を、上記400〜600℃に低下さ
せる必要はなく、むしろ、前処理ZrO₂から他
の単斜晶ZrO₂へのY₂O₃の一部拡散による段階
的な膨脹〜収縮を起こさせる為にも、完全に固
溶させるよりも、部分的に固溶又は反応してい
ることが必要であることが分つた。従つて、前
処理ZrO₂自体は、相転移温度域が低下してし
ないことが特徴である。これにもかかわらず、
焼結体において単斜晶→正方晶の相転移が400
〜600℃から始まるのは、焼結時の加熱操作に
よつて拡散するY₂O₃はあくまでも一部であり、
大部分は他の単斜晶ZrO₂と熱履歴上からも区
別され、他の単斜晶ZrO₂よりも高い濃度の
Y₂O₃粒子が焼結体中に均一に分散することに
より生ずる為であると考えられる。尚、このような本発明における作用、効果は
前処理ZrO₂の調整においてY₂O₃を副成分とし
て配合することで達成されるものであり、従来
ZrO₂の安定化成分として知られているCeO₂や
MgO、CaOなどでは十分もたらされないもの
である。３一方、上記前処理操作時に、Y₂O₃の配合量
を５％を越えない範囲と限定した理由は、５％
を越えると安定な立方晶が析出し、爾後の使用
において相転移温度域の低下の作用がなく、
Y₂O₃の拡散も起りにくくなり、目的とする前
処理の効果が期待できないからである。４さらに、上記前処理操作の温度を1400〜1600
℃としたのは、1400℃以下ではZrO₂とY₂O₃の
反応が十分に行なわれず、前処理の効果がな
い。一方、1600℃を越えると高濃度側の領域で
はY₂O₃の完全な固溶により立方晶が析出し、
低濃度側においても、Y₂O₃の固溶が完全に進
行し、爾後の他の単斜晶ZrO₂への部分的な拡
散が行なわれ難く、段階的、且なだらかな熱膨
脹特性が得られない理由による。５次に、Y₂O₃の含有量を、最終的な焼結体に
おいて重量で1.0〜4.0としたのは、１％以下で
あると、相転移の始まる温度域を700℃以下に
下げることができないばかりでなく、正方晶系
を発現させにくい。一方、４％より多いと、一
部又は全部が立方晶系となる為に、熱膨脹率が
大きくなると共に耐食性の低下を招くので、こ
の範囲に限定される。６単斜晶系と正方晶系の共存は、焼結体の熱衝
撃性と強度に関係し、Y₂O₃の添加量と原料粒
子並びに焼成温度に依存する。一般に、Y₂O₃
添加量が増大すると、正方晶系が、さらに添加
量が増大すると立方晶系が析出することは、相
図等で明らかである。一方、ZrO₂の粒子径が
細かくなると、常温においても正方晶系が析出
する。この原理を応用して、Y₂O₃の添加量と
原料粒子並びに焼成温度を上記の如く設定する
ことによつて、単斜晶系と正方晶系を同時に析
出させることが可能となり、熱膨脹特性を常温
〜1200℃の範囲にわたつて、0.50％以下にし、
耐火材料として必要且十分な強度を満足するこ
とが判明した。７また、粒度を10μ以下のした理由は、ZrO₂へ
のY₂O₃の固溶および一部拡散を行なわせる為
と、同時に正方晶系を発現させ、強度を向上さ
せる為である。８上記のように、単斜晶系と正方晶系と混合相
が熱膨脹特性と機械的強度の両面から決定さ
れ、前者が60％〜90％の範囲が最も優れている
ことを見い出した。単斜晶系が60％より少ないと、相対的に正方
晶系が増える為、場合によつて強度は増大する
が、熱膨脹率が大きくなり、段階的に単斜晶系
→正方晶系に相転移する時の熱膨脹率の低下が
望めず、一方、単斜晶系が90％よりも多くなる
と、熱膨脹特性に支障をきたすと共に、強度
等、物性面の低下を招く。９次に、本ZrO₂焼結体を特徴づけるCr₂O₃につ
いて述べる。 Cr₂O₃は、ZrO₂に配合した時に、ZrO₂の溶
融金属に対する耐食性をさらに高めることがで
きると共に、Y₂O₃のZrO₂からの脱固溶を防止
する安定化剤の効果があることが判明した。
Cr₂O₃は周知の通り製鋼用耐火物の重要な成分
であり、また、溶融ガラスと馴み難く、侵食抵
抗性も大きいことからガラスと接触する炉材と
しても有効である。しかし、元来クロム耐火物
はスポーリング抵抗性が弱いため、マグネシア
等との組合せにおいて使用されていた。本発明
は、このCr₂O₃の特長を積極的に活用し、且、
上記のZrO₂との組合せによつて、熱衝撃性と
耐食性を兼ね備えることが可能となつた。ま
た、Cr₂O₃の添加は、焼結体のマトリツクスに
介在し、ZrO₂からY₂O₃が脱固溶するのを防ぐ
効果も見られ、本ZrO₂セラミツクスの長期に
わたる高温安定性に寄与していることも判明し
た。この理由は定かではないが、Cr₂O₃が本焼
結温度域では比較的ZrO₂と反応し難く、さら
にZrO₂の粒成長を抑制するために、Y₂O₃の拡
散を防止しているためと考えられる。また、
Y₂O₃の添加による耐食性のマイナス効果を、
補なつて余りある効果をCr₂O₃が果している。なお、これらの添加量は、１％未満では効果
が期待できず、15％以上では、著しく焼結を妨
げるため、気孔率の増大を招き、耐食性の見地
から逆効果となり、仮りに高温焼成等によつて
緻密化が果せたとしても、熱膨脹特性は失わ
れ、熱衝撃に対する抵抗性は大巾に低下する。
望ましい範囲は３〜12％である。 10 Al₂O₃とSiO₂は、上記のCr₂O₃が焼結を妨げ
る原因となるのを防ぐと共に、積極的に焼結を
促進する。また、Cr₂O₃と相乗的に作用して、
単斜晶正方晶の変態を抑制する。一方、
Al₂O₃に関しては、本焼結体の性能を落さずに
増量効果によつて価格を下げる効果もある。但し、Al₂O₃は30％を越えると熱膨脹特性、
耐熱性に支障をきたし、SiO₂は５％を越える
と、マトリツクスにガラス相を多量に生成する
為、耐熱性、高温強度の低下を招くので好まし
くない。望ましい範囲は、前者が３〜15％、後
者が0.5〜３％である。 11 次に原料の粒子径を10μ以下とするのが望ま
しい理由について述べる。単射晶正方晶の相転移は、一般にマルテン
サイト転移と呼ばれ、原子の拡散ではなく、原
子の連携運動による無拡散変態と言われてい
る。従つて、高温から急冷却によつて正方晶系
を室温まで準安定化することはできないが、結
晶粒子を150Å以下にすることにより正方晶微
粒子を得ることが可能となる。一方、焼結体の
場合には、となり合つた粒子との体積拘束によ
り、この臨界粒子径は300Åまで増加し、安定
化酸化物の固溶により、さらに大きな粒子径で
も安定となる。Y₂O₃固溶の場合、約3mol％で
1μｍ粒子径まで安定化できるとされているが、
これら安定化の機構は、必ずしも確立されては
いないようで、論議の的になつている。本発明は、Y₂O₃添加量と焼成温度、さらに粒
子径をコントロールすることによつて、先の単射
晶と正方晶の割合を60〜90％とする条件を見い出
したものである。特に粒子径は、過度の粉砕等により、必要以上
に細かくすると上記のように全て正方晶径が析出
し、一方、粒子が粗いと単斜晶のままか、焼成温
度が高い場合には部分的に立方晶が析出してしま
う。単斜晶と正方晶からなる焼結体のうち、単射
晶系を60〜90％とする為には、Y₂O₃、焼成温度
を前記の如く限定した場合、原料粉末全体を10μ
以下とすることで可能となる。この粒子径にある
程度の巾を持たせることで、Y₂O₃の相転移温度
域に巾ができ、焼結体として段階的な膨張〜収縮
の相殺が生じ、なだらかな熱膨脹曲線を得ること
が可能となつたのである。本発明をさらに実施例にもとづいて説明する。（実施例）粒度調整したZrO₂原料（第一希元素工業(株)、
BR−90G、ZrO₂純度98.5％以上、＃ 325全通）96
重量部と、Y₂O₃（信越化学工業(株)、Y₂O₃純度99
％以上）４重量部を加えて万能撹拌機で１時間混
合した後、並形煉瓦形状（230×114×65mm）にプ
レス成形し、ガス窯で1500℃の温度で２時間焼成
し、前処理を行なつた。この素材の熱膨脹特性は
通常の単斜晶ZrO²同一で、結晶形も単斜晶形で
あつた。次いで、この前処理後ZrO₂を150メツシユ以下
となる様に粉砕したもの50重量部と、先の単斜晶
系ZrO₂原料35重量部、Crv₂O₃原料（日本電工(株)
製、ND801、平均粒径0.35μ）6.5重量部、Al₂O₃
原料（アルコア社製Ａ−16SG、純度99.5％、平
均粒径0.5μ）7.5重量部、SiO₂原料（多木化学(株)
製、ビタシール＃ 1500、平均粒径18ｍμ）１重量
部をモノマロン製ポツト、アルミナボールを用い
て湿式で96時間回転ミル粉砕・混合を行なつた。
得られた粉末は全てが10μ以下で、平均粒子径は
0.6μであつた。次いでPVAをバインダーとして、
噴霧乾燥処理し、0.1〜0.2mmの造粒粉末を得た。
この造粒粉末を150×40×25mmに金型プレス成型
した後、2ton／cm²の圧力でラバープレス成型し
た。この成型体を電気炉で、100℃／hrの昇温速
度で1400〜1700℃で各２時間焼成した。得られた焼結体の諸物性を測定した結果を第１
表、第１図、第２図及び第２表に示す。第１表は、焼成温度と所物性の関係、第１図は
焼成温度と熱膨脹特性の関係、第２図は1600℃焼
成品のＸ線回折図、第２表は、焼成温度とZrO₂
の結晶相との関係をそれぞれ示したものである。尚、第２図でm₁、m₂は単結晶ZrO₂のピーク、
ｔは正方晶ZrO₂のピークを示し、単結晶ZrO₂の
量は、 Im₁＋Im₂／Im₁＋Im₂＋It×100（％）＝37＋21／37＋21
＋23×100＝71.6％を算出することができる。

【表】

【表】これらの結果、焼結体の焼成温度は1450〜1650
が最も優れていることが判明した。一方、耐食性の評価を行なう為に、高炭素軸受
鋼による溶鋼侵食試験、転炉スラグによるスラグ
浸食試験を実施したところ、いづれも元の寸法に
対して95％以上の残存量を示し、高い抵抗性を示
した。比較としてCr₂O₃を添加しないものは溶融
金属に対しては概ね90％であつたが、スラグに対
しては殆んど76％以下の値であつた。また、耐熱衝撃性は、1000℃の炉に急熱し15分
後取り出す操作をくり返したが、５回のくりかえ
しに耐えた。同様に、本発明の副成分と性能との関係を比較
例と共に行なつた結果を第３表（原料の配合割
合）および第４表（焼結体の物性、性能、焼成温
度はいずれも1600℃）に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は焼結体の焼成温度と熱膨脹特性の関係
を示す説明図。第２図は焼結体の回折角度とその
強度の割合を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ ZrO₂を主成分とし、Y₂O₃とCr₂O₃を必須の
副成分とする焼結体であつて、ZrO₂の結晶形態
が大部分単斜晶系と正方晶系の混合相で構成さ
れ、かつ常温から1200℃の熱膨張率が0.50％以下
であるジルコニア質焼結体。２ Y₂O₃とCr₂O₃の含有量が重量％で、前者１〜
４％、後者１〜15％である特許請求の範囲第１項
記載のジルコニア質焼結体。３単斜晶系と正方晶系の混合相の割合が、重量
％で、前者60〜90％、後者40〜10％である特許請
求の範囲第１項又は第２項記載のジルコニア質焼
結体。４ Cr₂O₃の含有量が重量％で、３〜12％である
特許請求の範囲第２項記載のジルコニア質焼結
体。５ Y₂O₃とCr₂O₃以外の他の副成分としてAl₂O₃
及び／又はSiO₂を含有し、それらの含有量が重
量％で、前者30％以下、後者５％以下である特許
請求の範囲第１項乃至第４項いずれか記載のジル
コニア質焼結体。６ Al₂O₃の含有量が、３〜15％である特許請求
の範囲第５項記載のジルコニア質焼結体。７ SiO₂の含有量が、0.5〜３％である特許請求
の範囲第５項記載のジルコニア質焼結体。８所定量のY₂O₃或は焼成によりY₂O₃となるイ
ツトリア成分を配合したZrO₂原料を1400〜1600
℃で焼成して得た前処理を施したZrO₂原料に他
の単斜晶系ZrO₂および必須副成分としてのCr₂O₃
或は焼成によりCr₂O₃となるクロミア成分を配合
した原料を、微粉として所定配合割合に調整し、
これらを成形後1450〜1650℃で焼成することを特
徴とするジルコニア質焼結体の製造法。９前処理ZrO₂に加えられるイツトリア成分の
配合量を焼結体中に最終的にY₂O₃として重量％
で１〜４％とする特許請求の範囲第８項記載の製
造法。１０前処理ZrO₂に配合するY₂O₃濃度を、ZrO₂
に対して重量％で５％を越えない範囲とする特許
請求の範囲第９項記載の製造法。１１クロミア成分をCr₂O₃として焼結体中に１
〜15％含まれるように配合する特許請求の範囲第
８項記載の製造法。１２ ZrO₂原料の割合を重量％で、前処理を施
したZrO₂を90〜50％、他の単斜晶系ZrO₂を10〜
50％とする特許請求の範囲第８項又は第１１項記
載の製造法。１３各原料を10μ以下の微粉として調整する特
許請求の範囲第８項乃至第１２項いずれか記載の
製造法。１４ Al₂O₃及び／又はSiO₂成分を10μ以下の微
粉として重量％で焼結体中に含まれるべき割合と
してそれぞれ30％以下、５％以下配合する特許請
求の範囲第１３項記載の製造法。