JP2599428B2

JP2599428B2 - ＭｇＯ−Ｃ系不焼成れんがの製造方法

Info

Publication number: JP2599428B2
Application number: JP63136126A
Authority: JP
Inventors: 重作山本; 晋長谷川; 宏隆新谷; 辰男川上
Original assignee: 川崎炉材株式会社
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH01305851A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば、製鋼工場の取鍋やタンディッシュ
等に装着されるスライディングノズルプレート（以下SN
プレートという）等に使用されるMgO−Ｃ系不焼成れん
がの製造方法に関し、特に、マグネシア質の優れた耐食
性を損なうことなく、耐スポーリング性を高められるよ
うにしたMgO−Ｃ系不焼成れんがの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にSNプレートは、製鋼工場に於いて取鍋やタンデ
ィッシュの下部に装着され、溶鋼の流量のコントロール
に広く使用されている。SNプレートは通常の耐火物とは
異なり、溶鋼流による急激な熱衝撃、摩耗等の物理的損
傷の他に化学的侵食作用を受けるので、耐スポーリング
性、耐摩耗性、耐食性等に非常に高度な性能が要求され
る。

即ち、溶鋼流による急激な熱衝撃はSNプレートのノズ
ル孔周辺に放射状の亀裂を生じ、かかる亀裂による溶鋼
洩れの危険を招くおそれがある。また、SNプレートでは
溶鋼の流量コントロールの為にいわゆる絞り注入が常用
されるので、特に摺動プレートのノズル孔内のエッジ部
や溶鋼流が衝突する部分が溶損され易く、このエッジ部
の溶損が原因となって絞り注入時、或いは注入終了後の
プレートの摺動に伴い、溶鋼のかみ込み（いわゆる地金
かみ込み）を生じて摺動面が次第に損耗し、いわゆる摺
動面荒れを生じる。更に、注入終了後に摺動プレートを
移動させるときに摺動面が局部的に加熱され剥離現象
（ピーリング）が発生することも問題となっている。

現在までのところ、SNプレートとしては、耐スポーリ
ング性、耐摩耗性、耐食性等に比較的優れるアルミナ−
カーボン質のものが主として使用されている。

しかしながら、操業条件が益々過酷になりつつある今
日では、従来のアルミナ−カーボン質のSNプレートで
は、耐用性に不満が感じられるようになっている。

ところで、マグネシア質のSNプレートは溶鋼、スラグ
に対して優れた耐食性を示すが、熱膨張率が大きいため
耐スポーリング性はあまり優れない。

本発明は、このマグネシアの耐食性に優れる特性を生
かし、マグネシア質の優れた耐食性を損なうことなく、
耐スポーリング性を高められるようにしたMgO−Ｃ系不
焼成れんがの製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、高耐食性、高耐スポーリング性の材料
を開発するに当たり、一般に耐食性に優れているマグネ
シアにいかにして高耐スポーリング性を付与するかにつ
いて検討した。

本発明者らは、マグネシアが溶鋼や塩基性スラグに対
して耐食性に特に優れていることを注目し、マグネシア
が耐スポーリング性に比較的劣るのはその大きな熱膨張
に起因するものとしてその改良策について検討を加え
た。そして、耐スポーリング性を向上する手段として、
材料の熱膨張率を下げることが有効と考え、耐食性に優
れ、かつ、熱膨張率の比較的低いY₂O₃安定化ジルコニア
（以下、YSZという）粗粒、細粒、ならびに非安定化ジ
ルコニア（以下、NSZという）微粉を添加することによ
り高耐スポーリング性が付与されることを発見し、本発
明を完成することができた。

即ち、本発明に係るMgO−Ｃ系不焼成れんがの製造方
法は、上記の目的を達成するために、MgO含有量95％以
上のマグネシアクリンカーを最大86重量％と、Y₂O₃又は
CaOによって安定化された安定化度80〜100％の粒径３〜
0.1mmの安定化ジルコニア粒５〜40重量％と、ZrO₂含有
量90重量％以上の粒径0.044mm以下の非安定化ジルコニ
ア微粉３〜15重量％と、粒径0.2mm以下の天然黒鉛ある
いはカーボンブラックを単独あるいは併用で３〜15重量
％と、粒径0.2mm以下の金属アルミニウム粉、粒径0.1mm
以下の金属シリコン粉を単独あるいは併用で３〜10重量
％と、バインダーとして液状フェノールレジンを外掛３
〜10重量％とを配合し、混練、成形後150〜300℃で硬化
熱処理することを特徴としている。

〔作用〕

本発明において使用されるマグネシアクリンカーとし
ては、焼結あるいは電融マグネシアクリンカーが使用で
き、MgO含有量が95％以上のものが好ましい。MgO含有量
が95％未満であると耐食性が低下する。

マグネシアクリンカーの配合割合は最大86重量％とす
ることが好ましい。マグネシアクリンカーの配合量が86
重量％を上回ると耐スポーリング性が低下するので好ま
しくない。

（１）安定化ジルコニア粗粒、細粒の作用 YSZの熱膨張は第１図（ａ）で示すように同図（ｂ）
で示すマグネシアに比べ著しく低い。また、高温におい
て、YSZは溶鋼やスラグとの反応性に乏しくマグネシア
との反応性もないことから、マグネシアにYSZを添加す
ることによって、耐食性の低下を起こさずに熱膨張率の
減少を図り、耐スポーリング性を向上させることができ
る。また、Y₂O₃のかわりにCaOで安定化したジルコニア
（以下CSZという）でも同様の効果が生じる。

YSZあるいはCSZは粒径３〜0.1mmの粗粒あるいは細粒
で添加することが好ましい。粗粒あるいは細粒で添加す
ることによってマイクロクラック発生は少なく、耐食性
の低下はほとんど生じない。YSZあるいはCSZの粒径が3m
mより大きくなるとSNプレート摺動面の面精度を確保し
難いので好ましくなく、また、YSZあるいはCSZの粒径が
0.1mmよりも細かくなると耐食性、機械的強度が低下す
るので好ましくない。

また、添加するYSZあるいはCSZの安定化度は80〜100
％、好ましくは90〜100％であれば上記目的は達成され
る。安定化度が80％よりも低いとマイクロクラックの発
生数が多くなり強度劣化ならびに耐食性の低下を生じ、
YSZあるいはCSZの添加の効果はなくなる。

安定化ジルコニアの添加量は、５〜40重量％とするこ
とが好ましく、添加量が40重量％よりも多いと焼成にあ
たってれんがマトリックスの組織劣化を生じ、機械的強
度ならびに耐食性の低下を生じるので好ましくなく、ま
た、添加量が５重量％よりも少ないとジルコニア添加の
効果が表れないので好ましくない。

（２） NSZ微粉の作用マグネシアにNSZ微粉、炭素原料微粉、金属アルミニ
ウム粉、金属シリコン粉を配合し、バインダーとして液
状フェノールレジンを添加、混練、成形後150〜300℃で
硬化処理した、いわゆる不焼成耐火れんがは、熱衝撃時
NSZ微粉の体積収縮〔第１図（ｃ）で示すように、1000
〜1200℃の温度において単斜晶系→正方晶系への結晶転
移による体積収縮〕に基づく応力緩和機構が働き、耐ス
ポーリング性に優れている。

このようにNSZ微粉の添加は、耐スポーリング性の向
上に有効であるが、その添加量はZrO₂含有量90重量％以
上のものを３〜15重量％とすることが好ましい。NSZ微
粉の添加量がこれよりも多いと焼成にあたってれんがマ
トリックスの組織劣化を生じ、機械的強度の低下を生じ
るとともに、熱衝撃に対する材料の体積変化が大きく、
マイクロクラックが多数生成し、耐食性の低下を生じる
ので好ましくない。また、NSZ微粉の添加量がこれより
も少ないと添加の効果が表れない。

また、上記のNSZ微粉の粒径は粒径0.044mm以下とする
ことが好ましい。粒径が0.044mmより大きい粗粒又は細
粒を添加すると、れんがの昇温又は降温中に局部的な体
積変化によりクラックを生成し、機械的強度及び耐食性
の低下を生じるので好ましくない。

天然黒鉛、カーボンブラック等の炭素質の添加は、耐
食性、耐スポーリング性の向上に有効であるが、その添
加量は３〜15重量％とすることが好ましい。炭素質の添
加量が15重量％を上回ると機械的強度、耐食性が低下す
るので好ましくなく、また、３重量％を下回ると添加の
効果が表れないので好ましくない。

天然黒鉛、カーボンブラック等の炭素質の粒径は0.2m
m以下とするのが好ましく、この粒径が0.2mmを上回ると
れんが中でのカーボンの分散性が低下するので好ましく
ない。

金属アルミニウム粉の添加は耐食性の向上効果を狙っ
たものであるが、実機使用中の高温でカーボンとの反応
で炭化アルミニウムAl₄C₃を生成し、強度劣化の欠点を
生じる。そのため、金属シリコンを添加し、SiCボンド
を形成させて強度アップが図られる。しかし、シリコン
の添加量が多くなると耐食性の低下を生じるので、シリ
コンの添加量は５％以下が望ましい。

金属アルミニウム粉の粒径は0.2mm以下とすることが
好ましい。金属アルミニウム粉の粒径が0.2mmを上回る
とれんが中での分布が粗になり、添加の効果が表れない
ので好ましくない。また、金属シリコンの粒径は0.1mm
以下とすることが好ましい。金属シリコンの粒径は0.1m
mを上回るとれんが中での分布が粗になり、SiCボンドの
生成量が低下するので好ましくない。

金属アルミニウム粉、金属シリコン粉は単独あるいは
併用で３〜10重量％配合することが好ましい。これらの
添加量が10重量％を上回るとこれらの炭化物（Al₄C₃、S
iC）の生成が多くなり過ぎ、組織劣化、耐食性の低下を
生じるので好ましくなく、３重量％を下回ると添加の効
果が表れないので好ましくない。

バインダーとしては、強度付与効果が大きく、かつ、
固定炭素量の多い液状フェノールレジンを採用すること
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例ならびに比較例について説明す
る。

第１表に本発明に係る原料の品質特性を示す。第２表
に本発明に係る不焼成れんがと比較例に係る不焼成れん
がの配合割合を示す。

比較例１は従来のMgO−Ｃれんがである。比較例２、
３はそれぞれYSZ、CSZの粗粒および細粒を各々25重量
％、10重量％添加してその効果を調べたものである。

実施例１、２、４はYSZの粗粒および細粒を添加する
とともに、NSZ微粉をそれぞれ５重量％、10重量％、15
重量％添加したものである。比較例３、実施例３はそれ
ぞれ比較例２、実施例２のYSZの粗粒および細粒のかわ
りにCSZの相当粒を添加したものである。また、各配合
には粒径0.2mm以下の金属アルミニウム粉、粒径0.1mm以
下の金属シリコン粉、粒径0.2mm以下の鱗状黒鉛をそれ
ぞれ３重量％、２重量％、５重量％添加し、バインダー
として液状フェノールレジンを外掛６重量％又は８重量
％添加した。各配合物の混練を行い、次いで熱風乾燥器
内で揮発分調整を行った後、500トンフリクションプレ
スを用いて取鍋用SNプレート形状に成形した。この成形
体を空気中で200℃、24hrで熱硬化処理を行った。

このようにして作製された各SNプレートの品質特性値
ならびに取鍋での実機使用結果は第３表に示す通りであ
る。

ここで、溶鋼侵食指数は、高周波炉に試料を内張りし
て1650℃で３時間の溶鋼侵食試験を行い、試料の中央部
を長手方向に切断し、断面の侵食面積を測定し、比較例
１の侵食面積を100とし各試料の侵食面積の相対値で示
すものである。

また、スポーリング指数は、高周波炉で1650℃に保持
した溶鋼中に30×30×230mmの角柱形試料を３分間浸漬
した後、引き上げて大気中で15分間放冷する急加熱、冷
却操作を２サイクル行い、各試料の中央部を切断して内
部に発生した亀裂の合計長さを測定し、比較例１の測定
値を100として各試料の測定値の相対値で示すものであ
る。

第３表から明らかなように、比較例２および比較例３
は焼成れんがの場合と同様に、YSZ又はCSZの粗粒および
細粒の添加により耐スポーリング性の向上効果が見られ
る。さらにNSZ微粉を添加した実施例１〜４は耐スポー
リング性の向上が顕著であるが、マイクロクラック等に
原因して耐溶鋼侵食性が低くなる傾向が見られる。ま
た、NSZ微粉の添加量が多くなると、ジルコニアの結晶
変態に伴う体積変化も大きくなり巨視的クラックを発生
し、機械的強度ならびに耐スポーリング性が低下する傾
向にある。NSZ微粉の添加量は最大15重量％、好ましく
は10重量％であると考えられる。

CSZ粗粒および細粒の添加は、YSZのそれに較べ耐溶鋼
侵食性が若干劣るだけで耐スポーリング性の向上効果は
ほぼ同等である。

以上の結果より耐用性の優れた不焼成SNプレートが得
られることが確認されたので、これらの不焼成SNプレー
トをそのままで取鍋実機に使用した。

その結果、従来品（比較例１）は平均6.7チャージ
（ｎ＝３）であったが、YSZ又はCSZ粗粒及び細粒、およ
びNSZ微粉の添加による耐スポーリングの向上により耐
用性は平均１チャージ余り向上した。

SNプレートの廃却主因は、比較例１〜３は摺動面部の
亀裂であるが、実施例１〜３は亀裂発生が小さく面荒れ
も比較的に少なく耐用性が向上した。実施例４はNSZ微
粉の添加量が最も多くマイクロクラックの発生のため亀
裂発生は少なかったが、摺動面荒れが実機使用品のなか
で最も大きく、耐用性はあまり優れなかった。

また、本材質でもノズル孔の溶鋼侵食による孔径拡大
はいずれの場合も比較的小さく廃却主因にはなっていな
い。

以上の結果より、MgO−Ｃ質SNプレートの耐用性の向
上を図るためには、安定化度80％以上のYSZまたはCSZの
粗粒および細粒（３〜0.1mm）を５〜40重量％、NSZ微粉
を３〜15重量％、その他の添加成分として金属アルミニ
ウム粉及び金属シリコン粉を単独又は併用で３〜10重量
％、炭素質原料を３〜15重量％、バインダーとして液状
フェノールレジンを３〜10重量％添加配合することが有
効であるという知見を得た。

以上SNプレートのみについて説明したが、この発明は
SNプレートばかりでなく、SNプレートと同等あるいはそ
れ以上の熱的あるいは化学的条件にさらされる耐火物と
して利用できることは勿論である。

〔発明の効果〕以上のように本発明に係るSNプレートは熱膨張率の比
較的小さいYSZ又はCSZ粗粒および細粒を添加するととも
にNSZ微粉を添加することによって従来の不焼成MgO−Ｃ
材質に比べて耐食性を低下させずに、耐スポーリング性
を向上させることができた。これにより耐用性が高めら
れる効果が得られ、ユーザサイドでは製鋼プロセスを作
業性が高められる効果を生じる。

【図面の簡単な説明】

第１図はYSZ、マグネシア及びNSZの線膨張特性図であ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】MgO含有量95％以上のマグネシアクリンカ
ーを最大86重量％と、 Y₂O₃又はCaOによって安定化された安定化度80〜100％の
粒径３〜0.1mmの安定化ジルコニア粒５〜40重量％と、 ZrO₂含有量90重量％以上の粒径0.044mm以下の非安定化
ジルコニア微粉３〜15重量％と、粒径0.2mm以下の天然黒鉛あるいはカーボンブラックを
単独あるいは併用で３〜15重量％と、粒径0.2mm以下の金属アルミニウム粉、粒径0.1mm以下の
金属シリコン粉を単独あるいは併用で３〜10重量％と、バインダーとして液状フェノールレジンを外掛３〜10重
量％とを配合し、混練、成形後150〜300℃で硬化熱処理するこ
とを特徴とするMgO−Ｃ系不焼成れんがの製造方法。