JPH01305851A

JPH01305851A - ＭｇＯ−Ｃ系不焼成れんがの製造方法

Info

Publication number: JPH01305851A
Application number: JP63136126A
Authority: JP
Inventors: Jusaku Yamamoto; 山本　重作; Susumu Hasegawa; 晋長谷川; Hirotaka Shintani; 新谷　宏隆; Tatsuo Kawakami; 川上　辰男
Original assignee: Kawasaki Refractories Co Ltd
Current assignee: JFE Refractories Corp
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-12-11
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JP2599428B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば、製鋼工場の取鍋やタンデイツシュ等
に装着されるスライディングノズルプレート（以下ＳＮ
プレートという）等に使用されるＭｇＯ−Ｃ系不焼成れ
んがの製造方法に関し、特に、マグネシア質の優れた耐
食性を損なうことなく、耐スポーリング性を高められる
ようにしたＭｇｏ−Ｃ系不焼成れんがの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

一般にＳＮプレートは、製鋼工場に於いて取鍋やタンデ
イツシュの下部に装着され、溶鋼の流量のコントロール
に広く使用されている。ＳＮプレートは通常の耐火物と
は異なり、溶鋼流による急激な熱衝撃、摩耗等の物理的
損傷の他に化学的侵食作用を受けるので、耐スポーリン
グ性、耐摩耗性、耐食性等に非常に高度な性能が要求さ
れる。

即ち、溶鋼流による急激な熱衝撃はＳＮプレートのノズ
ル孔周辺に放射状の亀裂を生じ、かかる亀裂による溶鋼
洩れの危険を招くおそれがある。

また、ＳＮプレートでは溶鋼の流量コントロールの為に
いわゆる絞り注入が常用されるので、特に摺動プレート
のノズル孔内のエツジ部や溶鋼流が衝突する部分が溶損
され易く、このエツジ部の溶損が原因となって絞り注入
時、或いは注入終了後のプレートの摺動に伴い、溶鋼の
かみ込み（いわゆる地金かみ込み）を生じて摺動面が次
第に損耗し、いわゆる摺動面荒れを生じる。更に、注入
終了後に摺動プレートを移動させるときに摺動面が局部
的に加熱され剥離現象（ビーリング）が発生することも
問題となっている。

現在までのところ、ＳＮプレートとしては、耐久ポーリ
ング性、耐摩耗性、耐食性等に比較的硬れるアルミナ−
カーボン質のものが主として使用されている。

しかしながら、操業条件が益々過酷になりつつある今日
では、従来のアルミナ−カーボン質のＳＮプレートでは
、耐用性に不満が惑しられるようになっている。

ところで、マグネシア質のＳＮプレートは溶鋼、スラグ
に対して優れた耐食性を示すが、熱膨張率が大きいため
耐スポーリング性はあまり優れない。

本発明は、このマグネシアの耐食性に優れる特性を生か
し、マグネシア質の優れた耐食性を損なうことなく、耐
スポーリング性を高められるようにしたＭｇＯ−Ｃ系不
焼成れんがの製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、高耐食性、高耐スポーリング性の材料を
開発するに当たり、一般に耐食性に優れているマグネシ
アにいかにして高耐スポーリング性を付与するかについ
て検討した。

本発明者らは、マグネシアが溶鋼や塩基性スラグに対し
て耐食性に特に優れていることに注目し、マグネシアが
耐スポーリング性に比較的劣るのはその大きな熱膨張に
起因するものとしてその改良策について検討を加えた。

そして、耐スポーリング性を向上する手段として、材料
の熱膨張率を下げることが有効と考え、耐食性に優れ、
かつ、熱膨張率の比較的低いＹ２Ｏ３安定化ジルコニア
（以下、ＹＳＺという）粗粒、細粒、ならびに非安定化
ジルコニア（以下、ＮＳＺという）微粉を添加すること
により高耐スポーリング性が付与されることを発見し、
本発明を完成することができた。

即ち、本発明に係るＭｇＯ−Ｃ系不焼成れんがの製造方
法は、上記の目的を達成するために、ＭｇＯ含有量９５
％以上のマグネシアクリンカ−を最大８６重量％と、Ｙ
２Ｏ３又はＣａＯによって安定化された安定化度８０〜
１００％の粒径３〜０．１１の安定化ジルコニア粒５〜
４０重量％と、ＺｒＯ□含有量９０重量％以上の粒径０
．０４４龍以下の非安定化ジルコニア微粉３〜１５重量
％と、粒径０．２ｆｌ以下の天然黒鉛あるいはカーボン
ブランクを単独あるいは併用で３〜１５重量％と、粒径
０．２龍以下の金属アルミニウム粉、粒径０，１ｍｍ以
下の金属シリコン粉を単独あるいは併用で３〜１０重量
％と、バインダーとして液状フェノールレジンを外掛３
〜１０重量％とを配合し、混練、成形後１５０〜３００
℃で硬化熱処理することを特徴としている。

〔作用〕

本発明において使用されるマグネシアクリンカ−として
は、焼結あるいは電融マグネシアクリンカ−が使用でき
、ＭｇＯ含有量が９５％以上のものが好ましい。ＭｇＯ
含有量が９５％未満であると耐食性が低下する。

マグネシアクリンカ−の配合割合は最大８６重量％とす
ることが好ましい。マグネシアクリンカ−の配合量が８
６重量％を上回ると耐スポーリング性が低下するので好
ましくない。

（１１安定化ジルコニア粗粒、細粒の作用ＹＳＺの熱膨
張は第１図（ａ）で示すように同図（ｂ）で示すマグネ
シアに比べ著しく低い。また、高温において、ＹＳＺは
溶鋼やスラグとの反応性に乏しくマグネシアとの反応性
もないことから、マグネシアにＹＳＺを添加することに
よって、耐食性の低下を起こさずに熱膨張率の減少を図
り、耐スポーリング性を向上させることができる。また
、Ｙ２Ｏ３のかわりにＣａＯで安定化したジルコニア（
以下Ｃ８Ｚという）でも同様の効果が生じる。

ＹＳＺあるいはＣ８Ｚは粒径３〜Ｑ、］、ｍｍの粗粒あ
るいは細粒で添加することが好ましい。粗粒あるいは細
粒で添加することによってマイクロクラック発生は少な
く、耐食性の低下はほとんど生じない。ＹＳＺあるいは
Ｃ８Ｚの粒径が３　ｍｍより大きくなるとＳＮプレート
摺動面の面積度を確保し難いので好ましくなく、また、
ＹＳＺあるいはＣ３Ｚの粒径が０．１＋＋ｎよりも細か
くなると耐食性、機械的強度が低下するので好ましくな
い。

また、添加するＹＳＺあるいはＣ８Ｚの安定化度は８０
〜１００％、好ましくは９０〜１００％であれば上記目
的は達成される。安定化度が８０％よりも低いとマイク
ロクランクの発生数が多くなり強度劣化ならびに耐食性
の低下を生し、ＹＳＺあるいはＣ３Ｚの添加の効果はな
くなる。

安定化ジルコニアの添加量は、５〜４０重量％とするこ
とが好ましく、添加量が４０重量％よりも多いと焼成に
あたってれんがマトリックスの組織劣化を生じ、ｍ成約
強度ならびに耐食性の低下を生じるので好ましくなく、
また、添加量が５重量％よりも少ないとジルコニア添加
の効果が表れないので好ましくない。

（２）ＮＳＺ微粉の作用マグネシアにＮＳＺ微粉、炭素原料微粉、金属アルミニ
ウム粉、金属シリコン粉を配合し、バインダーとして液
状フェノールレジンを添加、混練、成形後１５０〜３０
０°Ｃで硬化処理した、いわゆる不焼成耐火れんがは、
熱衝撃時ＮＳＺ微粉の体積収縮〔第１図（ｃ）で示すよ
うに、１０００〜１２００°Ｃの温度において単斜晶系
−正方品系への結晶転移による体積収縮〕に基づく応力
緩和機構が働き、耐スポーリング性に優れている。

このようにＮ５Ｚｉ粉の添加は、耐スポーリング性の向
上に有効であるが、その添加量はＺｒＯ２含有量９０重
量％以上のものを３〜１５重量％とすることが好ましい
。Ｎ５Ｚｉ粉の添加量がこれよりも多いと焼成にあたっ
てれんがマトリックスの組織劣化を生じ、機械的強度の
低下を生じるとともに、熱衝撃に対する材料の体積変化
が大きく、マイクロクラ・ツクが多数生成し、耐食性の
低下を生じるので好ましくない。また、Ｎ５Ｚｉ粉の添
加量がこれよりも少ないと添加の効果が表れない。

また、上記のＮＳＺ微粉の粒径は粒径０．０４４霧璽以
下とすることが好ましい。粒径が０．０４４Ｂより大き
い粗粒又は細粒を添加すると、れんがの昇温又は降温中
に局部的な体積変化によりクラックを生成し、機械的強
度及び耐食性の低下を生じるので好ましくない。

天然黒鉛、カーボンブランク等の炭素質の添加は、耐食
性、耐スポーリング性の向上に有効であるが、その添加
量は３〜１５重量％とすることが好ましい。炭素質の添
加量が１５重量％を上回ると機械的強度、耐食性が低下
するので好ましくなく、また、３重量％を下回ると添加
の効果が表れないので好ましくない。

天然黒鉛、カーボンブラック等の炭素質の粒径は０．２
＊＊以下とするのが好ましく、この粒径が０．２ｍｍを
上回るとれんが中でのカーボンの分散性が低下するので
好ましくない。

金属アルミニウム粉の添加は耐食性の向上効果を狙った
ものであるが、実機使用中の高温でカーボンとの反応で
炭化アルミニウムＡｌ４Ｃ３を生成し、強度劣化の欠点
を生じる。そのため、金属シリコンを添加し、ＳｉＣボ
ンドを形成させて強度アップが図られる。しかし、シリ
コンの添加量が多くなると耐食性の低下を生じるので、
シリコンの添加量は５％以下が望ましい。

金属アルミニウム粉の粒径は０．２ｉｍ以下とすること
が好ましい。金属アルミニウム粉の粒径が０．２關を上
回るとれんが中での分布が粗になり、添加の効果が表れ
ないので好ましくない。また、金属シリコンの粒径は０
．１１以下とすることが好ましい。金属シリコンの粒径
は０．１鰭を上回るとれんが中での分布が粗になり、Ｓ
ｉＣボンドの生成■が低下するので好ましくない。

金属アルミニウム粉、金属シリコン粉は単独あるいは併
用で３〜１０重量％配合することが好ましい。これらの
添加量が１０重量％を上回るとこれらの炭化物（Ａｌ４
Ｃ３，５ｉＣ）の生成が多くなり過ぎ、Ｍｉ織劣化、耐
食性の低下を生じるので好ましくなく、３重量％を下回
ると添加の効果が表れないので好ましくない。

バインダーとしては、強度付与効果が大きく、かつ、固
定炭素量の多い液状フェノールレジンを採用することが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例ならびに比較例について説明する
。

第１表に本発明に係る原料の品質特性を示す。

第２表に本発明に係る不焼成れんがと比較例に係る不焼
成れんがの配合割合を示す。

比較例１は従来のＭｇＯ−Ｃれんがである。比較例２．
３はそれぞれｙｓｚ、ｃｓｚの粗粒および細粒を各々２
５重量％、１０重量％添加してその効果を調べたもので
ある。

実施例１．２．４はｙｓｚの粗粒および細粒を添加する
とともに、ＮＳＺ微粉をそれぞれ５重量％、１０重量％
、１５重量％添加したものである。

比較例３、実施例３はそれぞれ比較例２、実施例２のＹ
ＳＺの粗粒および細粒のかわりにＣ８Ｚの相当粒を添加
したものである。また、各配合には粒径０．２龍以下の
金属アルミニウム粉、粒径Ｏ１ｌ鶴以下の金属シリコン
粉、粒径０．２龍以下の鱗状黒鉛をそれぞれ３重量％、
２重量％、５重量％添加し、バインダーとして液状フェ
ノールレジンを外掛６重量％又は８重量％添加した。各
配合物の混練を行い、次いで熱風乾燥器内で揮発分調整
を行った後、５００トンフリクシヨンプレスを用いて取
鍋用ＳＮプレート形状に成形した。この成形体を空気中
で２００℃、２４ｈｒで熱硬化処理を行った。

このようにして作製された各ＳＮプレートの品質特性値
ならびに取鍋での実機使用結果は第３表に示す通りであ
る。

ここで、溶鋼侵食指数は、高周波炉に試料を内張すして
１６５０℃で３時間の溶鋼侵食試験を行い、試料の中央
部を長平方向に切断し、断面の侵食面積を測定し、比較
例１の侵食面積を１００とし各試料の侵食面積の相対値
で示すものである。

また、スポーリング指数は、高周波炉で１６５０℃に保
持した溶鋼中に３０Ｘ３０Ｘ２３０■飄の角柱形試料を
３分間浸漬した後、引き上げて大気中で１５分間放冷す
る急加熱、冷却操作を２サイクル行い、各試料の中央部
を切断して内部に発生した亀裂の合計長さを測定し、比
較例１の測定値を１００として各試料の測定値の相対値
で示すものである。

第３表から明らかなように、比較例２および比較例３は
焼成れんがの場合と同様に、ＹＳＺ又はＣ３Ｚの粗粒お
よび細粒の添加により耐スポーリング性の向上効果が見
られる。さらにＮＳＺ′ＲＬ粉を添加した実施例１〜４
は耐スポーリング性の向上が顕著であるが、マイクロク
ラック等に原因して耐溶鋼侵食性が低くなる傾向が見ら
れる。ま、た、Ｎ５Ｚｉ粉の添加量が多くなると、ジル
コニアの結晶変態に伴う体積変化も太き（なり巨視的ク
ランクを発生し、機械的強度ならびに耐スポーリング性
が低下する傾向にある。ＮＳＺ微粉の添加量は最大１５
重量％、好ましくは１０重量％であると考えられる。

Ｃ３Ｚ粗粒および細粒の添加は、ＹＳＺのそれに較べ耐
溶鋼侵食性が若干劣るだけで耐スポーリング性の向上効
果はほぼ同等である。

以上の結果より耐用性の優れた不焼成ＳＮプレートが得
られることが確認されたので、これらの不焼成ＳＮプレ
ートをそのままで取鍋実機に使用した。

その結果、従来品（比較例１）は平均６．７チヤージ（
ｎ＝３）であったが、ｙｓｚ又はＣＳＺ粗粒及び細粒、
およびＮＳＺ微粉の添加による耐スポーリングの向上に
より耐用性は平均１チャージ余り向上した。

ＳＮプレートの廃却主因は、比較例１〜３は摺動面部の
亀裂であるが、実施例１〜３は亀裂発生が小さく面荒れ
も比較的に少なく耐用性が向上した。実施例４はＮＳＺ
微扮の添加けが最も多くマイクロクラックの発生のため
亀裂発生は少なかったが、摺動面荒れが実機使用品のな
かで最も大きく、耐用性はあまり優れなかった。

また、本材質でもノズル孔の溶鋼侵食による孔径拡大は
いずれの場合も比較的小さく廃却主因にはなっていない
。

以上の結果より、ＭｇＯ−Ｃ質ＳＮプレートの耐用性の
向上を図るためには、安定化度８０％以上のＹＳＺまた
はＣ５Ｚの粗粒および細粒（３〜０．１菖重）を５〜４
０重危％、ＮＳＺ倣粉を３〜１５重量％、その他の添加
成分として金属アルミニウム粉及び金属シリコン粉を単
独又は併用で３〜１０重量％、炭素質原料を３〜１５重
里％、バインダーとして液状フェノールレジンを３〜１
０重星％添加配合することが有効であるという知見をｉ
）た。

以上ＳＮプレートのみについて説明したが、この発明は
ＳＮプレートばかりでなく、ＳＮプレートと同等あるい
はそれ以上の熱的あるいは化学的条件にさらされる耐火
物として利用できることは勿論である。

（以下余白）第　　　　３　　　　表＊取鍋で使用したＳＮプレートの試験個数〔発明の効果
〕以上のように本発明に係るＳＮプレートは熱膨張率の比
較的小さいＹＳＺ又はＣＳＺ粗粒および細粒を添加する
とともにＮ５Ｚｌｉ粉を添加することによって従来の不
焼成ＭｇＯ−Ｃ材質に比べて耐食性を低下させずに、耐
スポーリング性を向上させることができた。これにより
耐用性が高められる効果が得られ、ユーザサイドでは製
網プロセスの作業性が高められる効果を生じる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＹＳＺ、マグネシア及びＮＳＺの線膨張特性図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＭｇＯ含有量９５％以上のマグネシアクリンカー
を最大８６重量％と、Ｙ＿２Ｏ＿３又はＣａＯによって安定化された安定化度
８０〜１００％の粒径３〜０．１ｍｍの安定化ジルコニ
ア粒５〜４０重量％と、ＺｒＯ＿２含有量９０重量％以上の粒径０．０４４ｍｍ
以下の非安定化ジルコニア微粉３〜１５重量％と、粒径０．２ｍｍ以下の天然黒鉛あるいはカーボンブラッ
クを単独あるいは併用で３〜１５重量％と、粒径０．２
ｍｍ以下の金属アルミニウム粉、粒径０．１ｍｍ以下の
金属シリコン粉を単独あるいは併用で３〜１０重量％と
、バインダーとして液状フェノールレジンを外掛３〜１０
重量％とを配合し、混練、成形後１５０〜３００℃で硬化熱処理
することを特徴とするＭｇＯ−Ｃ系不焼成れんがの製造
方法。