KR910001934B1 - 탄소함유 내화물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄소함유 내화물

본 발명은 열충격 및 부식에 대한 저항성이 우수하며, 가혹한 조건하에서의 사용에 내구력이 있는, 용융 금속제련로용의 탄소함유 내화물에 관한 것이다.

최근, 탄소함유 내화물을 용융금속제련로용 내화물로서 사용하고 있는데 이것은 내화물체안으로 용융금속 및/또는 슬래그가 침투하는 것을 방지하거나 내화물체를 고열전도화 및 저팽창화시켜서 열충격에 대한 저항성을 개선하기 위한 것이다. 일반적으로, 탄소함유 내화물은 제련로의 형태 및 슬래그조성을 포함한, 내화물이 사용되는 조건에 따라서, 알루미나-탄소, 마그네시아-탄소, 지르코니아-탄소등과 같은 탄소와 내화성 산화물골재와의 다양한 조합으로서 형성된다.

좀더 상세하게는, 내화성산화물골재-탄소의 조성에 탄소의 비율이 증가되면, 열전도성이 높아지고 열팽창계수가 작아지므로써 내슬래그침투성은 물론 열충격에 대한 조항성이 개선된다. 그러나, 이러한 경우 고내식성 산화물골재의 함유량이 상대적으로 감소하기 때문에 내식성은 저하된다. 반대로, 산화물골재의 비율이 증가되면, 내식성은 개선되지만 열전도성은 낮아지고 열팽창계수는 커지는데, 이것은 탄소의 비율이 상대적으로 작아져서 내슬래그침투성이 저하될 뿐만 아니라 열충격에 대한 저항성이 저하되기 때문이다.

이러한 상황하에서, 내화성 산화물골재와 탄소의 조합에 기초한 탄소함유 내화물에 있어서, 각 성분의 함량은 내화물이 사용되는 조건에 따라서 적합한 범위내로 제한되는데, 이것은 열충격에 대한 저항성, 내슬래그침투성 및 내식성의 균형을 이루기 위한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 열충격에 대한 저항성 및 내슬래그침투성을 감소시키지 않으면서 내식성 및 내마모성이 개선되고 최대화된 내화물을 제공하는 것이다.

즉 본 발명은, 중량비로서 a) ZrO₂10∼60%, Al₂O₃20∼90%, TiO₂3∼40% 및 SiO₂0.5∼30%를 함유하고 TiO₂와 SiO₂의 함량의 총계가 40% 이하인 AZT 클링커 5∼60% ; b) 탄소원 3∼40% ; c) 잔부가 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 멀라이트, 스피넬, 카르시아 및 용융석영으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종의 내화물로 이루어진 탄소함유 내화물을 제공한다.

본 발명에 적합한 AZT 클링커는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카를 주성분으로서 함유된 클링커이며 이것은 일반적으로 원료분말을 혼합하여 각 조성물을 만들어 전기로에서 용융시켜 클링커가 형성되도록 하거나 혼합조성물을 펠렛화하여 건조한후 1500℃ 이상의 온도에서 연소시켜서 클링커를 형성시킨다.

한편, AZT 클링커의 물질조성에 있어서, TiO₂를 첨가하므로써, 주된 광물상으로서 코런덤, 바델라이트 및 멀라이트 이외에 코런덤의 일부를 저팽창성의 알루미늄 티타네이트로 형성시키고, 미안정단사정지르코니아(바델라이트)의 일부를 정방정 또는 입방정안정화지르코니아상으로 형성시킨다. AZT 클링커는 적어도 3종의 광물상으로 이루어지며 클링커 입자내에서 균일하게 분산공존하는 조성을 나타낸다.

공지된 바와 같이, 멀라이트의 열팽창계수는 작고, 알루미늄 티타네이트의 열팽창계수는 멀라이트의 것보다 작다. 바델라이트는 단사정 시스템으로부터 정사정 시스템으로의 결정상 전이에 수반되는 체적변화(수축)을 일으키는데, 이것 역시 잘 공지된 사실이다. 따라서 알루미늄 티타네이트 및 안정화 지르코니아를 함유하며 적어도 3종의 상기 결정상으로 구성된 AZT 클링커는 코런덤 및 바델라이트 보다 작은 열팽창계수를 갖는다. 따라서 상기 클링커를 물질에 첨가하여 탄소함유 내화물을 형성시키므로써, 탄소함량을 증가시키지 않으면서 효과적으로 열팽창성을 감소시키고, 열충격에 대한 저항성을 개선할 수 있다.

또한 AZT 클링커를 함유한 탄소함유 내화물에 있어서, 가열중에 AZT 클링커 입자내에 공존하는 결정상의 열팽창차(미스매치)에 의해 AZT 크링커의 입자 및 매트릭스주위에 미세한 균열이 생긴다. 이것은 탄소함유 내화물의 탄성율 감소에 효과적이며, 따라서 급가열시에 발생하는 열응력의 완화에도 효과적이다. 또한 이점에 있어서, AZT 클링커의 첨가는 열충격에 대한 저항성 개선에 기여한다.

AZT 클링거의 화학조성을 제한하는 근거를 하기에 기술한다. ZrO₂함량이 10중량％ 미만이면, 바델라이트의 상전이에 수반되는 체적변화의 효과가 불충분하다. ZrO₂함량이 60중량％를 초과하면 상전이에 수반되는 체적변화가 과대해져서, 입자붕괴를 초래하고 사실상 내화물의 사용이 불가능하게 된다. Al₂O₃함량이 20중량％ 미만이면, 알루미니아의 고내식성이 나타나지 않는다. 이 함량이 90중량％를 초과하면, 주된 광물상의 대부분이 코런덤으로 변화하여 다른 광물상의 효과가 불충분하게 된다. TiO₂가 3중량％ 미만이면, 다른 구성 광물중 가장 열팽창계수가 낮은 알루미늄 티타네이트 및 안정화 지르코니아는 충분히 생산되지 않는다. 반대로 TiO₂함량이 40중량％를 초과하면, 수득된 클링커의 융점이 크게 저하되어, 내식성에 있어서 바람직하지 못하다. TiO₂함량에 있어서, 2%의 TiO₂를 함유한 알루미나-지르코니아 원료의 조성의 예가 보고되어 있다[내화물, 39 No. 9, 제513∼514페이지(1987)]. TiO₂함량이 3% 미만인 경우, 강인성의 증가는 인지되나, 열충격에 대한 저항성의 개선효과는 불충분하다. 일본국 특허공고 제60-96567호에는, Al₂O₃-ZrO, TiO 클링커를 함유한 슬라이딩 노즐 플레이트 및 다른 물질이 기재되어 있다. 그러나, 상기 클링커는 본 발명의 클링커와 상이하며 SiO₂를 전혀 함유하지 않으므로, 멀라이트의 발달이 거의 없고 열팽창을 저하시키는 효과도 작아, 열스펄링(spalling)의 대폭적인 개선을 기대할 수 없다. SiO₂함량이 0.5% 미만이면, 저열팽창계수의 멀라이트상은 충분히 형성되지 않으며, 이것은 바람직하지 않다.

SiO₂함량이 증가하면, 클링커의 융점이 저하되어, 알루미늄 티타네이트와 지르코니아의 광물상이 감소하게 되는데, 이것은 바람직하지 않다. 그러나 SiO₂와 TiO₂함량의 총계가 40% 미만이면, 본 발명의 효과는 상실되지 않는다.

조성중 AZT 클링커의 비율이 5중량％ 미만이면, AZT 클링커의 상기 잇점은 충분히 활용되지 않는다. 내식성에 있어서 AZT 클링커의 비율이 60중량％를 초과하는 것은 바람직하지 않다.

탄소원료는 내화성 산화물골재와 비교하여 열전도성이 극히 높고, 또 용용금속 및 슬래그에 젖기 어렵다. 본 발명에 따라서, 내식성이 충분히 유지될 정도로 탄소원을 첨가함으로써, 용융금속 및/또는 슬래그가 탄소함유 내화물내로 침투하되는 것을 방지함과 동시에 열충격에 대한 저항성을 향상시킨다. 탄소원으로서는 천연의 비늘형 흑연이 바람직하다. 그외 필요에 따라서, 비정형 흑연, 인조흑연, 코크스, 카아본 블랙, 전극 폐기물등을 탄소원으로 사용할 수 있다. 또 그외의 내화골재로서는 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 멀라이트, 스피넬, 카르시아 및 용융석영으로부터 사용조건에 따라서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.

내화물의 내산화성 및 강도를 개선하기 위하여, 탄화규소, 탄화붕소, 금속알루미늄, 금속실리콘, 페로실리콘등과 같은 다른 물질을 첨가할 수 있다.

본 발명의 양태를 하기에 기술한다.

표 1에 나타낸 화학조성 및 광물조성을 갖는 전기용융된 AZT 클링커(AZT-1∼8)을 사용하여 표 2의 번호 1∼10의 화합물(중량％)을 제조한다. 화합물중, 번호 1∼4 화합물은 알루미나-흑연화합물, 번호 5∼7 화합물은 마그네시아-흑연화합물 및 번호 8∼10 화합물은 지르코니아-흑연화합물이다. 예정된 량의 페놀수지를 각 화합물에 첨가하여, 화합물을 혼합하고 혼련한다. 이렇게 한후, 번호 1∼7 화합물을 1축가압 프레스에서 1톤/cm²으로 가압형성시키고, 번호 8∼10 화합물을 고무프레스에서 1.5톤/cm²으로 가압형성시킨다. 압축물을 1000℃의 코크스 브리즈(breeze)의 비산화성 대기중에서 연소시켜서 코킹 처리한다.

이렇게 해서 수득된 연소물의 일반적 특성, 내식성 및 열충격 저항성의 비교를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

*1 내식성 지수

번호 1∼4 : 선철 및 수뢰차슬래그를 사용한 고주파 유도로에 의한 부식시험후 부식정도를, 참고예를 100으로 하여 지수로 환산함.

번호 5∼7 : 강철 및 레이들슬래그(ladle slag)를 사용한 고주파 유도로에 의한 부식시험후 부식정도를, 참고예를 100으로 하여 지수로 환산함.

번호 8∼10 : 강철 및 연속주조용 몰드슬래그를 사용한 고주파 유도로에 의한 부식시험후 부식정도를, 참고예를 100으로 하여 지수로 환산함.

*2 1500℃에서 10분동안 가열하고, 물로 냉각시키는 것을 5회 반복한 후 균열상태를 눈으로 관찰한다.

A : 탁월함, B : 양호함, C : 보통.

표 2에서 나타난 바와 같이 본 발명 제품, 즉 알루미나-흑연, 마그네시아-흑연 및 지르코니아-흑연 내화물 모두는 참고예와 비교하여 탄소함유량이 더 적고 내식성이 개선된 반면 열팽창계수 및 탄성율은 보다 작고 열충격에 대한 저항성은 개선된다.

용융 강철 연속주조용 노즐(nozzle)에 본 발명의 탄소함유 내화물을 적용한 실시예를 하기에 기술한다. 표 3에 나타낸 화합물(중량％)을 표 1의 AZT 원료를 사용하여 제조한다. 페놀수지의 예정된 량을 각 화합물에 첨가하고, 화합물을 혼합, 혼련하여 펠렛화한다. 이렇게 한후, 화합물을 정수압 프레스로 상기 화합물을 긴 노즐형태로 만든다. 이 압축물을 코크스 브리즈의 비산화성 대기하의 1000℃에서 연소시켜서 코킹 처리한다. 이렇게 해서 수득된 연소물의 일반적인 품질, 내식성 및 열충격 저항성의 비교를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

*1 고주파 유도로에 의한 용융 강철 부식시험(1600℃/5시간)후 부식정도를, 참고예 1를 100으로 하여 지수로 환산함.

*2 10분동안 용융 강철중에 침액시키고 물로 냉각시키는 것을 5회 반복한 후 균열상태를 눈으로 관찰한다.

A : 탁월함, B : 양호함, C : 보통.

제3표에서 나타난 바와 같이, 본 발명 제품은 참고예 1에 비해서 저팽창성이며, 내식성은 물론 열충격에 대한 저항성이 개선된다. 참고예 1에서와 동일한 재료를 용융 강철 연속주조용 롱 노즐로서 사용하고 있는 A 제철소에서, 본 발명의 실시예 2 및 3에 따른 롱 노즐을 예비가열되지 않은 조건하에서 사용한다. 그 결과, 참고예 1에 따른 통상적인 롱 노즐을 예비가열되지 않은 조건하에서 사용하는 경우, 2∼3%의 비율로서 열충격에 의한 균열이 발생하며, 평균 사용회수는 5∼6회이다. 반대로, 본 발명의 실시예 2 및 3에 따른 롱 노즐의 경우, 열충격에 의한 균열 결점은 전혀 없는 반면 평균 사용회수가 각각 7∼8회 및 9∼10회이고, 따라서 내구성이 크게 개선된다.

본 발명의 탄소함유 내화물을 용융 강철 주조용 슬라이딩 노즐(이하 SN으로 약침함)에 적용하는 또 다른 예를 하기에 기술한다. 표 4에 나타낸 화합물을 표 1의 AZT 원료를 사용하여 제조한다. 예정된 량의 페놀수지를 각 화합물에 첨가하고, 혼합, 혼련한다. 이렇게 한 후, 1축압축 프레스에서 상기 화합물을 SN플레이트 벽돌 및 상하 SN 벽돌로 만든다. 이렇게 수득된 플레이트 벽돌을 코크스 브리즈의 비산화성 대기하의 1400℃에서 연소시키는 반면 상하 노즐벽돌은 300℃에서 베이킹 처리한다. 수득된 벽돌의 일반적인 품질, 내식성 및 열충격 저항성의 비교를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

*1 고주파 유도로에 의한 용융 강철 부식시험(1600℃/5시간)후 부식의 정도를, 참고예 1를 100으로 하여 지수로 환산함.

*2 10분동안 용융 강철중에 침액시키고 물로 냉각시키는 것을 5회 반복한 후 균열상태를 눈으로 확인한다.

A : 탁월함, B : 양호함, C : 보통.

표 4에서 나타난 바와 같이 본 발명제품, 즉 플레이트 벽돌과 상하 노즐 벽돌은 모두 참고예의 것과 비교해서 열충격에 대한 저항성이 탁월하며 내식성은 동등 이상이다. 참고예 1 및 5의 벽돌을 레이들, SN 플레이트 벽돌 및 하노즐로서 사용하는 B 제철소에서 본 발명의 실시예 3 및 6의 벽돌을 플레이트 벽돌과 상노즐로서 사용한다. 그 결과, 참고예 1의 플레이트 벽돌의 경우, 열충격으로 인한 모서리 손상에 의해 평균사용회수가 약 4회정도로 제한된다. 반대로 본 발명의 실시예 3의 플레이트 벽돌의 경우, 모서리 손상이 저하되고 평균 사용회수는 6회이다. 상노즐에 있어서, 참고예 5의 통상적인 벽돌의 평균 사용회수는 노즐구멍의 확대에 의해 8회로 제한되며, 실시예 6의 상노즐은 평균 12회로 사용된다. 또한 참고예에 비해 균열은 현저하게 감소한다.

참고예 2 및 5의 벽돌을 연속 주형용 턴디쉬 SN 플레이트 벽돌 및 하노즐로 사용하고 있는 C 제철소에서, 본 발명의 실시예 4 및 7의 벽돌을 플레이트 벽돌 및 하노즐로 사용한다. 그 결과 참고예 2의 플레이트 벽돌에서 열충격에 의한 다수의 깊은 균열이 생기며, 사용회수도 오직 1회(1턴 디쉬)이다. 반대로 본 발명 실시예 4의 플레이트 벽돌에서, 열충격에 의한 균열은 적으며 사용회수도 2회(2턴 디쉬)가 가능하다. 하노즐에 있어서, 참고예 6의 물질은 종종 열충격으로 인한 균열에 의해 공기 침투 문제를 일으킨다. 본 발명 실시예 7의 하노즐 7은 상기의 문제가 발생하지 않으며 통상적인 노즐에 비해 노즐 구멍의 확대 방지에 있어서 크게 개선되었다. 상기한 바와 같이, AZT 클링커를 원료에 첨가하므로써 형성된 탄소함유 내화물의 유용성은 명백하다.

본 발명에 따른 AZT 클링커를 함유한 탄소함유 내화물은 내식성을 손상시키지 않으면서 효과적으로 내열충격 저항성이 개선된다.

Claims (3)

1. 중량비로서 a) ZrO₂10∼60%, Al₂O₃20∼90%, TiO₂3∼40%, 및 SiO₂0.5∼30%를 함유하고 TiO₂와 SiO₂의 함량의 총계가 40% 이하인 AZT 클링커 5∼60% ; b) 탄소원 3∼40% ; c) 잔부가 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 멀라이트, 스피넬, 카르시아 및 용융석영으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종의 내화물로 이루어짐을 특징으로 하는 탄소함유 내화물.
2. 제1항에 있어서, 언급된 탄소원이 비늘형 흑연, 비정형 흑연, 인조흑연, 코크스, 카아본 블랙 및 전극 폐기물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종의 물질인 탄소함유 내화물.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 언급된 AZT 클링커중의 Al₂O₃함량이 40∼70중량%, ZrO₂함량이 25∼40중량%, TiO₂함량이 3∼15중량%, 그리고 SiO₂함량이 1∼20중량％인 탄소함유 내화물.