JPH08188464A

JPH08188464A - 連続鋳造用耐火物

Info

Publication number: JPH08188464A
Application number: JP6338717A
Authority: JP
Inventors: Osamu Nomura; 修野村; Eiji Iida; 栄司飯田; Masanori Ogata; 昌徳小形; Makoto Nakamura; 真中村
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1994-12-29
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】遊離CaOの水和による取扱い等の問題を解消
し、アルミナ付着防止効果を確実に発現する連続鋳造用
耐火物を提供すること。【構成】 CaO／TiO₂のモル比で0.27〜1.5である「CaO-
TiO₂系クリンカ−」及び／又はCaO／TiO₂のモル比：0.2
7〜1.5で表せるCaO-TiO₂成分とCaO／ZrO₂のモル比：0.4
2〜1.0で表せるCaO-ZrO₂成分との組合せで表現される組
成範囲内にある「CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−」を1〜97
重量％、炭素原料を3〜40重量％、その他の耐火原料を9
6重量％以下含有してなる連続鋳造用耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、連続鋳造用耐火物に関
し、特にアルミキルド鋼等の連続鋳造時に発生するアル
ミナ付着を抑制できる連続鋳造用耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】連続鋳造用浸漬ノズルは、タンディッシ
ュとモ−ルド間の溶鋼注入において、溶鋼の酸化防止、
溶鋼の飛散防止、モ−ルドパウダ−の巻き込み防止など
を目的として使用されている。そして、該浸漬ノズル
は、溶鋼流による熱的、機械的衝撃や物理的、化学的な
浸食作用を受けるため、耐スポ−リング性及び耐食性に
優れたAl₂O₃-SiO₂-C系材質が多く使用されている(この
材質からなる耐火物について、後記表２に比較例２とし
て示した)。

【０００３】しかしながら、上記材質を用いた浸漬ノズ
ルでは、アルミキルド鋼等の連続鋳造において、アルミ
ナ介在物が該ノズル内壁に付着しやすいという欠点を有
している。この付着アルミナが肥大化すると、ノズル内
孔を閉塞して操業に悪影響を及ぼしたり、また、付着ア
ルミナが剥離して鋳片欠陥の原因になる等の問題を引き
起こす。

【０００４】上記問題を解決するため、従来よりノズル
の構造面及び材質面で種々の方策が試みられている。例
えば、ノズルの構造面での改善策として、ノズル内管に
ポ−ラスな材質を配し、そこから不活性ガスを吹き込む
方法が提案されている。しかし、この方法では、アルミ
ナ付着防止に対しては有効であるけれども、ピンホ−ル
欠陥や異常溶損及びノズルの構造劣化等の問題を合わせ
持っている。

【０００５】一方、ノズルの材質面では、アルミナと反
応して“溶鋼温度以下の低融物”を生成する耐火原料(C
aO系やCaO-ZrO₂系クリンカ−など)をノズル材質に含有
させ、これによりアルミナ付着の低減をはかる対策がい
くつか試みられている。例えば特公昭61-44836号公報に
は、鋳造用ノズルに使用する耐火物として“CaO成分を2
0〜75％含んだ耐火性骨材と黒鉛とを組み合わせたCaO含
有黒鉛質耐火物”が開示されている。

【０００６】また、特公昭59-19075号公報には、同じく
連続鋳造用浸漬ノズルに使用する耐火材料として、CaO
供給源をCaO-ZrO₂系クリンカ−に求めたものであって
“重量比でカルシアを3〜35重量％含有するカルシウム
ジルコネ−ト系クリンカ−40〜93％、黒鉛5〜50％及び
金属シリコン2〜13％からなるCaO-ZrO₂系クリンカ−含
有耐火材料”が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、CaO含有原
料を含む前記従来の耐火物では、該耐火物中に遊離CaO
が存在すると、このCaOは消化性を示し、容易に水和す
るため取り扱いが困難となり、しかもCaOの熱膨張が大
きいため耐スポ−リング性が著しく失われる等の問題が
ある。一方、CaO供給源をCaO-ZrO₂系クリンカ−に求め
た前記従来例では、これを浸漬ノズルに使用した場合、
Al₂O₃との反応で生じる低融物が高粘性のために流出し
ない場合があり、アルミナ付着を完全に防止するには至
っていない。また、ZrO₂それ自体高価な原料であり、耐
アルミナ付着性に効果があるCaO-ZrO₂系クリンカ−も高
価となってしまう欠点を有している。

【０００８】本発明は、上記問題点、欠点に鑑み成され
たものであって、その目的とするところは、・第１に、遊離CaOの水和による取り扱い等の問題を解
消し、アルミナ付着防止効果を確実に発現する連続鋳造
用耐火物を提供することにあり、・第２に、鋼中のAl₂O₃量に応じた最適な量で供給する
ことができ、しかも該Al₂O₃との反応で生じる低融物の
粘度を使用状況に応じ任意に調整することができ、その
ために優れたアルミナ付着防止効果を発現できる連続鋳
造用耐火物を提供することにあり、・第３に、このように優れたアルミナ付着防止効果を奏
する連続鋳造用耐火物を安価に提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、CaO-TiO₂
化合物、CaO-TiO₂-ZrO₂化合物が耐消化性に優れ、しか
も高融点の化合物であるにも拘らず、該化合物がAl₂O₃
と反応して低融物(低融点化合物)を生成するという事実
を知見し、本発明を完成したものである。

【００１０】即ち、本発明は、従来の前記問題点並びに
欠点を解消し、本発明の目的とする前記連続鋳造用耐火
物を提供するため、CaO供給源として“CaO-TiO₂系及び
／又はCaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−”を用いるものであ
って、「CaO-TiO₂系クリンカ−及び／又はCaO-TiO₂-ZrO
₂系クリンカ−を1〜97重量％、炭素原料を3〜40重量
％、その他の耐火原料を96重量％以下含有してなること
を特徴とする連続鋳造用耐火物。」(請求項１)を要旨と
する。

【００１１】そして、本発明は、・上記“CaO−TiO₂系クリンカ−”が、CaO／TiO₂のモル
比で0.27〜1.5であること、・上記“CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−”が、CaO／TiO₂の
モル比：0.27〜1.5で表せるCaO-TiO₂成分とCaO／ZrO₂の
モル比：0.42〜1.0で表せるCaO-ZrO₂成分との組合せで
表現される組成範囲内にあること、を本発明の好ましい
実施態様とする(請求項２)。

【００１２】また、本発明は、・上記“炭素原料”として「鱗状黒鉛」を使用するこ
と、・上記“その他の耐火原料”として「CaO-ZrO₂系クリン
カ−」「ZrO₂」「安定化ZrO₂」「Al₂O₃」の１種又は２
種以上を用いること、を本発明の好ましい実施態様とす
る(請求項３)。

【００１３】更に、本発明は、上記本発明の要旨とする
“連続鋳造用耐火物”に対して、・炭素原料の酸化防止剤を10重量％以下、・強度向上剤を5重量％未満、・低融物の粘度調整剤を10重量％未満、を必要に応じて配合することを本発明の好ましい実施態
様とする(請求項４)。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明に係る連続鋳造用耐火物のアルミナ付着防止作用に
ついて説明すると、本発明で用いる「CaO-TiO₂系クリン
カ−及び／又はCaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−」は、溶鋼
中のアルミナと反応して溶鋼温度以下の融点を有する化
合物(低融物)を生成する。このように「CaO-TiO₂系クリ
ンカ−及び／又はCaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−」が溶鋼
中のアルミナと反応することにより溶鋼との界面が液相
になるため、耐火物壁のアルミナ付着並びにアルミナ成
長を抑制することができる。

【００１５】次に、本発明で用いる「CaO-TiO₂系クリン
カ−(CaO-TiO₂系耐火原料)」について説明すると、これ
は、CaOとTiO₂の２成分を端成分としたクリンカ−であ
って、１種又は２種以上のCaO-TiO₂系化合物から構成さ
れる。なお、本発明において、CaO-TiO₂系クリンカ−と
しては、焼結品、電融品のいずれも使用することができ
る。

【００１６】図１にCaO-TiO₂系の相平衡図を示す。この
図１から明らかなように、CaO-TiO₂系化合物には“CaO・
TiO₂”“4CaO・3TiO₂”“3CaO・2TiO₂”の３種類の化合物
が存在する。これらの化合物は容易に水和しないが、Ca
O／TiO₂のモル比1.5以上ではCaOが共存する。即ち、CaO
／TiO₂のモル比1.5以上(重量比で1.05以上)では“3CaO・
2TiO₂＋CaO”の鉱物組成となり、CaOが共存することが
図１より認められる。CaOが共存すると、これが水和し
取り扱い等の問題が生じるので、本発明ではCaOが共存
しない「CaO／TiO₂のモル比：1.5以下」が好ましい。

【００１７】図２に、CaO-TiO₂-Al₂O₃系における1600℃
での液相生成領域を実験的に求めた結果を示す。この実
験は、純度99％以上のCaCO₃、TiO₂、Al₂O₃の各試薬を様
々な比率で混合し、小型の成形体に成形した後、電気炉
中にて1600℃で1時間の焼成を行い、該成形体の溶融の
有無を調査する方法で行った。上記実験の結果、CaO-Ti
O₂系原料は、いずれの組成においてもこの原料自体は16
00℃では溶融しないが、図２に示すように、Al₂O₃成分
との間には液相領域が存在するため、Al₂O₃と反応する
と1600℃以下の温度で低融物を生じることが理解できる
(図２の「1600℃液相生成領域」参照)。

【００１８】また、図２から、CaO−TiO₂系クリンカ−
のCaO／TiO₂モル比が0.27以下では、Al₂O₃との低融物生
成領域範囲が極めて狭くなることが認められる(図２の
「CaO／TiO₂モル比：0.27以下における低融物生成領
域」参照)。従って、本発明では、「CaO／TiO₂のモル
比：0.27以上」が好ましい。

【００１９】上述の記載をまとめると、本発明で「CaO-
TiO₂系クリンカ−」を使用する場合、CaO／TiO₂のモル
比が0.27未満では、Al₂O₃との低融物生成領域が極めて
小さくなるので好ましくない(図２参照)。逆に、CaO／T
iO₂のモル比が1.5を超えると、消化性のCaOが共存する
こととなるので同じく好ましくない(図１参照)。従っ
て、本発明では「CaO／TiO₂のモル比：0.27〜1.5」のCa
O-TiO₂系クリンカ−の使用が好ましい。

【００２０】次に、本発明で用いる「CaO-TiO₂-ZrO₂系
クリンカ−(CaO-TiO₂-ZrO₂系耐火原料)」について説明
すると、これは、CaOとTiO₂及びZrO₂の３成分を端成分
としたクリンカ−である。なお、本発明において、CaO-
TiO₂-ZrO₂系クリンカ−としては、焼結品、電融品のい
ずれも使用することができる。

【００２１】図３に、CaO・TiO₂-CaO・ZrO₂-Al₂O₃系にお
ける1600℃での液相生成領域を実験的に求めた結果を示
す。この実験は、純度99％以上のCaCO₃、TiO₂、ZrO₂、A
l₂O₃の各試薬を様々な比率で混合し、小型の成形体に成
形した後、電気炉中にて1600℃で1時間の焼成を行い、
該成形体の溶融の有無を調査する方法で行った。図３か
ら、CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−自身は1600℃で溶融し
ないが、Al₂O₃と反応すると1600℃以下の温度でも低融
物を生じることが理解できる。

【００２２】また、図４に、CaO-TiO₂-ZrO₂系における
遊離CaO生成範囲を実験的に求めた結果を示す。図４中
の数字はCaO量(wt％)を示し、また、太線は固溶体の組
成範囲を表わす。この実験は、純度99％以上のCaCO₃、T
iO₂及びZrO₂の各試薬を様々な比率で混合し、小型の成
形体に成形した後、電気炉中にて1600℃で1時間の焼成
を行い、生成鉱物をＸ線回析で確認する方法で行った。
この図４から、3CaO・2TiO₂とCaO・ZrO₂とを結ぶ線よりCa
O側では、遊離CaOが生じることが理解できる。

【００２３】本発明で使用する「CaO-TiO₂-ZrO₂系クリ
ンカ−」としては、・CaO／TiO₂のモル比：0.27〜1.5で表せるCaO-TiO₂成分・CaO／ZrO₂のモル比：0.42〜1.0で表せるCaO-ZrO₂成分との組合せで表現される組成範囲内にあることが好まし
い。

【００２４】即ち、前記したように、・CaO-TiO₂系クリンカ−におけるCaO／TiO₂モル比が0.2
7未満ではAl₂O₃との低融物生成領域が極めて小さくなる
こと(前記図２参照)、逆に1.5を超えると消化性のCaOが
共存すること(前記図１参照)から、また、・図３及び図４にみられるように、CaO／ZrO₂モル比が
0.42未満ではアルミナ付着防止効果が見られず、逆に1.
0を超えると消化性のCaOが共存することから、本発明で
使用する「CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−」は、CaO／TiO₂
のモル比：0.27〜1.5で表せるCaO-TiO₂成分とCaO／ZrO₂
のモル比：0.42〜1.0で表せるCaO-ZrO₂成分との組合せ
で表現される組成範囲内にあることが好ましく、図４に
示す「望ましい組成範囲」内にあるのが好ましい。

【００２５】次に、上記「CaO-TiO₂系クリンカ−」、
「CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−」の添加量について説明
すると、本発明では、上記クリンカ−を単独又は混合し
て使用することができ、その添加量が１重量％未満で
は、付着アルミナの溶融が不十分であって、アルミナ付
着を十分に抑止することができず、一方、97重量％を超
えると、炭素原料の量が不十分となり耐スポ−リング性
が損なわれるので、いずれも好ましくない。従って、本
発明において、CaO-TiO₂系クリンカ−及び／又はCaO-Ti
O₂-ZrO₂系クリンカ−の添加量は、1〜97重量％が好まし
く、より好ましくは15〜85重量％である。

【００２６】本発明で使用するCaO-TiO₂系クリンカ−及
びCaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−は、前記したように、共
に耐消化性に優れており、しかも該クリンカ−自体は高
融点の化合物であるけれども、Al₂O₃と反応して低融物
を生成するという性質を有している。このため、該クリ
ンカ−は、アルミナ付着防止材質への適用が有効であ
り、特に連続鋳造用浸漬ノズル用材質の構成成分として
好適である。

【００２７】また、本発明において、CaO-TiO₂系クリン
カ−及び／又はCaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−を使用する
際、・CaO-TiO₂系クリンカ−の「CaO」「TiO₂」の各成分割
合を前記した『CaO／TiO₂のモル比：0.27〜1.5』の範囲
内で任意に変えることにより、また、・CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−中の「CaO」「TiO₂」「Zr
O₂」の各成分割合を前記した“CaO／TiO₂のモル比：0.2
7〜1.5で表せるCaO-TiO₂成分とCaO／ZrO₂のモル比：0.4
2〜1.0で表せるCaO-ZrO₂成分との組合せで表現される組
成範囲”内で任意に変えることにより、Al₂O₃との低融
物を使用状況に応じた任意の粘度に調整することができ
る。

【００２８】このため、本発明では、鋼中のアルミナ量
に応じた最適な量で最適な粘度の低融点組成物を長時間
にわたり供給することができ、優れたアルミナ付着防止
効果を発現できる作用効果が生じる。

【００２９】また、TiO₂系原料はZrO₂系原料よりも大幅
に安価であり、本発明で使用するCaO-TiO₂系及びCaO-Ti
O₂-ZrO₂系の耐火材料は、従来例におけるCaO-ZrO₂系耐
火材料(前掲の特公昭59-19075号公報参照)よりも安価に
製造することができる。例えば、純度：98重量％程度の
ZrO₂原料は、同じ程度の純度を持つTiO₂原料の約３倍の
価格である。

【００３０】本発明で使用するCaO-TiO₂系、CaO-TiO₂-Z
rO₂系の耐火材料は、CaOとTiO₂の合量又はCaO、TiO₂、Z
rO₂の合量が90重量％以上の純度であればよいため、そ
の製造にあたっては、純度90重量％以上の様々なCaO源
とTiO₂源又はZrO₂源が使用可能である。従って、本発明
で使用するCaO-TiO₂系又はCaO-TiO₂-ZrO₂系の耐火材料
は、非常に安価に製造できる利点もある。

【００３１】本発明に係る連続鋳造用耐火物は、以上詳
記したCaO-TiO₂系クリンカ−及び／又はCaO-TiO₂-ZrO₂
系クリンカ−以外に“炭素原料”及び必要に応じ“その
他の耐火原料”を配合してなるものである。このうち炭
素原料の配合は、連続鋳造用耐火物に高熱伝導性を付与
し、また、耐スポ−リング性及びスラグに対する耐食性
を付与するためであり、本発明において必須の配合成分
である。

【００３２】本発明における炭素原料の配合量について
説明すると、炭素原料の含有量が少ないと耐スポ−リン
グ性が損なわれ、逆に多すぎると耐食性が劣化する。こ
のため、炭素原料の含有量は、3〜40重量％が好まし
く、より好ましくは15〜35重量％である。本発明におい
て、炭素原料としては、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒
鉛、キッシュ黒鉛等各種黒鉛原料やピッチ、コ−クス、
カ−ボンブラック等の非晶質炭素原料を使用することが
でき、また、焼成後炭素化する樹脂粉末等も使用できる
が、耐スポ−ル性及び耐スラグ浸潤性の点から、黒鉛、
特に鱗状黒鉛の使用が好ましい。

【００３３】次に、本発明で配合する“その他の耐火原
料”について説明すると、この耐火原料としては、CaO-
ZrO₂系クリンカ−、ZrO₂、安定化ZrO₂、Al₂O₃等を使用
することができる。なお、これらの耐火原料は、本発明
に係る連続鋳造用耐火物において必須配合成分ではな
く、任意配合成分であり、必要に応じ適宜使用できるも
のである。

【００３４】本発明において、これらの耐火原料が多く
なり過ぎると、相対的にCaO-TiO₂系クリンカ−、CaO-Ti
O₂-ZrO₂系クリンカ−の添加量が減少し、耐アルミナ付
着性が損なわれるので好ましくなく、また、炭素原料の
添加量が減少し、耐スポ−リング性が損なわれることか
ら、上記“その他の耐火原料”の添加量は、96重量％以
下とする必要がある。

【００３５】“その他の耐火原料”で例示した「CaO-Zr
O₂系クリンカ−」のうち、CaO含有量が16重量％以上のC
aO-ZrO₂系クリンカ−は、良好な耐アルミナ付着性を有
するものであることは従来から知られている。但し、該
クリンカ−中のCaO量が31重量％を超えると遊離CaOが含
まれるようになるため、本発明では、“その他の耐火原
料”として「CaO-ZrO₂系クリンカ−」を使用する場合、
CaO含有量が16〜31重量％のクリンカ−が好ましい。

【００３６】上記のような「CaO-ZrO₂系クリンカ−」を
配合した場合に生成するAl₂O₃との低融物“CaO-ZrO₂-Al
₂O₃系低融物”の粘性と、「CaO-TiO₂系クリンカ−」「C
aO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−」の配合により生成するAl₂O
₃との低融物“CaO-TiO₂-Al₂O₃系低融物”“CaO-TiO₂-Zr
O₂-Al₂O₃系低融物”の粘性とを比べると、後者のCaO-Ti
O₂-Al₂O₃系、CaO-TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃系低融物の粘性は、
前者のCaO-ZrO₂-Al₂O₃系低融物の粘性よりも低い。

【００３７】そこで、本発明において、“その他の耐火
原料”として「CaO-ZrO₂系クリンカ−」を使用する場
合、目的とする所望の低融物の粘性となるように、CaO
含有量が16〜31重量％のCaO-ZrO₂系クリンカ−と、CaO-
TiO₂系クリンカ−及び／又はCaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ
−との配合量を決めることができるが、耐アルミナ付着
性の点から、このCaO-ZrO₂系クリンカ−の添加量は、50
重量％以下とするのが好ましい。

【００３８】また、本発明において、“その他の耐火原
料”として「CaO含有量が16重量％未満のCaO-ZrO₂クリ
ンカ−“いわゆる安定化ZrO₂”」も使用することができ
る。この安定化ZrO₂は、CaZrO₃やZrO₂と比べて熱膨張が
小さく、耐スポ−ル性の点で有利であるが、耐アルミナ
付着効果が生じないので、その添加量は30重量％以下が
好ましい。また、ZrO₂は、安定化ZrO₂やCaZrO₃と比べる
と、やや安価である点で有利であるが、相転移に伴う体
積変化が大きく耐スポ−リング性の上から、多量に添加
するのは好ましくない。従って、ZrO₂を“その他の耐火
原料”として使用する場合、その添加量は30重量％以下
が好ましい。

【００３９】Al₂O₃は、CaO-ZrO₂系クリンカ−、ZrO₂原
料と比べると、熱膨張が低く耐スポ−リング性に優れて
いるので、本発明において“その他の耐火原料”として
使用することができる。しかしながら、Al₂O₃は、CaO-T
iO₂系クリンカ−及び／又はCaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−
と溶鋼温度で共存すると、耐火物内に低融物が生成し、
耐火物強度が低下するので、その添加量は50重量％以下
が好ましく、そして、該Al₂O₃を配合した本発明に係る
連続鋳造用耐火物の使用箇所は、ノズル内周部等に限定
して使用するのが好ましい。

【００４０】本発明において、上記した“その他の耐火
原料”以外に、例えば炭素原料の酸化防止剤として、Si
Cなどの炭化物、Si₃N₄などの窒化物を10重量％以下の範
囲で添加することができ、また、耐火物の強度向上のた
め、BN、B₄C、ZrB₂等の硼化物、Si等の金属や合金粉を5
重量％未満で添加することもできる。更に、低融物の粘
度調整のため、溶融SiO₂、ZrSiO₃、Al₆Si₂O₁₃、CaO-SiO
₂系クリンカ−等のSiO₂系原料や、CaF₂等の弗化物を10
重量％未満で添加することもでき、これらを配合したも
のも、本発明に包含されるものである。

【００４１】次に、本発明に係る連続鋳造用耐火物の製
造法について説明すると、前記した所定モル比のCaO-Ti
O₂系クリンカ−及び／又はCaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ
−、炭素原料、その他の耐火原料を所定割合で配合し、
更に必要に応じ前記した炭素原料の酸化防止剤、強度向
上剤、低融物の粘度調整剤などを所定割合で配合し、該
配合物をバインダ−と共に混練し成形した後、非酸化雰
囲気下で焼成して連続鋳造用耐火物を製造することがで
きる。なお、上記バインダ−としては、フェノ−ル樹脂
等の有機樹脂やタ−ル、ピッチなどを用いることができ
るが、成形性に優れているフェノ−ル樹脂の使用が好ま
しい。

【００４２】

【実施例】次に、本発明の実施例1〜34を比較例1〜6と
共に挙げ、本発明をより詳細に説明するが、ここで、以
下の実施例及び比較例の各試料に対する“スポ−リング
試験”“アルミナ付着試験”“水和試験”“耐食性試
験”の各試験について、まとめて説明する。

【００４３】スポ−リング試験は、試料を電気炉中で15
00℃に加熱後、水冷したときの亀裂の発生状況で評価し
た。アルミナ付着試験は、1600℃の溶鋼中にアルミニウ
ムを1重量％溶解し、これに試料を60分間浸漬したとき
の付着状況で評価した。耐食性試験は、試料を1600℃の
溶鋼に60分浸漬した際の溶損状況で評価した。これらの
評価の各数値は、比較例２の『Al₂O₃-SiO₂-C材質』(従
来耐スポ−リング性及び耐食性に優れた耐火物として使
用されている例：下記表２参照)を基準(100)とし、その
指数で表示した。なお、数値の大きい方が良好な特性を
示している。また、水和試験は、20℃、湿度80％で1ケ
月間放置した後の目視観察により行った。

【００４４】（実施例１〜４）本実施例1〜4は、CaO-Ti
O₂系クリンカ−を使用した例であり、そのクリンカ−の
化学組成及び鉱物組成を下記表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】上記表１に示す組成のクリンカ−1〜4及び
黒鉛を表２に示す割合で配合し、この配合物にバインダ
−として適量のフェノ−ル樹脂を加え混練し、アイソス
タティックプレスで成形した後、ブリ−ズ中1000℃で焼
成した。各焼成物を物性測定用試料に加工し、各試料に
ついて“スポ−リング性”“アルミナ付着性”の各試験
を行い、その結果を表２に示す。なお、表２に基準とし
た『Al₂O₃-SiO₂-C材質』を“比較例２”として表示し
た。

【００４７】

【表２】

【００４８】上記表２から、CaO-TiO₂系クリンカ−(ク
リンカ−1)及び黒鉛からなる実施例１では、比較例２の
『Al₂O₃-SiO₂-C材質』に比し、“耐アルミナ付着性”に
ついては571、“耐食性”については、361と改善されて
いることが認められる。また、同じくCaO-TiO₂系クリン
カ−(クリンカ−2〜4)及び黒鉛からなる実施例2〜4でも
“耐アルミナ付着性”及び“耐食性”が改善されている
ことが認められる。

【００４９】（実施例５〜７、比較例１）本実施例5〜7
は、CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−を使用した例であり、
そのクリンカ−の化学組成及び鉱物組成を下記表３に示
す。また、比較例１は、表３に示す組成のクリンカ−8
を使用した例である。

【００５０】

【表３】

【００５１】上記表３に示す組成のクリンカ−5〜8及び
黒鉛を表４に示す割合で配合する以外は、前記実施例と
同様に混練、成形、焼成した。各焼成物を物性測定用試
料に加工し、各試料について“水和試験”“アルミナ付
着試験”を行い、その結果を表４に示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】上記表４から、CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ
−(クリンカ−5〜7)及び黒鉛からなる実施例5〜7では、
水和試験による目視観察の結果“良好”であり、耐アル
ミナ付着性についても、比較例２(基準)に比し改善され
ていることが認められる。比較例１では、遊離CaOが含
まれているクリンカ−を使用したものであるから(表３
のクリンカ−8“鉱物組成”の欄参照)、水和試験による
目視観察の結果“不良”であった。

【００５４】（実施例８〜１８）本実施例8〜18は、前
記表１のクリンカ−4(CaO-TiO₂系クリンカ−)を使用し
た例であって、そのうち実施例8、同9は、その配合量を
変えた例、実施例10〜18は、その配合量を変え更に本発
明でいう“その他の耐火原料”「CaO-ZrO₂クリンカ−1
(CaO＝4wt％)、CaO-ZrO₂クリンカ−2(CaO＝30wt％)、Zr
O₂、Al₂O₃」を併用した例である。

【００５５】下記の表５に示す各配合成分を同じく表５
に示す割合で配合する以外は、前記実施例と同様に混
練、成形、焼成した。各焼成物を物性測定用試料に加工
し、各試料について“耐食性”“スポ−リング性”“ア
ルミナ付着性”試験を行い、その結果を表５に示した。
なお、表５中に、前記表１のクリンカ−4(CaO-TiO₂系ク
リンカ−)を使用した実施例４を併記した。

【００５６】

【表５】

【００５７】上記表５から、本発明で規定する範囲『Ca
O-TiO₂系クリンカ−の配合量：1〜97重量％』内でCaO-T
iO₂系クリンカ−を使用することで、また、“その他の
耐火原料”を所定範囲(96重量％以下)内で併用しても、
所望の耐食性、耐スポ−リング性、耐アルミナ付着性が
得られることがわかった。

【００５８】（比較例２〜４）本比較例２は、CaO-TiO₂
系クリンカ−を使用しない例であって、従来、耐スポ−
リング性及び耐食性に優れた耐火物として使用されてい
る例である。また、比較例３は、本発明で使用する“Ca
O-TiO₂系クリンカ−”が本発明の範囲(1〜97重量％)外
の98重量％を配合した例であり、比較例４は、本発明で
使用する炭素原料(黒鉛)が本発明の範囲(3〜40重量％)
外の45重量％を配合した例である。

【００５９】下記の表６に示す各配合成分を同じく表６
に示す割合で配合し、前記実施例と同様に混練、成形、
焼成した。各焼成物を物性測定用試料に加工し、各試料
について実施例8〜18と同様“耐食性”“スポ−リング
性”“アルミナ付着性”試験を行い、その結果を表６に
示した。

【００６０】

【表６】

【００６１】上記表６から、黒鉛とAl₂O₃及びSiO₂から
なる比較例２では、耐スポ−リング性が優れているもの
の、耐食性、耐アルミナ付着性が共に本発明の各実施例
に比べて劣るものであった。また、本発明で使用する
“CaO-TiO₂系クリンカ−”が本発明の範囲(1〜97重量
％)外の98重量％を配合した比較例３では、相対的に黒
鉛が2重量％となるところから耐スポ−リング性が劣る
ものであった。更に、本発明で使用する炭素原料(黒鉛)
が本発明の範囲(3〜40重量％)外の45重量％を配合した
比較例４では、耐食性について劣るものであった。

【００６２】（実施例１９〜２３）本実施例19〜23は併
用した例であって、そのうち実施例19は、前記表１のク
リンカ−4(CaO-TiO₂系クリンカ−)と前記表３のクリン
カ−7(CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−)とを併用した例、実
施例20〜23は、前記表３のクリンカ−7(CaO-TiO₂-ZrO₂
系クリンカ−)を使用し、該クリンカ−と本発明でいう
“その他の耐火原料”「CaO-ZrO₂クリンカ−1(CaO＝4wt
％)、CaO-ZrO₂クリンカ−2(CaO＝30wt％)、ZrO₂、Al
₂O₃」を併用した例である。

【００６３】下記の表７に示す各配合成分を同じく表５
に示す割合で配合する以外は、前記実施例と同様に混
練、成形、焼成した。各焼成物を物性測定用試料に加工
し、各試料について“耐食性”“スポ−リング性”“ア
ルミナ付着性”試験を行い、その結果を表７に示した。
なお、表７中に、前記表１のクリンカ−4(CaO-TiO₂系ク
リンカ−)を使用した実施例４及び前記表３のクリンカ
−7(CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−)を使用した実施例７を
併記した。

【００６４】

【表７】

【００６５】上記表７から、CaO-TiO₂系クリンカ−とCa
O-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−を併用しても(実施例19)、ま
た、CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−と本発明でいう“その
他の耐火原料”を所定範囲(96重量％以下)内で併用して
も、所望の耐食性、耐スポ−リング性、耐アルミナ付着
性が得られることがわかった。

【００６６】（実施例２４〜２９、比較例５）本実施例
24〜29は、黒鉛の酸化防止剤としての“SiC”“Si₃N₄”
や強度向上剤としての“Si”“B₄C”“BN”を併用した
例である。また、比較例５は、“Si”を併用した例であ
って、５重量％配合したものである。

【００６７】下記の表８に示す各配合成分を同じく表８
に示す割合で配合する以外は、前記実施例と同様に混
練、成形、焼成した。各焼成物を物性測定用試料に加工
し、各試料について“耐食性”“スポ−リング性”“ア
ルミナ付着性”試験を行い、その結果を表８に示した。
なお、表７中に、前記表１のクリンカ−4(CaO-TiO₂系ク
リンカ−)を使用した実施例４及び前記表３のクリンカ
−7(CaO-TiO₂-ZrO₂系クリンカ−)を使用した実施例７を
併記した。

【００６８】

【表８】

【００６９】上記表８から、黒鉛の酸化防止剤としての
“SiC”“Si₃N₄”や強度向上剤としての“Si”“B₄C”
“BN”を併用しても、所望の耐食性、耐スポ−リング
性、耐アルミナ付着性が得られることがわかった。但
し、実施例27と比較例５との対比でみられるように、Si
を5重量％配合すると、特に耐スポ−リング性が劣るこ
とが認められた。

【００７０】（実施例３０〜３４、比較例６）本実施例
30〜34は、Al₂O₃との反応で生成する低融物の粘度調整
剤である“SiO₂”“ZrSiO₃”“Al₆Si₂O₁₃”“CaO-SiO₂
クリンカ−”“CaF₂”を併用した例である。また、比較
例６は、“SiO₂”を併用した例であって、10重量％配合
したものである。

【００７１】下記の表９に示す各配合成分を同じく表９
に示す割合で配合する以外は、前記実施例と同様に混
練、成形、焼成した。各焼成物を物性測定用試料に加工
し、各試料について“耐食性”“スポ−リング性”“ア
ルミナ付着性”試験を行い、その結果を表９に示した。
なお、表９中に、前記表１のクリンカ−4(CaO-TiO₂系ク
リンカ−)を使用した実施例４を併記した。

【００７２】

【表９】

【００７３】上記表９から、Al₂O₃との反応で生成する
低融物の粘度調整剤である“SiO₂”“ZrSiO₃”“Al₆Si₂
O₁₃”“CaO-SiO₂クリンカ−”“CaF₂”を併用しても、
所望の耐食性、耐スポ−リング性、耐アルミナ付着性が
得られることがわかった。但し、実施例30と比較例６と
の対比でみられるように、SiO₂を10重量％配合すると、
耐食性及び耐アルミナ付着性が極端に劣ることが認めら
れた。

【００７４】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、CaO供
給源として「CaO-TiO₂系及び／又はCaO-TiO₂-ZrO₂系ク
リンカ−」を用いることを特徴とし、これにより遊離Ca
Oの水和による取り扱い等の問題を解消し、アルミナ付
着防止効果を発現する安価な連続鋳造用耐火物を提供す
ることができる。さらに、通常の耐火物の一部に、本発
明に係る組成のCaO-TiO₂及びCaO-TiO₂-ZrO₂を使用する
ことも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】CaO-TiO₂系の相平衡図。

【図２】CaO-TiO₂-Al₂O₃系における1600℃での液相生成
領域を実験的に求めた結果を示す図。

【図３】CaO・TiO₂-CaO・ZrO₂-Al₂O₃系における1600℃で
の液相生成領域を実験的に求めた結果を示す図。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年４月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣａＯ−ＴｉＯ_２系の相平衡図。

【図２】ＣａＯ−ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系における１６
００℃での液相生成領域を実験的に求めた結果を示す
図。

【図３】ＣａＯ・ＴｉＯ_２−ＣａＯ・ＺｒＯ_２・Ａｌ_２
Ｏ_３系における１６００℃での液相生成領域を実験的に
求めた結果を示す図。

【図４】ＣａＯ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２系における遊離Ｃ
ａＯ生成範囲を実験的に求めた結果を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/057 35/49 Ｃ０４Ｂ 35/48 Ａ 35/49 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 CaO−TiO₂系クリンカ−及び／又はCaO−
TiO₂−ZrO₂系クリンカ−を1〜97重量％、炭素原料を3〜
40重量％、その他の耐火原料を96重量％以下含有してな
ることを特徴とする連続鋳造用耐火物。
【請求項２】前記CaO−TiO₂系クリンカ−が、CaO／Ti
O₂のモル比で0.27〜1.5であり、前記CaO−TiO₂−ZrO₂系
クリンカ−が、CaO／TiO₂のモル比：0.27〜1.5で表せる
CaO−TiO₂成分とCaO／ZrO₂のモル比：0.42〜1.0で表せ
るCaO−ZrO₂成分との組合せで表現される組成範囲内に
あることを特徴とする請求項１記載の連続鋳造用耐火
物。
【請求項３】前記炭素原料が鱗状黒鉛であり、前記そ
の他の耐火原料がCaO−ZrO₂系クリンカ−、ZrO₂、安定
化ZrO₂、Al₂O₃の１種又は２種以上であることを特徴と
する請求項１記載の連続鋳造用耐火物。
【請求項４】 CaO−TiO₂系クリンカ−及び／又はCaO−
TiO₂−ZrO₂系クリンカ−を1〜97重量％、炭素原料を3〜
40重量％、その他の耐火原料を96重量％以下、炭素原料
の酸化防止剤を10重量％以下、強度向上剤を5重量％未
満、低融物の粘度調整剤を10重量％未満含有してなるこ
とを特徴とする連続鋳造用耐火物。