KR20140041897A - 내화물 및 주조용 노즐 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CaO 성분을 포함한 내화물에 있어서 제조 단계 및 보관시와 조업 단계에서의 CaO의 수화(소화)를 장기간에 걸쳐 방지한다. 즉, 본 발명의 내화물은 CaO 성분을 포함한 내화성 입자와 MgO 성분을 포함한 내화성 입자를 포함하고, 1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 화학 성분에 있어서 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 합계로 0.1질량% 이상 5.0질량%, 프리 탄소를 2질량% 이상 35질량% 이하 함유하며, 잔부가 CaO와 MgO로서 (CaO/MgO) 질량비가 0.1 이상 1.5 이하이고, 또한 1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 시료에 대해 실온에서의 현미경 관찰로 상기 CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함한 내화성 입자의 적어도 CaO 표면에 CaO와 상기 금속 산화물로 이루어지는 0.1㎛이상 25㎛이하의 두께의 무기질 피막이 형성되어 있는 내화물이다.

Description

내화물 및 주조용 노즐{Refractory and nozzle for casting}
본 발명은 주로 용강의 연속 주조용, 특히 알루미늄 킬드강의 연속 주조용 내화물 및 그 내화물을 사용한 롱 노즐, 침지 노즐, 슬라이딩 노즐 장치의 상부 노즐이나 하부 노즐 등의 주조용 노즐에 관한 것이다.
용강 중의 알루미나계 개재물은 용강과의 물리적 접촉이나 화학적 작용에 의해 내화물 표면에 퇴적하는 성질이 있고, 그 퇴적물이 성장하여 대형 개재물이 되고, 그것이 용강과 함께 주편(鑄片) 내에 받아들여져 주편의 결함이 되어 품질을 저하시킨다. 또한, 용강 중의 알루미나계 개재물 등이 예를 들면 침지 노즐 등의 주조용 노즐의 내공부나 주형 내에서의 탕(湯) 흐름에 큰 영향을 미치는 토출공부 등에 퇴적하여 그 초기 형상이 변화되기 시작하면 주형 내에서 용강이 균등하게 흐르지 않게 되고, 이른바 편류에 의해 몰드 파우더나 기포 등을 주편 중으로 끌어넣어 품질을 저하시키는 경우도 있다. 그 때문에 최근에 고급강으로서 점점 강 품질이 중시되고 있는 박판용 알루미늄 킬드강 등의 주조시에는 주조용 노즐 등의 내화물에의 알루미나 부착을 방지하는 것에 많은 노력이 기울여지고 있다.
주조용 노즐에 사용되는 알루미나 난부착성의 내화물로서는 ZrO2-CaO-C계 재질이나 SiO2-C계 재질 혹은 탄소를 최대한 줄인 이른바 C레스재질이 알려져 있다. 또한, C레스재질로서는 일반적인 Al2O3계, Al2O3-SiO2계, SiO2계, 스피넬계 재질이나, 최근에는 용강 온도 이하의 융점을 갖는 화합물의 생성능을 높인 CaO-SiO2-ZrO2계 재질 등이 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 C가 적은 재질은 알루미늄 킬드강 중의 알루미나 개재물과의 접촉 반응에 의한 가동면에서의 슬래그상의 생성량이 적고, 설령 생성한 경우에서도 용강과의 계속적인 접촉에 따라 슬래그상 중의 Al2O3 농도의 상승에 의해 서서히 용강 온도 수준에서의 슬래그상 중의 액상 비율(액상율)이 저하되기 때문에 난부착 특성이 저하되는 문제가 있고, 강종류, 주조 속도 등의 조업 조건에 민감하게 영향을 받게 되어 안정된 난부착 성능을 얻을 수 없다.
또한, 용강 온도 이하의 융점을 갖는 화합물의 생성능을 높인 예로서, 특허문헌 1에 CaO: 5~40질량%, SiO2: 2~30질량%, ZrO2: 35~80질량%이고 카본: 5질량% 미만(0을 포함)인 C레스재질의 내화물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1과 같은 재질에서는, 내화물과 용강의 가동 계면에서 강중 개재물인 알루미나와의 접촉 반응에 따라 생성되는 저융점 화합물로서 ZrO2를 포함한 슬래그상이 생성되기 때문에 고점성이 되어 용강 유속에 따라서는 흘러내리지 않고 부착되는 경우가 있고, 강종류나 조업 조건 등의 영향으로 안정된 난부착 성능을 확보할 수 없게 되는 문제가 있다. 더욱이, 탄소가 5질량% 미만이고 CaO를 많이 포함한 C레스재질은 이온 결합성이 강해지기 때문에 그 열팽창률은 1500℃에서 1%를 넘는 경우가 많고, 또한 탄소량이 적기 때문에 저강도가 되는 문제가 있다. 그 때문에 주조용 노즐 등에의 단일 재질로의 적용은 어렵고, 특허문헌 1의 실시예에 있는 바와 같이 일반적으로 용강과 접촉하는 부분에 배치하고, 본체 재질로서 열팽창률이 1500℃에서 1% 미만인 Al2O3-C(AG)나 ZrO2-C(ZG) 재질과 일체화하여 사용하는 경우가 많아, 두 재질 간의 열팽창 차이에 의해 수열시의 구조체로서 균열 안정성의 면에서 과제가 남는다.
한편, 전술한 주조 조건, 강종류 조건의 변동에 의해 안정적인 난부착 성능을 얻을 수 없다는 과제에 대해서는 돌로마이트 클링커를 함유한 내화물의 적용이 시도되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 이와 같이 돌로마이트 클링커를 함유한 내화물에서는 내화물 중의 CaO 성분과 용강 중의 알루미나 개재물이 용강 계면에서 탈황 능력이 뛰어난 CaO-Al2O3-MgO계 액상을 용이하게 생성하여 우수한 부착 방지 효과를 발휘한다. 그러나, 돌로마이트 클링커를 이용한 재질에는 첫째로 수화되기 쉽고 취급이 어려운 문제(소화 문제)가 존재한다.
돌로마이트 클링커는 일반적으로 연속된 매트릭스부에 활성이 높은 CaO 성분이 존재하고, 그 매트릭스 내부에 미세한 MgO 결정 입자가 분산된 특수한 원료이다. 이 때문에 용강 중의 알루미나와의 반응성이 풍부하여 난부착 성능이 높은 한편, 매트릭스부의 CaO가 공기 중 수분이나 직접 수분과 접촉함으로써 용이하게 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 생성한다(이른바 소화 현상). CaO를 포함한 입자가 소화되면 Ca(OH)2가 수화될 때의 부피 팽창 때문에 입자 내 파괴에 그치지 않고 내화물 조직도 파괴되어 구조체로서의 형상 유지가 어려워지는 경우가 적지 않다. 그 때문에 종래부터 여러 가지 소화 방지 방법이 제안되어 왔다.
CaO계 입자의 소화 방지 방법으로서는 일반적으로 (1)여러 가지 첨가물을 입자 내에 첨가하여 CaO를 피복하는 방법, (2)CaO 입자 표면을 탄산화하는 방법, (3)CaO 입자 표면을 수분을 포함하지 않는 유류로 피복하는 방법, (4)CaO계 입자 간에 수화를 억제하는 성분층을 형성하는 방법 등이 제안되어 왔다.
상기 (1)의 방법의 예로서, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이 CaO 입자 또는 CaO-MgO 입자에 Fe2O3, Cr2O3, TiO2의 1종 또는 2종 이상을 합계로 10질량% 이하 함유시키는 방법이 있다. 그러나, 이러한 CaO 및 MgO 이외의 산화물 첨가에 의한 방법에서는 내소화성은 개선되지만 충분한 정도는 아니며, 2CaO·Fe2O3(융점=1447℃), 2CaO·Al2O3(융점=1360℃) 등의 저용융물이 생성되어 내화성이 손상되는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4에는 마찬가지로 몰비로 0.27~1.5의 CaO/TiO2계 클링커나 소정 몰비의 CaO-TiO2-ZrO2계 클링커를 1~97중량%, 탄소 원료를 3~40중량%, 그 밖의 내화 원료를 96중량% 이하 함유한 연속 주조용 내화물이 제안되어 있다. 그러나, 내소화성은 개선되지만 충분한 정도는 아니며, 충분한 내소화성까지 이들 성분을 입자 내에 존재시키면, 저용융물이 생성되어 내화성이 손상되는 문제가 생김과 동시에, 특히 ZrO2를 함유하는 경우에는 알루미나 등 개재물의 난부착 효과가 저하되는 문제가 생긴다. 또, CaO를 함유하는 클링커는 Al2O3계 골재와 병용하면 1360℃ 이상에서 저용융물을 생성하기 때문에 1500℃ 이상의 온도에서 사용되는 주조용 노즐로서의 내화성이 저하되고, 일반적으로 복수의 재질로 구성되는 주조용 노즐로서는 특히 상기 CaO와의 사이에 저용융물을 생성하기 쉬운 성분을 클링커 전체에 포함시키는 경우와 마찬가지로 재료 배치상 자유도가 저하되는 문제가 있다. 또한, CaO를 함유하는 클링커를 사용한 경우 이온 결합성이 강하고 고팽창 특성을 나타내기 때문에 급열·급냉되는 연속 주조용 노즐의 조업 환경에서는 내열 충격성의 면에서 과제도 남는다.
상기 (2)의 방법으로서 비특허문헌 1에 CaO 소결체를 CO2 분위기 하에서 가열 처리하여 표면에 CaCO3 피막을 형성시키면 내소화성이 개선되는 보고가 이루어져 있고, 칼시아 클링커의 소화 방지 기술로서 알려져 있다. 그러나, 상기 (3)의 유류에 의한 표면 피복 방법을 포함하여 얇고 부드러운 피막으로 덮인 CaO 함유 입자가 연마재 수준의 경도를 갖는 내화성 입자와 함께 혼합되는 혼련 프로세스에서는 표면의 피복층이 입자의 상호 충돌이나 전단력에 의해 쉽게 벗겨지는 결과, 내소화성이 없어지는 문제가 있다. 또한, 이 문제를 해결하고자 두꺼운 피막층을 형성해도, 예를 들면 탄산화 처리에 의해 두꺼운 피막층을 형성한 경우에서는 CaCO3 피막과 입자 중의 CaO 계면의 열팽창 차이에 의해 피막 결함이 발생하여 내소화성이 반대로 저하되는 문제가 생긴다.
상기 (4)의 방법으로서 특허문헌 5에 석회 40~90wt%, 탄소 10~60wt% 및 탄화 붕소, 질화 붕소, 붕소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 0.1~10wt%로 이루어지는 배합물을 혼련, 성형, 소성하는 연속 주조용 노즐의 제조 방법 등이 제안되어 있다. 이 특허문헌 5에서는 「석회 함유 내화물의 소화 방지는 붕소 이외의 금속류도 효과가 있지만, 탄화 붕소, 질화 붕소, 붕소는 이들에 비해 매우 현저한 효과를 나타내는」 것이 나타나 있고, 그 이유를 「노즐의 소성 중에 붕소 또는 붕소 화합물이 화합 혹은 분해에 의해 B2O3가 되고, 이것이 석회를 피복하기 때문이라면 탄화 붕소, 질화 붕소 혹은 붕소로서 첨가한 것은 탄소와 화합하여 탄화 붕소가 되고, 이들은 탄소와 성질이 비슷하기 때문에 탄소와 치환 고용하여 석회를 피복하는 것에 의한 것」으로 추정하고 있다.
그러나, 탄화 붕소, 질화 붕소, 붕소는 환원 분위기 하에서 산화물에 비해 반응성이 낮기 때문에 CaO 등의 입자를 피복하는 피막 형성 효과는 작고, 또한 CaO 등의 입자 표면을 결함 없이 피복하기가 곤란하다. 이 때문에 특허문헌 5에 나타난 방법에 따라서는 CaO의 수화에 관해 약간의 효과는 얻을 수 있지만 그 효과는 극히 작다. 그 때문에 이 방법에서는 통상의 알루미나질 등의 비수화성 성분으로 구성되는 제품과 동등하게 취급할 수 있는 정도가 아니며 CaO의 수화를 방지한다는 과제는 여전히 해결할 수 없다.
돌로마이트 클링커를 사용한 내화물의 두번째 문제로서 고팽창 특성을 나타내는 문제가 있다. 이는 CaO나 MgO 등 염기성 산화물은 기본적으로 이온 결합성이 강하기 때문에 고팽창인 특성을 갖기 때문이다. 이러한 돌로마이트 클링커를 포함한 재질을 주조용 노즐의 내공면에 배치함으로써 우수한 난부착성을 확보할 수 있는 한편, 저팽창인 본체 재질과 내공체 재질로서 돌로마이트 클링커를 포함한 고팽창인 재질을 조합한 경우는 팽창 차이에 의해 노즐 파괴가 발생하는 위험성을 항상 안고 있다. 그 대책으로서 특허문헌 6 및 특허문헌 7 등에 주조용 노즐로서 안정적으로 사용하기 위한 기술이 개시되어 있는데, 제조 공정이나 구조가 복잡해지는 등 제조상 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2003-040672호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 2010-167481호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 소54-131612호 공보 특허문헌 4: 일본특허공개 평8-188464호 공보 특허문헌 5: 일본특허공개 소57-56377호 공보 특허문헌 6: 일본특허공개 2009-90319호 공보 특허문헌 7: 일본특허공개 2010-036229호 공보
비특허문헌 1: Amer. Cerami. Soc. Bull, 49(5), 53 1(1970)
본 발명이 해결하고자 하는 주요 과제는 CaO 성분을 포함한 내화물에 있어서 제조 단계 및 보관시와 조업 단계에서의 CaO의 수화(소화)를 장기간에 걸쳐 방지하는 것에 있다.
본 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위해 CaO 성분을 포함한 내화물에 있어서 입자 보호에 의한 신규 수화 반응 방지 기술에 의해 내소화성을 개선하였다. 또한, 본 발명에서는 고팽창 특성을 나타내는 CaO, MgO, 특히 CaO를 함유한 내화성 입자 주위에 일정한 공극층을 형성함으로써 내화물의 열팽창률을 현저히 저감하였다. 그리고, 본 발명에서는 이들 요소 기술을 주조용 노즐에 적용함으로써 종래에는 실현할 수 없었던 수화 반응을 일으키기 어려워 예열, 주조시의 열 충격이나 눌러 깨뜨림에 의한 파괴 위험이 적고 게다가 제조하기 쉬운 주조용 노즐의 제공을 가능하게 하였다. 다시 말하면 주조 중의 주조용 노즐 내공면 등에의 용강 유래의 알루미나 등 개재물의 부착을 고도로 저감할 수 있고, 또한 제조, 보관, 사용 전체에 있어서 비수화성 성분으로 구성되는 주조용 노즐과 동등한 용이함이나 취급이 가능한 주조용 노즐의 제공을 가능하게 하였다.
즉, 본 발명은 다음 (1)~(4)의 내화물 및 (5)~(9)의 주조용 노즐이다.
(1)CaO 성분을 포함한 내화성 입자와 MgO 성분을 포함한 내화성 입자를 포함하는 내화물로서,
1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 화학 성분에 있어서 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 합계로 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하, 프리 탄소를 2질량% 이상 35질량% 이하 함유하고, 잔부가 CaO와 MgO를 포함하며, 그 질량비(CaO/MgO)가 0.1 이상 1.5 이하이고,
또한, 1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 시료에 대해 실온에서의 현미경 관찰로 상기 CaO 성분을 포함한 내화성 입자의 적어도 CaO 표면에 CaO와 상기 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물로 이루어지는 0.1㎛이상 25㎛이하의 두께의 무기질 피막이 형성되어 있는 내화물.(청구항 1)
(2)(1)에 있어서, 탄산 칼슘의 분해 온도 이상의 열처리를 받지 않은 상태에서 CaCO3를 0.1질량% 이상 2.5질량% 미만 함유하는 내화물.(청구항 2)
(3)(1) 또는 (2)에 있어서, 1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 시료에 대해 실온에서의 현미경 관찰에 있어서, 그 현미경 관찰 시야 내의 CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함한 내화성 입자 중에서 최대 직경 입자의 양측에 존재하는 탄소질 매트릭스와의 계면에서의 공극의 합계 두께가 해당 입자 크기의 0.1%이상 3.0%이하인 내화물.(청구항 3)
(4)(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, SiC, Si3N4, ZrO2 및 금속 Si에서 선택하는 1종 또는 복수종을 더 함유하고,
각 함유량은 1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 화학 성분에 있어서 SiC, Si3N4에 대해서는 어느 하나 또는 둘 다의 합계로 20질량% 이하, ZrO2에 대해서는 5질량% 이하, 금속 Si에 대해서는 2질량% 이하인 내화물.(청구항 4)
(5)(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 내화물이 용강과 접촉하는 부위의 일부 또는 전부 영역에 용강과 접촉하는 면으로부터 배면측에 단층으로서 배치되어 있는 주조용 노즐.(청구항 5)
(6)(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 내화물이 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치되고, 그 배면측에는 상기 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치된 내화물과는 다른 조성의 내화물로 이루어지는 층이 배치된 복수의 층을 이루고 있으며, 상기 복수의 층이 서로 직접 접촉한 상태로 일체 구조가 되어 있는 주조용 노즐.(청구항 6)
(7)(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 내화물이 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치되고, 그 배면측에는 상기 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치된 내화물과는 다른 조성의 내화물로 이루어지는 층이 배치된 복수의 층을 이루고 있으며,
또, 상기 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치된 내화물의 층과 그 배면측에 배치된 내화물의 층 사이에 탄소 함유량이 90질량% 이상이고 두께가 0.1mm 이상 3mm 이하인 시트형상의 층이 배치되어 있고, 상기 용강에 접촉하는 면에 배치된 내화물의 층과 그 배면측에 배치된 내화물의 층이 서로 접촉하지 않은 상태로 일체 구조가 되어 있는 주조용 노즐.(청구항 7)
(8)(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 내화물이 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치되고, 그 배면측에는 상기 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치된 내화물과는 다른 조성의 내화물로 이루어지는 층이 배치된 복수의 층을 이루고 있으며,
또, 상기 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치된 내화물의 층과 그 배면측에 배치된 내화물의 층이 용강 온도에서 용융에 따른 흘러내림을 발생시키지 않는 성분으로 이루어지는 모르타르로 접착되어 있고, 상기 용강에 접촉하는 면에 배치된 내화물의 층과 그 배면측에 배치된 내화물의 층이 상기 모르타르 층에 의해 서로 접촉하지 않은 상태로 유지된 구조가 되어 있는 주조용 노즐.(청구항 8)
(9)(5) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 내공부의 일부에 가스 분사용 내화물로 이루어지는 층을 구비한 주조용 노즐.(청구항 9)
이하, 본 발명을 자세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 내화물의 화학 성분에 대해 설명한다.
본 발명은 CaO 성분을 포함한 내화성 입자와 MgO 성분을 포함한 내화성 입자를 포함하는 내화물로서, 1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 화학 성분에 있어서 (CaO/MgO) 질량비가 0.1 이상 1.5 이하이고, CaO와 MgO를 합계로 60질량% 이상 97.9질량% 이하, B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 합계로 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 프리 탄소를 2질량% 이상 35질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 화학 성분을 「1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후」로 특정하는 목적은 내화물 중의 수분, 유기물, 수화물, 탄산 화합물로부터의 휘발성 성분의 제거 및 유기계 바인더 성분의 탄소화를 촉진하여 성분적인 정상 상태를 얻기 위해서이며, 800℃이상의 온도이면 상기 요구를 만족시키는 것이지만, 내화물 중의 화학 성분의 안정화에 따른 분석 정밀도의 향상을 도모하기 위해, 즉 그 내화물 성분 중, 특히 수지 성분의 휘발성 성분의 비산(飛散)이 안정되면서 1000℃를 넘는 온도에서의 화학 반응에 따른 새로운 물질을 생성시키지 않기 위해 1000℃로 규정하는 것이다. 이 점으로부터 가열 시간은 가열에 따른 중량 변화가 없어질 때까지로 한다(이하 동일). 이 목적에 합치하는 1000℃의 비산화 분위기에서의 가열 방법의 구체예로서는 코크스 등 탄소질 원료로 충전된 초(sheath, SAYA) 중에서의 소성법이나 산소 농도가 0.1% 이하로 조정된 질소 혹은 아르곤 등의 비활성 가스 분위기 내에서 1000℃에서 1시간~3시간 정도 유지하는 방법을 채택할 수 있다. 분위기, 유지 시간, 시료의 크기 등의 구체적인 조건은 전술한 목적에 합치하도록 임의로 선택하여 결정할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 「프리 탄소」란 B4C, SiC 등의 탄화물을 제외하고 각종 유기질 바인더, 피치, 타르, 카본 블랙이 비산화 분위기 1000℃에서 가열을 받음으로써 생성한 탄소질 성분 및 흑연 등의 결정성 탄소 등의 입자상(섬유상을 포함)의 탄소를 말한다. 이하에서는 「프리 탄소」를 단지 「탄소」라고 한다.
본 발명에서는 후술하는 용강 유속 하에서의 내화물에의 알루미나 부착 현상을 재현한 평가 방법(용강 중 회전 시험)에 따른 지견에 기초하여 본 발명의 내화물의 최적 화학 성분(조성)을 특정하였다. 내화물 중의 CaO는 용강 중의 알루미나와의 반응에 기여하여 슬래그 조성물을 만드는 성분이고, 한편 MgO는 슬래그 조성물의 내화성을 조정하여 내식성을 부여하는 성분이다. 상기 평가 방법에 따른 검토 결과, (CaO/MgO) 질량비 및 탄소 함유량이 내화물의 알루미나 난부착성 및 내식성(내용손성)에 크게 영향을 미치는 것이 판명되었다. 즉, (CaO/MgO) 질량비에 대해서는 그 질량비로 0.1 이상 1.5 이하의 범위가 알루미나 난부착성과 내용손성의 균형이 맞는 양호한 범위가 된다. (CaO/MgO)의 질량비가 0.1 미만이면 내화물-용강 계면에서 CaO-Al2O3계 슬래그 조성물을 만드는 CaO의 절대량이 부족하기 때문에 용손량은 적지만 알루미나 부착이 증가하는 경향이 된다. 반대로 (CaO/MgO)의 질량비가 1.5보다 크면, 과잉으로 CaO-Al2O3계 융액이 생성되기 때문에 용손량이 증가하는 경향이 되고, 결과적으로 강중 개재물이 늘어나 주편 품질상 문제가 된다.
또, 탄소 함유량이 2질량% 이상 35질량% 이하, B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물의 합계 함유량이 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하이고, 잔부가 CaO와 MgO의 조성, 즉 CaO와 MgO의 합계가 60질량% 이상 97.9질량% 이하의 조성 범위로 함으로써 난부착성과 기계적 및 열적인 품질을 양호한 범위로 할 수 있다. 탄소의 작용 중 하나는 입자 간을 연결하는 탄소질의 본드 형성에 있다. 이 본드를 형성하는 탄소원(「본드를 형성하는 탄소원」을 이하 「바인더 탄소」라고도 함)으로서는 액상 원료로서 내화물 조직 내에 분산한 후에 비산화 분위기 소성 후에 탄소를 잔류하는 이른바 탄소계 바인더의 사용이 가능하다. 기계적 강도, 가공성 및 내열 충격성을 확보하기 위해 이들 바인더 탄소와 함께 입자상(섬유상을 포함)의 탄소질 원료의 사용이 가능하다. 바인더 탄소/바인더 탄소를 제외한 탄소질 원료의 질량비로 10/90 이상 90/10 이하의 범위에서 사용함으로써 내화물로서의 수축을 억제하고 기계적 강도나 내열 충격성이 뛰어난 재질로 하는 것이 가능하다.
탄소의 다른 작용은 조직 내를 CO 분위기화하는 것에 있고, 후술하는 바와 같이 비교적 증기압이 높은 산화물 성분의 조직 내에서의 이동을 용이하게 하는 작용이 있다. 탄소 함유량을 2질량% 이상 35질량% 이하의 범위로 한 이유는 내화물 중의 탄소 함유량이 2질량% 미만이면 입자 간을 결합하는 본드 성분이 적어 강도가 저하되기 때문에 내화물의 품질이 저하되고 적용 가능한 부위에 제한이 가해진다. 한편, 탄소 함유량이 35질량%보다 많으면 강도, 내열 충격성의 면에서 유리한 반면, 내화물의 용손량이 증가하여 주편 품질이 저하되는 문제가 생기기 때문이다.
전술한 바와 같이 탄소 함유량이 CaO 및 MgO 함유 내화물의 여러 가지 물성, 성질에 큰 영향을 미치기 때문에 탄소 함유량을 2질량% 이상 35질량%로 하고 그 잔부에 대해 CaO 입자의 높은 내소화성 등을 얻기 위한 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물의 합계 함유량 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하를 결정하고, 이들 잔부를 CaO 및 MgO로 한다. 따라서, CaO 및 MgO의 합계 함유량은 60질량% 이상 97.9질량% 이하가 된다. 또, 당연히 알칼리 금속 산화물, 철 산화물, 산화 알루미늄 등의 불가피한 불순물이 함유되는 경우는 있고, 그 불가피한 불순물의 함유량은 통상 2질량% 이하이다.
그런데, 전술한 화학 성분의 내화물은 매우 우수한 알루미나 부착 방지 효과를 나타내는데, 그 제조 과정이나 수송 단계, 고객의 보관시나 세트 작업시에 수분과 접촉하는 것을 전혀 없게 하기는 곤란하고, 그 때에 CaO의 수화 반응을 일으킬 위험성을 수반한다.
그래서, 전술한 과제인 내화물 내의 CaO의 수화에 의한 제조 단계 및 보관시와 조업 단계에서의 소화 문제를 장기간 고도로 또는 확실히 방지하는 것이 필수적인 기술이 된다. 이하, 그 수화 방지 기술에 대해 설명한다.
CaO는 주지된 바와 같이 하기 반응에 의해 수화 반응이 용이하게 진행된다.
CaO+H2O=Ca(OH)2
이 반응에 있어서 표준 생성 자유 에너지(ΔG°)는 -57.8kJ/mol(T=298K)이다.
전술한 바와 같이 CaO의 수화를 방지하려면 주로 클링커 중의 CaO의 활량을 내려 CaO를 비활성화시키는 방법의 추구, 혹은 CaO를 포함한 입자 표면에 적어도 최종 제품 단계에서 치밀하고 안정적인 물 성분 불투과성의 피막 형성을 추구하는 것이 행하여져 왔다. 전자의 수법으로서 TiO2 등 금속 산화물과의 화합물화 수법으로 대응이 취해져 왔지만, CaO를 비활성화하기 위해 이들을 과잉으로 첨가하여 화합물화해야만 하고, 그 결과 CaO 자체의 반응성에 기여하는 활성, 이른바 CaO의 활량이 현저히 저하되고, 강중 알루미나 개재물과의 반응성이 현저히 저하되어 폐색 방지 효과의 점에서 문제를 발생시킨다. 또, 화합물화에 의해 저융점화를 초래하기 쉽다. 또한, 클링커의 수화 방지 기능도 충분하다고는 하기 어렵다. 또한, 후자의 수법은 극히 얇은(0.05~4㎛) 탄산화 피막이거나 유분계 피막이므로, 내화물의 제조 프로세스, 특히 내화물 원료의 혼련, 열처리, 가공 프로세스에서 피막의 일부 또는 전부가 깨지거나 소실되어 충분한 내소화성이 발휘되어 있지 않다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 본질적으로 해결하기 위해 면밀히 검토하고, 그 결과, 성형 후의 탄소를 갖는 내화물 조직 내에 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 1000℃ 비산화 분위기에서의 가열 처리 후의 내화물 내의 함유량으로 환산한 값으로 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하가 되는 양으로 분산시키고, 성형 후의 열처리 프로세스, 구체적으로 800℃이상의 비산화 분위기 하에서 열처리를 실시함으로써, 이들 금속 산화물과 CaO를 접촉 반응시키고, CaO 표면에 선택적으로 열역학적으로 수화하지 않은 안정된 무기질 피막을 형성할 수 있다는 지견을 얻어 본 발명을 완성시켰다. 또, 본 발명에서의 무기질 피막에는 화합물층 이외에 고용체층, 비정질층도 포함된다.
본 발명에서의 CaO 표면에 형성하는 무기질 피막(화합물)의 예는 다음과 같다.
3CaO·B2O3(+32.0kJ/mol), 2CaO·B2O3(+44.1kJ/mol), CaO·B2O3(+82.4kJ/mol)
3CaO·2TiO2(+12.4kJ/mol), 4CaO·3TiO2(+16.8kJ/mol), CaO·TiO2(+24.4kJ/mol)
3CaO·V2O5(+52.9kJ/mol), 2CaO·V2O5(+74.6kJ/mol), CaO·V2O5(+88.2kJ/mol)
3CaO·P2O5(+236kJ/mol), 2CaO·P2O5(+280.7kJ/mol)
또, ( ) 안에는 각 화합물의 수화 반응시의 자유 에너지 변화(ΔG, at298K)를 나타내었다. 이들 무기 화합물은 모두 ΔG가 플러스이기 때문에 수화 반응은 일어나지 않음을 나타내고 있다.
한편, SiO2계 화합물에 대해서는 하기와 같이 되어 있다.
3CaO·SiO3(-17.5kJ/mol), 2CaO·SiO2(+3.3kJ/mol), CaO·SiO2(+33.9kJ/mol)
상기 3CaO·SiO3의 화합물은 수화 반응이 일어날 수 있음을 나타내고 있지만, 상기에 나타낸 CaO와의 안정성이 높은 성분(B2O3, TiO2, V2O5, P2O5)과의 병용이나 후술하는 피막 중의 CaO와의 반응에 따라 생기는 탄산 칼슘의 생성, 즉 CO2에 의한 피막 중의 프리 CaO의 고정화에 의해 SiO2 성분을 포함한 무기질 피막에서도 매우 내소화성이 우수한 피막으로서 안정화할 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다.
탄소를 함유하는 내화물 내부에서는 산소 분압이 낮은 상태이기 때문에 증기압이 높은 산화물은 조직 중에서 가스 성분으로서 충만하기 쉽고, 가스 성분이 조직 중의 CaO를 함유하는 입자 표면에서 선택적으로 반응하여 무기질 피막을 만든다. 혹은 액상 상태 또는 고체 상태로 CaO 성분과 직접 접촉함으로써 동일한 무기질 피막을 생성한다. 본 발명에서 사용하는 금속 산화물의 융점은 P2O5: 약 350℃(승화), B2O3: 약 450℃, V2O5: 695℃, SiO2: 1710℃, TiO2: 1870℃이다. 이 중에서 P2O5, B2O3 및 V2O5는 특히 융점이 낮고 증기압이 높기 때문에 본 발명에 있어서 CaO 표면에 무기질 피막을 형성하는 데는 특히 적합한 금속 산화물이다.
한편, SiO2 및 TiO2는 B2O3 및 V2O5 등과 같이 융점이 낮지 않고 증기압이 비교적 낮기 때문에 일반적인 1000℃ 근방의 열처리 온도 영역에서는 가스나 액체 접촉과 같은 형태에서의 CaO와의 반응은 기대할 수 없지만, CaO를 함유하는 입자 표면에 직접 접촉시키는 방법에 의해 수화하기 어려운 무기질 피막의 형성이 가능해진다. 또, B2O3, V2O5 및 P2O5에는 SiO2 및 TiO2의 반응성을 높여 무기질 피막 중의 CaO의 활량을 저하시키는 작용이 있으므로, SiO2나 TiO2를 B2O3, V2O5나 P2O5와 병용함으로써 피복성이 높은 양호한 무기질 피막의 형성을 촉진하는 것이 가능해진다.
이상과 같이 이들 금속 산화물은 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 그리고, 이들 금속 산화물을 합계로 내화물 중에 0.1질량% 이상 5질량% 이하가 되도록 함유시킴으로써, CaO 표면에 양호한 무기질 피막을 형성할 수 있다. 함유량이 0.1질량%보다 적으면 피막을 형성할 수 없고, 5질량%보다 많으면 피막이 너무 두꺼워져 피막 결함이 발생하기 쉽다.
이들 금속 산화물과 CaO의 반응에 따라 생성한 무기질 피막은 전술한 바와 같이 기본적으로 열역학적으로도 안정되어 수화 반응을 일으키지 않는다. 이 때문에 수분과 접촉해도 그 자체가 변화하지 않고 안정된다. 무기질 피막의 내측에 존재하는 활성인 CaO의 수화 반응을 방지하기 위해서는 (가)생성한 무기질 피막이 수분에 대해 안정적이고, (나)CaO를 포함한 입자의 표면이 이 안정적인 무기질 피막으로 피복되어 있는 것, (다)이 무기질 피막으로 이루어지는 피막이 다공질이 아니라 균열이나 박리가 없는 무결함 피막인 것이 중요한 요소가 된다.
상기 (가)에 대해서는 전술한 바와 같이 본 발명에서 생성하는 무기질 피막은 열역학적으로 수화하지 않기 때문에 안정적이다. 상기 (나)에 대해서는 CaO를 함유하는 입자의 적어도 CaO 표면을 전술한 방법에 의해 피복할 수 있다. 상기 (다)의 피막 결함에 대해서는 생성하는 피막 두께가 중요해진다. 본 발명에서 생성하는 각 무기질 피막을 사용하여 피막 두께를 검토한 결과, 내소화성이 우수하고 균열이나 박리가 없는 양호한 피막으로 하려면 그 두께는 0.1㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 피막 두께가 0.1㎛ 미만에서는 연속적인 피복층의 생성이 곤란해져 피복에 연속성이 없어지고 내소화성이 저하된다. 또한, 피막이 25㎛보다 두꺼우면 입자와 피막 간의 열팽창률 차이로부터 피막의 균열이나 박리가 발생하기 쉬워지고, 결과적으로 내소화성이 저하된다.
상기 (다)의 피막의 무결함화에 관해서는 전술한 바와 같이 피막 두께를 0.1㎛ 이상 25㎛ 이하로 함으로써 내소화성은 크게 개선된다. 그러나, 더 엄격한 조건, 예를 들면 고온 다습하고 장기간 방치되는 환경에서는 피막에 존재하는 미세한 결함에 의해 수화 반응이 서서히 진행되는 경우가 있다. 그래서, 본 발명자들이 두께를 특정하는 데에 덧붙여 피막을 무결함화하는 수단을 검토한 바, 전술한 바와 같이 CaO 표면에 피막을 형성한 내화물을 탄산 칼슘(CaCO3)이 분해하는 온도 이하의 380~830℃의 온도 범위 내에서 탄산 가스와 반응시키고, 피막 중의 결함을 통하여 탄산화 처리를 함으로써, 종래 기술에서는 도달할 수 없는 매우 우수한 내소화성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 내소화성이 현저히 향상되는 이유는 고온에서 피막의 결함을 통하여 침입한 CO2의 일부가 CaO 함유 입자 표면에서 탄산 칼슘막을 생성하여 소화를 방지하는 것에 덧붙여 피막을 구성하고 있는 CaO의 일부가 CO2와 반응하여 피막 중의 개구부나 균열 등의 취약 부분 등을 중심으로 탄산 칼슘을 생성하여 피막 결함을 소실시키기 때문이다.
이와 같이 내소화성을 더욱 현저히 개선하기 위해서는 탄산 가스와의 반응에 의해 생성한 CaCO3가 내화물 중에 0.1질량% 이상 2.5질량% 미만 존재할 필요가 있다. CaCO3량이 0.1질량%보다 적으면 그 효과가 거의 나타나지 않고, 2.5질량% 이상이면 주조 전의 예열 조건에 따라서는 예열시나 주조시에 CO2 가스 발생에 의해 주형 중의 용강 탕면 수준이 크게 변동하는 보일링 현상이나 주탕 초기의 스플래시 등 조업상 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이상과 같이 본 발명에서는 CaO의 수화를 방지하는 방법으로서 탄소 및 CaO, MgO를 함유한 내화성 입자를 함유하는 내화물 성형체를 열처리하는 과정에서 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2의 단체 또는 2종 이상이 CaO를 함유한 내화성 입자의 적어도 CaO 표면부에서 반응하고, 수화에 대해 안정적인 무기질 피막을 형성하는 작용에 착안하여 열처리에 의해 내화물 내부에서 수화를 억제 가능한 CaO계 무기질 피막을 형성시킴으로써 수화를 억제하였다. 또, 생성한 피막 중의 결함에 착안하여 피막 두께를 적정한 두께로 제어하는 것에 덧붙여 탄산 칼슘의 분해 온도 이하에서의 고온 영역에서 피막을 형성한 내화물을 탄산 가스 중에서 열처리함으로써, 내화물 조직 내부의 CaO 표면에서의 피막의 무결함화를 달성하는 것이 가능해졌다. 이러한 요소 기술을 도입한 결과, 종래 기술에서는 달성하기 어려운 수준으로 현저하게 내소화성을 개선할 수 있었다. 이와 같이, 본 발명은 CaO, MgO를 함유한 내화성 입자를 함유하는 내화물 성형체에서의 열처리 과정에서의 반응을 이용한 것으로, 내화물 조직을 구성하고 있는 CaO, MgO를 함유한 내화성 입자 표면에서 열역학적으로 안정된 무결함의 무기질 피막으로 이루어지는 피막을 형성하는 기술이다. 이 점에서 본 발명은 원료 조제 단계에서 그 원료 입자에 피막을 형성하는 종래 기술(이 경우, 그 후 소화 방지 효과가 소실될 가능성이 높음)과는 본질적으로 다르다.
다음으로 CaO, MgO를 함유한 내화성 입자를 포함하는 재질의 열팽창률을 저감하여 예열, 주조시의 열충격 파괴나 눌러 깨뜨림에 의한 파괴 위험을 저감하는 방법에 대해 설명한다.
CaO나 MgO 등의 염기성 재료는 이온 결합성이 강하기 때문에 다른 내화성 입자에 비해 일반적으로 열팽창량이 크다. 염기성 입자를 이용하여 결합제 성분이나 다른 입자와 복합화한 내화물 조직을 생각한 경우 고팽창인 내화성 입자(골재)의 존재 비율에 따른 형태에서 내화물로서의 열팽창량도 일반적으로 커진다. 이는 입도가 다르고 다양한 종류의 내화성 입자를 결합제 성분으로 굳히고 있는 내화물의 열팽창량이 각각의 재질의 부피 분율에 따른 열팽창량의 기여도로 전체 열팽창량이 결정되고 있는 이른바 가성칙(加成則)에 따르기 때문이라고 생각한다.
탄소 함유계 내화물 조직은 일반적으로 입도가 다른 내화성 입자, 탄소질 매트릭스 조직, 조직 중에 랜덤으로 존재하는 개공 기공 및 입자나 매트릭스에 가둔 밀폐 기공 등에 의해 구성되어 있다. 본 발명자들은 탄소와 CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한 내화성 입자(고팽창 입자)를 함유하는 내화물 조직에서의 상기 내화물 입자 주위의 기공 형태에 착안하였다. 즉, 고팽창 입자 주위의 표면에서 어떤 연속적인 공극층을 형성함으로써, 고팽창 입자를 포함하는 내화물의 저팽창화가 실현 가능한 것을 발견하였다.
구체적으로 본 발명에서는 제품 단계의 조직에서 3차원적으로 연속된 탄소질 매트릭스 중에 존재하는 적어도 탄소질 매트릭스보다 고팽창인 내화성 입자가 탄소질 매트릭스와 고팽창 입자 계면에 고팽창 입자를 둘러싸는 형태로 소정 두께의 공극층이 형성된 내화물 조직으로 한다.
본 발명에 있어서, 고팽창 입자 주위에 소정 두께의 공극층을 형성하는 목적은 내화물이 예열시나 수강(受鋼)시 혹은 냉각시에 온도 변화를 받은 경우, 조직 내의 고팽창 입자가 팽창할 때의 팽창대(expansion joint)를 미리 그 입자 주위에 형성함으로써, 소정 온도까지 입자의 팽창을 내화물 내부의 입자 주위의 공극층에서 흡수하여 내화물로서의 열팽창량을 겉으로 드러내지 않는 것에 있다. 이 입자 주위의 공극층의 존재에 의해 내화 재료의 열팽창량을 극적으로 작게 하는 것이 가능해진다.
열팽창량의 시점에서는 내화성 골재 주위의 공극층의 두께는 두꺼울수록 좋고, 또한 탄소보다 열팽창량이 큰 모든 내화 입자 표면에서 공극층을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 내화성 입자 표면의 공극층의 형성은 재료 강도를 저하시키는 원인이 되기 때문에 열팽창량과 강도의 균형을 취하면서 공극층의 두께를 조정할 필요가 있다.
입자 주위의 공극층 생성은 주로 후술하는 내화물 제조 프로세스 과정에서의 내화물 입자 표면에서의 화학적인 반응에 의한다. 입도 분포를 갖는 염기성 원료 입자를 생각한 경우 공극층은 입자 표면에 미리 혹은 내화물 조직 중에서 수화물층 등의 피막을 생성시킨 후에 화학 반응에 의해 생성하는 것이기 때문에 기본적으로 내화물 조직의 입자 표면 전역에서 생성하게 된다. 그 때문에 공극층 두께와 입자 크기의 비율(입자당 공극층 두께율: MS값(마이크로 스페이스 값))을 생각한 경우는 큰 입자일수록 그 비율은 작고, 작은 입자일수록 그 비율은 커지게 된다. 따라서, 조대 입자의 MS값을 아는 것은 내화물 조직에서의 입자 1개당 공극층 두께율의 하한값을 알게 되고, 조직 중의 MS값으로 대략 조직을 평가하는 것이 가능해진다.
여기서 말하는 MS값이란 조대 입자지름(D)에 대한 입자와 탄소 매트릭스 간의 공극층 두께(L)(입자 양 사이드에서의 공극층 두께의 합계를 L이라고 함)의 비율로서, 이하의 식에 의해 구한다.
MS=L/D×100(%)
다시 말하면, 상기 MS값은 조직 중의 입자 주위에 존재하는 팽창대율의 최저값을 나타낸다. 본 발명자들이 행한 입자 표면의 공극층 두께율 MS값(%)의 산출 방법을 이하에 나타낸다. 내화물의 현미경 조직 관찰에 있어서 입자경이 큰 순서로 조대 입자를 10개 선정하고, 개개의 입자에 내접하는 원의 중심을 통과하는 임의 선을 긋는다. 또, 그 선을 기준으로 상기 원의 중심을 통과하는 45°피치의 선을 3개 더 그어 합계 4개의 선을 입자 1개에 대해 긋는다. 그 후, 입자의 각 라인 상에서 입자의 양단의 윤곽점 간의 길이를 D1, D2, D3, D4로 하고 나아가 각 라인 상에서의 양단부에서의 입자 계면에 존재하는 공극층 두께의 합계를 각각 L1, L2, L3, L4로서 계측한다. 이들 4라인으로 얻어진 수치를 이용하여 상기 식에 의해 MS1, MS2, MS3, MS4를 각각 산출하고, 이들 수치의 평균값을 하나의 입자의 공극층 두께율 MS값으로 한다. 미리 선택해 둔 10개의 입자의 MS값을 각각 산출하고 평균화하여 조직의 MS값을 얻는다.
또, 상기에서는 입자경이 큰 순서로 10개의 조대 입자의 MS값을 평균하여 MS값을 구하도록 하였는데, 이는 현미경 관찰 시야 내의 최대 직경 입자의 MS값을 구하기 위한 하나의 방법이다. 즉, 측정 오차를 고려하여 입자지름이 큰 순서로 10개의 조대 입자의 MS값을 평균함으로써 현미경 관찰 시야 내의 최대 직경 입자의 MS값으로 간주하도록 하고 있다(이하, 이 최대 직경 입자의 MS값을 단지 MS값이라고 한다).
탄소 함유 내화물에서의 고팽창인 염기성 원료와 조합한 조직에서의 저팽창화에 관해 면밀히 검토한 결과, 저팽창화 효과가 나타나고, 강도면이나 내식성면, 내마모성면에서 균형이 잡힌 입자 표면의 공극층 두께는 최대 입자 크기의 표면에서의 공극층 두께가 입자 크기의 0.05% 이상 1.5% 이하인 것을 본 발명자들은 확인하고 있다. 입자 표면에서 양측 2개소의 공극층이 있기 때문에 상기에서 나타낸 최대 입자경에 대한 양측에서의 공극층 두께의 비율인 MS값으로 표현하면, 0.1% 이상 3.0% 이하일 때에 물성면에서 개선 효과가 인정된다.
예를 들면, 열팽창량의 시점에서는 CaO, MgO 등을 포함한 염기성 원료(골재 입자)의 열팽창률은 일반적으로 1500℃에서 2.0% 이상이다. 만약 상기 골재가 1500℃에서 2.4% 팽창한다고 하여 입자를 둘러싸는 탄소질 매트릭스부의 같은 온도에서의 열팽창률을 0.4%라고 추측하면 그 차이는 2.0%가 된다. 제강에서의 주조 온도는 1500℃ 전후이기 때문에 입자 주위의 공극, 즉 입자의 팽창대가 열팽창 차이에 의해 소실되기 위해서는 공극층의 두께율은 입자 크기의 2.0% 이상이면 1500℃까지 고팽창 골재는 탄소질 매트릭스부에 접촉하지 않게 되고, 그 결과, 내화물의 1500℃까지의 매크로적인 열팽창량은 카본질 매트릭스의 팽창량이 지배적이 되고, 종래의 화학 성분의 가성칙에 의존하지 않게 되어 현저한 저팽창 특성을 나타내는 것이 가능해진다. 따라서, 열팽창량의 시점에서 개개의 입자는 보다 많은 공극층 두께율(팽창대)을 가짐으로써 저팽창화가 가능해진다. 또, 이러한 저팽창 특성을 현저히 내기 위해서는 탄소질 매트릭스가 3차원적으로 연속하는 것이 필요하고, 적용하는 입자도 미분을 많이 포함하지 않는 입도 분포로 하는 것이 바람직하다.
한편, 기계적 강도의 시점에서 보면, 입자 주위의 공극층 생성은 강도를 저하시키는 요인이 되어 용강에 대한 내식성이나 내용강 마모성 등을 저하시킨다. 이를 페트병에 비유하면, 페트병이 내용물로 채워져 있는 경우는 페트병으로서의 구조체 강도가 얻어지지만, 내용물로 채워지지 않은 페트병이면 외력을 부여한 경우 좌굴(座屈)하는 등 강도가 저하되는 현상과 비슷하다. 즉, 내화물 입자 표면에 과잉의 공극층이 있는 경우에는 내용물인 내화성 입자가 주조 온도 수준에서 페트병에 상당하는 주위의 탄소질 격벽(매트릭스)에 대해 적당한 내압을 부여하기 어려워 탄소 격벽의 보강 강화가 약해지고, 극단적인 경우는 탄소 격벽이 변형에 의해 파손됨으로써 재료 강도가 저감하게 된다.
계산에서는 전술한 바와 같이 MS값은 2.0%이면 충분하지만, 실제의 내화물 조직에서는 이보다 약간 큰 MS값(3.0%)까지 강도와 열팽창률의 균형이 잡힌 영역이었다. MS값이 3.0%를 넘으면, 주조 온도 수준에서는 전술한 바와 같은 상황이 마이크로 조직 중에서 도처에서 발생하기 때문에 마크로적인 재료 강도를 저하시켜 내식성이나 내마모성 등의 물성을 열화시킨다. MS값이 0.1%를 밑돌면, 기계적 강도는 양호하지만 저팽창 효과를 얻을 수 없다.
이상과 같이 내화물 조직 중의 CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한 내화성 입자 주위에 공극층을 형성함으로써, 상기 내화성 입자를 함유하는 내화물의 열팽창률을 저감하고, 상기 내화성 입자의 고팽창 특성에 기인하는 내열 충격성에서의 약점을 극복하는 것이 가능해지기 때문에 주조용 노즐을 비롯하여 수많은 용도로의 적용이 가능해진다.
또한, CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한 내화성 입자 주위의 공극층 두께는 상기 입자 자체의 팽창에 의해 가동 온도 영역(약 1500℃)에서는 작아지고 있고, 이 공극이 내화물의 내식성 등의 저하를 초래할 위험성은 거의 없다.
그런데, 본 발명의 내화물은 알루미나를 주로 하는 용강 유래의 산화물 등(이른바 개재물)이 주조 중에 내화물 표면에 부착 내지는 퇴적되는 것을 억제하는 기능을 전제로 하고 있다.
이러한 난부착성을 개별 조업 조건 등의 요구에 합치하도록 더욱 증대시키기 위해 상기 내화물 중에 SiC 및 Si3N4 중 어느 하나 또는 둘 다를 합계로 20질량% 이하(바람직하게는 0.5질량% 이상 20질량% 이하) 또는 금속 Si를 2질량% 이하(바람직하게는 0.3질량% 이상 2질량% 이하) 더 함유시킬 수 있다. 이들은 병존시킬 수도 있고, 다시 말하면 SiC 및 Si3N4 중 어느 하나 또는 둘 다의 합계 함유량의 최대값인 20질량%와 금속 Si 함유량의 최대값인 2질량%의 합계량 22질량%를 최대 함유량으로 하고, 잔부가 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 내화물로 할 수 있다.
전술한 바와 같이 내화물 중의 CaO 성분과 강 중의 Al이 석출되어 생긴 Al2O3가 반응하여 내화물 계면에서 CaO-Al2O3계 슬래그층을 생성한다. Al 킬드강에서 S(유황)를 20ppm 이상 포함한 강, 특히 40ppm 이상 포함한 강에서는 이 내화물/용강 계면에서 생성되는 CaO-Al2O3계 슬래그상의 탈황 능력에 의해 슬래그층 중에 고융점의 화합물 CaS가 생성되는 경우가 있다. 특히 CaS가 층으로서 생성되는 경우에는 내화물 중의 CaO의 용강 방향으로의 공급이 끊겨 내화물 계면에서 알루미나가 부착되는 경향이 된다. 본 발명자들은 슬래그상의 탈황 능력을 저하시키는 작용을 갖는 SiO2계 성분을 주조 중에 계속적으로 공급 가능한 성분을 본 발명의 CaO 함유 내화물 중에 함유시킴으로써, 특히 고농도로 S(유황)를 포함한 강의 내화물 표면으로의 알루미나 부착 대책으로서 유효한 것을 발견하였다.
SiO2 성분의 직접적인 내화물 중으로의 첨가는 내화물 중의 CaO와의 급속한 저용융화 반응을 야기하기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에 직접적인 SiO2 성분은 소화 방지 피막 형성을 위해서만 첨가되고, 그 첨가량도 5질량% 이하로 제한된다. 본 발명에서는 내화물의 저융화를 야기하지 않고 용강·내화물 계면에서 계속적으로 SiO2 성분을 공급하는 공급원으로서 SiC, Si3N4 성분의 단체(單體) 또는 둘 다를 내화물 중에 함유시키는 방법이 가장 바람직한 것을 발견하였다. 이들 성분은 내화물 중의 분위기와의 반응이나 강중 산소에 의해 산화되고, 계면에서 생성되는 CaO-Al2O3계 슬래그층 중에 계속적으로 SiO2 성분을 공급한다.
이 효과를 얻기 위한 SiC, Si3N4 성분의 최저 함유량으로서는 강 중의 S(유황)의 함유량에도 따르지만, 그 합계로 0.5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 최대 함유량은 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 20질량%를 넘으면, SiC, Si3N4 성분으로부터 공급되는 SiO2 성분과 내화물 중의 CaO 성분과 강 중의 알루미나의 공존에 의해 저융화(액상량 증가)가 촉진되어 주조용 노즐로서 요구되는 내용성을 저하시킬 정도로 내화물의 내식성이 저하되고, 또한 강 중으로의 개재물량의 증가도 발생하기 쉬워진다.
SiO2원으로서 금속 Si에서도 동일한 알루미나 부착 억제 효과가 얻어진다. 이 경우는 금속 Si는 강도를 높여 열충격성이 저하되는 등의 폐해가 생기므로 2질량% 이하의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 내화물 계면에서 생기는 CaO-Al2O3계 융액은 용강류와의 접촉에 의해 쉽게 흘러내린다. 용강에 접촉하는 내화물면에서 용강류 그 밖의 국부적인 조건 차이가 내화물의 손상을 크게 하기도 한다. 이러한 부분을 보호하기 위해 CaO-Al2O3계 조성 중에 ZrO2 성분을 함유시킴으로써, 이 CaO-Al2O3계 조성에 의한 피막의 안정성을 향상시킬 수 있고, 상기 손상을 억제하는 효과를 얻을 수 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 특히 CaO-Al2O3계에 SiO2 성분을 포함한 계에서는 ZrO2 성분을 함유시키는 것이 유효하다.
이러한 CaO-Al2O3계 또는 CaO-Al2O3-SiO2계 피막의 안정화를 위한 ZrO2의 함유량은 상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 내화물 중에 추가로 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. ZrO2의 함유량은 용강 온도, 용강 중의 개재물로서의 Al 또는 알루미나 함유량 등의 개별 조업 조건과 내화물 성분의 균형에 따라 다른, 내화물 표면에서의 저융물의 생성 정도 등에 따라 보조적으로 결정되어야 하는 것이다. 따라서, ZrO2의 함유량은 고정적인 것이 아니며, 개별 조업 조건에 따라 결정하면 된다. 그러나, 5질량%를 넘으면 ZrO2와 내화물 중의 CaO 성분과 강 중의 알루미나 또는 SiO2의 공존 하에서도 저융화가 억제되어(액상량 저하) 피막의 점성이 높아지고, 알루미나를 비롯한 강 중의 개재물의 내화물 표면으로의 부착이 촉진된다. 다시 말하면, ZrO2의 최대 함유량을 5질량%로 하고, 잔부가 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 내화물로 할 수 있다. 또, ZrO2의 함유량의 하한값은 CaO, MgO, Al2O3, SiO2 등의 내화물 내의 초기 조성 및 조업 중에 변화하는 조성에 따라 다른 내화물 표면의 연화 정도(액상량 등)에 따라 그 점성을 임의로 의도하는 정도까지 높이는 데에 필요한 양을 개별·임의로 결정하면 된다. 이 점에서 ZrO2 함유량의 하한값을 규정하는 것은 반드시 적절하지 않지만, 대체로 0.5질량% 이상부터 ZrO2의 효과가 현저히 나타난다.
ZrO2와 SiC, Si3N4 및 금속 Si는 병존시킬 수 있다. 다시 말하면, SiC 및 Si3N4 중 어느 하나 또는 둘 다의 합계 함유량의 최대값인 20질량%, 금속 Si 함유량의 최대값인 2질량% 및 ZrO2 함유량의 최대값인 5질량%의 합계량 27질량%를 최대 함유량으로 하고, 잔부가 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 내화물로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 돌로마이트 클링커 등의 CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한 내화성 입자를 사용한 내화물에 있어서 이하의 효과를 얻는다.
1. 적어도 CaO 표면에 피막을 형성시킴으로써, CaO의 수화에 의한 제조 단계 및 보관시와 조업 단계에서의 소화 문제를 장기간 확실히 방지할 수 있다.
2. CaO 표면에 무기질 피막을 형성한 내화물에 탄산화 처리를 하여 추가로 탄산 칼슘(CaCO3)을 형성시킴으로써, 내소화성을 한층 더 개선할 수 있다.
3. CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한 내화성 입자와 탄소질 매트릭스의 사이에 두께가 MS값으로 0.1% 이상 3.0% 이하인 공극층을 가진 조직으로 함으로써, 상기 CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한 내화성 입자를 사용한 내화물의 열팽창률을 대폭으로 저감하여 예열, 주조시의 열충격성 파괴나 눌러 깨뜨림에 의한 파괴 위험을 저감할 수 있다.
4. 상기 내화물 중에 SiC, Si3N4, 금속 Si를 더 함유시킴으로써, 난부착성을 개별 조업 조건 등의 요구에 합치하도록 더욱 증대시킬 수 있다.
5. 상기 내화물 중에 ZrO2를 더 함유시킴으로써 내화물을 보호할 수 있고, 난부착성과 내화물의 내식성(용손·마모 손모 등을 포함)을 개별 조업 조건 등의 요구에 합치하도록 적정화(균형)시킬 수 있다.
6. 그리고, 본 발명의 내화물을 주조용 노즐에 적용함으로써, 내소화성, 내균열성, 내알루미나 부착성 및 내용손성이 우수하여 안정적인 조업 가능한 주조용 노즐을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 내화물을 적용한 침지 노즐(주조용 노즐)의 일 형태로서, (a)는 본 발명의 내화물을 파우더부 이외의 전부가 본 발명의 내화물로 이루어지는 예, (b)는 상기 (a)와 마찬가지로 파우더부 이외의 전부가 본 발명의 내화물로 이루어지는 예의 다른 형상으로서, 주로 얇은 슬라브의 주조에 사용되는 편평형 침지 노즐의 예, (c)는 상기 (a)의 침지 노즐의 내공부의 일부에 가스 분사 기능을 구비하고, 본 발명의 내화물을 내공부의 다른 영역과 토출공 주위에 배치한 예를 나타낸다.
도 1b는 연속 주조에서의 주조용 용기, 스토퍼, 노즐, 주형을 나타내는 세로방향 단면(이미지도)으로서, 주조용 용기 내로부터 용강을 배출할 때의 용강의 유통 경로로서의 노즐부가 복수의 주조용 노즐로 이루어지는 구조체 중에서 좌측이 침지 노즐이 외장식인 예이고 우측이 내장식인 예이다. A~G까지가 본 발명의 내화물이 적용 가능한 주조용 부재이다.
도 2는 본 발명의 내화물을 적용한 침지 노즐(주조용 노즐)의 다른 형태로서, 본체용 내화물과 일체적으로 성형한 예를 나타내고, (a)는 본 발명의 내화물을 내공부에 배치한 예, (b)는 본 발명의 내화물을 내공부와 토출공 주위에 배치한 예, (c)는 침지 노즐의 내공부의 위쪽에 가스 분사 기능을 구비하고, 본 발명의 내화물을 그 아래쪽의 내공부와 토출공 주위에 배치한 예를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 내화물을 적용한 침지 노즐(주조용 노즐)의 또 다른 형태로서, 본체용 내화물과 본 발명의 내화물의 사이에 카본질 시트 또는 모르타르로 이루어지는 층을 구비한 예를 나타내고, (a)는 본 발명의 내화물을 내공부에 배치한 예, (b)는 본 발명의 내화물을 내공부와 토출공 주위에 배치한 예, (c)는 침지 노즐의 내공부의 위쪽에 가스 분사 기능을 구비하고, 본 발명의 내화물을 그 아래쪽의 내공부와 토출공 주위에 배치한 예를 나타낸다. 또, 도 3에서는 일체적으로 성형해도 되고, 각 구성층을 별개로 성형하여 조립해도 된다.
도 4는 본 발명의 내화물을 적용한 하부 노즐(주조용 노즐)의 일 형태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 내화물을 적용한 롱 노즐(주조용 노즐)의 일 형태를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 내화물을 적용한 하부 노즐(주조용 노즐)의 다른 형태를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 내화물을 적용한 롱 노즐(주조용 노즐)의 다른 형태를 나타낸다.
도 8은 용강 중 회전 시험 방법의 개략을 나타낸다.
도 9는 용강 중 회전 시험용 시험편을 나타내고, (a)는 정면도, (b)는 평면도이다.
도 10은 용강 중 회전 시험에서의 부착·용손 속도의 측정 방법의 개략을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 31의 조직 사진을 나타내고, (a)가 열처리 전, (b)가 열처리 후이다.
본 발명의 내화물은 CaO 성분을 포함한 내화성 입자와 MgO 성분을 포함한 내화성 입자를 함유하는 것을 전제로 하는데, CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함한 내화성 입자로서는 다음 3가지 유형을 들 수 있다.
(1)CaO 성분과 MgO 성분 둘 다를 포함한 내화성 입자
(2)CaO 성분을 포함한(MgO 성분을 포함하지 않음) 내화성 입자와 MgO 성분을 포함한 내화성 입자의 조합
(3)MgO 성분을 포함한(CaO 성분을 포함하지 않음) 내화성 입자와 CaO 성분을 포함한 내화성 입자의 조합
본 발명의 내화물은 이들 유형 중 어느 하나 이상의 유형의 내화성 입자를 주요 골재 입자로서 구성할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서 「CaO 성분을 포함한 내화성 입자와 MgO 성분을 포함한 내화성 입자를 함유한다」란 상기 제1 유형의 CaO 성분과 MgO 성분 둘 다를 포함한 내화성 입자만을 함유하는 경우도 포함하는 개념이다.
상기 제1 유형의 내화성 입자로서는 천연 돌로마이트를 열처리한 클링커 혹은 CaO 성분을 포함한 원료와 MgO 성분을 포함한 원료를 일체적인 입자상으로 인공 합성한 클링커(이른바 합성 MgO-CaO 클링커)를 들 수 있다.
상기 제2 유형의 「CaO 성분을 포함한(MgO 성분을 포함하지 않음) 내화성 입자」로서는 CaO를 함유하는 원료로부터 CaO를 주체로 하는 입자상으로 인공 합성한 클링커를 들 수 있고, Ca의 탄산화물이나 수산화물을 포함하는 것도 포함한다. 상기 제2 유형은 이 「CaO 성분을 포함한(MgO 성분을 포함하지 않음) 내화성 입자」와 상기 제1 유형의 입자의 조합으로 할 수 있다.
상기 제3 유형의 「MgO 성분을 포함한(CaO 성분을 포함하지 않음) 내화성 입자」로서는 천연으로 산출 또는 인공 합성한 MgO를 주체로 하는 입자상의 클링커를 들 수 있다. 또한, 「CaO 성분을 포함한 내화성 입자」로서는 상기 제1 유형의 입자와 상기 제2 유형의 「CaO 성분을 포함한(MgO 성분을 포함하지 않음) 내화성 입자」 중 어느 하나 또는 둘 다를 들 수 있다.
본 발명의 내화물은 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 함유하는데, 그 원료로서는 B, Ti, V, P, Si 각각의 산화물 혹은 각각의 수화물, 콜로이드상 물질, 금속 알콕시드 물질 등에서 선택하여 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 예를 들면, B2O3원으로서 적합한 것으로서 산화 붕소, 사붕산, 메타붕산, 오르토붕산, 붕산 에스테르 등을 사용할 수 있고, 사붕산 나트륨, 메타붕산 칼륨 등 붕산 화합물이나 붕규산 유리(R2O(R=Na, K, Li) 성분을 함유하는 경우도 포함하고, 이 경우의 R2O 성분의 함유량은 붕규산 유리를 100으로 하는 비율로 10질량% 정도 이하가 바람직함) 등도 사용 가능하다. TiO2원으로서는 산화 티탄이나 티탄 화합물, 콜로이드상 분산액 등이 사용 가능하다. V2O5원으로서는 산화 바나듐 등이 사용 가능하고, P2O5원으로서는 인산, 인산염, 인산 에스테르 등이 사용 가능하다. 또, SiO2원으로서는 실리카 미분말이나 콜로이달 실리카, 에틸 실리케이트 등 용액 타입도 사용할 수 있다.
이들 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물은 CaO를 함유하는 입자 주위에 분산시킬 필요가 있다. 그 방법으로서는 후술하는 혼련에서의 분산 방법 이외에 이들 원료로서는 미분말이나 액체 상태에서의 사용이 바람직하다.
본 발명의 내화물로는 전술한 바와 같이 내화성 입자로서 천연 원료를 사용할 수도 있는데, 이러한 내화성 입자로서 천연 원료를 사용하는 경우 이외에 그 밖의 원료 중에는 그 원료 제조시의 출발 원료의 순도가 낮은 경우나, 제조 공정에서 불가피하게 전술한 유효 성분 이외의 성분(이하, 이들 성분을 단지 「불가피 성분」이라고 함)이 혼입하는 경우도 있을 수 있다. 예를 들면, Al2O3, Fe2O3, R2O(R=Na, K, Li) 등이다. 이러한 불가피 성분은 내화성 입자 중, 내화성 입자의 적어도 CaO 표면의 피막 중 또는 매트릭스 조직 중의 어느 하나 또는 복수의 장소에 포함되는 경우가 있고, 이들의 함유량은 3질량% 이하 정도, 바람직하게는 2질량% 이하 정도, 더 바람직하게는 1질량% 이하로 머무는 것이 바람직하다. 이러한 불가피 성분의 함유량은 각 원료에 관해 그 유효 성분의 순도가 높은 것을 선택하고, 제조 공정에서 세정 등을 강화하는 등의 방법을 채택함으로써 어느 정도 조정할 수 있다.
탄소원으로서는 바인더가 되는 탄소 원료(바인더 탄소)를 사용할 수 있다. 바인더 탄소로서는 비산화 분위기 소성 후에 결합 조직으로서의 탄소를 잔류하는 비율이 높은 페놀 수지나 피치, 타르계 등이 바람직하다. 원료로서의 형태는 실온에서 액상인 것, 실온에서는 고형이어도 온도 상승에 따라 연화~액상화되는 원료를 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서는 이들 필수적인 원료에 덧붙여 바인더 탄소를 제외한 고체의 탄소질 원료를 임의로 사용할 수 있다. 바인더 탄소를 제외한 고체의 탄소질 원료로서는 흑연, 카본 블랙 등의 입자상 이외에 카본 파이버 등의 섬유상의 탄소질 원료를 사용할 수 있다.
단, 이들 탄소질 원료는 제품 단계, 즉 1000℃ 비산화 분위기에서의 가열 후의 화학 성분에 있어서 내화물에 차지하는 비율로 2질량% 이상 35질량% 이하가 되도록 바인더 탄소 원료의 소실 비율(잔류 탄소 비율을 제외한 비율), 고체의 탄소 원료의 소실 비율(불순물의 가열 감량분 등) 등을 가산한 범위에서 배토에 첨가할 필요가 있다.
상기 각 원료를 본 발명에서 규정하는 화학 성분이 되도록 배합하고, 그 배합물을 혼련, 성형하여 800℃ 이상의 비산화 분위기 하에서 열처리한다.
이 혼련에서는 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2의 금속 산화물을 CaO를 함유하는 입자 주위에 분산시키기 위해, 액상 또는 미립자화한 전술한 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2의 성분 첨가물을 단독 또는 병용하는 형태로 CaO를 함유하는 입자에 직접 첨가하여 혼련하는 것이 바람직하다.
800℃ 이상의 비산화 분위기 하에서의 열처리에 의해 CaO를 함유한 내화성 입자의 적어도 CaO 표면에 CaO와 상기 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물의 화합물로 이루어지는 0.1㎛ 이상 25㎛ 이하의 두께의 피막이 형성된다. 이 화합물 피막의 두께는 현미경 조직 관찰이나 X선 마이크로 애널라이저에 의해 측정하는 것이 가능하다. 나아가 화합물 피막의 두께는 상기 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2의 첨가물 비율을 변동시키는 등의 방법에 따라 제어가 가능하다.
또, 열처리 조건을 800℃ 이상의 비산화 분위기 하로 하는 이유는 상기 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2의 금속 산화물이 CaO를 함유하는 입자와의 사이에서 CaO를 함유하는 입자의 소화를 억제하는 데에 충분한 정도의 반응 생성물을 얻기 위해서이다. 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 경제성 이유로부터 실질적으로는 1300℃정도가 상한이다. 열처리 시간은 최고 온도에서 1시간~6시간 정도가 반응 진행 정도 및 경제성 면에서 적당하다.
상기에서 형성한 피막을 구비한 CaO를 함유하는 입자의 내소화성은 고온 하에서의 탄산 가스와 CaO의 탄산화 반응에 의해 더욱 강화하는 것이 가능하다. 즉, 전술한 제조 방법에 의해 얻은 CaO를 함유한 입자 표면에서 CaO와 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2의 반응에 의해 생성된 무기질 피막층을 가진 내화물을 추가로 380℃~830℃의 온도 범위 내에서 탄산 가스 분위기에 노출하고, 내화물 조직을 구성하는 CaO 함유 입자의 적어도 CaO 표면의 무기질 피막층의 결함부에서 탄산화 반응(CaO+CO2→CaCO3)을 일으킴으로써, 무기질 피막의 결함부에 CaCO3를 생성시켜 무기질 피막의 결함부를 거의 전혀 없게 하는 것이 가능해지고, 그 결과 내화물의 내소화성을 현저히 개선하는 것이 가능해진다. 이 처리 온도를 380~830℃로 하는 이유는 탄산 칼슘(CaCO3)이 생성되는 온도 이상이고 탄산 칼슘(CaCO3)이 분해되는 온도 이하로 하기 위해서이다.
여기서, 무기질 피막의 결함부란 CaO와 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2의 금속 산화물과의 반응 생성물로 이루어지는 무기질 피막 중에 존재하는 미세한 가스 구멍, 균열, 박리 등으로, 내화물 조직 내에서의 CaO를 포함한 입자 표면에서 CaO가 반응 생성물로 이루어지는 무기질 피막으로 보호되지 않고 외계로부터 차단되지 않은 부위를 말한다.
이 탄산화 처리는 그 결과로서 생성되는 CaCO3가 CaO를 함유하는 내화물 중에 0.1질량% 이상 2.5질량% 미만이 되도록 행한다. CaCO3의 함유량이 2.5질량% 이상이면, 주조 초기의 CaCO3의 분해 가스에 의한 주형 내에서의 큰 탕면 변동, 이른바 물이 끓는 탕비(湯沸) 현상이 심해지기 때문에 바람직하지 않고, 주조 전의 예열 온도를 올려 CaCO3의 분해를 촉진하는 등의 공정이 필요해진다. 한편, 0.1질량%보다 적으면 결함부에서의 CaCO3 생성이 충분하지 않아 내소화성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없다. 또, 이 CaCO3의 함유량 제어는 탄산 가스 농도, 처리 온도, 처리 시간, 탄산 가스 압력 등을 변동시킴으로써 행할 수 있다.
또, 본 발명의 내화물의 열팽창률을 저감하여 예열, 주조시의 열충격 파괴나 눌러 깨뜨림에 의한 파괴 위험을 저감하려면, 전술한 요령으로 CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한 내화성 입자와 탄소질 매트릭스의 사이에 공극층 두께율 MS값(%)으로 0.1%이상 3.0%이하의 비율을 갖는 공극층이 형성된 조직으로 할 수 있다.
CaO, MgO를 함유한 내화성 입자의 표면에서 공극층을 형성시키려면, 그 표면에 원료 단계나 제조 프로세스의 열처리 단계에서 물이나 수분을 포함한 기체와 이들 입자를 소정 시간 접촉시키는 방법, 혹은 산이나 알칼리 용액이나 가스와의 접촉에 따른 수화물층이나 염화물층이나 탄산화물층을 소정 두께 형성한다.
입자 표면에 미리 피복층을 형성한 내화성 입자로서는 CaO나 MgO 등과의 화학 반응에 의해 생성된 수화층, 염화물층, 탄산화층 등의 소정 두께의 피복층을 갖는 CaO, MgO를 함유한 내화성 입자를 이용하는 것이 바람직하다. CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한 내화성 입자의 전처리로서의 이들 처리는 CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한 내화성 입자 표면에 피복층을 형성하는 관점에서 가스 또는 액체에 의한 처리가 바람직하다. 혹은, 조직 중에 미리 수산화물이나 탄산 화합물을 분산하는 방법에 의해 제조 단계나 조업 단계에서의 열처리 과정에서 CaO 표면에 화합물층을 형성하는 방법이라도 상관없다.
또, 상기 소정 두께는 일정하지 않으며, 표면에 피복층을 형성하는 입자 크기에 대한 공극 두께를 상기 MS값이 되도록 적절히 조정하기 위해 피복층을 형성할 때의 반응 등에 동반하는 팽창·수축 특성의 성분에 따른 차이 등을 고려하여 구체적인 설계 조건에 따라 개별적으로 설정한다.
이하에 제조 방법의 일 예를 나타낸다. 어떤 일정한 두께의 수화층을 형성한 소성 돌로마이트(CaO·MgO) 내화성 입자와 탄소질 원료, 붕산 성분과 유기질 바인더를 혼합, 혼련한 후, 그 배토를 적정한 성형성으로 조정한 후에 성형한다. 성형 후에 비산화 분위기에서 피복층(수화층)의 분해 이상의 온도인 1000℃ 비산화 분위기 하에서 열처리를 가한다. 이에 의해 피복층(수화층)이 분해되고, 다공질로 활성인 CaO나 MgO를 포함한 층이 입자 표면에서 생성하게 된다.
이러한 수화층, 염화물층, 탄산화층 등의 소정 두께의 피복층을 표면에 갖는 입자의 가열 도중에 내화물 조직 내에 있는 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2 등의 산성 산화물이 CaO를 포함한 염기성 산화물의 입자 표면 전역에서 피막을 형성한다. 그 후, CaO 혹은 MgO 입자 표면의 피복층(수화층)이 분해되어 이 층이 존재한 부분이 다공질 층으로서 형성되게 된다. 나아가, 이들 수화층, 염화물층, 탄산화층 등의 피복층이 분해된 부분은 다공질이며 활성이므로(이하, 이 층을 단지 「활성층」이라고도 함), B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2 등과의 반응성이 높고, 이들 반응에 따라 형성된 CaO와의 무기질 피막은 치밀화되며, 치밀화의 결과로서 원래 다공질이었던 활성층의 두께가 감소하게 된다. 이와 같이 하여 소성이 종료된 단계에서는 고팽창 입자(CaO, MgO 등) 표면에 형성한 피막과 탄소질 성분을 주로 하는 매트릭스 조직의 사이에는 어떤 범위의 공극을 형성하게 된다.
공극층 두께, 즉 초기 입자 표면에 형성하는 피복층 두께의 조정은 수증기 등의 처리제가 되는 가스 등의 농도, 처리 온도, 처리 시간, 탄산 가스 압력 등을 변동시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 이와 같이 CaO를 함유하는 입자 표면에 공극을 형성하고, 또한 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2 중 어느 1종 이상의 금속 산화물과의 피막을 형성한 내화물에 대해서도 추가로 전술한 380~830℃의 온도 범위 내에서의 탄산 가스 처리를 행할 수 있다. 이에 의해, CaO를 함유하는 입자 주위에 공극을 구비하고, 또한 강고한 CaO계 보호 피막도 구비할 수 있어 내열충격성, 내눌러깨뜨림성도 매우 우수할 뿐만 아니라 내소화성도 매우 우수한 CaO를 함유하는 내화물을 얻을 수 있다.
이상에 의해 얻어지는 본 발명의 내화물은 용강과 접촉하는 부위의 일부 또는 전부 영역에 배치함으로써, 용강에 유래하는 알루미나 등의 비금속 개재물의 상기 내화물 표면으로의 부착을 억제할 수 있으므로, 주조용 노즐에 적합하게 적용할 수 있다.
도 1a의 (a)는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 본 발명의 내화물(20)을 용강과 접촉하는 부위의 일부 영역에 용강과 접촉하는 면으로부터 배면측에 단층으로서 배치한 침지 노즐(주조용 노즐)의 예를 나타낸다. 도 1a의 (a)에서, 파우더 라인 재질(21) 부분에도 본 발명의 내화물(20)을 배치하면, 본 발명의 내화물(20)을 용강과 접촉하는 부위의 전부 영역에 용강과 접촉하는 면으로부터 배면측에 단층으로서 배치한 침지 노즐(주조용 노즐)이 된다. 또, 도 1a의 (a)는 원통형의 예를 나타내었지만, 본 발명의 내화물을 적용하는 주조용 노즐은 이러한 원통형에 한정되지 않고, 예를 들면 도 1a의 (b)에 도시된 바와 같은 주로 얇은 슬라브의 주조에 사용되는 편평형, 타원형, 퍼넬형(상부가 직경 확대된 깔때기 형상) 등 노즐의 형상에 제한되는 일 없이 다양한 형상의 침지 노즐에 적용할 수 있다.
도 1b의 좌측은 주조용 용기 내로부터 용강을 배출할 때의 용강 유통 경로로서의 노즐부가 복수의 주조용 노즐로 이루어지는 구조체 중에서 침지 노즐이 외장식인 예를 나타낸다. 본 발명의 내화물은 침지 노즐(F) 뿐만 아니라 이러한 복수의 주조용 노즐로 이루어지는 구조체의 상부 노즐(A), 슬라이딩 노즐 플레이트(B), 하부 노즐(C), 롱 노즐(D) 등의 여러 가지 노즐의 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치하여 적용할 수 있다. 또한, 배출 경로로서의 노즐부가 일체화된 구조의 이른바 내부 삽입식 침지 노즐(도 1b의 우측), 용강 중에 침지되지 않은 이른바 오픈 노즐 등에도 적용할 수 있다. 더욱이, 노즐부의 상방에 위치하여 용강 유량 또는 개폐를 행하는 스토퍼(E)나 용강 용기의 내장용 내화물(G)로서도 적용할 수 있다.
알루미나 등의 비금속 개재물의 내화물 표면으로의 부착 장소나 정도는 개별 조업 조건에 의존하여 변동한다. 따라서, 전술한 용강과 접촉하는 부위의 「일부」 또는 「전부」 영역은 각 개별 조업 조건마다 가장 부착을 억제하고자 하는 부위를 선택하여 결정하는 것으로, 고정적인 것이 아니다. 따라서, 「일부」 내지 「전부」 영역은 임의로 결정할 수 있는 사항이다. 또한, 도 1a의 (a) 및 도 1a의 (b)와 같은 단층 구조이면 눌러깨뜨림 등의 위험성은 작다. 또한, 제조상 가장 간편하다. 이러한 단층 주조용 노즐의 제조에서는 전술한 제조 방법을 기본으로 하면서 CIP 성형용 몰드 내의 대상 영역에 본 발명의 내화물용 배토를 단층으로서 충전하면 된다.
또, 본 발명의 내화물(20)은 하나의 주조용 노즐 내에서 동일할 필요는 없고, 부위마다 다른 손상 형태 또는 속도가 다른 경우에 이들을 균일화하는 등의 목적으로 개별 조건에 따라 임의로 구분한 부위마다 내화물 조성 등을 변화시킬 수도 있다. 이는 후술하는 도 2, 도 3에서도 동일하다.
도 1a의 (c)는 상기 도 1a의 (a)의 침지 노즐의 내공부(내공 벽면)의 일부로부터 용강 중에 가스를 분출하는 기능을 구비한 침지 노즐의 예를 나타낸다. 이 예에서는 내공부의 일부에 통기성이 높은 내화물(22G)(이하, 단지 「통기용 내화물」이라고도 함)을 배치하고 있다. 이 통기용 내화물(22G)의 재질은 일반적인 알루미나-흑연질의 통기용 내화물로 할 수도 있는 것 이외에 본 발명의 내화물 조성을 유지하면서 기공율이나 통기율 등을 높인 재질로 할 수도 있다. 또, 용강 중으로의 가스 공급은 상기 도 1a의 (c)의 예와 같은 침지 노즐뿐만 아니라 그 위쪽에 위치하는 상부 노즐이나 슬라이딩 노즐 등의 용강 유통 경로 중의 다른 부위로부터도 행할 수 있다.
도 2의 (a)는 본 발명의 내화물(20)이 용강에 접촉하는 면의 일부(여기서는 내공면)에 배치되고, 그 배면측에는 내화물(20)과는 다른 조성의 내화물(파우더 라인 재질(21) 또는 본체 재질(22))로 이루어지는 층이 배치된 복수의 층을 이루고 있으며, 상기 복수의 층이 서로 직접 접촉한 상태로 일체 구조가 되어 있는 침지 노즐(주조용 노즐)의 예를 나타낸다.
도 2의 (b)는 본 발명의 내화물(20)이 용강에 접촉하는 면으로서 도 2의 (a)에 덧붙여 토출공 내면 및 그 외주면에도 적용된 경우의 일례로서, 토출공 바로 윗부분부터 아래쪽 전부를 본 발명의 내화물(20)로 구성한 예를 나타낸다. 이 구조 이외에 토출공 바로 윗부분부터 아래쪽 영역의 용강과 접촉하는 면만을 본 발명의 내화물(20)로 구성하고, 내부는 알루미나-흑연질 등 다른 내화물로 할 수도 있다.
도 2의 (c)는 상기 도 2의 (b)의 침지 노즐의 내공부(내공면)의 일부로부터 용강 중에 가스를 분출하는 기능을 구비한 침지 노즐의 예를 나타낸다. 즉, 침지 노즐의 내공부의 일부에 통기성 내화물(22S)을 배치하고, 이 통기성 내화물(22S)로부터 용강 중에 가스를 분출한다. 또, 도 2의 (c) 중의 부호 22S는 공간으로, 가스의 통과 경로이며, 가스의 축압실이기도 하다.
도 2의 (a)~도 2의 (c)에 도시된 배면측의 내화물(파우더 라인 재질(21) 및 본체 재질(22))의 구체적인 예로서는 Al2O3, SiO2, MgO, ZrO2 중 1종 이상 혹은 이들 화합물로 이루어지는 내화성 입자와 탄소로 이루어지는 1종 이상의 내화물, 또는 본 발명의 내화물이지만 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치되어 있는 내화물과는 조성 등이 다른 내화물이다. 후자의 예로서는 CaO/MgO비가 다르고 탄소 함유량이 다르며 SiO2, ZrO2, SiC, 금속 Si 등의 성분이 존재하거나 존재하지 않거나 또는 양이 다르고 내화 원료의 입도 구성이 다른 것 등이 있다. 이러한 구조의 주조용 노즐은 특히 주형 내의 파우더에 대한 높은 내식성이 요구되는 것과 같은 경우에 유효하다. 즉, 비금속 개재물의 부착 이외의 수명 등 결정 요소에 대한 개선도 동시에 행하는 것이다.
이러한 복수 층으로 이루어지는 주조용 노즐의 제조에서는 전술한 제조 방법을 기본으로 하면서 CIP 성형용 몰드 내의 대상 영역에 용강과 접촉하는 면으로부터 반경 방향의 소정 두께의 위치에서 배토 투입용 공간을 구획하고, 그 표면측에 본 발명의 내화물용 배토를 충전하고, 배면측에 예를 들면 상기 Al2O3, SiO2, MgO, ZrO2 중 1종 이상 또는 이들 화합물로 이루어지는 내화성 입자와 탄소로 이루어지는 1종 이상의 내화물용 배토를 충전하면 된다. 그 후, 성형 전에 이 구획에 사용한 판 등의 지그를 제거하여 가압 성형하면 된다.
도 3의 (a)는 기본적으로 상기 도 2의 (a)~도 2의 (c)에 도시된 예와 같은 목적으로 복수 층을 구비하고, 본 발명의 내화물(20)의 층과 그 배면측에 배치된 내화물(파우더 라인 재질(21) 및 본체 재질(22))의 층의 사이에 탄소 함유량이 90질량% 이상이고 두께가 0.1mm 이상 3mm 이하인 시트형상의 층 또는 모르타르의 층(23)이 더 배치되어 있는 구조를 구비한 침지 노즐(주조용 노즐)의 예이다. 배면측의 내화물의 구체적인 예로서는 상기 도 2의 (a)~도 2의 (c)의 예와 동일하다.
도 3의 (b)는 본 발명의 내화물(20)이 용강에 접촉하는 면으로서 도 3의 (a)에 덧붙여 토출공 내면 및 그 외주면에도 적용된 경우의 일례로서, 토출공 바로 윗 부분부터 아래쪽 전부를 본 발명의 내화물(20)로 구성한 예를 나타낸다. 이 구조 이외에 토출공 바로 윗부분부터 아래쪽 영역의 용강과 접촉하는 면만을 본 발명의 내화물(20)로 구성하고, 내부는 알루미나-흑연질 등 다른 내화물로 할 수도 있다.
도 3의 (c)는 상기 도 3의 (b)의 침지 노즐의 내공부(내공면)의 일부로부터 용강 중에 가스를 분출하는 기능을 구비한 침지 노즐의 예를 나타낸다.
탄소질의 시트형상의 층(23)은 그 자체가 주조용 노즐을 구성하는 내화물의 산화물 성분과 반응하는 일은 거의 없다. 그 때문에 주조 시간이 특히 길어지거나 특히 고온에서 조업이 행해지는 등의 본 발명의 내화물층과 그 배면측에 배치되어 있는 예를 들면 Al2O3-C질, Al2O3-SiO2-C질, ZrO2-C질, 스피넬-C질 또는 MgO-C질 등 중에서 어느 하나의 내화물층 간의 상호 반응에 의한 저융물을 형성, 나아가서는 주조용 노즐로서의 구조를 주조 조업 동안에 유지할 수 없게 되는 위험성이 높은 조업 조건의 경우에도 그 위험성을 회피하는 기능을 한다.
또한, 이러한 내화물 성분과의 반응성이 작기 때문에 복수의 층간의 열팽창률 차이 등에 동반한 각 층간 상호의 발생 응력을 완화하는 기능도 할 수 있어 내열충격성이나 눌러깨뜨림 억제 효과를 더욱 높일 수 있다.
이 탄소질의 시트형상의 층의 탄소 함유량이 90질량% 이상인 것은 탄소 이외의 성분이 10질량%를 넘으면 상기 각 내화물과 반응하기 쉬워져 저융물을 생성하여 복수 층으로 이루어지는 주조용 노즐의 구조 유지가 어려워지고, 또는 응력 완화 능력이 저하되어 내열충격성이 저하되기 쉬워지기 때문이다.
이 탄소질의 시트형상의 층 두께가 0.1mm 이상인 것은 본 발명의 용도로 0.1mm 미만인 경우에는 시장에 유통하는 시트형상의 탄소의 일반적인 강도 수준에서는 기계적인 손상을 발생시키기 쉽기 때문이다. 또한, 두께가 3mm를 넘으면 내공측 내화물 혹은 본체측 내화물의 두께 확보가 곤란해지기 때문에 내용(耐用)면에서 내화물 두께를 확보하는 점이나 내공측 내화물층의 주조 중의 박리 등의 점에서 문제가 생겨 바람직하지 않다. 최적의 두께는 0.4mm 이상 1.0mm 이하이다.
이러한 복수 층으로 이루어지는 주조용 노즐의 층 간에 시트형상의 탄소질층을 배치하는 경우의 제조 방법은 전술한 제조 방법을 기본으로 하면서 CIP 성형용 몰드 내의 대상 영역에 용강과 접촉하는 면으로부터 복수 층으로 이루어지는 주조용 노즐의 경우와 동일하지만, 배토 투입용 공간을 구획하기 위한 지그로서 이 탄소질 시트를 사용하고, 또한 그 표면측에 본 발명의 내화물용 배토를 충전하고, 배면측에 예를 들면 상기 Al2O3, SiO2, MgO, ZrO2 중 1종 이상 또는 이들 화합물로 이루어지는 내화성 입자와 탄소로 이루어지는 1종 이상의 내화물용 배토를 충전하면 된다. 그 후, 이 탄소질 시트를 남긴 상태로 가압 성형하면 된다.
본 발명에서는 전술한 복수 층으로 이루어지는 주조용 노즐의 층간에 시트형상의 탄소질층을 배치하는 경우 이외에 이 층간의 시트형상의 탄소질층의 위치에 이들 복수 층을 서로 접착하는 층(이하, 단순히 「모르타르 층」이라고 함)을 배치할 수도 있다. 이는 말하자면 부품으로서 각 층마다 제조된 부분을 모르타르 등의 접착 기능을 구비한 층에 의해 조립한 구조체로 하는, 즉 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 본 발명의 내화물(20)의 층을 구성하는 단체(이하, 이 단체를 「슬리브층」이라고도 함)와 이 슬리브층 이외의 본체부를 구성하는 단체를 각각 다른 공정에 의해 제조해 두고, 내화물(20)의 층(슬리브층)을 상기 본체를 구성하는 단체에 넣어 1개의 주조용 노즐로 하는 경우이다.
이 구조는 주조 조업에 있어서 용강 성분 등이 변동하여 주조용 노즐의 내공면으로의 알루미나 등 용강 유래 성분의 부착 정도가 다른 등의 조건에서 특히 유효하다. 즉, 조업의 개별 조건에서의 알루미나 등의 부착 정도를 최소화하기 때문에 본 발명의 내화물(20)의 성분을 그 조건에 합치하도록 최적화함과 동시에 그 최적화한 본 발명의 내화물(20)의 층을 구비한 주조용 노즐을 얻는 것을 용이하게 한다.
모르타르 층은 용강에 접하는 부분에 배치하는 본 발명의 내화물(20)로 이루어지는 층과 그 배면측의 본체를 구성하는 층 간의 융착이나 소결 등을 피하기 위해 Al2O3나 SiO2 등 산성 산화물의 함유량이 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 잔부는 MgO, CaO, ZrO2 또는 SiC 등의 비산화물이나 Mg, Al-Mg 등의 금속으로 할 수 있다. 이 모르타르 층의 두께는 0.1mm 이상 3mm 이하 정도이면 융착이나 소결 등을 피할 수 있지만, 모르타르의 충전시에 접착 불량이 생기는 경우도 있으므로 1mm 이상인 것이 바람직하다. 3mm를 넘으면 주조 중의 모르타르 자체의 열화 등에 의해 슬리브층이 박리되어 주편에 박리편이 혼입할 우려가 커진다.
또, 이러한 침지 노즐의 구조에는 내공부의 일부에 가스 분사용 내화물로 이루어지는 층을 구비하여 내공에 가스를 분사하는 기능을 구비할 수도 있다. 이들 구조는 개별 조업 조건 및 구비(요구) 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 각각 도 2와 마찬가지로 본 발명의 내화물(20)이 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치되고, 그 배면측에는 내화물(20)과는 다른 조성의 내화물(본체 재질(22))로 이루어지는 층이 배치된 복수의 층을 이루고 있으며, 상기 복수의 층이 서로 직접 접촉한 상태로 일체 구조가 되어 있는 하부 노즐 및 롱 노즐의 예를 나타낸다. 도 6 및 도 7은 각각 도 3과 마찬가지로 본 발명의 내화물(20)의 층과 그 배면측에 배치된 내화물(본체 재질(22))의 층 사이에 탄소 함유량이 90질량% 이상이고 두께가 0.1mm 이상 3mm 이하인 시트형상의 층(23)이 배치되어 있는 구조를 구비한 하부 노즐 및 롱 노즐의 예이다.
실시예
<실시예 A>
이 실시예에서는 내화물의 화학 성분 중에서 금속 산화물량의 영향을 조사하였다.
표 1에 나타내는 배합의 내화 원료(내화성 입자)에 바인더로서 페놀 레진을 첨가하고, 혼련 후의 배토를 성형에 적합한 성형성으로 조정하였다. 그 배토를 CIP에 의해 성형한 후, 300℃까지의 경화-건조 처리를 행한 후, 1200℃ 비산화 분위기에서의 열처리를 행하였다. 또한, 일부에 대해서는 600℃의 CO2 가스 분위기 내에서 60분간 탄산화 처리를 행하였다. 또, 본 실시예에서는 CaO, MgO를 함유한 내화성 입자로서 소성 돌로마이트 클링커 입자를 사용하고, 본 발명의 피막을 형성하는 금속 산화물로서 산화 붕소(B2O3)를 사용하였다.
얻어진 내화물의 화학 성분을 분석하여 조직 상태를 관찰함과 동시에 평가 시험에 제공하였다. 화학 성분은 시료를 1000℃의 비산화 분위기에서 가열한 후에 분석하였다. 조직 상태는 내화물 조직에 수지를 함침한 후에 기계 연마에 의해 거울면을 내고, 현미경 관찰에 의해 미세 구조를 관찰하였다.
내화물 평가는 용강 중 회전 시험 및 내소화성 시험에 의해 행하였다. 용강 중 회전 시험은 본 발명의 내화물이 전제로서 구비하는 난부착성을 내식성과 동시에 평가할 수 있는 방법이다.
또, 이하의 실시예에 있어서 「내식성」 또는 「용손」이란 손상 원인이 된 메커니즘이 화학 반응에 따른 용손(저융화 등에 따른 부식(corrosion) 등)인지, 마모 등 기계적인 침식에 따른 손모(이른바 침식(erosion))인지를 불문하고 시험 후 시료의 치수가 감소한 경우를 총괄적으로 표현하는 개념으로서 사용하고 있다.
도 8은 용강 중 회전 시험 방법의 개략을 나타내고, 도 9는 용강 중 회전 시험용 시험편을 나타내며, (a)는 정면도(이미지), (b)는 평면도(이미지)를 나타낸다.
용강 중 회전 시험에서는 홀더(11)의 하부에 유지된 시험편(10)을 도가니(12) 내의 용강(13) 중에 침지한다. 시험편(10)은 직육면체로 4개 있고, 사각기둥의 홀더(11) 하부의 4면에 각각 고정되어 있다. 이 시험편(10)은 사각기둥의 홀더(11)에 마련한 오목부에 모르타르를 개재하여 삽입되어 있고, 시험 종료 후는 뽑아냄으로써 떼어낼 수 있다. 홀더(11)는 상부가 도시하지 않은 회전축에 접속되고, 길이축을 회전축으로 하여 회전 가능하게 유지되어 있다.
홀더(11)는 수평 단면에서 1변이 40mm인 정사각형을 이루고 있고, 길이방향의 길이는 160mm로, 지르코니아 카본질의 내화물제이다. 시험편(10)은 홀더(11)로부터의 노출부가 세로 20mm, 가로 20mm, 돌출 길이 25mm이다. 또한, 시험편(10)의 하단면이 홀더의 하단면으로부터 위로 10mm의 위치에 장착되어 있다. 도가니(12)는 내직경 130mm, 깊이 190mm의 원통형 내화물제이다. 홀더(11)의 침지 깊이는 50mm 이상이다. 도가니(12)는 고주파 유도로(14)에 내장되어 있다. 또한, 도시하지 않았지만 상면에는 덮개를 덮을 수 있다.
용강 중 회전 시험은 용강(13) 상에서 시험편(10)을 5분간 유지함으로써 예열한 후, 용해한 용강(13)(저탄소 알루미늄 킬드강) 중에 시험편(10)을 침지하고, 시험편(10)의 최외주면에서 평균 1m/sec의 주속으로 회전시킨다. 시험 중에는 용강(13) 중에 알루미늄을 첨가함으로써 산소 농도를 10~50ppm의 범위로 유지하고, 게다가 온도를 1550~1600℃의 범위로 유지한다. 3시간 후에 끌어올려 시험편(10)의 부착·용손 속도(㎛/min)를 계측한다.
부착·용손 속도의 측정은 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이 시험 종료 후의 시험편(10)을 홀더로부터 떼어내어 회전축에 대한 수평면으로 절단한다. 절단면에서 단면(10a)으로부터 회전축 방향으로 향하여 3mm의 피치로 6개소의 길이를 측정하여 평균한다. 시험 전의 시험편(10)에 대해서도 도 10의 (a)에 도시된 바와 같이 마찬가지로 길이를 측정하여 평균해 둔다. 시험 전의 평균값(mm)에서 시험 후의 평균값(mm)을 뺀 값을 시험 시간 180분으로 나눔으로써 부착·용손 속도(㎛/min)를 산출한다. 마이너스인 경우는 용손 경향, 플러스인 경우는 부착 경향임을 나타낸다.
내소화성 시험은 항온항습기를 이용하여 행하였다. 시험편은 20×20×80mm의 형상으로 하고, 이 시험편을 40℃에서 90%의 상대 습도 중의 공기 중에서 유지하며, 유지 전후의 중량 변화를 측정하였다. 그리고, 중량 변화 지수(유지 후의 시험편 중량/유지 전의 시험편 중량)×100)가 101.5를 넘을 때까지의 일수를 측정하였다. 사용 가부의 판단으로서 3일 이상 내구하는 것(상기 일수가 3일 이상인 것)은 사용 가능이라고 판단하였다. 31일 이상 내구하는 것은 가장 우수하여 수분 불투과성 피막이 거의 완전히 형성되었다고 생각하였다. 이 내구성은 종래 기술에서는 얻을 수 없는 수준이다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
비교예 1, 비교예 2는 산화 붕소 제로, 즉 피막이 없는 예이다. 비교예 2에서는 석회 함유 내화물의 소화 방지는 탄산화 처리만을 행하였다. 탄산화 처리 유무에 관계없이 피막이 없는 경우에는 내소화성이 2일 이내로서, 합격 수준에는 이르지 못하였다.
실시예 1~10은 산화 붕소를 0.1질량%~5.0질량% 포함하고 피막을 갖고 있는 예이다. 산화 붕소를 함유함으로써 내소화성이 현저히 높아지는 것을 알 수 있다. 또한, 산화 붕소의 함유량이 증가함에 동반하여 내소화성이 높아지는 것을 알 수 있다.
그러나, 산화 붕소의 함유량이 5.0질량%를 넘는 비교예 3, 비교예 4에서는 내소화성 및 용강 중 회전 침식(난부착성)의 평가는 충분하지만, 용손량이 실용 가능한 범위를 넘을 정도로 커져 내화물의 용손에 따른 수명 저하를 초래할 우려가 있다.
실시예 4는 실시예 3에, 실시예 6은 실시예 5에, 실시예 8은 실시예 7에, 실시예 10은 실시예 9에 탄산화 처리를 실시한 예이다. 즉, 이들은 산화 붕소계 피막에 더하여 탄산화물을 갖는 예이다. 탄산화 처리를 실시한 어떠한 예에서도 산화 붕소계 피막만을 갖는 예에 대해 더욱 현저히 내소화성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 B>
실시예 B는 본 발명의 금속 산화물로서 산화 바나듐(V2O5) 및 산화 티타늄(TiO2), 오산화 이인(P2O5), 산화 규소(SiO2), 붕규산 유리에 대해 내소화성 그 밖의 특성을 조사한 예이다. 또한, 산화 붕소(B2O3)도 포함하여 이들 금속 산화물을 병존하는 경우의 효과도 조사하였다. 시료는 실시예 A와 같은 요령으로 제조하고, 같은 방법으로 평가를 행하였다.
내화 원료의 배합 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
V2O5, TiO2, P2O5, SiO2 및 주로 SiO2, B2O3 성분으로 이루어지는 붕규산 유리 분말의 어떠한 실시예에서도 내소화성, 난부착성, 내용손성에 관해 B2O3의 경우와 마찬가지의 현저한 효과를 얻을 수 있었다. 또, B2O3와 SiO2를 병존하는 실시예 16, B2O3와 TiO2를 병존하는 실시예 17, B2O3, V2O5, TiO2의 3자가 병존하는 실시예 18의 이들 성분이 병존하는 어떠한 경우에서도 내소화성, 난부착성, 내용손성에 관해 B2O3의 경우와 마찬가지의 현저한 효과를 얻을 수 있었다.
또, B2O3, V2O5, TiO2, P2O5, SiO2의 5자 중에서는 B2O3가 내소화성에 관해 가장 높은 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
<실시예 C>
실시예 C는 내화물의 화학 성분 중에서 탄소 함유량 및 CaO와 MgO의 합량의 영향을 조사한 예이다. 상기 실시예 A와 같은 요령으로 내화물을 제조하고 그 평가를 행하였다. 내화물 평가로서는 용강 중 회전 시험 및 내소화성 시험에 덧붙여 내균열성 시험을 행하였다.
내균열성 시험에서는 내경 Ø80mm, 외경 Ø110mm, 길이 300mm의 원통형 시험편에 1600℃의 용강을 흘려 넣는 방법으로 열충격을 내화물에 부여하였다. 시험편은 전부 용강의 주탕(注湯) 전에 1000℃에서 1시간 가열 유지하고, 그 후 용강을 주탕하였다. 주탕 후에 외관 관찰을 행함과 동시에, 50mm 피치로 수평 방향으로 절단하여 균열 유무를 체크하였다. 균열이 없는 시험편을 사용 가능이라고 판단하였다.
내화 원료의 배합 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 C에서는 산화 붕소, 산화 바나듐, 산화 티타늄, 오산화 이인, 산화 규소 및 붕규산 유리의 군 중에서 대표예로서 산화 붕소를 선택하고, 일정 함유량(1.5질량%)과 상한 함유량(5.0질량%) 및 하한 함유량(0.1질량%)으로 하였다. 그 다음에 탄소 함유량을 변화시키고, 탄소 및 산화 붕소와의 합량의 잔부를 CaO와 MgO의 합량이 되도록 배합 설계를 행하였다.
CaO와 MgO의 합량이 60질량%~97.9질량%이고 탄소 함유량이 35질량%~2질량%인 실시예 6, 실시예 19~실시예 26에서는 내소화성은 모두 현저히 우수한 것 외에 용강 중 회전 시험, 내균열성도 양호하다. 탄소 함유량이 증가함에 동반하여 용강 중 회전 시험에서의 용손 경향이 커지는 것을 알 수 있다.
또, 탄소 및 산화 붕소가 각각 하한 함유량이고 잔부가 CaO와 MgO인 실시예 24에서는 내소화성이 다른 실시예보다는 저하 경향에 있지만, 표 1에 나타낸 종래 기술의 대표예인 비교예 1 및 비교예 2에 대해 현저한 향상 효과가 인정된다.
탄소 함유량이 36질량%인 비교예 5에서는 용강 중 회전 시험에서의 지수가 사용 가능 한계로 간주한 지수 ±35를 넘는 -40으로 용손이 커지고 있다. 또한, 탄소 함유량이 1질량%인 비교예 7은 세로균열이 발생하여 내균열성이 떨어지는 결과가 되었다. 이들 결과로부터, 탄소 함유량은 2질량% 이상 35질량% 이하일 필요가 있는 것을 알 수 있다. 마찬가지로 산화 붕소 함유량이 최대 5.0질량%이고 탄소 함유량이 최대 35질량%인 실시예 26에서도 모든 평가 항목에서 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 3의 각 실시예에서의 탄소, 산화 붕소, 산화 바나듐, 산화 티타늄, 오산화 이인, 산화 규소 및 붕규산 유리의 합량의 잔부로서의 CaO와 MgO의 합량에 대해서는 60질량% 이상 97.5질량% 이하인 것을 알 수 있다.
<실시예 D>
이 실시예에서는 내화물의 화학 성분 중에서 (CaO/MgO) 질량비의 영향을 조사하였다. 여기서는 탄소량을 21.6질량%로 고정하고, CaO/MgO비를 변화시켰다. 상기 실시예 A와 같은 요령으로 내화물을 제조하고 그 평가를 행하였다.
내화 원료의 배합 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
(CaO/MgO) 질량비가 1.5~0.1인 실시예 6, 실시예 27~실시예 31에서는 내소화성은 모두 현저히 우수한 것 외에 용강 중 회전 시험, 내균열성도 양호한 것을 알 수 있다.
(CaO/MgO) 질량비가 1.6인 비교예 8은 용강 중 회전 시험에서의 지수가 사용 가능 한계로 간주한 지수 ±35를 넘는 -36으로 용손이 커지고 있다. 또한, (CaO/MgO) 질량비가 0.04인 비교예 9는 용강 중 회전 시험에서의 지수가 사용 가능 한계로 간주한 지수 ±35를 넘는 +50으로 부착이 커져 있고 나아가 균열이 발생하여 내균열성이 떨어지는 결과가 되었다. 이들 결과로부터, (CaO/MgO) 질량비는 0.1 이상 1.5 이하로 할 필요가 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 E>
이 실시예 E에서는 내화물의 화학 성분 중에서 CaCO3량의 영향을 조사하였다. 내화물의 제조 방법은 상기 실시예 A와 동일하지만, 본 실시예에서는 탄산화 처리 시간을 바꿈으로써 내화물 중의 CaCO3량을 변화시켰다. 탄산화 처리에 의해 얻어진 내화물 평가는 용강 중 회전 시험 및 내소화성 시험에 더하여 탈가스성 시험을 행하였다.
탈가스성 시험에서는 내경 Ø80mm, 외경 Ø110mm, 길이 300mm의 원통형 시험편을 1600℃로 유지한 용강 중에 침지하고, 그 때의 탕면의 보일링 상황을 관찰하였다. 용강 침지 전의 시험편은 실제 사용(예열) 조건에 맞추어 미리 900℃에서 30분간 가열 유지하고, 그 후 침지하였다. 심하게 보일링이 발생한 시험편의 내화물은 사용 불가라고 판단하였다.
또, CaCO3 함유량의 측정에서는 다른 화학 성분과 같이 1000℃의 비산화 분위기에서 가열된 후의 시료에 대해 평가하면 CaCO3는 분해되므로, 탄산화 처리 후의 시료에 대해(시료는 CaCO3의 분해 온도(약 825℃)보다 높은 온도에 노출되지 않음) 1100℃의 비산화 분위기 중 가열시의 탄산 가스 발생량을 측정하고, 그 탄산 가스 발생량으로부터 계산에 의해 CaCO3 함유량을 구하는 방법이나 밀폐 용기에 넣은 시료에 염산과 반응시켜 생성한 탄산 가스량으로부터 계산에 의해 CaCO3를 구하는 방법 등이 적용 가능하다.
내화 원료의 배합 조성 및 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 6 및 실시예 32~35는 B2O3와 CaO의 화합물의 무기질 피막을 일정 두께 생성시킨 상태로 추가로 CaCO3를 CaO 표면에서 반응 생성시킨 경우를 나타내고 있다. CaCO3 함유량이 늘어남에 동반하여 내소화성이 대폭으로 개선되는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 35에서는 900℃-30분간 예열 후에 1600℃의 용강에 침지한 경우, 미분해 CaCO3로부터의 탄산 가스에 의해 약간 보일링 현상이 발생하였다. 예열 온도를 올리는 등의 대책이 필요한데, 실용에 견딜 수 있는 수준이다.
<실시예 F>
이 실시예 F는 소성 돌로마이트 클링커 입자와 탄소질 매트릭스의 사이에 공극층이 존재하는 경우의 효과를 확인한 예이다.
탄소질 매트릭스를 갖는 내화물 조직 중의 조립 골재 주위의 공극층 두께를 원료의 전처리 두께를 바꿈으로써 열처리 후에 생성하는 공극층의 두께율(MS값(%))을 변화시키고, MS값이 열팽창량에 주는 영향에 대해 조사하였다.
구체적으로는 소성 돌로마이트 클링커 입자와 탄소질 매트릭스의 사이에 공극층을 형성하기 위해 미리 소성 돌로마이트 클링커 입자의 표면에 실온에서 수화 처리를 실시하고, 그 표면의 수화 처리 시간을 조정함으로써 두께가 다른 수산화물로 이루어지는 전처리층(피복층)을 형성하였다.
마그네시아 클링커에 대해서도 동일한 전처리를 행하였다.
시료의 제작 방법은 다음과 같다.
상기 수화층 두께가 다른 내화 원료를 포함하는 각 배합 설계에 따른 내화 원료(내화성 입자)에 바인더로서 페놀 레진을 첨가하고, 혼련 후의 배토를 성형에 적합한 성형성으로 조정하여 CIP에 의한 성형을 행하였다. 그 성형 후, 300℃까지의 경화-건조 처리를 행하고, 1200℃ 비산화 분위기에서의 열처리를 행하였다. 가열 처리 중에 수화물의 분해 온도를 넘으면, 수화층 두께에 따른 활성으로 다공질층이 입자 표면에 형성되게 된다. 그 후, 추가적인 고온 하에서 다공질층과 B2O3가 반응하여 상기 다공질층이 치밀화되고(치밀화의 결과로서 그 부분의 부피는 수축됨), 입자 표면에 공극층이 형성된다.
실시예 36~38은 상기 산화 붕소를 1.6질량% 포함하고 수화 처리를 행하지 않은 실시예 21을 기초로 수화 처리를 행한 예이다. 전술한 방법에 의해 공극층을 형성하고, 전술한 방법에 의해 MS값을 측정하였다.
얻어진 MS값의 효과는 다른 내화물 시료에 대해 용강 중 회전 시험 및 내소화성 시험에 덧붙여 열기계 분석(TMA)에 의해 1500℃까지의 최대 열팽창률을 측정함으로써 평가하였다.
내화 원료의 배합 조성 및 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 나타내는 실시예 36의 조직 사진을 도 11에 나타낸다. 도 11의 (a)가 열처리 전, 도 11의 (b)가 열처리 후이다. 도 11 중에서 1은 피복층(수화층), 2는 열처리 전의 탄소질 매트릭스, 3은 소성 돌로마이트 클링커 입자, 4는 열처리 후의 탄소질 매트릭스, 5는 열처리 후에 생성된 공극층, 6은 열처리 후에 생성된 B2O3계 피막이다.
Figure pct00006
수화 처리에 의한 공극층을 구비하고 않고, 산화 붕소 즉 B2O3계 피막도 구비하지 않는 비교예 10은 당연히 내소화성이 현저히 떨어지는(비교예 1과 같은 정도) 것 외에 1500℃까지의 최대 열팽창률이 일반적인 염기성 재질의 팽창률과 같은 정도의 1.3%로 높은 것을 알 수 있다.
또한, 수화 처리에 의한 공극층을 구비하지 않지만, 산화 붕소 즉 B2O3계 피막을 구비하고 있는 실시예 21에는 열처리 후에 비교예 10보다 큰 MS값이 0.1%인 공극층이 형성되어 1500℃까지의 최대 열팽창률이 1.1%로 저팽창화되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, B2O3계 피막의 존재가 열팽창 저하에 약간 기여하고 있는 것을 알 수 있다.
이들에 대해 수화 처리에 의한 공극층을 구비하는 실시예 36~38의 1500℃까지의 최대 열팽창률은 현저히 저하되고, MS값 상승에 동반하여 더욱 저하되는 것을 알 수 있다. 그러나, MS값 증가에 의해 용강 중 회전 시험에서의 용손량이 증가하는 경향을 볼 수 있다. 적어도 MS값이 3.0%까지는 용강 중 회전 시험에서의 지수가 사용 가능 한계로 간주한 지수 ±35를 넘지 않고 허용 범위에 있는 것을 알 수 있다.
또, 상기 수화에 의한 공극층은 입자 표면에 입자 붕괴를 초래하지 않을 정도로 형성시키기 때문에 그 얻어진 공극층 두께는 MS값으로 약 3.0%정도까지가 안정적으로 형성할 수 있는 상한이기도 하다.
CaO 및 MgO를 함유하는 내화물을 침지 노즐의 내공부 등의 용강과 접촉하는 면에 배치하여, 외주측의 Al2O3-C 재질이나 ZrO2-C 재질 등의 조성이 다른 내화물층과 일체 성형하여 난부착 재질로서 적용하는 경우에 용강 온도 수준까지 가열되어 사용될 때에 눌러깨뜨림 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이러한 경우에는 침지 노즐 등의 구조를 내공부 등의 용강과 접촉하는 면에 배치하는 CaO 및 MgO를 함유하는 내화물층과 그 외주측에 위치하는 Al2O3-C 재질이나 ZrO2-C재질 등의 조성이 다른 내화물층의 사이에 응력 완화층을 형성하는(일체 성형 여부에 관계없이) 것이 종래 기술에서는 일반적이다.
1500℃까지의 가열에서의 열팽창률을 측정하면, 일반적인 Al2O3-C 재질이나 ZrO2-C 재질의 최대 열팽창률이 +0.6% 정도이다. 이들의 외주측에 설치하는 일반적인 Al2O3-C 재질이나 ZrO2-C 재질 등의 열팽창률과 동등 이하의 열팽창성을 구비한 내화물을 그 내공측에 배치하면 일체 성형에 의한 구조를 구비한 침지 노즐 등이어도 눌러깨뜨림 등의 파괴를 회피할 수 있게 된다.
본 발명의 전술한 공극층에 의해 열팽창을 저하시킨 내화물에서는 1500℃까지의 최대 열팽창률이 0.4% 이하로서, 이러한 일체 성형 구조의 침지 노즐 등에 사용하는 것도 충분히 가능하다. 즉, 본 발명의 저열팽창성 내화물이면 폭넓은 재질이나 구조에서의 침지 노즐 등의 복층 구조화가 가능해진다.
또, 본 발명의 저팽창화 내화물의 기술은 제강용 내화물이나 연속 주조용 내화물 전반에 적용 가능한 기술이다.
<실시예 G>
이 실시예 G는 SiC, Si3N4, ZrO2 및 금속 Si에서 선택하는 하나 또는 복수종을 포함하고, 잔부가 상기 [과제의 해결 수단](1)(청구항 1)에 기재된 내화물로 이루어지는 내화물에 대해 이들 성분의 효과를 조사한 예이다.
시료의 제작 방법, 평가 방법 등은 전술한 실시예 A~F와 동일하다. 단, 용강 중 회전 시험에서는 유황 농도를 100~200ppm, 용강 산소 농도를 20ppm 이하로 조정한 용강을 사용하였다(또, 실시예 A~실시예 F에서의 용강 중 회전 시험에서의 용강 중 유황 농도는 50ppm 이하, 용강 산소 농도는 20ppm 이하이다).
SiC, Si3N4, ZrO2 및 금속 Si를 함유시키는 기본 부분, 즉 이들 성분의 잔부의 내화물은 실시예 6의 조성의 내화물로 하였다(이하, 「기본 내화물이라고 함」). 이 기본 내화물에 대해 SiC, Si3N4, ZrO2 및 금속 Si의 각 성분을 각각 내견상 성분 함유량으로서 전술한 상한값 이하가 되도록 기본 내화물 배합의 배토 중에 혼화하고, 이후 동일한 제조 공정·방법으로 각 예의 시료를 제작하였다.
배합 비율, 화학 조성 및 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 39~실시예 41은 SiC를 0.5질량%~20질량% 함유시킨 예이다. 용강 중 회전 시험에서는 용강 중 유황 농도의 영향에 의해 SiC를 0.5질량% 함유시킨 실시예 39에서도 주조 조업에 사용 가능한 범위 내이지만 부착 경향이 보인다. SiC를 10질량% 함유시킨 실시예 40에서는 부착이 해소되어 약간의 용손 경향이 보이고, SiC를 20질량% 함유시킨 실시예 41에서는 용손이 커지는 경향이 보이며, SiC를 22질량% 함유시킨 실시예 42에서는 용손이 더욱 커지는 경향이 보인다. 이와 같이 용강 중의 유황 농도가 100~200ppm으로 높은 경우에서도 SiC 성분 함유에 의해 내화물 표면으로의 알루미나 등 개재물의 부착을 현저히 억제하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 이 결과로부터 SiC는 20질량% 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 43은 SiC 성분 대신에 Si3N4를 함유시킨 예, 실시예 44는 Si를 함유시킨 예, 실시예 45는 SiC에 더하여 금속 Si를 함유시킨 예, 실시예 46은 SiC에 더하여 ZrO2를 함유시킨 예이다. SiC, Si3N4 및 금속 Si의 모든 경우에서 내화물 표면으로의 알루미나 등 개재물의 부착을 SiC보다는 작지만 현저히 억제하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또, 이들 결과로부터 SiC 성분, Si3N4 또는 금속 Si는 서로 유사한 기능을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 성분은 병존해도 서로 특이한 반응 등을 일으키는 일이 없으므로, SiC 성분에 Si3N4 또는 금속 Si를 병용하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 이러한 병용계의 경우는 SiC 성분만의 경우의 상한값보다 이들 성분 합량으로서의 상한값은 커지는데, 이들 성분의 과잉 함유는 구조체로서의 내화물의 안정성을 저하시키는 등의 우려도 있으므로, 각 성분의 상한량의 합계량으로서 22질량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
실시예 46은 SiC를 상한값 20질량% 함유하는 계에 대해 ZrO2 성분을 함유시킨 예이다. 즉, SiC를 상한값인 20질량% 함유하는 실시예 41에 대해 ZrO2 성분을 5질량% 함유시킨 예이다. 실시예 41에서는 용강 중 회전 시험의 용손량 지수가 30이었던 것에 대해, 실시예 46에서는 3까지 격감되어 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 ZrO2 성분의 존재에 따라 용강 중 개재물이 관여하여 저융화된 내화물 표면 부근의 조직 점성이 높아지고 그 안정성을 향상시키는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
비교예 11은 10질량%의 SiC를 10질량%의 SiO2로 치환한 경우를 나타낸다. CaO 표면에 생성하는 피막이 두꺼워져 내소화성이 저하됨과 동시에 저융화 때문이라고 추정되지만 용강 중 회전 시험에서의 용손량이 증대하는 것을 알 수 있다.
다음에 도 3의 (a)에 도시된 주조용 노즐 구조에서 용강 침지부측(외통)의 본체 내화물(22)로서 실시예 40을 적용하고, 내공측의 내화물(20)로서 실시예 17을 적용한 노즐을 제조하였다. 본체 내화물(22)로서는 Al2O3가 60질량%, SiO2가 15질량%, 탄소가 25질량%인 재질을 적용하고, 파우더 라인부(21)는 ZrO2가 82질량%, CaO가 4질량%, 탄소가 14질량%인 성분으로 이루어지는 내화물을 적용하며, CIP로 성형한 후 건조, 소성, 가공 프로세스를 거쳐 침지 노즐을 제조하였다. 이 때, 내공측 층과 본체측 내화물층 사이의 층(23)에는 2종의 재료를 적용하였다. 1종의 침지 노즐은 (23)부의 재료로서 0.5mm 두께의 탄소가 98질량%인 탄소질 시트를 성형시에 배치하여 본체 내화물과 일체화하도록 성형하였다. 또한, 다른 1종의 침지 노즐은 실시예 17의 내화물에서 슬리브 형상의 내공측 내화물층(20)을 성형, 열처리를 행하고, 별도 병행하여 제조하였던 본체측 내화물층(22)과 모르타르를 이용하여 조립하여 일체화하는 방법으로 제조하였다. 이 때에 사용한 모르타르는 MgO가 76질량%, Al2O3가 16질량%, 탄소가 8질량%인 성분으로 이루어지는 재료(23)로, 슬리브 형상의 내공측 내화물층(20)과 본체측 내화물층(22, 21) 간의 2mm의 간극에 모르타르가 충전되도록 세트하여 열처리를 행하여 일체화하였다.
이들 2종의 침지 노즐을 실제 용강(알루미늄 킬드강)의 연속 주조 조업에 제공하여 10 히트 사용하였다. 그 결과, 어떤 침지 노즐에도 소화에 기인하는 손상 등은 발생하지 않았다. 또한, 어떤 침지 노즐도 (주로 열충격에 기인하는) 예열 내지 주조 중의 파손(折損)은 발생하지 않았다. 또, 주조 종료 후에 조사한 침지 노즐 내공부 및 토출구부의 알루미나 부착 용손 속도(평균)는 -4㎛/min(마이너스는 용손을 나타냄)가 되어, 알루미나 부착은 전혀 발생하지 않고 양호한 결과를 얻었다. 이에 의해, 주조 중의 주형 내에서의 흐름도 매우 안정적인 결과를 얻었다.
한편, 본 발명의 내화물을 내장하지 않은 통상의 침지 노즐(본체의 내화물(22)은 Al2O3가 60질량%, SiO2가 15질량%, 탄소가 25질량%인 재질을 적용하고, 파우더 라인부(21)는 ZrO2가 82질량%, CaO가 4질량%, 탄소가 14질량%인 성분으로 이루어지는 내화물)은 알루미나 부착·용손 속도(평균)가 +55㎛/min가 되어, 내공부 및 토출구부에 알루미나 부착이 발생하여 주조 중의 주형 내에서 편류도 볼 수 있었다.
1 피복층(수화층)
2 열처리 전의 탄소질 매트릭스
3 소성 돌로마이트 클링커 입자
4 열처리 후의 탄소질 매트릭스
5 열처리 후에 생성된 공극층
6 열처리 후에 생성된 B2O3계 피막
10 시험편
10a 단면
11 홀더
12 도가니
13 용강
14 고주파 유도로
20 본 발명의 내화물
21 파우더 라인 재질(배면측 내화물)
22 본체 재질(배면측 내화물)
22G 본체 재질(통기성 내화물)
22S 공간(가스의 통과 경로, 축압실)
23 시트형상의 층 또는 모르타르 층
A: 상부 노즐
B: 슬라이딩 노즐 플레이트
C: 하부 노즐
D: 롱 노즐
E: 롱 스토퍼
F: 침지 노즐
G: 내장용 내화물

Claims (9)

  1. CaO 성분을 포함한 내화성 입자와 MgO 성분을 포함한 내화성 입자를 포함하는 내화물로서,
    1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 화학 성분에 있어서 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 합계로 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하, 프리 탄소를 2질량% 이상 35질량% 이하 함유하고, 잔부가 CaO와 MgO를 포함하며, 그 질량비(CaO/MgO)가 0.1 이상 1.5 이하이고,
    또한, 1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 시료에 대해 실온에서의 현미경 관찰로 상기 CaO 성분을 포함한 내화성 입자의 적어도 CaO 표면에 CaO와 상기 B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 및 SiO2에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물로 이루어지는 0.1㎛이상 25㎛이하의 두께의 무기질 피막이 형성되어 있는 내화물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    탄산 칼슘의 분해 온도 이상의 열처리를 받지 않은 상태에서 CaCO3를 0.1질량% 이상 2.5질량% 미만 함유하는 내화물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 시료에 대해 실온에서의 현미경 관찰에서 그 현미경 관찰 시야 내의 CaO 성분 및 MgO 성분 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함한 내화성 입자 중에서 최대 직경 입자의 양측에 존재하는 탄소질 매트릭스와의 계면에서의 공극의 합계 두께가 해당 입자 크기의 0.1%이상 3.0%이하인 내화물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    SiC, Si3N4, ZrO2 및 금속 Si에서 선택하는 1종 또는 복수종을 더 함유하고,
    각 함유량은 1000℃의 비산화 분위기에서 가열 후의 화학 성분에서 SiC, Si3N4에 대해서는 어느 하나 또는 둘 다의 합계로 20질량% 이하, ZrO2에 대해서는 5질량% 이하, 금속 Si에 대해서는 2질량% 이하인 내화물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 내화물이 용강과 접촉하는 부위의 일부 또는 전부 영역에 용강과 접촉하는 면으로부터 배면측에 단층으로서 배치되어 있는 주조용 노즐.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 내화물이 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치되고, 그 배면측에는 상기 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치된 내화물과는 다른 조성의 내화물로 이루어지는 층이 배치된 복수의 층을 이루고 있으며, 상기 복수의 층이 서로 직접 접촉한 상태로 일체 구조가 되어 있는 주조용 노즐.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 내화물이 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치되고, 그 배면측에는 상기 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치된 내화물과는 다른 조성의 내화물로 이루어지는 층이 배치된 복수의 층을 이루고 있으며,
    또, 상기 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치된 내화물의 층과 그 배면측에 배치된 내화물의 층 사이에 탄소 함유량이 90질량% 이상이고 두께가 0.1mm 이상 3mm 이하인 시트형상의 층이 배치되어 있고, 상기 용강에 접촉하는 면에 배치된 내화물의 층과 그 배면측에 배치된 내화물의 층이 서로 접촉하지 않은 상태로 일체 구조가 되어 있는 주조용 노즐.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 내화물이 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치되고, 그 배면측에는 상기 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치된 내화물과는 다른 조성의 내화물로 이루어지는 층이 배치된 복수의 층을 이루고 있으며,
    또, 상기 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치된 내화물의 층과 그 배면측에 배치된 내화물의 층이 용강 온도에서 용융에 의한 흘러내림을 발생시키지 않는 성분으로 이루어지는 모르타르로 접착되어 있고, 상기 용강에 접촉하는 면에 배치된 내화물의 층과 그 배면측에 배치된 내화물의 층이 상기 모르타르 층에 의해 서로 접촉하지 않은 상태로 유지된 구조가 되어 있는 주조용 노즐.
  9. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    내공부의 일부에 가스 분사용 내화물로 이루어지는 층을 구비한 주조용 노즐.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017090819A1 (ko) * 2015-11-27 2017-06-01 주식회사 포스코 노즐, 주조장치 및 주조방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105188987B (zh) * 2013-03-21 2016-11-16 黑崎播磨株式会社 耐火物和铸造用喷嘴
JP6213101B2 (ja) * 2013-09-26 2017-10-18 新日鐵住金株式会社 スカム堰、薄肉鋳片の製造方法及び薄肉鋳片の製造装置
JP6279068B2 (ja) * 2014-02-28 2018-02-14 黒崎播磨株式会社 鋼の鋳造用耐火物，及びスライディングノズル装置用のプレート，並びに鋼の鋳造用耐火物の製造方法
US10131969B2 (en) * 2014-08-27 2018-11-20 Siemens Energy, Inc. Method to form oxide dispersion strengthended (ODS) alloys
JP6663230B2 (ja) * 2016-01-25 2020-03-11 黒崎播磨株式会社 ノズル構造体
KR20170119917A (ko) * 2016-04-20 2017-10-30 주식회사 포스코 노즐
KR101839839B1 (ko) 2018-01-11 2018-03-19 주식회사 포스코 노즐
RU2685827C1 (ru) * 2018-07-10 2019-04-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт машиноведения и металлургии Дальневосточного отделения Российской академии наук Способ изготовления керамической оболочки для литья по выплавляемым моделям
JP7182496B2 (ja) * 2019-03-12 2022-12-02 黒崎播磨株式会社 ノズル及びノズルとストッパーの構造体
JP2021049564A (ja) * 2019-09-26 2021-04-01 黒崎播磨株式会社 タンディッシュ上ノズル構造体及び連続鋳造方法
JP7068255B2 (ja) * 2019-10-31 2022-05-16 黒崎播磨株式会社 ＣａＯ－ＺｒＯ２組成物，ＣａＯ－ＺｒＯ２組成物の製造方法，ＣａＯ－ＺｒＯ２含有耐火物及び鋳造用ノズル
JP7071604B1 (ja) * 2022-03-02 2022-05-19 黒崎播磨株式会社 連続鋳造用の耐火物及び耐火物部材
JP7071605B1 (ja) * 2022-03-02 2022-05-19 黒崎播磨株式会社 連続鋳造用の耐火物及び耐火物部材
CN114749650A (zh) * 2022-05-08 2022-07-15 新疆八一钢铁股份有限公司 一种抛物线型长寿命连铸浸入式水口

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54131612A (en) 1978-04-03 1979-10-12 Showa Denko Kk Basic refractory granules and preparing same
JPS5756377A (en) 1980-09-22 1982-04-03 Harima Refractories Co Ltd Continuous casting nozzle
JPH08188464A (ja) 1994-12-29 1996-07-23 Shinagawa Refract Co Ltd 連続鋳造用耐火物
JPH10182253A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Harima Ceramic Co Ltd キャスタブル耐火物およびその施工体
JP2003040672A (ja) 2001-05-21 2003-02-13 Shinagawa Refract Co Ltd 鋼の連続鋳造耐火部材用耐火物
JP2009090319A (ja) 2007-10-09 2009-04-30 Kurosaki Harima Corp 連続鋳造用ノズル
JP2010036229A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 Kurosaki Harima Corp 連続鋳造用ノズル
JP2010167481A (ja) 2009-01-26 2010-08-05 Kurosaki Harima Corp 連続鋳造用ノズル
WO2011138831A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 黒崎播磨株式会社 耐火物、その耐火物を使用した連続鋳造用ノズル及びその連続鋳造用ノズルの製造方法、並びにその連続鋳造用ノズルを使用した連続鋳造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5124288A (en) * 1991-08-15 1992-06-23 Quigley Company Inc. Refractory material containing calcium carbonate-stabilized synthetic dolomite
TW300861B (ko) * 1995-05-02 1997-03-21 Baker Refractories
RU2108311C1 (ru) * 1997-02-24 1998-04-10 Закрытое акционерное общество "Композит-Урал" Углеродсодержащий огнеупор
JP2000334550A (ja) * 1999-05-25 2000-12-05 Sumitomo Metal Ind Ltd 連続鋳造用浸漬ノズルのコーティング剤
US6537486B1 (en) * 2000-03-17 2003-03-25 Yesuvius Crucible Company Anti-buildup liner
JP2002167264A (ja) * 2000-11-28 2002-06-11 Kurosaki Harima Corp 炭素含有塩基性耐火物
KR20060080251A (ko) * 2002-01-28 2006-07-07 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 강의 연속주조용 침지노즐
JP4272856B2 (ja) * 2002-08-20 2009-06-03 黒崎播磨株式会社 難アルミナ付着連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法
BRPI0413794B1 (pt) * 2003-08-22 2012-01-24 bocal de imersão para lingotamento contìnuo de aço.
US7591976B2 (en) * 2004-03-15 2009-09-22 Krosakiharima Corporation Nozzle for use in continuous casting
JP4371871B2 (ja) * 2004-03-23 2009-11-25 新日本製鐵株式会社 連続鋳造用浸漬ノズル
BRPI0819083B1 (pt) * 2007-10-09 2016-09-20 Krosakiharima Corp bocal de lingotamento contínuo
JP4583475B2 (ja) 2008-05-12 2010-11-17 株式会社サンセイアールアンドディ パチンコ遊技機
WO2010013686A1 (ja) * 2008-07-28 2010-02-04 黒崎播磨株式会社 連続鋳造に使用するノズル用耐火物及び連続鋳造用ノズル

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54131612A (en) 1978-04-03 1979-10-12 Showa Denko Kk Basic refractory granules and preparing same
JPS5756377A (en) 1980-09-22 1982-04-03 Harima Refractories Co Ltd Continuous casting nozzle
JPH08188464A (ja) 1994-12-29 1996-07-23 Shinagawa Refract Co Ltd 連続鋳造用耐火物
JPH10182253A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Harima Ceramic Co Ltd キャスタブル耐火物およびその施工体
JP2003040672A (ja) 2001-05-21 2003-02-13 Shinagawa Refract Co Ltd 鋼の連続鋳造耐火部材用耐火物
JP2009090319A (ja) 2007-10-09 2009-04-30 Kurosaki Harima Corp 連続鋳造用ノズル
JP2010036229A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 Kurosaki Harima Corp 連続鋳造用ノズル
JP2010167481A (ja) 2009-01-26 2010-08-05 Kurosaki Harima Corp 連続鋳造用ノズル
WO2011138831A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 黒崎播磨株式会社 耐火物、その耐火物を使用した連続鋳造用ノズル及びその連続鋳造用ノズルの製造方法、並びにその連続鋳造用ノズルを使用した連続鋳造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: Amer. Cerami. Soc. Bull, 49(5), 53 1(1970)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017090819A1 (ko) * 2015-11-27 2017-06-01 주식회사 포스코 노즐, 주조장치 및 주조방법

Also Published As

Publication number Publication date
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