JP2010167481A

JP2010167481A - 連続鋳造用ノズル

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Publication number: JP2010167481A
Application number: JP2009014439A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Morikawa; 勝美森川; Akinari Sasaki; 明成佐々木; Takenori Yoshitomi; 丈記吉富; Yoshitaka Hiraiwa; 義隆平岩; Hideya Kuratani; 秀也藏谷; Takeshi Hirata; 剛平田; Tomohide Takeuchi; 友英竹内; Satoshi Ito; 智伊藤
Original assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2009-01-26
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2029-01-26
Also published as: JP5166302B2

Abstract

【課題】内孔体にドロマイトクリンカーを含有する連続鋳造用ノズルにおいて、難付着性、耐食性及び耐熱衝撃性をバランスよく備えるようにすること。
【解決手段】耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られる内孔体を連続鋳造用ノズル本体の内孔に配置した連続鋳造用ノズルであって、前記耐火原料配合物は、ドロマイトクリンカー１のうち粒度１ｍｍ超のものを１０質量％以下（０を含む）、粒度０．１ｍｍ超１ｍｍ以下のものを２０〜９０質量％、粒度０．１ｍｍ以下のものを１５質量％未満（０を含む）含むと共に、アスペクト比が１０以上で粒度５００μｍ以下の黒鉛２を３〜２０質量％含み、残部が粒度１ｍｍ以下のマグネシアクリンカー３を主体とする連続鋳造用ノズル。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶鋼の連続鋳造、とくにアルミキルド鋼の連続鋳造に使用される連続鋳造用ノズルに関する。

近年、とくに、薄板等の高級鋼として鋳造されるアルミキルド鋼は鋼材品質の厳格化に伴い、連続鋳造においてタンディッシュからモールドに注入する際に使用する上ノズル、プレート、下部ノズル、あるいは浸漬ノズル等の連続鋳造用ノズルの内孔へのアルミナ付着を防止することに多くの努力が払われている。

連続鋳造用ノズルの内孔に付着したアルミナは合体して大型の介在物になり、それが溶鋼流と共に鋳片内に取り込まれて鋳片の欠陥となり品質を低下させる。また、アルミナ等が内孔に堆積してくるとノズル孔が狭くなるので、連続鋳造用ノズルが低寿命となる。

この連続鋳造用ノズルの内孔へのアルミナ付着を防止する対策の一例として、ノズルの内面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止する手法が採られている。しかし、この手法はアルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなり、鋳片欠陥となる。したがって、ガスの吹き込み量には制約があるため必ずしも十分な対策とはなり得ない。

アルミナ付着防止対策のその他の有効な手段として、ＣａＯを含有する耐火物の適用が挙げられる。ＣａＯは付着したアルミナと反応して低融点物質を形成し、この反応物は容易に溶鋼流によって流されるためアルミナの付着を抑制することができる。ＣａＯを含有する代表的な耐火性骨材としてドロマイトクリンカーがあり、ドロマイトクリンカーを含有する耐火物を連続鋳造用ノズルの内孔に内孔体として配置することでアルミナの付着を抑制、すなわち難付着性を高めることができる。なお、この連続鋳造用ノズルは、一般的にはスリーブ形状の内孔体と連続鋳造用ノズル本体とを別々に成形し、それぞれの成形体を熱処理した後で、連続鋳造用ノズル本体の内孔にスリーブ状の内孔体を挿入し、隙間にモルタル等を介在させて接合する方法で製造される。

例えば、特許文献１には、黒鉛及びＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカー（ドロマイトクリンカー）を主成分とするアルミナ付着を防止する連続鋳造用耐火物において、ＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーの平均粒度を黒鉛の含有量に合わせて制御することで予熱時の黒鉛の酸化を防止し、これによって難付着性をより効果的に高めることが記載されている。そして実施例では０．５ｍｍ以下の黒鉛が５〜３５質量％使用されている。

一方、特許文献２には、配合物がドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーからなり、ドロマイトクリンカーの粒度構成における１ｍｍ以下の粒子の質量％をＷＤとし、マグネシアクリンカーの粒度構成における１ｍｍ以下の粒子の質量％をＷＭとしたとき、ＷＤ／ＷＭの比が０．５以上１５以下であり、さらにＣａＯ成分の含有質量％をＷ１としＭｇＯ成分の含有質量％をＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２の比が０．３３〜３．０である配合物に、バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置した連続鋳造用ノズルが開示されている。

マグネシアクリンカーの微粉をドロマイトクリンカーの微粉中に適度に分散させることでドロマイトクリンカー間の粒界を補強するとともに、ドロマイトクリンカーから形成されるマグネシアリッチ層と分散させたマグネシアクリンカーが一体化して耐食性に優れた層を形成させることができるとされている。

特開２００４−３２３２６５号公報国際公開第０５／０８７４０６号パンフレット

特許文献１の連続鋳造用耐火物においては、もともとドロマイトクリンカーはアルミナ付着により溶損するため、アルミナ付着による閉塞の問題はなくなるが、溶損が極めて大きいため寿命が短いという問題がある。さらにドロマイトクリンカーは熱膨張が極めて大きいため、耐熱衝撃性に問題がある。このため、このドロマイトクリンカーに黒鉛を組み合わせた特許文献１の場合では、さらに黒鉛が溶鋼中へ溶け出すことによる耐食性の低下が大きくなり、実使用面ではアルミナ付着量の多い特殊な用途に限定され、一般のアルミナ付着問題を解決することはできない。一方、耐食性を優先するためにマグネシアクリンカーを併用使用してＣａＯの含有率を少なくするとアルミナ付着によるノズル閉塞により低寿命となる。

特許文献２の連続鋳造用ノズルは、特許文献１の耐火物よりも耐食性が優れるが、配合物中に黒鉛原料をほとんど使用していないため、膨張が非常に大きく耐熱衝撃性が悪い。このため膨張を吸収するための特別な構造が必要で、従来の浸漬ノズルと比較するとコスト高になる問題がある。

以上のように、内孔体にドロマイトクリンカーを含有する浸漬ノズル等の連続鋳造用ノズルは、難付着性と耐食性の相反する関係のため、寿命が短いという問題があり、特殊な条件でのみで使用されていた。

そこで本発明の課題は、内孔体にドロマイトクリンカーを含有する連続鋳造用ノズルにおいて、難付着性、耐食性及び耐熱衝撃性をバランスよく備えることができるようにすることにある。

本発明の連続鋳造用ノズルは、耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られる内孔体を連続鋳造用ノズル本体の内孔に配置した連続鋳造用ノズルであって、耐火原料配合物は、ドロマイトクリンカーのうち粒度１ｍｍ超のものを１０質量％以下（０を含む）、粒度０．１ｍｍ超１ｍｍ以下のものを２０〜９０質量％、粒度０．１ｍｍ以下のものを１５質量％未満（０を含む）含むと共に、アスペクト比が１０以上で粒度５００μｍ以下の黒鉛を３〜２０質量％含み、残部が粒度１ｍｍ以下のマグネシアクリンカーを主体とすることを特徴とするものである。

なお、本発明でいう粒度とは、ＪＩＳ標準篩におけるフルイ目開き（ｍｍ）で示している。例えば、粒度１ｍｍ以下の原料粒子とは、フルイ目開きが１ｍｍの篩で篩ったときに、篩い目を通過した原料粒子のことである。また、本発明で０．１ｍｍはフルイ目開きが０．１０５ｍｍである。

本発明においては、マグネシアクリンカーとして、粒度１５０μｍ以下で、ＳｉＯ_２の含有量が６質量％未満（０を含む）ものを使用することが好ましい。

また、耐火原料配合物中のＣａＯ／ＭｇＯの質量比は０．３〜１．２とし、かつＭｇＯとＣａＯの合量は７０〜９７質量％とすることが好ましい。

さらに、溶鋼中回転試験において内孔体の付着・溶損速度は±１５μｍ／ｍｉｎ以内であることが好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

図１に本発明の連続鋳造用ノズルの内孔体組織の模式図を示す。図１において、ドロマイトクリンカー１がその周りに黒鉛２及びマグネシアクリンカー３が炭素結合によって配置されることで被覆された組織構造をしている。そして、使用時に耐火物表面（稼動面４）において、溶鋼中のアルミナとドロマイトクリンカー１とが接触することにより、このドロマイトクリンカー１の表面でカルシウム−アルミネート（ＣＡ）系の低融化物が生成される。

一般的に溶鋼中のアルミナは、溶鋼温度において、ドロマイトクリンカー成分とそれに溶け込むアルミナ成分の合量に対してＣＡ系低融化物として約５０％まで溶け込み、ドロマイトクリンカーは完全に液相化する。このＣＡ系低融物は、アルミナ濃度の高い稼動面付近では粘性が低くなるため溶鋼流によってその一部が流出するが、また一部はドロマイトクリンカーから耐火物組織中に拡散して蓄積される。

本発明者等は種々実験を行った結果、図１に示すようにドロマイトクリンカー１周りの黒鉛２の存在は、ＣＡ系低融化物の耐火物深部への浸透をコントロールする効果があることを知見した。その結果、この黒鉛の形態、ドロマイトクリンカー及びマグネシアクリンカーの粒度等に着目して検討することで、難付着性、耐食性及び耐熱衝撃性を高レベルでバランス良く具備できることができた。

すなわち、厚さが薄くて面積の広い高アスペクト比の黒鉛を使用することで、少ない黒鉛の使用量で、黒鉛を組織中に均一に分散することができる。そのため、黒鉛使用による耐食性の低下を抑制し、しかもドロマイトクリンカーの周りに被覆される黒鉛がＣＡ系低融化物の組織内への浸透に対する壁となる。このため、常に内孔体は、その表面付近にＣＡ系低融化物の最適な濃度域をキープできるため難付着性が持続される。しかも、ＣＡ系低融化物に対して耐食性の高いマグネシアクリンカーを粒度１ｍｍ以下、より好ましくは粒度１５０μｍ以下で使用し、かつ粒度０．１ｍｍ以下のドロマイトクリンカーの使用量を１５質量％未満に抑制し、さらに高アスペクトな黒鉛と組み合わせることにより、ＣＡ系低融物の耐火物組織中の拡散を最適化することができ、難付着性を維持しながら耐食性を向上することができる。なお、粒度０．１ｍｍ以下のドロマイトクリンカーの使用をマグネシアクリンカーで補えば０．１ｍｍ以下のドロマイトクリンカーの使用量は０にすることもできる。

黒鉛のアスペクト比は１０以上とし、好ましくは１３以上とする。アスペクト比が１０未満では被覆効果が少なくなり、ＣＡ系低融化物の耐火物深部への浸透を防止する効果が不十分となるので難付着性が低下する。しかし、アスペクト比が１０以上の黒鉛の粒度（面積）が大きすぎると分散性が悪くなるため、その粒度は５００μｍ以下とする。粒度が５００μｍを超えると、偏析によって被覆が不十分となり、難付着性が低下する。

また、アスペクト比が１０以上の黒鉛が２０質量％より多いと、耐食性が低下するだけでなく、耐火物組織中へのＣＡ系低融物の拡散が少なくなりドロマイトクリンカー周りの黒鉛の被覆性が高まりすぎるため、稼働面近傍のドロマイトクリンカー中のアルミナ濃度が容易に上昇して過剰な液相率の上昇を伴い、溶損傾向が増大する。逆にアスペクト比が１０以上の黒鉛量が３質量％未満であると、黒鉛によるＣＡ系低融化物の耐火物深部への浸透抑止効果がなくなるため、稼働面近傍でＣＡ系低融化物の液相率が高まらず耐食性面では優れるが、閉塞防止効果や耐熱衝撃性が低下する。（稼働面での最適な液相率は３０〜８０％が適当であると推定している。）

本発明の連続鋳造用ノズルに使用される内孔体において、耐火原料配合物は粒度１ｍｍ以下の原料粒子を主体とする。本発明では、使用中、溶鋼中のアルミナと内孔体の表面付近のドロマイトクリンカー中のＣａＯとが反応してＣＡ系低融化物を生成することでアルミナ付着を防止する。そのため、耐火物の気孔率が高くなり過ぎると、ＣＡ系低融化物が耐火物内部により深く侵入しやすくなる。また、ドロマイトクリンカーやマグネシアクリンカーなどの原料粒子が粗くなり過ぎると、使用中の耐火物表面付近でこれらの脱落が生じたり、あるいは製造時に起因する過度の偏析により耐食性が低下する。そこで、原料粒子のほとんど（９０質量％超）を粒度１ｍｍ以下と小さくすることで上記問題が改善でき、耐食性が向上する。これは、原料粒子が小さい場合には、たとえ脱落や偏析が生じても小さな損傷で済むために影響が少なくなるためと推定される。なお、粒度１ｍｍ超の原料粒子は、１０質量％以下であれば耐食性に実用レベルで悪影響を及ぼさない範囲で使用可能である。

使用するマグネシアクリンカーの粒度は１ｍｍ以下とするが、マトリックス中の分散を考慮すると１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。１５０μｍを超えると、マグネシアリッチな耐食性層の形成が阻害され、耐食性向上効果が低下してくる。１０μｍ未満では、マグネシアクリンカーが消化しやすくなる。マグネシアリッチ層の耐食性を向上させるために、ＳｉＯ_２含有量が６質量％以下（０を含む）の純度の高いマグネシアクリンカーの微粉を使用することもできる。ＳｉＯ_２が６質量％を超えると、耐食性向上効果が低下してくる。

ドロマイトクリンカーを含有する内孔体において、耐火原料配合物中のＣａＯ／ＭｇＯの質量比は、小さい程ＣａＯ量が不足しアルミナ系介在物の付着が多くなり、大きい程ＣａＯ量が多すぎてノズルの溶損が大きくなり低寿命になる。しかしながら、実際の使用条件においては耐火物と溶鋼流とが激しく接触するため、難付着性と耐食性には溶鋼流の影響が非常に大きい。そこで本発明者が、内孔体用の耐火物を溶鋼流に接触させる条件で評価テストを行う溶鋼中回転試験を行った結果、ＣａＯ／ＭｇＯの質量比が０．３〜１．２の場合に、難付着性と耐食性を高レベルで同時に満足することができることがわかった。すなわち、０．３未満ではアルミナ系介在物の付着が過多となり、１．２を超えると耐食性が低下してくる。

耐火原料配合物中のＭｇＯとＣａＯの合計は７０〜９７質量％であることがより好ましい。７０質量％未満であると黒鉛及びバインダー成分からくる炭素成分が多くなりすぎるため、耐熱衝撃性面では有利になる反面、溶鋼と炭素との接触による損傷が激しくなり溶損の問題が生じる。一方、９７質量％より多いと、耐溶損性で有利になる反面、炭素成分が少なくなるため、鋼中より供給されるアルミナ成分の稼働面での濃化現象が起こりにくくなるため稼働面の液相率が低下し、付着しやすくなる問題が生じる。このＭｇＯとＣａＯの量は、ドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの使用割合によってコントロールすることができる。

前述のようにドロマイトクリンカーを含有する内孔体は、実際の使用条件においては耐火物と溶鋼流とが激しく接触するため、難付着性と耐食性には溶鋼流の影響が非常に大きい。そこで本発明者が、内孔体用の耐火物を溶鋼流に接触させる条件で評価テストを行う溶鋼中回転試験を行った結果、付着・溶損速度が±１５μｍ／ｍｉｎ以内である場合に優れた難付着性と耐食性を示すことがわかった。付着・溶損速度が−１５μｍ／ｍｉｎより小さい場合（溶損速度が１５μｍ／ｍｉｎより大きい場合）には、溶損によって低寿命となったり介在物が製品の欠陥になる場合があり、付着・溶損速度が１５μｍ／ｍｉｎより大きな場合には付着により閉塞しやすく低寿命となる。

本発明によれば、従来のドロマイト−炭素質耐火物を内孔体に使用した連続鋳造用ノズルに比べ、難付着性、耐食性及び耐熱衝撃性のバランスの良い連続鋳造用ノズルを得ることができる。このため、連続鋳造用ノズルの寿命が向上する。

本発明の連続鋳造用ノズルの内孔体組織の模式図である。溶鋼中回転試験方法の概略を示す説明図である。溶鋼中回転試験方法において付着・溶損速度の測定要領を示す説明図である。実炉でのテストに供した浸漬ノズルの縦断面図である。

本発明の連続鋳造用ノズルは、連続鋳造用ノズル本体と内孔体とを別々に成形し、熱処理後この内孔体を連続鋳造用ノズル本体の内孔へ配置することで製造する。熱処理は、バインダーを硬化させる程度の１００℃〜８００℃の低温でも良いが、カーボンボンド等が形成される８００℃〜１３００℃の高温のどちらでも良い。このように本発明でいう内孔体とは、連続鋳造用ノズル本体の内孔に配置されるために連続鋳造用ノズル本体とは別々に成形される耐火物をいう。連続鋳造用ノズル本体の内孔に内孔体を配置するには内孔体の熱膨張による連続鋳造用ノズル本体の破損を防止するために、膨張代を設けて配置する。この膨張代は、モルタル目地あるいは空間など公知の手法を採用して配置することができる。

上述のように、あらかじめ成形された内孔体を連続鋳造用ノズル本体に配置することで、膨張代を確実に確保することができる。その結果、内孔体の熱膨張による連続鋳造用ノズル本体の押し割りを確実に防止することができ、耐熱衝撃性に優れた連続鋳造用ノズルとすることができる。さらに、内孔体が連続鋳造用ノズル本体と反応して耐用性を低下させる原料を含む場合でも、モルタル等の膨張代によって分離されているので反応を抑制する効果がある。

本発明の連続鋳造用ノズルにおいて、内孔体を連続鋳造用ノズル本体の内孔に配置する割合は、連続鋳造用ノズル本体の内孔の総面積のうち面積割合で５０％以上、より好ましくは８０％以上とすることが閉塞防止の効果の点からより好ましい。５０％未満では閉塞防止効果が不十分となる。

連続鋳造用ノズル本体に内孔体を接合する際に使用するモルタルとしては、ＭｇＯ成分が５０質量％以上、常温及び熱間での接着強度が０．０１Ｍｐａ以上のものが使用でき、しかも連続鋳造用ノズル本体と内孔体との目地厚みは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下とすることができる。このように、適正なモルタルを使用することで、使用中の内孔体の剥離をより確実に防止することができる。

本発明の内孔体の耐火原料配合物として使用するドロマイトクリンカーとしては、ＣａＯとＭｇＯとを主成分とする耐火原料であって、一般的にドロマイト系れんが等の耐火物の原料として使用されている原料であれば問題なく使用することができる。例えば、約６０質量％のＣａＯと約４０質量％のＭｇＯを主成分とする天然のドロマイトを熱処理したドロマイトクリンカーの他に、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーも使用可能である。

本発明で使用可能なマグネシアクリンカーとしては、耐火物用として一般的に使用されている電融マグネシアクリンカー、焼結マグネシアクリンカー等が挙げられる。マグネシアクリンカーの純度はとくに限定されるものではないが、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。

本発明では、アスペクト比が１０以上の黒鉛を使用する。アスペクト比が１０以上の黒鉛としては、膨張化黒鉛を使用することができる。膨張化黒鉛は、天然の鱗片状黒鉛を酸処理した後、加熱処理することで黒鉛の層間を膨張させたものであり、そのまま使用しても使用中に解砕されて層間から分離するためにアスペクト比が２０以上の黒鉛が得られる。また、解砕して厚さを薄くしアスペクト比が高いものを使用しても良い。また、天然の鱗状黒鉛においても、アスペクト比が１０以上、より好ましくは１３以上のものであれば使用することができる。天然の鱗状黒鉛は、産地及び採掘後の解砕処理等によってアスペクト比が異なっているが、アスペクト比が１０以上、より好ましくは１３以上のものであれば使用することができる。これら以外には土壌黒鉛も使用することが可能である。さらに、アスペクト比が１０以上の黒鉛において、その厚さが２０μｍ以下のものがより好ましい。厚さのより薄いものは、少ない使用量でドロマイトクリンカーの被覆効果が高いためである。また、厚さの薄い黒鉛はより耐食性に優れる。黒鉛のアスペクト比としては、黒鉛断面の顕微鏡観察で、２０倍の視野中の黒鉛粒子の断面の（最大長さ／最大厚さ）比をランダムに２０点測定した平均値を用いた。

本発明の内孔体の耐火原料配合物は、ドロマイトクリンカーのうち粒度１ｍｍ超のものを１０質量％以下（０を含む）、粒度０．１ｍｍ超１ｍｍ以下のものを２０〜９０質量％、粒度０．１ｍｍ以下のものを１５質量％未満（０を含む）含むと共に、アスペクト比が１０以上で粒度５００μｍ以下の黒鉛を３〜２０質量％含み、残部が粒度１ｍｍ以下のマグネシアクリンカーとから構成され、さらにマグネシアクリンカーとして、粒度１５０μｍ以下で、ＳｉＯ_２の含有量が６質量％以下（０を含む）のものを使用することができる。

ただし、これらの耐火原料以外には、通常、連続鋳造用耐火物の原料として、結合組織の補強、耐食性向上、耐熱衝撃性向上、あるいは酸化防止等の目的で使用されている金属、炭化硼素等の硼化物、炭化珪素等の炭化物、窒化珪素等の窒化物、ジルコン、ジルコニア、シリカ、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ピッチ、タール及びカーボンブラックのうち１種以上を５質量％以下で含有することができる。

なお、本発明で使用する有機バインダーとしては、加熱によりカーボンボンドを生成するものを使用することが好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ等を使用することができる。フェノール樹脂やフラン樹脂は、溶媒で希釈して粘性を調整したものを使用することができる。ピッチは液状でも粉末でもどちらでも問題無く使用できる。

以上の耐火原料を本発明の配合割合となるように秤量して耐火原料配合物とし、この耐火原料配合物にフェノール樹脂等の有機バインダーを添加して混練後、成形し、熱処理することで本発明の連続鋳造用ノズルに使用される内孔体を得ることができる。内孔体は、筒状が一般的であるが、筒を複数に分割した内孔体なども成形することができる。成形はＣＩＰ、フリクションプレスあるいはオイルプレス等を使用することができる。熱処理については、１５００℃以下で熱処理を行うことができるが、より好ましくは、非酸化雰囲気で８００℃〜１３００℃で熱処理することで使用時の耐熱衝撃性が十分得られる。熱処理して得られた内孔体は、連続鋳造用ノズル本体の内孔に配置することで本発明の連続鋳造用ノズルが得られる。

さらに、本発明の内孔体は、溶鋼中回転試験による評価において付着・溶損速度が±１５μｍ／ｍｉｎ以内であるものがより好ましい。溶鋼中回転試験は、アルミナが存在する溶鋼中で試験片を回転させる試験方法であり、難付着性、耐食性及び耐熱衝撃性を同時に評価することができる。付着・溶損速度が±１５μｍ／ｍｉｎ以内の内孔体は、従来のドロマイトのみあるいはドロマイトと黒鉛を含有する内孔体と比較して、ノズル閉塞が発生しやすい介在物の多い鋼に使用しても長時間にわたりノズル閉塞を防止し、しかも過剰な溶損もなく耐食性も同時に満足する高寿命な内孔体となる。

この内孔体の付着・溶損速度が±１５μｍ／ｍｉｎ以内という特性は、本発明で開示した耐火原料配合物を使用し、前記の製法で製造することで得ることができる。

図２に溶鋼中回転試験方法の概略を示す。図２において、下部に４つの試験サンプル１０を保持するホルダー１１が、坩堝１２内の溶鋼１３中に浸漬された状態を示している。

試験サンプル１０は直方体で４つあり、四角柱のホルダー１１の下部の４面にそれぞれ固定されている。この試験サンプル１０は、四角柱のホルダー１１に設けた凹部にモルタルを介して挿入されており、試験終了後は引き抜くことで外すことができる。ホルダーは上部が図示していない回転軸に接続され、長手軸を回転軸として回転可能に保持されている。

またホルダー１１は長手軸に対する水平断面においては１辺が４０ｍｍの正方形をしており、長手方向の長さは１６０ｍｍで、ジルコニアカーボン質の耐火物製である。試験サンプル１０は、ホルダー１１からの露出部が縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、長さＬが２５ｍｍである。また、試験サンプル１０の下端面がホルダーの下端面から上に１０ｍｍの位置に取り付けられている。坩堝１２は、内径１３０ｍｍ、深さ１９０ｍｍの円筒形の耐火物製である。ホルダー１１の浸漬深さは５０ｍｍ以上である。坩堝１２は高周波誘導炉１４に内装されている。また図示していないが、上面には蓋をすることができる。

溶鋼中回転試験は、溶鋼１３上で試験サンプル１０を５分間保持することで予熱した後、溶解した溶鋼１３（低炭素アルミキルド鋼）中へ試験サンプル１０を浸漬し、試験サンプル１０の最外周面で平均１ｍ／ｓｅｃの周速で回転させる。試験中は、溶鋼１３中へアルミニウムを添加することで酸素濃度を１０〜５０ｐｐｍの範囲に保持し、しかも温度を１５５０〜１６００℃の範囲に保持する。３時間後に引き上げて試験サンプル１０の付着・溶損速度（μｍ／ｍｉｎ）を計測する。

付着・溶損速度の測定は、図３（ｂ）に示すように試験終了後の試験サンプル１０をホルダーから外して回転軸に対する水平面で切断する。切断面において端面１０ａから回転軸方向に向って３ｍｍのピッチで６箇所の長さを測定し平均する。試験前の試験サンプル１０も図３（ａ）に示すように同様に長さを測定し平均しておく。試験前の平均値(ｍｍ)−試験後の平均値(ｍｍ)を試験時間１８０分で除することで付着・溶損速度(ｍｍ/ｍｉｎ)を算出する。マイナスの場合には溶損傾向、プラスの場合には付着傾向である。

表１〜表６には、本発明の連続鋳造用ノズルに配置される内孔体用耐火物の耐火原料配合物組成とその試験結果を示す。ドロマイトクリンカーとしてＣａＯの含有量が６０質量％とＭｇＯの含有量が４０質量％のドロマイトクリンカー、マグネシアクリンカーとしてＭｇＯの含有量が９８質量％の電融マグネシアクリンカー、黒鉛として鱗状黒鉛、有機バインダーとしてフェノール樹脂を使用し、これらを均一に混練後、フリクションプレスで品質測定用サンプルを成形し、非酸化雰囲気下で１０００℃で熱処理をした。焼成後の内孔体用耐火物を所定形状に切り出して評価テストを行った。フェノール樹脂としては、溶媒を添加して粘度調整した液状のものを使用し、その添加量は、混練物が成形に適した軟度となることを目安に適量とした。ＣａＯ／ＭｇＯ比及びＭｇＯとＣａＯの合量は使用した原料のそれぞれの化学分析結果から配合割合に応じて算出した。

実炉でのテストは、図４に示す浸漬ノズル２０に適用した。図４において、厚さ２５ｍｍの円筒形に成形し熱処理したものを内孔体２２とし、アルミナカーボン質からなる浸漬ノズル本体２１の内孔にモルタル２３で接着した。このとき浸漬ノズルの吐出口２４を除く内孔の全面（面積割合で１００％）に内孔体２２を配置した。モルタル２３による目地厚みは２．５ｍｍとした。モルタル２３としては、ＭｇＯ成分が８０質量％、常温での接着強度が０．５Ｍｐａで、常温での可縮率（２．５ＭＰａ加圧時のモルタル層の圧縮率）が５５％のマグネシアモルタルを使用した。鋳造に使用した溶鋼は低炭素アルミキルド鋼で、１回の鋳造とは取鍋１杯分、約３００ｔである。

難付着性及び耐食性の調査は、溶鋼中回転試験及び溶鋼中浸漬試験によって行った。溶鋼中回転試験は前述の方法で行った。また、静止評価である溶鋼中浸漬試験では、回転を止めて前記溶鋼中回転試験と同様に行った。溶鋼中回転試験においては、ほぼ同条件で製造された内孔体用耐火物を内孔に配置した浸漬ノズルの実炉でのテストによる付着・溶損速度との対比の結果、付着・溶損速度は±１５μｍ／ｍｉｎ以内であれば好ましく、より好ましくは±１０μｍ／ｍｉｎ以内であることがわかった。表１〜表６では、溶損の場合をマイナス（−）で示し、付着の場合をプラス（＋）で示している。また、付着・溶損速度が±１５μｍ／ｍｉｎ以下を○、±１５超〜±２５μｍ／ｍｉｎ以下を△、±２５μｍ／ｍｉｎ超を×として評価した。

表１は、黒鉛のアスペクト比が付着性に与える影響を調査した結果を示す。黒鉛銘柄を変更することでアスペクト比が１から３５の黒鉛を選定し、前記の方法で試験サンプルを作製し評価を行った。黒鉛のアスペクト比は、黒鉛断面の顕微鏡観察で、２０倍の視野中の黒鉛粒子の断面の（最大長さ／最大厚さ）比をランダムに２０点測定し平均値を用いた。

表１中、実施例１及び２は、黒鉛のアスペクト比が本発明の範囲内（１０以上）であり、比較例１〜３は、黒鉛のアスペクト比が本発明の範囲外（１０未満）である。

実施例１及び２では、アスペクト比の増加で付着・溶損速度のバランスがとれ良好な状態を示した。（ドロマイトクリンカーの黒鉛による被覆性が高まり、稼働面側で生成するＣＡ系低融化物が留まりやすくなり、溶損性は示すが付着防止効果を発揮したと考えられる。）一方、比較例１のアスペクト比が１の粒状の黒鉛を使用した場合では溶鋼中回転試験での付着速度が３５μｍ／ｍｉｎとなり付着傾向を示した。比較例２のアスペクト比３、及び比較例３のアスペクト比５でも付着傾向となった。（鋼中アルミナ成分とＣａＯ成分との反応によって生成したＣＡ系低融化物（ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系融液）が、ドロマイトクリンカー粒子が黒鉛粒子により十分被覆されなかったため材質中へ浸透しやすくなり、稼働面での液相率が低下したことがアルミナ付着を促進したと考えられる。）

表２は、黒鉛の粒度が付着性に与える影響を調査した結果を示す。表１と同様な方法で試験サンプルを作製し評価を行った。

表２中、実施例１及び３は、黒鉛の粒度が本発明の範囲内（５００μｍ以下）であり、比較例４〜７は、黒鉛の粒度が本発明の範囲外（５００μｍ超）である。

実施例１は、溶鋼中回転試験において溶損速度が小さく良好である。実施例３は、実施例１よりもＣａＯ量が少なくＣａＯ／ＭｇＯ比が０．３の例であり、実施例１とは異なり付着傾向になるものの、付着速度は小さく良好である。一方、比較例４では黒鉛粒度を粗粒化したところ、付着傾向となった。また、比較例５では粗粒黒鉛でアスペクト比が小さなものを使用したところ、さらに付着傾向となった。ドロマイトクリンカー周りの黒鉛の被覆性の低下が、ＣＡ系低融化物の組織内への浸透を促進し付着を促進したと考えられる。比較例６、７は、ＣａＯ／ＭｇＯ比が実施例３と同じ０．３での結果を示すが、ＣａＯ／ＭｇＯ比が０．８（比較例４、５）と同様に付着傾向を示した。

表３は、黒鉛の使用量が付着性に与える影響を調査した結果を示す。表１と同様な方法で試験サンプルを作製し評価を行った。

表３中、実施例１、４、５は、黒鉛の使用量が本発明の範囲内（３〜２０質量％）であり、比較例８、９は、黒鉛の使用量が本発明の範囲外である。

実施例１、４、５では付着と溶損のバランスが取れており良好であった。一方、黒鉛量が２５質量％の比較例８では溶損が大きくなった。黒鉛増加による耐食性低下と考えられる。また、黒鉛が全く含まれていない比較例９では付着傾向となった。

表４は、マグネシアクリンカーとドロマイトクリンカーの粒度と耐消化性及び付着速度の関係を示す。表１と同様な方法で試験サンプルを作製し、２０×２０×２０ｍｍのサンプルを３０℃相対湿度８０％の環境に１４日間放置して重量変化を測定し耐消化性を比較した。表４中、重量増加指数とは、実施例１の試験サンプルの重量変化率ΔＷ（％）を１００とし、それぞれのサンプルの重量増加率を指数化した数値である。

表４中、各実施例は、いずれもマグネシアクリンカーとドロマイトクリンカーの粒度が本発明の範囲内であり、比較例１０は、その範囲外である。

表４より、マグネシアクリンカーが微粒になるほど、重量増加が大きくなり消化しやすくなる傾向にあるが、付着・溶損速度は小さくなり耐食性は向上することがわかる。また、０．１ｍｍ以下のドロマイトクリンカーの使用量は少ないほど、難付着性が良くなることがわかる。

表４に示す実施例はいずれも実用面では問題なく使用することができる。一方、０．１ｍｍ以下のドロマイトクリンカーが本発明の範囲外の比較例１０は溶損が大きくなりさらに耐消化性も低い。

表５は、シリカの含有量の異なる、同粒度のマグネシアクリンカーを用意し付着速度を比較した結果を示す。シリカ含有量が多くなるに従い、溶損速度が大きくなる傾向になっているが、表５に示す実施例はいずれも実用面では問題なく使用することができる。

表６は、ＣａＯ／ＭｇＯ比の影響を示す。表６中、実施例１７、１８、１２、１９、２０は、ＣａＯ／ＭｇＯ比が本発明の好ましい範囲（０．３〜１．２）であり、いずれも付着と溶損のバランスが取れており良好であった。実施例１６は、ＣａＯ／ＭｇＯ比が１．５であり、静止系での評価（溶鋼中浸漬試験）ではいずれも溶損・付着が少なく良好であったが、回転系の評価（溶鋼中回転試験）では溶損速度が若干大きい（実用面では使用可能である。）。また、比較例１１及び比較例１２は、ＣａＯ／ＭｇＯ比が０．２と０．１となっているが、静止系、回転系のいずれの評価でも付着が発生している。

難付着材質に求められる特性としては、溶損も付着もバランスがとれ軽微であることが必要であり、表６の結果からＣａＯ／ＭｇＯ比が０．３〜１．２の範囲であると、溶鋼流速下（回転系の評価）では溶損も付着も少なく、アルミナ閉塞や介在物問題が発生することは少ないと言える。

なお、低炭素アルミキルド鋼で浸漬ノズルを実際のタンディッシュで使用し鋳造した場合、実施例１２では途中でノズル閉塞することなく８回、実施例１９では同様に７回使用することができ、しかも製品の鋼の品質異常は認められなかった。一方、比較例１１は付着により３回目で比較例１２は１回目で使用を中止した。

１ドロマイトクリンカー
２黒鉛
３マグネシアクリンカー
４稼動面
１０試験サンプル
１０ａ試験サンプルの端面
１１ホルダー
１２坩堝
１３溶鋼
１４高周波誘導炉
２０浸漬ノズル
２１浸漬ノズル本体
２２内孔体
２３モルタル
２４吐出口

Claims

耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後熱処理して得られる内孔体を連続鋳造用ノズル本体の内孔に配置した連続鋳造用ノズルであって、
前記耐火原料配合物は、ドロマイトクリンカーのうち粒度１ｍｍ超のものを１０質量％以下（０を含む）、粒度０．１ｍｍ超１ｍｍ以下のものを２０〜９０質量％、粒度０．１ｍｍ以下のものを１５質量％未満（０を含む）含むと共に、アスペクト比が１０以上で粒度５００μｍ以下の黒鉛を３〜２０質量％含み、残部が粒度１ｍｍ以下のマグネシアクリンカーを主体とする連続鋳造用ノズル。
マグネシアクリンカーとして、粒度１５０μｍ以下で、ＳｉＯ_２の含有量が６質量％以下（０を含む）のものを使用した請求項１に記載の連続鋳造用ノズル。
耐火原料配合物中のＣａＯ／ＭｇＯの質量比が０．３〜１．２、かつＭｇＯとＣａＯの合量が７０〜９７質量％である請求項１または請求項２に記載の連続鋳造用ノズル。
アルミナが存在する溶鋼中で試験片を回転させる溶鋼中回転試験による評価において、内孔体の付着・溶損速度が±１５μｍ／ｍｉｎ以内である請求項１、請求項２または請求項３に記載の連続鋳造用ノズル。