CN114514212B - CaO-ZrO2组合物、CaO-ZrO2组合物的制造方法、含CaO-ZrO2耐火材料以及铸造用浇注嘴 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种ZrO₂‑CaO‑C类耐火材料，其具备显著的抗水化性，抑制自熔性，于是在具备耐腐蚀性的同时可长时间维持较高的难附着性。本发明的耐火材料含有CaO‑ZrO₂组合物，该CaO‑ZrO₂组合物将CaO成分含有40质量％以上、60质量％以下，CaO/ZrO₂成分的质量比为0.67以上、1.5以下，含有CaO结晶与CaZrO₃结晶的共晶组织，而且在截面的组织中可观察到的CaO结晶的宽度为50μm以下。

Description

CaO-ZrO2组合物、CaO-ZrO2组合物的制造方法、含CaO-ZrO2耐 火材料以及铸造用浇注嘴

技术领域

本发明涉及一种特殊组成、结构的CaO-ZrO₂组合物以及该CaO-ZrO₂组合物的制造方方法，以及涉及一种抑制在钢液尤其铝脱氧镇静钢等的连续铸造时发生的氧化铝附着且可减少有害夹杂物的耐火材料，以及涉及一种使用该耐火材料的铸造用浇注嘴(以下，简单地也称为“浇注嘴”)。

背景技术

钢液中的氧化铝类夹杂物具有通过与钢液的物理接触或化学作用而堆积于耐火材料表面的性质，该堆积物成长而成为大型夹杂物，其与钢液一起进入铸片内而成为铸片的缺陷，降低品质。另外，如果钢液中的氧化铝类夹杂物等例如堆积于浸渍浇注嘴等铸造用浇注嘴的内孔部或对铸型内熔融金属流产生较大影响的吐出孔部等且其初始形状发生变化，则铸型内钢液不会均等地流动，因所谓偏流而保护渣或气泡等会夹进铸片中，有时还会降低品质。

近年来，由于对钢的高品质化及对铸造用浇注嘴的高耐用化等要求逐渐提高，为此防止氧化铝附着于铸造用浇注嘴的耐火材料，同时改善浇注嘴结构，除此之外还对将耐火材料损耗量及附着性极小化的材质方面尝试了各种对策。

存在为了提高具有钢液温度以下的熔点的化合物的生成能力而含有 CaO的方法。通过含有CaO，从钢液析出的氧化铝会与浇注嘴材质中的CaO发生反应，由此生成熔点大幅低于氧化铝的反应物。由于该反应物是低熔点物质，因此粘性较低，借由钢液流容易流出，抑制附着于浇注嘴内壁。因此，氧化铝在耐火材料壁上成长而引起浇注嘴堵塞的情况减少。

尝试了将为了提高难附着性而提高耐火材料中的CaO量的CaO质、 CaO-MgO质作为主体的组成等的方法。这些技术的关键要素为，尽可能使与氧化铝夹杂物发生反应的CaO以高含量存在，对耐火材料的与钢液的接触面给予较高的自熔性，抑制向浇注嘴内孔面的附着等，而且使氧化铝作为低熔点的化合物而流下并浮上，而进行除去。

作为以CaO为主体的耐火材料，例如专利文献1中公开有作为CaO 供给源而含有白云石组合物的耐火材料。

将这样的CaO质作为主体的耐火材料，较多量含有单体CaO即非化合物或固溶体方式的CaO。

单体CaO通过接触空气中的水分或直接接触水分而容易生成氢氧化钙(Ca (OH)₂)(产生所谓水化现象)。当含有CaO的粒子发生水化时，因Ca(OH) ₂发生水合时的体积膨胀而并不停留在粒内破坏，而是对耐火材料组织也进行破坏，难以维持作为结构体的形状的情况也并不少。这样的单纯的单体CaO的增量不仅在制造上引发问题，而且成为在保管、运输、使用时(当供于钢的铸造时)引发重大问题的原因。

另外，由于CaO(石灰)的热膨胀较大，因此在含有较多量CaO成分的耐火材料中，除了水化以外，起因于其较大的热膨胀的热冲击或静态应力也容易引起破坏等。

为了解决起因于这样的单体CaO的水化的问题，本发明者发明了例如将专利文献2所示的CaO表面用碳酸盐等进行被覆的耐火材料。

在该专利文献2的技术中，虽然能够大幅改善起因于水化或热膨胀的破坏等，但是根据不同的铸造时间、钢种等作业条件，依然有可能发生起因于耐腐蚀性或强度的问题。

另一方面，为了消除含有较多量CaO成分的耐火材料的起因于前述的CaO的水化、热膨胀等问题以及提高耐腐蚀性、强度等的目的，提出了虽然含有CaO成分但并不含有单体CaO的耐火材料。

例如专利文献3中公开有CaO：5～40质量％、SiO₂：2～30质量％、ZrO₂： 35～80质量％且碳：小于5质量％(包括零)的无C材质的耐火材料。

但是，由于如该专利文献3这样的耐火材料将并不发生水化作为前提，因此例如在CaO-ZrO₂类的情况下，为了将CaO含量做成最大，不得不做成并不含有单体CaO的CaO·ZrO₂化合物，不得不将CaO量限制在小于约31质量％左右。在该小于约31质量％左右的CaO含量下，并不充分与以氧化铝为主体的钢中夹杂物发生反应或流下，依然经常发生氧化铝附着或浇注嘴内孔的堵塞。

而且，在耐火材料的工作面上，因与钢中夹杂物即氧化铝的接触反应而生成作为低熔点相的含有ZrO₂的熔渣相，但是呈高粘性，根据不同的钢液流速，有时氧化铝等夹杂物并不流下，而是附着于耐火材料表面，存在钢种或作业条件等的影响下无法确保稳定的难附着性能的问题。

另外，由于SiO₂成分的添加会使耐火材料整体将其含有，因此不仅对与钢液的接触面的自熔性，而且还会促进该耐火材料结构体整体的软化或自熔性，所以还存在耐腐蚀性或强度过度下降等的问题。

专利文献

专利文献1：日本国特开2010-167481号公报

专利文献2：国际公开第2013/81113号公报

专利文献3：日本国特开2003-040672号公报

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种ZrO₂-CaO-C类耐火材料，其含有单体CaO，具备显著的抗水化性，抑制自熔性，于是在具备耐腐蚀性的同时可长时间维持较高的难附着性。

而且，本发明所要解决的技术问题是还提供一种用于对该耐火材料赋予所述特性的耐火材料原料的ZrO₂-CaO组合物以及其制造方法以及配置有所述耐火材料的铸造用浇注嘴。

本发明的耐火材料将以下功能作为前提，抑制以钢液的脱氧产物即氧化铝为主的来自钢液的氧化物等(所谓夹杂物)在铸造中附着或堆积于耐火材料表面。

在目前为止的含CaO类耐火材料中，界面上发生来自材料内部的CaO 供给不足，发生氧化铝附着，或者铸造时在界面上产生的CaO-Al₂O₃类融液受材质中的氧化硅等的影响而发生低粘性化，因此存在自熔性特性增加的问题。为了弥补这样的缺点，本发明中本发明者发现了通过在CaO-Al₂O₃类组成中含有ZrO₂成分，能够提高该CaO-Al₂O₃类组成中的覆盖膜的稳定性，可得到抑制所述损伤的效果。

而且，本发明中的特征之一为，作为提高ZrO₂-CaO-C质的耐火材料的难附着性的手段，将CaO成分的含量提高到大于并不被水化的化合物即 CaO·ZrO₂的CaO量(31质量％)的40质量％以上的含量。

但是，本发明者发现了通过在并不含有单体CaO的ZrO₂-CaO-C类耐火材料中例如简单含有较多量的CaO类组合物(例如石灰烧结物)的方法，即通过将简单提高CaO成分的比例来含有单体CaO(基于通常/现有技术的制造方法) 的ZrO₂-CaO类的组合物作为原料而加以使用等的方法，无法特意提高抗水化性。

另一方面，如上所述，关于较高CaO含量的CaO-C质、CaO-MgO-C 质的耐火材料以及使用这样的耐火材料的浇注嘴，本发明者开发出了所述专利文献2中公开的技术，成功赋予了显著的抗水化性及显著的低热膨胀化。

关于通过添加CaO烧结物等而简单提高CaO成分的含量的ZrO₂-CaO-C质的耐火材料，也尝试了该技术的应用，但是本发明者发现了即使简单应用该专利文献2的技术，也无法提高耐火材料的抗水化性。

于是，本发明中对含有单体CaO的ZrO₂-CaO类组合物即原料粒子自身的抗水化性等进行了改善。

于是，基本特征为，对作为矿物相而含有大于向ZrO₂的固溶量的CaO(单体CaO)的ZrO₂-CaO类原料粒子内的单体CaO进行微细化，减小在所述 ZrO₂-CaO类原料粒子的表面上露出的CaO部分即所述ZrO₂-CaO类原料粒子内的单体CaO部分接触外部的一个间隔的面积。

由此，防止含有单体CaO的ZrO₂-CaO类原料粒子的水合，能够改善抗水化性。

对于具备该基本特征的ZrO₂-CaO类原料粒子，能够进一步形成碳酸盐或无机物覆盖膜等，能够得到具备该本发明的特征的ZrO₂-CaO类原料粒子所固有的结构，即以往所没有的无裂缝保护所述ZrO₂-CaO原料粒子表面整体的结构。

通过将具备这些特征的ZrO₂-CaO类原料粒子应用于ZrO₂-CaO-C质耐火材料及浇注嘴等，能够提高该耐火材料及浇注嘴的抗水化性、耐热冲击性以及起因于压裂的抗破坏性等。

即，本发明是以下的1～3的CaO-ZrO₂组合物以及4～5的CaO-ZrO₂组合物的制造方法以及6～11的含CaO-ZrO₂耐火材料以及12～14的铸造用浇注嘴。

1.一种CaO-ZrO₂组合物，其特征为，将CaO成分含有40质量％以上、60 质量％以下，CaO/ZrO₂成分的质量比为0.67以上、1.5以下，含有CaO结晶与 CaZrO₃结晶的共晶组织，而且在截面的组织中可观察到的CaO结晶的宽度为 50μm以下。

2.根据所述1所记载的CaO-ZrO₂组合物，其特征为，CaO结晶的宽度为 20μm以下。

3.根据所述1或所述2所记载的CaO-ZrO₂组合物，其特征为，在所述 CaO-ZrO₂组合物的表面上，在CaO结晶及CaZrO₃结晶的表面上连续存在厚度为0.1μm以上、5μm以下的CaCO₃覆盖膜。

4.一种CaO-ZrO₂组合物的制造方法，其特征为，制造所述1至所述3的任意1项所记载的CaO-ZrO₂组合物，包括：将CaO原料与ZrO₂原料加热至CaO 成分与ZrO₂成分的组成上的液相线以上的熔融状态的工序；及从所述熔融状态到固相线温度为止以10℃/秒以上的速度进行冷却的工序。

5.根据所述4所记载的CaO-ZrO₂组合物的制造方法，其特征为，

除了不可避免的杂质以外，所述CaO原料是选自熔融时的温度下成为CaO 的CaO化合物或生石灰的1种或多种，所述CaO原料的大小为10mm以下，

所述ZrO₂原料是选自CaO稳定化ZrO₂、CaO部分稳定化ZrO₂或不稳定化 ZrO₂的1种或多种，所述ZrO₂原料的大小为10mm以下。

6.一种含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，含有所述1至所述3的任意1 项所记载的CaO-ZrO₂组合物，

CaO/ZrO₂成分的质量比为0.5以上、2.2以下，在将除了制造上不可避免的成分以外的总量作为100质量％时，将CaO成分及ZrO₂成分总计含有65质量％以上、98质量％以下，以及将单体的碳成分含有2质量％以上、30质量％以下。

7.根据所述6所记载的含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，CaO/ZrO₂成分的质量比为0.67以上、1.5以下。

8.根据所述6或所述7所记载的含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，所述单体的碳成分的含量为4质量％以上、15质量％以下，非氧化氛围内1000℃下的热膨胀率为0.5％以下。

9.根据所述6至所述8的任意1项所记载的含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，

将选自B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2种以上的成分总计含有0.1质量％以上、5.0质量％以下，

在所述CaO-ZrO₂组合物的至少CaO结晶的表面上，形成有由CaO与选自所述B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2种以上成分的化合物所构成的厚度为 0.1μm以上、15μm以下的无机物覆盖膜。

10.根据所述6至所述9的任意1项所记载的含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，CaCO₃以接触所述无机物覆盖膜的至少一部分的状态存在，而且CaCO₃含量为0.1质量％以上、约2.5质量％以下。

11.根据所述6至所述10的任意1项所记载的含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，

还含有选自SiC、金属Si及B₄C的1种或多种，

SiC为10质量％以下，

金属Si、B₄C的任意一方或双方的总计为2质量％以下。

12.一种铸造用浇注嘴，其特征为，所述6至所述11的任意1项所记载的含CaO-ZrO₂耐火材料，在接触钢液的部位的一部分或全部区域中，从接触钢液的面到背面侧作为单层而被配置。

13.一种铸造用浇注嘴，其特征为，所述6至所述11的任意1项所记载的含CaO-ZrO₂耐火材料配置在接触钢液的面的一部分或全部区域中，在其背面侧配置有由与配置在所述接触钢液的面的一部分或全部的耐火材料呈不同组成的耐火材料所构成的层，由此构成多个层。

14.根据所述12或所述13所记载的铸造用浇注嘴，其特征为，在内孔的一部分中，具备由气体吹入用耐火材料所构成的层。

并且，本发明的CaO-ZrO₂组合物及包含于耐火材料的各种成分的化学成分为，通过基于日本工业标准JISR2216的方法对“1000℃的非氧化氛围下进行加热后”的试料进行测量的成分。该理由为，为了除去耐火材料中的水分、有机物、水合物、碳酸化合物等的成分，以及为了提高通过有机类结合剂成分的碳化的耐火材料化学成分的稳定化的分析精度的提高。从该点考虑，将加热时间作为缘于加热的重量变化消失为止的期间(以下相同)。

本发明中，“单体的碳”是指B₄C、SiC等碳化物等的化合物以外的由除了不可避免的杂质以外的碳成分单体所构成的碳，通过在非氧化氛围1000℃下对各种有机类结合剂、沥青、焦油、碳黑进行加热而生成，其并不局限于非晶质或石墨等结晶质，另外以粒子状(包括纤维状)或并不呈特定形状的连续或断续状态下存在于耐火材料组织中等的并不局限于形状、结构的存在于耐火材料组织中的全部碳。以下，将“单体的碳”简单地称为“碳”。

本发明的CaO-ZrO₂组合物中的CaO结晶的宽度是指，当用显微镜观察对CaO-ZrO₂组合物进行规定造粒的粒子截面时，视野中的该粒子的CaO结晶的较短一方的长度。

即，由于如切断CaO-ZrO₂结晶组织内部那样，CaO结晶通常以细长且较薄的层状连续存在(参照图4)，因此所述“宽度”是指该细长形状的较短一方的长度。并且，即使CaO结晶以细长且较薄的层状连续存在，根据不同的截面切断方式，该CaO结晶有时会呈粒子状、棒状、椭圆形状、圆形(参照图4)。即使在此时，所述“宽度”也是指CaO结晶的较短一方的长度。

在本发明的CaO-ZrO₂组合物中，CaO成分的含量为40质量％以上、 60质量％以下且存在单体CaO，包含CaO结晶与CaZrO₃结晶的共晶组织。如果将此用CaO/ZrO₂成分的质量比表示，则成为0.67以上、1.5以下。

这样的组合物中的CaO结晶的宽度在现有的通常技术中存在如下倾向，在存在单体CaO成分的组成(CaO大于约31质量％)中，CaO含量越多则CaO 结晶部分越集中，而且该位置的连续结构的相越趋于大型。

由于存在这样的大型的CaO结晶相，因此这样的组合物或使用这样的组合物的耐火材料的抗水化性变得极低。

该原因为，首先这样的大型的结晶组织在其组合物(原料粒子)的外部以较大面积露出，容易与水等发生反应，而且在CaO结晶的表面上，可形成用于提高抗水化性的碳酸盐CaCO₃的覆盖膜，但是即使在这样的以较大面积露出的CaO结晶的表面上形成碳酸盐等的覆盖膜，也难于保持在与该CaO结晶周围的CaZrO₃结晶之间的连续性，存在这些覆盖膜等容易脱落的倾向。

本发明者与所述现有技术的问题一起发现了如下内容，通过将CaO-ZrO₂组合物中的CaO结晶的宽度做成约50μm以下，由此即使在粒子状的CaO-ZrO₂组合物的表面上并不设置后述的无机物或碳酸盐覆盖膜，也能够显著抑制CaO 结晶发生水合，而且即使在CaO结晶的表面上为了提高抗水化性或耐热冲击性而形成后述的无机物覆盖膜或碳酸盐CaCO₃的覆盖膜的情况下，通过将CaO结晶的宽度做成约50μm以下，也能够使这些无机物覆盖膜或CaCO₃的覆盖膜连续存在于CaO结晶及CaZrO₃结晶层的表面。

虽然并不明确其机理，但是认为由于在粒子状的CaO-ZrO₂组合物的外表面上露出的CaO结晶的宽度较小，因此存在于粒子表面的多个CaO结晶之间的 CaZrO₃结晶的间隔也较小，多个CaO结晶边界附近的无机物或碳酸盐的覆盖膜容易与邻接的CaO结晶边界附近的无机物或碳酸盐的覆盖膜发生交联。而且，认为该交联结构的无机物或碳酸盐的覆盖膜形成在与CaO结晶相之间如多个鞋钉那样发生接合的结构，因此其稳定性也得到提高。

本发明的CaO-ZrO₂组合物中的CaO成分的含量为40质量％以上、60 质量％以下。优选区域为，CaO作为微细组织而容易发生结晶的CaO量为约50％左右的共晶组成区。

为了显著(相比并不含有单体CaO的CaO-ZrO₂组合物而言)得到作为耐火材料的难附着效果，需要CaO含量为40质量％以上。

即使在本发明的CaO-ZrO₂组合物中，如果CaO成分的含量大于60质量％，则CaO结晶部分容易集中，而且其一存在连续结构的相趋于大型的倾向，组合物的抗水化性存在下降的倾向，而且由于组合物熔点高，因此电熔时的熔融性降低，制造上产生问题。因此，需要CaO的含量为60质量％以下。

前述的CaO结晶的宽度为约20μm以下，为了进一步提高其水合反应的抑制效果以及设置在其表面上的无机物或碳化物覆盖膜等的稳定性，这点更应优选。

当在CaO结晶的表面上形成碳酸盐CaCO₃的覆盖膜时，优选该CaCO₃的覆盖膜的厚度为0.1μm以上、5μm以下。这是因为即使在小于0.1μm或大于 5μm时，当CaO-ZrO₂组合物的搬运以及其他处理时或作为耐火材料原料而与其他耐火材料原料一起进行混匀等时，CaCO₃的覆盖膜上产生缺损部分的可能性也提高。

含有前述的CaO-ZrO₂组合物的本发明的耐火材料，只将前述的 CaO-ZrO₂组合物作为主原料而加以使用，于是最优选将CaO成分及ZrO₂成分均为来自本发明的CaO-ZrO₂组合物的耐火材料，此时CaO/ZrO₂成分的质量比与本发明的CaO-ZrO₂组合物相同，即0.67以上、1.5以下。

另外，此时在将制造上不可避免的成分以外的总量作为100质量％时，将 CaO及ZrO₂总计含有65质量％以上、98质量％以下，以及将单体的碳成分含有 2质量％以上、30质量％以下。

而且，含有前述CaO-ZrO₂组合物的本发明的耐火材料，虽然将前述的CaO-ZrO₂组合物作为主原料而加以使用，但是例如还可以含有石灰烧结物、白云石等其他含CaO成分组合物或者例如还可以含有不稳定氧化锆、部分稳定氧化锆、稳定氧化锆、氧化锆等其他含氧化锆成分组合物。

当也含有这样的含CaO成分组合物或其他含氧化锆成分组合物时， CaO/ZrO₂成分的质量比为0.5以上、2.2以下，在将除了制造上不可避免的成分以外的总量作为100质量％时，CaO成分及ZrO₂成分的总量为65质量％以上、 98质量％以下。

其理由为，当含有所述其他的CaO成分时，由于水化其他的CaO成分的可能性较高，因此需要将其他的CaO成分的量做成其水化不会破坏耐火材料组织的程度以下。于是，当该耐火材料中的CaO/ZrO₂成分的质量比大于2.2时，水化CaO成分的可能性提高。

另外，这是因为当含有所述其他的ZrO₂成分时，因其他的ZrO₂成分而难附着性降低的可能性提高，因此需要将其他的ZrO₂成分的量做成不会降低难附着性的程度以下。于是，当该耐火材料中的CaO/ZrO₂成分的质量比小于0.5且CaO 及ZrO₂的总量小于65质量％时，难以得到充分的难附着性的改善效果。

根据对应于个别作业条件的难附着性的程度及强度等的要求特性，而决定CaO/ZrO₂成分的质量比以及CaO成分及ZrO₂成分的总量的范围即可。

为了维持较高的抗水化性，或者为了抑制过度的自熔性，优选该耐火材料中的CaO成分均来自本发明的CaO-ZrO₂组合物，例如优选并不含有包括来自生石灰或白云石(CaO-MgO烧结物)的单体CaO的原料。在该优选情况下，该耐火材料中的CaO/ZrO₂成分的质量比的上限为1.5。

虽然并不需要特意设定从难附着性的观点考虑的该耐火材料中的 CaO及ZrO₂的总量的上限，但是如果CaO及ZrO₂的总量大于98质量％，则该耐火材料的作为结合材的碳成分变得过少，作为耐火材料的强度不足，同时耐热冲击性较大地降低。

从而，将该耐火材料中的单体的碳成分做成2质量％以上，但是还可以增加作为结合材的碳，或者添加用于提高耐热冲击性等的石墨等碳成分。

如果该单体的碳成分大于30质量％，则有可能发生耐腐蚀性或耐磨性的降低，而且也有可能发生向钢中的碳成分的溶出、夹杂物产生等带来的钢品质的下降等，因此做成30质量％以下。为了抑制进一步的耐腐蚀性或耐磨性的降低以及向钢中的碳成分的溶出等，优选单体的碳成分量为15质量％以下。

而且，在本发明的耐火材料中，

(1)能够将选自B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2种以上的成分总计含有0.1质量％以上、5.0质量％以下，

(2)通过所述(1)，在所述CaO-ZrO₂组合物的至少CaO结晶的表面上，能够形成由CaO与选自所述B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2种以上的成分的化合物所构成的0.1μm以上、15μm以下厚度的无机物覆盖膜。

由于前述的无机物覆盖膜主要还具有以CaO-ZrO₂组合物的CaO成分的露出表面并不发生水合的方式进行保护的功能，因此能够进一步显著提高抗水化性。

而且，在形成所述无机物覆盖膜时，主要因形成在CaO-ZrO₂组合物的CaO成分的露出表面上的无机物覆盖膜的收缩等而产生空隙层(以下，也称为“微空间”)，该空隙层作为缓解CaO-ZrO₂组合物的其他原料粒子的热膨胀的层而发挥功能。

尤其，在单体的碳成分为15质量％以下的含有比例较小时，在现有技术中，尤其存在通常耐热冲击性降低的倾向。但是，在具备所述无机物覆盖膜的本发明的耐火材料中，能够将1000℃非氧化氛围中的热膨胀率做成与相同化学成分的现有技术的耐火材料相比约为1/2左右的0.5％以下。

当耐火材料在预热时或受钢时或冷却时发生温度变化时，将相当于当组织内的高膨胀粒子发生膨胀时的膨胀余量的空隙，通过所述无机物覆盖膜的形成预先形成在该粒子的周围，从而到规定温度为止通过耐火材料内部的粒子周围的空隙层吸收粒子的膨胀，能够降低作为耐火材料的热膨胀量。由此，能够大幅改善耐热冲击性。

要想在CaO-ZrO₂组合物的粒子的表面上形成空隙层，则可采用在原料阶段或制造流程的热处理阶段，在该表面上使含有水或水分的气体与这些粒子接触规定时间的方法，或者通过酸性或碱性溶液或气体的接触，以规定厚度形成水合物层或氯化物层或碳酸盐层。

并且，换言之，这是指即使在作为原料的CaO-ZrO₂组合物的正粒子的表面上存在或不存在碳酸盐的覆盖膜时，该无机物覆盖膜也均可以形成前述的无机物覆盖膜。

接下来，对这些无机物覆盖膜的形成机理等进行详细叙述。

由于含有碳的耐火材料内部处于氧分压强较低的状态，因此蒸气压较高的氧化物在组织中容易作为气体成分而充满，气体成分在组织中的含有CaO成分的粒子表面上有选择地发生反应，而形成比较均匀的覆盖膜状的无机化合物。或者以液相状态或固体状态直接接触CaO成分，由此生成同样的无机化合物。本发明中使用的氧化物的熔点为B₂O₃：约480℃、TiO₂：1840℃、P₂O₅：340℃、 V₂O₅：690℃。其中，由于尤其B₂O₃及V₂O₅的熔点较低且蒸气压较高，因此本发明中用于在CaO表面上形成无机化合物层所尤其适合的氧化物。

另一方面，由于TiO₂不像B₂O₃及V₂O₅那样熔点较低且蒸气压比较低，因此无法期待在如气体或液体接触这样的形态下与CaO成分发生反应，但是通过直接接触含有CaO成分的粒子表面的方法，能够形成难以发生水合的无机化合物层。而且，由于B₂O₃及V₂O₅具有提高与TiO₂的反应速度的作用，因此通过将TiO₂与B₂O₃或V₂O₅同时使用，能够促进覆盖性较高的良好的无机化合物层的形成。

这些氧化物可使用1种或2种以上。而且，通过将这些氧化物在耐火材料中总计含有0.1质量％以上、5质量％以下，能够在CaO表面上形成良好的无机化合物层(覆盖膜)。如果含量小于0.1质量％，则无法形成覆盖膜，如果大于5质量％，则覆盖膜变得过厚，容易发生覆盖膜缺陷。

通过这些氧化物与CaO成分的反应生成无机化合物层(覆盖膜)，这些产物在热力学上比较稳定且不会发生水合反应。因此即使接触水分，其自身也不会发生变化。为了防止存在于由无机化合物构成的覆盖膜内侧的活性CaO 成分的水合反应，重要的要素为，

(a)所生成的无机化合物对于水分比较稳定，而且，

(b)含有CaO成分的粒子表面被该比较稳定的无机化合物所均匀地覆盖，而且，

(c)由该无机化合物所构成的覆盖膜并不是多孔质，而是没发生裂纹或剥离的无缺陷覆盖膜。

关于所述(a)，如前所述，由于本发明中生成的无机化合物在热力学上并不发生水合，因此比较稳定。

如已周知的那样，通过下述反应，CaO的水合反应容易推进。

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂

该反应中标准生成自由能ΔG゜为-57.8kJ/mol(T＝298K)。

如前所述，为了防止CaO的水合，主要采用了降低含有CaO成分的粒子中的CaO的活度而将CaO惰性化的方法，或者在含有CaO的粒子表面上至少在最终产品阶段形成致密且稳定的水成分不透过性的覆盖膜的方法。作为前一个方法，虽然能够通过与TiO₂等氧化物的化合物化方法来应对，但是为了将CaO 惰性化而不得不过剩添加这些并实施化合物化，其结果，有助于CaO自身的反应性的活性即所谓CaO的活度显著下降，在与钢中氧化铝夹杂物的反应性显著下降且堵塞防止效果方面产生问题。而且，因化合物化而容易招致低熔点化。另外，难言含有CaO成分的粒子的水合防止功能也充分。另外，作为后一个方法，由于是极薄(0.05～4μm)碳酸盐覆盖膜或者油分类的覆盖膜，因此在耐火材料的制造流程中，尤其在耐火材料原料的混匀、热处理、加工流程中覆盖膜的一部分或全部发生破损或者消失，从而无法发挥充分的抗水化性。

本发明中形成于CaO表面的无机物覆盖膜(化合物)的例子如同以下所述。

3CaO·B₂O₃(+32.0kJ/mol)、2CaO·B₂O₃(+44.1kJ/mol)、CaO·B₂O₃ (+82.4kJ/mol)

3CaO·2TiO₂(+12.4kJ/mol)、4CaO·3TiO₂(+16.8kJ/mol)、CaO·TiO₂ (+24.4kJ/mol)

3CaO·V₂O₅(+52.9kJ/mol)、2CaO·V₂O₅(+74.6kJ/mol)、CaO·V₂O₅ (+88.2kJ/mol)

3CaO·P₂O₅(+236kJ/mol)、2CaO·P₂O₅(+280.7kJ/mol)

并且，()内表示了各化合物的水合反应时的自由能变化(ΔG、at298K)。由于这些无机化合物的ΔG均为正，因此表示并不发生水合反应。

如前所述，通过这些氧化物与CaO的反应而生成的无机物覆盖膜，基本上在热力学上也比较稳定且不会引起水合反应。因此，即使接触水分，其自身也不会发生变化，比较稳定。为了防止存在于无机物覆盖膜内侧的活性CaO 的水合反应，如前所述，重要的要素为，(a)所生成的无机物覆盖膜对于水分比较稳定，而且，(b)含有CaO的粒子表面被该比较稳定的无机物覆盖膜所覆盖，而且，(c)由该无机物覆盖膜所构成的覆盖膜并不是多孔质，而是没发生裂纹或剥离的无缺陷覆盖膜。

关于所述(b)，通过前述的方法，能够均匀地覆盖含有CaO成分的粒子的至少CaO结晶的表面。

关于所述(c)的覆盖膜的缺陷，重要的是所生成的覆盖膜厚度。

使用本发明中所生成的各无机化合物而对覆盖膜厚度进行了研究，其结果，要想做成抗水化性出色且没有发生裂纹或剥离的良好的覆盖膜，需要其厚度为 0.1μm以上、15μm以下，优选0.5μm以上、5μm以下。如果覆盖膜的厚度小于 0.1μm，则难以形成连续的覆盖层，覆盖没有连续性，抗水化性下降。另外，如果覆盖膜厚于15μm，则因粒子与覆盖膜之间的不同热膨胀率而覆盖膜容易发生裂纹或剥离，另外，空隙层的厚度变小，其结果会产生抗水化性降低及热膨胀变大的可能性。

关于所述(c)的覆盖膜的无缺陷化，如前所述，通过将覆盖膜的厚度做成0.1μm以上、15μm以下，由此较大地改善抗水化性。

但是，在更加严酷的条件下，例如在高温多湿中长期间放置这样的环境下，因存在于覆盖膜的细微的缺陷而水合反应有可能逐渐推进。在这样的情况下，通过进一步与碳酸气体发生反应，在粒子表面上形成CaCO₃覆盖膜(以下，碳酸化处理)，还可以改善抗水化性。此时，需要在碳酸钙(CaCO₃)发生分解的温度以下的温度中进行热处理。认为抗水化性改善的理由为，通过无机物覆盖膜缺陷侵入的CO₂的一部分在含CaO粒子表面上生成碳酸钙而防止水化，另外，构成覆盖膜的CaO的一部分与CO₂发生反应而以覆盖膜中的开口部等为中心生成碳酸钙，由此覆盖膜缺陷减少或消失。

存在于耐火材料中的这样的CaCO₃覆盖膜的重量比例，作为结果需要约0.1质量％以上、约2.5质量％以下左右。

如果CaCO₃量小于0.1质量％，则其效果难以出现，如果大于2.5质量％，则根据铸造前的不同的预热条件，有时会存在预热时或铸造时因CO₂的产生而铸型中的熔融金属面水准较大地发生变动的沸腾现象或熔融金属注入早期的飞溅等作业上的问题，因此不应优选。

从降低热膨胀量的观点考虑，耐火原料粒子周围的空隙层的厚度越厚越佳，另外，优选在与碳相比热膨胀量更大的耐火原料粒子表面上均形成空隙层。但是，由于在耐火原料粒子表面上形成的空隙层成为材料强度降低的原因，因此需要在热膨胀量与强度、损伤等之间找平衡的同时调整空隙层的厚度。

空隙层厚度与粒子尺寸的比率(每个粒子的空隙层厚度率：MS值(微空间值))为粒子越大则其比率越小，粒子越小则其比率越大。从而，如果知道粗大粒子的MS值，则会知道耐火材料组织中的每一个粒子的空隙层厚度率的下限值，能够对大部分耐火材料的耐热冲击性进行评价。

在此所讲的MS值是关于粗大粒径D的粒子与碳质基质之间的空隙层厚度L(将粒子两侧的空隙层厚度的总计作为L)的比率，通过下式求出。

MS＝L/D×100(％)

以下表示本发明者进行的粒子表面的空隙层厚度率MS值(％)的算出方法。

在耐火材料的显微镜组织观察中，以粒径大的顺序选定10个粗大粒子，在各个粒子的面中，描绘出与其轮廓相切而内包的最大圆，画出通过其中心的任意线。而且，将该线为基准以45°间隔再画出3根线，针对1个粒子画出通过所述圆的中心的总计4根线。之后，在粒子的所述各线上将粒子的两端的轮廓点间的长度作为D1、D2、D3、D4，之后在各线上的两端部存在于粒子界面的空隙层厚度的总计分别作为L1、L2、L3、L4而进行计测。使用通过这些4根线得出的数值，分别算出通过所述式算出的MS1、MS2、MS3、MS4，将这些数值的平均值作为1个粒子的空隙层厚度率即MS值而进行算出。通过所述方法分别算出预先选择的10个粒子的MS值，将这些平均化，而作为该耐火材料组织的MS值。

并且，采用所述粒径大的顺序的理由如同以下所述。

伴随耐火材料组织中的原料粒子的热膨胀的体积变化，对耐热冲击性产生的影响较大，于是粒子越大则缘于其膨胀的体积/长度变化也越大。从而，作为用于调整、评价耐热冲击性的指标的MS值，需要对耐火材料组织中的较大的原料粒子进行算出。

已经确认了具有低膨胀化效果且强度方面、耐腐蚀性方面、耐磨性方面比较平衡的粒子表面的空隙层的厚度，在最大粒子尺寸的表面上的空隙层厚度为粒子尺寸的0.05％以上、1.5％以下。由于在粒子表面上存在两侧2个部位的空隙层，因此如果用以上所述的对最大粒径的两侧的空隙层厚度的比率即MS 值进行表述，则当0.1％以上、3.0％以下时确认了物理性能方面的改善效果。

例如，CaO-ZrO₂组合物的原料粒子(骨料粒子)的热膨胀率在CaO＝60 质量％时最大，1500℃下为1.5％。如果将包围粒子的碳质基质部的1500℃下的热膨胀率估计为0.4％，则其差为1.1％。由于在钢的连续铸造中的铸造温度为 1500℃左右，因此为了防止1500℃下的粒子的膨胀余量占用空隙而使该空隙消失，如果空隙为粒子尺寸的1.1％以上，则1500℃为止高膨胀骨料不会接触碳质基质部。

其结果，耐火材料的1500℃为止的宏观热膨胀量被碳质基质的膨胀量所支配，并不依赖现有的化学成分的加成律，可表现出显著的低膨胀特性。从而，从热膨胀量的视点考虑，通过使每个粒子具有更大的空隙层厚度率(膨胀余量)，可实现低膨胀化。而且，为了显著表现出这样的低膨胀特性，需要碳质基质在3 维空间中连续，优选被应用的粒子也是并不较多地含有微粉的粒度分布。

虽然计算中如上所述地MS值只要1.1％也就充分，但是在实际的耐火材料组织中，本发明者确认了直到与此相比稍微大的MS值(3.0％)为止均为能够使强度与热膨胀率平衡的区域。如果MS值大于3.0％，则在铸造温度水准上，如上所述的状况在微观组织中到处发生，因此降低宏观的材料强度，使耐腐蚀性及耐磨性等物理性能变差。如果MS值小于0.1％，则虽然机械强度比较良好，但是无法得到低膨胀效果。

要想控制这样的MS值，则如前述(c)那样，基本上通过调整选自 B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2种以上的成分的含量来调整无机物覆盖膜的厚度即可。

如以上所述，通过在耐火材料组织中的含有单体CaO的CaO-ZrO₂组合物即耐火性粒子的周围形成空隙层，能够降低含有单体CaO的CaO-ZrO₂组合物即含有耐火性粒子的耐火材料的热膨胀率，能够克服起因于该耐火性粒子的高膨胀特性的耐热冲击性上的弱点，因此可应用于以铸造用浇注嘴为首的各种用途中。

并且，含有单体CaO的CaO-ZrO₂组合物即耐火性粒子周围的空隙层的厚度因所述粒子自身的膨胀而在工作温度域(约1500℃)内变小，该空隙几乎没有在钢的铸造中引起耐火材料的耐腐蚀性的降低及低强度化等的危险性。

本发明的这些无机物覆盖膜形成方法将与前述的专利文献2所示的方法相同的机理作为基本。

但是，虽然基于该方法的效果为即使具有相同的CaO含量的化学成分，但是例如基于石灰组合物或现有技术的CaO结晶的宽度较大的CaO-ZrO₂组合物这样，即使使用含有简单单体CaO的现有技术(具体而言，几乎所有CaO结晶的宽度大于50μm)的含CaO-ZrO₂组合物(原料)，也无法实现。于是本发明者得到了如果不使用本发明的含CaO-ZrO₂组合物(原料)则无法得到的知识。

认为其理由为，在现有技术的含有单体CaO的含CaO-ZrO₂组合物(原料) 中CaO结晶的宽度较大，因此主要在该单体CaO表面上形成，另外在CaO结晶与CaZrO₃结晶之间无法以无缺陷的连续且稳定的状态形成或维持无机物覆盖膜。

而且，在本发明的耐火材料中还可以含有选自SiC、金属Si及B₄C 的1种或多种。

抑制这些碳成分的被氧的氧化以及与氧化物的氧化还原反应，有助于碳成分或耐火材料组织的保护。另外，还得到提高强度的效果。

此时，各含量在1000℃的非氧化氛围中加热后的化学成分中，优选SiC为10质量％以下，金属Si、B₄C的任意一方或双方的总计为2质量％以下。

如果SiC大于10质量％，则熔损(化学熔损)变大，如果金属Si、B₄C的任意一方或双方的总计大于2质量％，则可得到强度提高效果，但是存在耐热冲击性下降的倾向。

通过本发明的CaO-ZrO₂组合物，能够提供一种抗水化性及耐热冲击性显著出色的作为耐火材料原料的CaO-ZrO₂组合物。

通过使耐火材料含有本发明的CaO-ZrO₂组合物，能够得到现有技术的 CaO-ZrO₂类耐火材料所无法得到的较高CaO含量的CaO-ZrO₂类耐火材料。

尤其在含碳的耐火材料中，具备显著的抗水化性，通过抑制自熔性而还具备较高的耐腐蚀性，而且还具有显著的耐热冲击性，同时还可以得到钢液内的氧化铝类夹杂物的显著的附着防止效果。

通过将本发明的耐火材料配置于铸造用浇注嘴等，尤其在氧化铝等夹杂物容易附着于内孔的钢的连续铸造中，能够长时间进行稳定的作业。

以至于还可以贡献于钢品质的提高及稳定化等。尤其适合应用于要求显著降低夹杂物量的高级钢等。

附图说明

图1是表示本发明的CaO-ZrO₂组合物的例子(CaO＝60质量％)的显微镜相片。

图2是表示现有技术的CaO-ZrO₂组合物的例子(CaO＝60质量％)的显微镜相片。

图3是本发明的耐火材料的热处理后显微镜观察下的组织相片的例子。

图4是图3中的CaO-ZrO₂组合物的一部分的放大相片。

图5是应用了本发明的耐火材料的浸渍浇注嘴(铸造用浇注嘴)的一个方式，表示将本发明的耐火材料应用于铸造用浇注嘴本体的例子。

图6是钢的连续铸造设备的例子，表示铸造用浇注嘴等的设置例。

图7是应用了本发明的耐火材料的浸渍浇注嘴(铸造用浇注嘴)的一个方式，表示将本发明的耐火材料主要应用于铸造用浇注嘴的接触钢液的面的例子。

图8表示应用了本发明的耐火材料的下部浇注嘴(铸造用浇注嘴)的一个方式。

图9表示应用了本发明的耐火材料的长浇注嘴(铸造用浇注嘴)的一个方式。

图10概要化表示钢液中旋转试验方法。

图11表示钢液中旋转试验用的试样，(a)是主视图，(b)是俯视图。

图12概要化表示钢液中旋转试验中的附着、熔损速度的测量方法，(a)是试验前的试料，(b)是试验后的试料(发生熔损时)。

图13概要化表示耐火材料的钢液污染性(碳量变化)试验方法。

图14表示耐火材料的钢液污染性(碳量变化)试验用的试样，(a)是主视图，(b)是仰视图。

符号说明

10a-试样；10b-试样；10’-端面；11-保持架；12-坩埚；13-钢液；14-高频感应加热炉；20-本发明的耐火材料；21-渣线材质(背面侧的耐火材料)；22-本体材质(背面侧的耐火材料)；22G-本体材质(通气性的耐火材料)；22S-空间 (气体的通过路径，蓄能室)；A-上部浇注嘴；B-滑动水口板；C-下部浇注嘴； D-长浇注嘴；E-长塞棒；F-浸渍浇注嘴；G-内衬用耐火材料。

具体实施方式

通过大致包括下述工序的方法，能够制造本发明的CaO-ZrO₂组合物。

(1)混合CaO原料与ZrO₂原料，通过电熔法等加热至CaO与ZrO₂的组成上的液相线以上的熔融状态的工序，

(2)从所述熔融状态到固相线温度为止以10℃/秒以上的速度进行冷却的工序。

所述CaO原料是由大致1000℃以上的条件下的热处理后CaO≥95质量％以上的Ca化合物所构成的原料，例如可使用选自除了不可避免的杂质以外熔融时的温度(830℃以上的温度)下成为CaO的碳酸钙或氢氧化钙等CaO化合物或生石灰的1种或多种。

作为所述ZrO₂原料，可使用选自不稳定氧化锆(斜锆石)、完全稳定氧化锆、部分稳定氧化锆的1种或多种。

从原料成本的观点考虑，这些当中优选最廉价的不稳定氧化锆(斜锆石)。

当使用完全稳定氧化锆或部分稳定氧化锆时，由于目标产物为CaO-ZrO₂组合物，因此优选稳定剂为CaO的原料。例如虽然可使用将Y₂O₃或MgO为稳定剂的原料，但是优选将原料构成设定为，除了包含于本发明的组合物中的CaO 成分及ZrO₂成分以外的包括不可避免的杂质的成分(以下，将这些还称为“杂质”)为6质量％左右以下，优选为3质量％左右以下。如果这些杂质等较多，则有可能降低CaO-ZrO₂组合物的抗水化性等。

这些ZrO₂原料除了使用独自进行粉碎、造粒的原料之外，还可以使用市场上销售的沙粒状的原料。

优选各原始原料的大小(粒度)为10mm以下，更优选3mm左右以下。

但是，从提高向电炉等投入时的流动性等的目的考虑，还可以使用将3mm 以下的微粉原料成形为更大的二级粒子而做成10mm以下的小丸状的原料。

如果原料粒度大于10mm，则需要用于熔融的较长时间，存在耗电量也增加的倾向，带来生产性的降低及生产成本的提高。从避免生产性的降低及生产成本的提高的观点考虑，虽然优选尽可能使用小的粒子，但是也要考虑水化、产尘等其他要素而综合决定最小粒子尺寸即可。

作为CaO原料，虽然受与熔融时间、温度之间的关系的影响，但是存在CaO 原料的大小对CaO结晶的宽度产生影响的倾向，CaO原料越小则CaO结晶的宽度越容易变小。从而，优选CaO原料例如为3mm左右以下且尽可能小。

如果从熔融状态到固相线温度为止的冷却速度较小，则所得到的 CaO-ZrO₂组合物的CaO结晶的大小(宽度)变大，在组合物表面上露出的面积变大，带来抗水化性的降低。

通过从熔融状态到固相线温度为止以10℃/秒以上的速度进行冷却，能够将 CaO结晶的大小(宽度)做成约50μm以下。但是，根据不同的熔融设备的大小或熔融单位(熔融浴的大小)，在内部与外部之间或冷却面与其内部之间会产生温度差即冷却速度之差，因此为了对熔融物整体进行均匀的冷却，优选所述冷却速度尽可能大。

并且，并不特意限制急冷的具体方法，例如使熔融物流动在铁板上而急冷的方法，注入设置有间隙部的冷却金属模的方法，使用喷雾器而将熔融物急冷的方法，用压缩空气吹飞熔融物的方法等，根据作为原料的必要特性，可任意选择设备结构、装置。

用于知道冷却速度的温度测量方法，可以是可适当利用的测量方法。例如，并用红外线热成像仪等非接触温度计、光纤温度计、热电偶等而从熔融状态到固化为止实测对象物的冷却速度的方法，以这些数据为基础，通过CAE解析利用计算能够推定出平均冷却速度。

现场中还可以采用如下的简便的方法。

例如，在向冷却金属模注入时，事先测量熔融物温度，注入到冷却用的金属模容器，将所述冷却用的容器内的对象物的流动性消失的时刻视为达到固相线的温度的时刻，将从熔融物的温度减去固相线的温度的值，除以从流出时到流动性消失的时刻为止的时间的值视为冷却速度。

对所得到的CaO-ZrO₂组合物进行粉碎，以规定的粒度结构进行造粒。

将该造粒后的CaO-ZrO₂组合物，需要以并不暴露于水或高温高湿度的状态进行保管并使用。另外，根据需要还可以进行碳酸化处理。

如前所述，为了降低本发明的耐火材料的热膨胀率，降低缘于预热、铸造时的热冲击破坏或压裂的破坏危险，可在粒子周围形成空隙层。通过对 CaO-ZrO₂粒子预先实施表面处理，从而能够促进空隙层的形成。优选粒子表面的覆盖层具有因与CaO的化学反应而生成的水合层及氯化物层、碳酸盐层等规定厚度的覆盖层。具体而言，通过在CaO-ZrO₂的表面上使含有水或水分的气体与这些粒子接触规定时间的方法，或者与酸性或碱性溶液或气体接触的方法，以规定厚度形成水合物层或氯化物层或碳酸盐层。

在本发明的耐火材料中，虽然将本发明的所述CaO-ZrO₂组合物作为主原料而含有，但是还可以如前所述地并存CaO含量小于本发明的CaO-ZrO₂组合物的氧化锆类原料或不稳定氧化锆原料或白云石烧结物等CaO类原料。

与后述实施例的试料的制作同样，能够通过与含有CaO的通常耐火材料的制造方法相同的方法制造本发明的耐火材料。

例如，向作为耐火原料(耐火性粒子)的所述CaO-ZrO₂组合物添加结合剂，将混匀后的坯土调整为适合成形的状态，通过CIP(Cold Isostatic Pressing)对所述坯土进行成形，在约300℃以下的温度中进行干燥处理，之后在约800℃以上、约1200℃以下左右的非氧化氛围中进行热处理。另外，根据需要还可以进行碳酸化处理。

而且，本发明的耐火材料可以含有选自B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的 1种或2种以上的氧化物，作为其原料可使用选自B、Ti、P、V各自的氧化物或各自的水合物等的一种或多种。

例如，作为适当的B₂O₃源可使用三氧化二硼或硼酸酯，还可以使用四硼酸钠或偏硼酸钾等。

作为TiO₂源可使用氧化钛等或有机钛化合物等。

作为P₂O₅源可使用市场上销售的通常产品。

作为V₂O₅源可使用氧化钒。

选自这些B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2种以上的氧化物，需要无粒度偏析地均匀地分散在含有CaO的粒子的周围。作为其方法，优选将这些原料做成微粉或液体状态(包括乳液、悬浮液等)后加以使用。

作为碳源，首先可使用具有结合功能的碳原料(以下，简单地还称为“结合用碳原料”)。作为结合用碳原料，优选在非氧化氛围烧成后作为结合组织的碳的残留比例较高的酚树脂、呋喃树脂、沥青、焦油类等。作为原料的方式既可以使用室温下呈液状的原料，还可以使用虽然在室温下呈固形但是伴随温度上升而发生软化或液状化的原料。

在这些结合用碳原料的基础上，还可以任意使用固体的碳质原料。作为这些固体的碳质原料，除了石墨、碳黑等粒子状的原料之外，还可以使用碳纤维等纤维状的碳质原料。

但是，这些碳质原料需要将结合用碳原料中的消失的成分的比例(即除去残留的碳的比例的部分的比例)及固体的碳原料的消失比例(杂质的加热减量部分等)等作为耐火材料而以加算于所需要的碳成分量的量添加于坯土，以便在产品阶段即1000℃非氧化氛围的加热后的化学成分中，耐火材料中所占比例为2质量％以上、30质量％以下。

在对坯土的混匀中，为了使由B₂O₃、TiO₂、P₂O₅或V₂O₅所构成的原料均匀地分散在CaO-ZrO₂组合物粒子的周围，优选以直接接触CaO-ZrO₂组合物粒子的方式，添加并混匀由被液状或微粒子化的B₂O₃、TiO₂、P₂O₅或V₂O₅所构成的原料。

当本发明的耐火材料含有选自B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2 种以上的氧化物时，通过所述热处理在CaO-ZrO₂组合物粒子的至少CaO结晶的表面上，形成由CaO与选自所述B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2种以上的氧化物的化合物所构成的厚度为0.1μm以上、15μm以下的无机物覆盖膜。通过显微镜组织观察或X射线微分析等，可测量该无机物覆盖膜的厚度。通过改变所述B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅原料添加比例等的方法，能够控制所述无机物覆盖膜的厚度。

虽然并不需要特意限定热处理温度的上限，但是主要从经济上的理由考虑，实质上做成1300℃左右，优选约1200℃以下、800℃以上。从反应推进程度及经济性方面考虑，热处理时间为在最高温度下1小时～6小时左右比较适当。

具备如上形成的无机物覆盖膜的CaO-ZrO₂组合物粒子的抗水化性，通过碳酸化处理还可以进一步强化。

以作为处理结果而生成的CaCO₃为0.1质量％以上、约2.5质量％以下的方式进行该碳酸化处理。如果CaCO₃的含量大于2.5质量％，则因铸造早期的CaCO₃的裂解气而铸型内会发生剧烈的较大的熔融金属面变动即所谓熔融金属沸腾现象，因此不应优选。另一方面，如果小于0.1质量％，则抗水化性有可能降低。

要想降低本发明的耐火材料的热膨胀率及降低预热、铸造时的热冲击破坏或缘于压裂的破坏危险，则通过已述的方法能够做成如下组织，即在包含单体CaO成分的所述CaO-ZrO₂组合物粒子与碳质基质之间形成空隙层，该空隙层具有MS值(％)为0.1％以上、3.0％以下的比例。

要想在含有单体CaO成分的CaO-ZrO₂组合物的表面上形成空隙层，则可采用在调整所述CaO-ZrO₂组合物表面的前处理层的厚度，即在原料阶段或制造流程的热处理阶段，在该表面上使含有水或水分的气体与这些粒子接触规定时间的方法，或者通过酸性或碱性溶液或气体的接触，以规定厚度形成水合物层或氯化物层或碳酸盐层。或者，即使通过在耐火材料组织中事先配合水氧化物或碳酸化合物，在制造阶段或作业阶段等热处理的过程中在CaO表面上形成化合物层的方法，也能够发挥同样的效果。

并且，为了将对于形成于表面的覆盖层的粒子大小的空隙厚度适当调整为成为所述MS值，而不是所述规定厚度呈一定，考虑伴随因当形成覆盖层时的成分而不同的反应等的膨胀、收缩特性的程度等，根据具体设计条件而分别进行设定。

这样的CaO-ZrO₂组合物表面的覆盖层(水合层、碳酸盐层等)在热处理途中发生分解，而存在过该层的部分作为多孔质层而被形成。而且，由于这些覆盖层发生分解的部分为多孔质且呈活性，因此与B₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅等成分的反应性较高，由与这些成分的化合物形成覆盖膜。这些覆盖膜在该反应或形成阶段发生致密化，作为致密化的结果而该部分的体积发生收缩。在这样热处理结束的阶段，在将形成于具有较高热膨胀特性的CaO-ZrO₂组合物粒子表面的覆盖膜及碳质成分为主的基质组织之间，形成某一范围内的空隙。

本发明者发现了如下知识，这样的均匀的覆盖膜的形成是本发明的含有宽度较窄的CaO结晶的CaO-ZrO₂组合物特有的现象，在现有技术的含有宽度较厚的CaO结晶的CaO-ZrO₂组合物中并不发生。

即发现了如果这样的覆盖膜为本发明的具有宽度较窄的CaO结晶的 CaO-ZrO₂组合物，则不仅在粒子的CaO结晶表面上形成，而且在与CaO结晶的共晶组织中的CaO·ZrO₂结晶的表面上也连续形成。与此相对，在现有技术的含有宽度较厚的CaO结晶的CaO-ZrO₂组合物中，由于不仅只在CaO结晶表面上形成而且不稳定地(断片地)形成，并且容易脱落，因此在将现有技术的含有宽度较厚的CaO结晶的CaO-ZrO₂组合物为原料的耐火材料中，无法提高其抗水化性。

虽然该机理并不一定明确，但是认为之所以这样是因为，提高烧结物制造时的冷却速度，在CaO·ZrO₂结晶与CaO结晶交替细微配置的共晶组织结构的基础上，在CaO·ZrO₂内部CaO含量稍微高于理论组成，兼顾基于本发明者发现的事实而认为，推定高温融液在过冷却状态下发生了凝固，其结果成了富CaO 组成，因此作为在CaO·ZrO₂结晶中存在过剩CaO的结果，结晶内的Ca离子容易扩散，即使在CaO·ZrO₂结晶层表面上也形成覆盖膜，而且形成也与CaO 结晶层表面的覆盖膜连续的覆盖膜。

可通过改变由碳酸气体、水蒸气等处理剂所构成的气体等的浓度及处理温度、处理时间、压力等，能够调整空隙层的厚度即形成于早期的粒子表面的覆盖层的厚度。

另外，即使关于像这样在含有CaO成分的粒子表面上形成空隙的基础上形成与B₂O₃、TiO₂、P₂O₅或V₂O₅氧化物的覆盖膜的耐火材料，也可以进行碳酸化处理。由此，可在含有CaO成分的粒子周围具备空隙，而且还可以具备牢固的CaO类保护覆盖膜，可以得到不仅具有极出色的耐热冲击性、耐压裂性而且抗水化性也极出色的含有CaO的耐火材料。

通过将如此得到的本发明的耐火材料配置于接触钢液的部位的一部分或全部区域中，从而能够抑制来自钢液的氧化铝等非金属夹杂物附着于所述耐火材料表面，因此能够适当地应用于铸造用浇注嘴。

图5(a)表示浸渍浇注嘴(铸造用浇注嘴)的例子，将所述6～11 的任意一项所记载的本发明的耐火材料20，在接触钢液的部位的一部分区域中，从接触钢液的面作为单层而配置在背面侧。图5(a)中，如果在渣线材质21部分也配置本发明的耐火材料20，则成为将本发明的耐火材料在接触钢液的部位的全部区域中从接触钢液的面作为单层而配置在背面侧的浸渍浇注嘴(铸造用浇注嘴)。并且，虽然图5(a)表示了圆筒状的例子，但是应用本发明的耐火材料的铸造用浇注嘴并不局限于这样的圆筒状，而是例如图5(b)所示，主要使用于薄板铸造的扁平状、椭圆状、漏斗形(上部发生扩径的漏斗状)等，并不被浇注嘴的形状所限制，而是可应用于各种形状的铸造用浇注嘴。

另外，图5(c)表示的例子为，具备从图5(a)的浸渍浇注嘴的内孔部(内孔壁面)的一部分向钢液中吹出气体的功能的浸渍浇注嘴。在该例子中，在内孔部的一部分上配置了通气性较高的耐火材料22G(以下，简单地还称为“通气用耐火材料”)。该通气用耐火材料22G的材质既可以是通常的氧化铝-石墨质的通气用耐火材料，除此之外，还可以是在维持本发明的耐火材料组成的同时提高了气孔率或通气率等的材质。并且，不仅通过如所述图5(c)的例子那样的浸渍浇注嘴来进行向钢液中的供气，而且还可以从位于其上方的上部浇注嘴或滑动水口浇注嘴等钢液流通路径中的其他部位进行。

作为可应用本发明的耐火材料或者适合应用的铸造用浇注嘴，除了浸渍浇注嘴以外还可以例举浇口盘浇注嘴(包括上浇注嘴、开式浇注嘴等)、中间浇注嘴、流量控制用浇注嘴(尤为内孔等)。

例如图6的左侧表示的例子为，在从铸造用容器内排出钢液时作为钢液流通路径的浇注嘴部，在由多个铸造用浇注嘴构成的结构体中，浸渍浇注嘴为外装式的例子。本发明的耐火材料不仅可应用于浸渍浇注嘴F，而且还可以配置于由这样的多个铸造用浇注嘴所构成的结构体的上部浇注嘴A、滑动水口板B、下部浇注嘴C、长浇注嘴D等各种浇注嘴的接触钢液的面的一部分或全部而加以应用。另外，还可以应用于作为排出路径的浇注嘴部被一体化的结构的所谓内插式浸渍浇注嘴(图6的右侧)及并不浸渍于钢液中的所谓开式浇注嘴等。而且，还可以作为位于浇注嘴部的上方而进行调节钢液流量或开闭的塞棒E或钢液容器的内衬用耐火材料G而加以应用。

当单层结构的浇注嘴时，能够减小压裂等的危险性，另外在制造上也可以采用简便的方法。在这样的单层的铸造用浇注嘴的制造中，在将前述的制造方法作为基本的同时，在CIP成形用铸型内的对象区域中，将本发明的耐火材料用坯土作为单层而填充即可。

氧化铝等非金属夹杂物向耐火材料表面的附着部位或程度，因个别作业条件而发生变动。从而，这样的接触钢液的部位的“一部分”或“全部”区域，根据各个个别作业条件选择最想抑制附着的部位而决定的区域，而不是固定的区域。从而，“一部分”或“全部”区域是可任意决定的事项。

图7表示如下浸渍浇注嘴(铸造用浇注嘴)的例子，呈本发明的耐火材料20配置于接触钢液的面的一部分或全部，且在其背面侧配置有由不同于本发明的耐火材料20组成的耐火材料(渣线材质21及本体材质22)所构成的层的多个层，所述多个层以相互直接接触的状态呈一体结构。

作为背面侧的耐火材料(渣线材质21及本体材质22)的具体例，虽然是由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂中一种以上或由这些化合物所构成的耐火性粒子和碳所构成的1种以上的耐火材料或类似于本发明的任意耐火材料的耐火材料，但是有时组成等会不同于配置在接触钢液的面的一部分或全部的耐火材料。作为后者的例子，存在CaO/ZrO₂成分的质量比不同的耐火材料及碳含量不同的耐火材料及SiO₂、SiC、金属Si等的成分或存在或不存在或不同量的耐火材料及耐火原料的粒度结构不同的耐火材料等。尤其在对铸型内的渣要求较高耐腐蚀性时，这种结构的铸造用浇注嘴比较有效。于是，同时也对非金属夹杂物的附着以外的寿命等决定要素进行改善。

理所当然，如图7这样的接触钢液的面的耐火材料20的层和在其背面侧作为其他层而设置的耐火材料，还可以是与所述本发明的耐火材料20相同组成的耐火材料。

在这样的由多个层构成的铸造用浇注嘴的制造中，将前述的制造方法作为基本，同时在CIP成形用铸型内的对象区域中，在从接触钢液的面向半径方向离规定厚度的位置处隔开坯土投入用的空隙，在其内侧(芯棒侧)填充本发明的耐火材料用坯土，在背面侧填充由所述Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂中一种以上或这些化合物所构成的耐火性粒子和碳所构成的1种以上的耐火材料用坯土等即可。在此之后的成形之前，除去用于隔开的板等夹具而进行加压成形即可。

分别与图7同样，图8及图9表示下部浇注嘴及长浇注嘴的例子，呈本发明的耐火材料20配置于接触钢液的面的一部分或全部，且在其背面侧配置有由不同于耐火材料20组成的耐火材料(本体材质22)所构成的层的多个层，所述多个层以相互直接接触的状态呈一体结构。

实施例

以下，对实施例进行叙述。

CaO-ZrO₂组合物的实施例A

在该CaO-ZrO₂组合物的实施例A中，改变CaO原料及ZrO₂原料的各原料(原始原料)的质量比例，对混合物的熔融状态、单体CaO的存否、CaO结晶的宽度等进行了调查。

在以下的条件下得到了本实施例A的试料。

原始原料(质量％)作为CaO原料(CaO源)而使用了粒度结构≤10mm 的生石灰，作为ZrO₂源而主要使用了粒度结构≤10mm(大致≤3mm)的不稳定氧化锆(斜锆石)，在一部分实施例中使用了基于CaO的几乎完全的稳定氧化锆及基于MgO的几乎完全的稳定氧化锆ZrO₂。这些CaO稳定氧化锆、MgO稳定氧化锆的粒度结构也≤10mm。

所述原始原料的混合物的熔融使用了电炉，将熔融量作为约0.5t，升温至约 2800℃，将该温度维持权宜决定的规定时间。

在后述的各实施例中的CaO-ZrO₂组合物试料的制造中，温度、时间、熔融量等条件也与本实施例相同。

目视观察熔融状态，当在所述时间内得到良好的熔融状体时将该混合物的熔融状态评价为○(优)，当虽然超过所述规定时间但得到了目的的熔融状态即可采用的熔融结果时评价为△(良)，当熔融为不完全时评价为×(不可)。

接下来，在厚度为约20mm的冷却铁板上以熔融物的厚度成为约 10mm的方式铺开所述熔融物，通过该方法进行了急速冷却。在冷却速度的测量中，利用可测量至3000℃温度的红外线热成像仪，一边对熔融物表面温度进行监控一边测量熔融物温度低于固相线温度(约2260℃)为止的时间，由此算出了冷却速度。此时的冷却速度为≥10℃/秒(16℃/秒～18℃/秒)的冷却速度。

将所得到的CaO-ZrO₂组合物冷却至室温而以≤1mm的粒度进行了造粒化，之后用显微镜对该粒子截面进行了组织观察，当该视野内存在单体CaO 结晶时将单体CaO的存否评价为○，当不存在单体CaO结晶时评价为×。

通过利用所述显微镜的组织观察，测量在该视野内的粒子截面的单体CaO 结晶的宽度，而对单体CaO结晶的宽度进行了评价。

通过原始原料的配合比例，进行计算而得出了组合物中的单体CaO 的含量。如同前述，本发明的CaO-ZrO₂组合物的CaO成分的下限含量为40质量％，CaO/ZrO₂成分的下限质量比为0.67，如果将这些换算为单体CaO成分的含量，则成为12质量％。于是，当通过原始原料的配合比例进行计算而得出的单体CaO的含量为≥12质量％时评价为〇，当＜12质量％时评价为×。

关于以≤约1mm的方式进行造粒的粒子，对在恒温恒湿(40℃、 90RH％)环境下的重量增加比例达到+1.5％为止的天数进行了测量，当目标值即≥1天时将所得到的CaO-ZrO₂组合物的抗水化性作为○(可)，当＜1天时作为×(不可)。

综合这些各评价结果，当满足作为本发明的CaO-ZrO₂组合物的必要条件时综合评价为○(合格)，当并不满足任意必要条件时综合评价为×(不合格)。

表1中详细记录各例。

表1

实施例均可得到宽度为50μm以下的CaO结晶。

例如图1中表示了实施例1的CaO-ZrO₂组合物的显微镜相片。知道包含 CaO结晶与CaZrO₃结晶的共晶组织，而且CaO结晶的宽度为50μm以下。另一方面，图2中表示了在将与实施例1相同的原始原料的混合物熔融之后进行慢冷却(冷却速度：小于10℃/秒)而得到的CaO-ZrO₂组合物的显微镜相片。知道虽然包含CaO结晶与CaZrO₃结晶的共晶组织，但是几乎所有CaO结晶的宽度均超过50μm。

并且，CaO/ZrO₂原料的比例为60/40的实施例1则充分熔融为止需要与其他实施例相比更长的时间。这表示在熔融、收获率等上容易产生生产性的降低或粒度偏析，制造中需要注意。

CaO/ZrO₂原料的比例为61/39的比较例1则熔点较高，未能充分熔融。从这些情况可知，在本发明的CaO-ZrO₂组合物的制造中，认为妥当或优选的 CaO/ZrO₂原料的比例上限为60/40。

CaO/ZrO₂原料的比例为39/61的比较例2则在CaO-ZrO₂组合物中未能得到12质量％以上的单体CaO。

另外，CaO/ZrO₂原料的比例为30/70的比较例3则在CaO-ZrO₂组合物中不存在单体CaO。

实施例中的单体CaO结晶的宽度虽然在实施例1中稍大，但是也≤ 50μm，其他实施例中均≤20μm。

关于抗水化性，比较例均未达到作为目标的≥1天，与此相对，实施例则均能够满足作为目标的≥1天。

即使在使用了CaO完全稳定氧化锆的实施例5及使用了MgO完全稳定氧化锆的实施例6中，也能够得到与使用了不稳定氧化锆的例子相同的结果。

CaO-ZrO₂组合物的实施例B

该CaO-ZrO₂组合物的实施例B为，将所述CaO-ZrO₂组合物的实施例A的实施例2作为基础，针对在CaO-ZrO₂组合物的表面上通过碳酸化处理形成 CaCO₃覆盖膜的试料，对CaCO₃覆盖膜的厚度与抗水化性的关系进行调查的例子。

碳酸化处理为使通过与所述实施例A相同的方法得到的以≤1mm的方式进行造粒的粒子，在导入有CO₂气体的碳酸钙的分解温度以下的恒温炉内发生化学反应并冷却至室温的方法。通过改变滞留在该CO₂气体内的时间等，对CaO-ZrO₂组合物粒子表面的碳酸盐(CaCO₃)覆盖膜的厚度进行了调整。

关于所得到的CaO-ZrO₂组合物试料的抗水化性，与所述实施例A同样，对在恒温恒湿(40℃，90RH％)环境下的重量增加比例达到+1.5％为止的天数进行了测量，将作为目标(合格)的≥1天细分化，将＞5天作为◎(优)、≤5～≥3作为○(良)、＜3～≥1作为△(可)，将未达到目标的＜1天作为× (不可＝不合格)而进行了评价。

表2中表示结果。

表2

即使在虽并不具有碳酸盐覆盖膜但具备本发明的特征的CaO-ZrO₂组合物即实施例2中，也得到了5天的结果，知道了可作为构成铸造用浇注嘴等的耐火材料而加以使用。

而且，关于碳酸盐覆盖膜较厚的实施例7～9，知道了伴随碳酸盐覆盖膜的厚度变大而重量增加比例达到+1.5％为止的天数变长。另外，用显微镜对这些实施例的碳酸盐覆盖膜进行了观察，此时确认了连续覆盖粒子整体。

熔融后冷却速度为＜10℃/秒(8℃/秒)，在通过与本发明的方法相比更小的冷却速度进行制造的比较例4中，虽然进行了与实施例8相同的碳酸化处理，但是几乎所有单体CaO结晶的宽度均超过了50μm，并不具备作为本发明的 CaO-ZrO₂组合物的结构，碳酸盐覆盖膜的形成并不均匀，而且即使在存在覆盖膜的部分也较多地出现非连续的部分(单体CaO结晶在表面上露出的部分)(参照后述的CaO-ZrO₂组合物的实施例C)。抗水化性的试验结果也反映该情况，所述天数＜1天。

CaO-ZrO₂组合物的实施例C

该CaO-ZrO₂组合物的实施例C为，将所述CaO-ZrO₂组合物的实施例A的实施例2作为基础，改变熔融后的冷却速度，而对该冷却速度与CaO-ZrO₂组合物的CaO结晶的宽度的关系而且对这些与抗水化性的关系进行调查的例子。

并且，通过控制倾注速度且调整熔融物厚度的方法，对冷却速度进行了调整。

另外，本实施例C中，对全部试料均未进行碳酸化处理。

关于抗水化性，则与所述实施例B相同的方法及相同的评价基准。

表3中表示结果。

表3

知道了伴随该冷却速度变大，CaO-ZrO₂组合物的单体CaO结晶的宽度变小以及该冷却速度需要≥10℃/秒。

另外，知道了伴随该冷却速度变大，抗水化性也提高。

该冷却速度为8℃/秒，在通过与本发明的方法相比更小的冷却速度进行制造的比较例5中，几乎所有单体CaO结晶的宽度均超过了50μm，并不具备作为本发明的CaO-ZrO₂组合物的结构，抗水化性的试验结果也反映该情况，所述天数＜1天。

CaO-ZrO2组合物的实施例D

该CaO-ZrO₂组合物的实施例D为，改变作为CaO-ZrO₂组合物的原始原料的CaO原料的大小，而对向CaO结晶的宽度、抗水化性的影响进行调查的例子。

原始原料(质量％)为，作为CaO原料(CaO源)而使用了粒度结构大致 3mm以下(≤3mm)及大于3mm、5mm以下及大于5mm、10mm以下及大于 10mm(＞10mm)的生石灰，作为ZrO₂原料(ZrO₂源)而使用了粒度结构为≤ 10mm(大致≤3mm)的不稳定氧化锆(斜锆石)，CaO原料/ZrO₂的质量比例做成50/50。

另外，本实施例D中，对全部试料均未进行碳酸化处理。

关于抗水化性，则与所述实施例B、实施例C相同的方法及相同的评价基准。

表4中表示结果。

表4

知道了伴随CaO原料的粒度变小，CaO-ZrO₂组合物的单体CaO结晶的宽度变小。

另外，知道了伴随该CaO原料的粒度变小，抗水化性也提高。

比较例6中，CaO原料的粒度为＞10mm，使用了与本发明的方法的优选范围相比更大的CaO原料，冷却速度为9℃/秒，通过与本发明的方法相比更小的冷却速度进行了制造，几乎所有单体CaO结晶层的宽度均超过了50μm，并不具备作为本发明的CaO-ZrO₂组合物的结构，抗水化性的试验结果也反映该情况，所述天数＜1天。

并且，虽然认为即使在CaO原料的粒度为＞10mm的情况下，只要采用大量供给电力等(提高温度)或大幅延长高温下的保持时间等的方法，则也能够使单体CaO结晶的宽度成为≤50μm，但是工业上并不合理，不应优选。

耐火材料的实施例A

该耐火材料的实施例A为，对耐火材料的化学成分中的CaO/ZrO₂质量比向氧化铝附着性及抗水化性产生的影响进行调查的例子。

在该耐火材料的实施例A中，主要使用了CaO与ZrO₂的含有比例不同的本发明的CaO-ZrO₂组合物。其中任意组合物中的单体CaO结晶的宽度均为≤50μm。

使用了CaO-ZrO₂组合物，将该耐火材料碳量(石墨与作为结合剂的碳的总量)做成11.8质量％，改变了CaO/ZrO₂质量比。

而且，也调查了在本发明的CaO-ZrO₂组合物的基础上并用其他的CaO类原料、ZrO₂类原料时的CaO/ZrO₂质量比的影响。

并且，对实施例23以外的耐火材料试料实施了碳酸化处理，在本发明的 CaO-ZrO₂组合物及其他的CaO类粒子上形成了0.5μm～2μm厚度的碳酸盐覆盖膜。

关于氧化铝附着性，将Al含有约0.2质量％，溶解氧量[O]为＜50ppm 的1540℃～1580℃的钢液中浸渍及旋转耐火材料试料(以下，简单地也称为“钢液中旋转试验”)，对向耐火材料表面的氧化铝附着量及耐火材料表面的熔损量进行了评价。

在所述钢液中旋转试验中，将附着速度＜±5μm/min作为○(优、目标值)，将+5～+10μm/min或-5～-10μm/min作为△(可)，将＞±10μm/min作为×(不可)而进行了评价。

该钢液中旋转试验的评价基准为“+”表示氧化铝附着、“-”表示熔损(尺寸减小)，与氧化铝附着性一起对耐腐蚀性同时进行了评价。

并且，在以下的实施例中，“耐腐蚀性评价”中的“熔损”作为将试验后的试料的尺寸减少的状况等包括表示的概念而加以使用，而不是涉及损伤原因的机理为基于化学反应的熔损(缘于低融化等的腐蚀等)还是基于摩耗等机械性浸蚀的损耗(所谓侵蚀/磨蚀)。

图10概要化表示钢液中旋转试验方法，图11表示钢液中旋转试验用的试样，(a)为主视图(形象)，(b)为仰视图。

钢液中旋转试验中，保持于保持架11下部的试样10a，浸渍在坩堝 12内的钢液13中。试样10a呈长方体且4个，分别固定在四角柱的保持架11 下部的4个面上。该试样10a借由砂浆插入于设置在四角柱的保持架11上的凹部，试验结束后通过拉出可拆卸。保持架11的上部连接于未图示的旋转轴，被保持成能够以长度方向轴为旋转轴进行旋转。

保持架11在水平截面上呈1个边为40mm的正方形，长度方向的长度为160mm，是氧化锆碳质的耐火材料制。试样10a的从保持架11的露出部为纵20mm、横20mm、突出长度25mm。另外，安装在试样10a的下端面从保持架的下端面向上离10mm的位置。坩堝12是内径130mm、深度190mm的圆筒形的耐火材料制。保持架11的浸渍深度为50mm以上。坩堝12内装在高频感应炉14内。另外，虽然未图示，但是可盖住上面。

钢液中旋转试验中，在钢液13上将试样10a保持5分钟，由此进行预热，之后使试样10a浸渍于已溶解的钢液13(低碳铝脱氧镇静钢)中，以试样10a的最外周面的圆周速度为平均1m/sec使其旋转。试验中，通过向钢液13 中添加铝来将氧浓度保持在10～50ppm的范围内，而且将温度保持在1540～ 1580℃的范围内。在2小时后提上来，计测试样10a的附着、熔损速度(μm/min)。

在附着、熔损速度的测量中，从保持架拆下试验结束后的试样10a，用相对于旋转轴呈水平的面进行切开(图12(b))。切断面上从端面10’朝着旋转轴方向以3mm的间隔测量6个部位的长度并进行平均。对试验前的试样10a，也与如图12(a)所示相同地预先测量长度并进行平均。用试验时间120 分钟除从试验前的平均值(mm)减去试验后的平均值(mm)的值，由此算出附着、熔损速度(mm/min)。

关于抗水化性，虽然采用了与所述CaO-ZrO₂组合物的实施例B、实施例C、实施例D相同的方法，但是考虑作为耐火材料产品的保管或流通，而将重量增加比例达到+1.5％为止的天数的目标作为≥3天，将≥3天作为○(合格)、将＜3天作为×(不合格)而进行了评价。

作为综合评价，当作为可解决本发明的课题的耐火材料而合格时作为○，不合格时作为×。

表5中表示结果。

表5

知道了在耐火材料的CaO/ZrO₂质量比处于0.5(实施例20)～2.20 (实施例22、23)的范围内的实施例中，与现有技术中的铸造用浸渍浇注嘴的代表性材质即氧化铝-石墨质耐火材料(比较例11)相比，氧化铝附着性大幅减弱，而且也不存在过度的熔损。即，知道了氧化铝难附着性与耐熔损性适当地平衡。

并且，知道了即使在含有本发明的CaO-ZrO₂组合物以外的ZrO₂源的实施例(实施例19、20、21)中，只要耐火材料的CaO/ZrO₂质量比≥0.5，则虽然有附着倾向，但是氧化铝难附着性与耐熔损性也能够适当地平衡。

另外，知道了即使在含有本发明的CaO-ZrO₂组合物以外CaO成分的实施例 (实施例22、23)中，只要耐火材料的CaO/ZrO₂质量比≤2.20，则虽然有熔损倾向，但是氧化铝难附着性与耐熔损性也能够适当地平衡。

知道了在耐火材料的CaO/ZrO₂质量比＜0.5的比较例(比较例7、8) 中，虽然氧化铝附着较多且满足耐熔损性，但是无法得到较高的氧化铝难附着性。

知道了在耐火材料的CaO/ZrO₂质量比＞2.2的比较例(比较例9、10)中，虽然氧化铝附着较少，但是熔损较大。

而且，知道了在作为CaO源而含有生石灰的比较例9中，虽然对该耐火材料实施了碳酸化处理，但是抗水化性还是差。

耐火材料的实施例B

该耐火材料的实施例B为，对耐火材料的化学成分中的碳成分的比例向氧化铝附着性及抗水化性以至于热膨胀性产生的影响进行调查的例子。

并且，对伴随碳成分的比例的增减向CaO成分与ZrO₂成分的合量的范围的影响也一起进行了调查。

抗水化性试验、氧化铝附着性试验采用了与所述耐火材料的实施例A 相同的方法、评价基准。

测量1000℃非氧化氛围下的热膨胀率(％)，将≤0.5％作为○(目标值、良) 且将＜0.5％作为×(不良)而对热膨胀进行了评价。

关于本发明的耐火材料的主要且重要的用途的铸造用浇注嘴，要求高度的耐热冲击性，通常使用1000℃下的热膨胀率为0.5％以下的氧化铝-石墨质。

确认了与这些通常的材质相比，在主要含有本发明的CaO-ZrO₂组合物的耐火材料中发生同等水准的热膨胀化。

并且，本发明发现了尤其为了在铸造用浇注嘴中得到高度的耐热冲击性优选热膨胀率≤0.5％的知识，以该知识为基础将目标值做成≤0.5％。

作为综合评价，当作为可解决本发明的课题的耐火材料而合格时作为○，当虽然不应优选但是还可使用(虽然得不到显著的效果，但是得到一定程度的改善效果)时作为△，不合格时作为×。

表6中表示结果。

表6

知道了在耐火材料的碳成分量处于2～30质量％的范围内的实施例 16、24～29中，氧化铝难附着性与耐熔损性适当地平衡。

当耐火材料的碳成分量＞30质量％(31质量％、比较例12)及＜2质量％ (1质量％、比较例14)时，熔损均较大。前者的熔损只要是碳成分自身的向钢中的溶解及磨耗等，后者的熔损只要是缘于耐火材料的强度不足的损耗。

另外，知道了即使耐火材料的碳成分量处于2～30质量％的范围内，当CaO 成分与ZrO₂成分的合量＜65质量％(64质量％，作为CaO源而含有白云石的比较例13)时，熔损还是较大。

从该耐火材料的实施例B的结果，知道了需要碳成分的含量为2～30 质量％，为了得到氧化铝难附着性与耐熔损性的适当的平衡，优选处于2～25 质量％的范围内，更优选处于4～15质量％的范围内。

另外，知道了需要CaO成分与ZrO₂成分的合量为65～98质量％。

知道了在任意一个实施例、比较例中，1000℃非氧化氛围下的热膨胀率(％)均小于通常的现有技术的氧化铝-石墨质的大致最小值1.0％。

但是，知道了当碳成分量≥4质量％(实施例28)时，得到了更优选的目标值≤0.5％。即，知道了即使从热膨胀率的观点考虑，也更优选碳成分量≥4质量％。

并且，知道了在作为碳成分而使用了石墨及酚醛树脂的残碳成分的本实施例B中，存在作为石墨的碳成分量越多则热膨胀率越小的倾向。

耐火材料的实施例C

该耐火材料的实施例C为，含有用于在本发明的耐火材料中的 CaO-ZrO₂组合物表面上形成无机物覆盖膜的氧化物，而对这些氧化物向抗水化性、氧化铝附着性、热膨胀性产生的影响进行调查的例子。

作为所述氧化物，选择了五氧化二磷(P₂O₅)、氧化钒(V₂O₅)及氧化钛(TiO₂)、氧化硼(B₂O₃)。

采用与所述耐火材料的实施例A、B相同的方法制造了试料，用相同的方法进行了评价。

关于抗水化性，虽然采用了与所述耐火材料的实施例A、B相同的方法，但是在本实施例中考虑到大幅提高抗水化性，虽然将重量增加比例达到+1.5％为止的天数的目标(合格)做成与所述实施例相同的≥3天，但是将≥31 天作为◎(优)、将≤30天～≥15天作为○(良)、将≤14天～≥3天作为△(可)、将＜3天作为×(不可)而进行了评价。

关于氧化铝附着性试验，采用了与所述耐火材料的实施例A、B相同的方法、评价基准。

关于热膨胀试验，采用了与所述耐火材料的实施例B相同的方法、评价基准。并且，宗旨为在本实施例的热膨胀评价中的“×”，在通常的铝脱氧镇静钢等的铸造条件下不应优选。即使这样的“×”＝不应优选的评价的例子，在氧化铝附着程度极大的钢的作业条件下有时也可以使用且适合。

作为综合评价，当作为可解决本发明的课题的耐火材料而合格时作为○，当虽然不应优选但是还可使用(虽然得不到显著的效果，但是得到一定程度的改善效果)时作为△，不合格时作为×。

表7中表示结果。

表7

即使含有由P₂O₅、V₂O₅、TiO₂及B₂O₃成分所构成的任意氧化物的实施例16、30～38，关于抗水化性、难附着性、耐熔损性均得到了相同的显著效果。

即使在P₂O₅和V₂O₅并存的实施例39及P₂O₅、V₂O₅、TiO₂这3种并存的实施例40、41的情况下，关于抗水化性、难附着性、耐熔损性均得到了与分别单独含有所述氧化物时相同的显著效果。

知道了在含有这些氧化物的例子中，与并不含有这些氧化物的例子相比由这些氧化物与CaO的化合物所构成的覆盖膜更厚，存在抗水化性提高的倾向。

但是，知道了在所述氧化物含量单独大于5质量％的实施例35及P₂O₅、 V₂O₅、TiO₂这3种的总计大于5质量％的实施例41的情况下，存在耐腐蚀性降低的倾向。由于这些的耐腐蚀性降低即自熔性倾向变强，因此有可能产生夹杂物，但是作为在重视附着抑制且钢品质并不严格的情况下的耐火材料还是可以加以使用。但是，在应避免来自耐火材料的夹杂物混入的钢种的情况下，从表7 的结果等，知道了这些氧化物的含量以单独或合量优选为5质量％以下。

另外，知道了当这些氧化物含量大于5质量％时存在热膨胀也变大的倾向。之所以该热膨胀变大，是因为氧化物与CaO的化合物的覆盖膜变厚，与当生成这些化合物时发生收缩的厚度即微空间的厚度相比，覆盖膜发生增大的厚度更大。

从而，CaO与选自所述B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2种以上的氧化物的化合物的厚度优选0.1μm以上、15μm以下。

但是，即使在热膨胀变大的情况下，虽然超过更优选的目标值≤0.5％，但是该最大值还是小于作为通常耐火材料的氧化铝-石墨质耐火材料的热膨胀，因此与所述现有技术相比耐热冲击性更出色。

如同以上所述，知道了这些氧化物的含量优选≤5质量％。

并且，从该表7的结果能够推测出即使在P₂O₅、V₂O₅并存的情况下，也可得到与P₂O₅、V₂O₅、TiO₂这3种并存时相同的结果，当这些氧化物的任意2种并存时也优选这些氧化物的含量≤5质量％。

图4中表示了用于实施例38的耐火材料的CaO-ZrO₂组合物(图3中也相同)截面的显微镜相片。

通过图3知道了实施例38的耐火材料在CaO-ZrO₂组合物表面上具有连续覆盖膜，而且在CaO-ZrO₂组合物及所述皮膜与碳质基质之间存在空隙层。

另外，通过图4知道了该CaO-ZrO₂组合物包含CaO结晶与CaZrO₃结晶的共晶组织，而且CaO结晶的宽度为50μm以下。

耐火材料的实施例D

该耐火材料的实施例D为，对本发明的烧成处理后的耐火材料中的 CaO-ZrO₂组合物进一步实施碳酸化处理，改变组成中的CaCO₃含量，而对向这些耐火材料的抗水化性、氧化铝附着性、热膨胀性产生的影响进行调查的例子。

采用与所述耐火材料的实施例A、B、C相同的方法制造了试料，用相同的方法进行了评价。

并且，通过改变碳酸气体浓度、处理温度、处理时间、碳酸气体压力等，对该CaCO₃的含量(这些几乎均与CaCO₃覆盖膜的厚度有关)进行了控制。

关于抗水化性、氧化铝附着性试验、热膨胀试验，采用了与所述耐火材料的实施例C相同的方法、评价基准。

另外，本实施例D中，通过显微镜观察了CaCO₃覆盖膜的状态即CaCO₃覆盖膜是否与所述无机化合物覆盖膜的至少一部分发生了接触以及CaCO₃覆盖膜的厚度(μm)。

而且，将耐火材料试料浸渍于1600℃的铁液中，通过目视确认了铁液的沸腾状态(以下，还称为“铁液中浸渍试验”)。

在该沸腾试验中，将并不沸腾时作为◎、沸腾较小时作为○、沸腾少多时作为△而进行了评价。

作为综合评价，当作为可解决本发明的课题的耐火材料而合格时作为○，不合格时作为×。

表8中表示耐火材料的混合内容及评价结果。

表8

知道了CaCO₃含量越多则CaCO₃碳酸盐覆盖膜厚度也越厚，存在伴随该厚度增大而所述“MS值”增大且热膨胀变小的倾向。因该低热膨胀化而耐热冲击性提高。

但是，在CaCO₃含量为3.0质量％的实施例46中，在铁液中浸渍试验中铁液的沸腾稍多。虽然这缘于炭酸成分的裂解气，但是还可以想到该现象在铸造作业中会降低钢液品质或增加作业时的危险性。

从而，优选CaCO₃含量为2.5质量％以下。

另外，在这些实施例中，虽然CaCO₃覆盖膜均处于接触所述无机化合物覆盖膜的至少一部分的状态，但是在CaCO₃含量较少的实施例42中观察到了在一部分中存在不连续部分。另一方面，实施例43～46中，CaCO₃覆盖膜以几乎连续于所述无机化合物覆盖膜的至少一部分的状态发生接触。

耐火材料的实施例E

该耐火材料的实施例E为，对当含有选自SiC、B₄C及金属Si的1或多种时的氧化铝附着性、耐腐蚀性进行调查的例子。

采用与所述耐火材料的实施例D相同的试料的制作方法、氧化铝附着性(兼作耐腐蚀性)的评价方法、评价基准。

强度则测量了1000℃非氧化氛围中热处理后的试料的弯曲强度，将比较例 16的弯曲强度(2.5MPa)作为100的指数而进行了表示。

作为综合评价，当作为可解决本发明的课题的耐火材料而合格时作为○，当虽然不应优选但是还可使用(虽然得不到显著的效果，但是得到一定程度的改善效果)时作为△，不合格时作为×。

表9中表示结果。

表9

知道了在含有选自SiC、B₄C及金属Si的1种或多种的任意一个例子中弯曲强度均较高。

在单独含有SiC的实施例47～50中，出现了SiC含量为10质量％的实施例 49在氧化铝附着试验中存在些许熔损倾向，10.5质量％的实施例50则熔损较大的结果。

从该结果，知道了在通常的铝脱氧镇静钢等的连续铸造中，优选SiC含量为10质量％以下。

从使用B₄C及金属Si的任意一种或并用的实施例51～54的结果知道，虽然因含有这些而存在些许熔损倾向，但是如果任意一种或合量为2质量％以下，则能够抑制熔损倾向。

从并用SiC、B₄C及金属Si这3种的实施例55、56的结果知道，如果SiC的含量为10质量％以下且B₄C及金属Si的合量为2质量％以下，则能够抑制熔损倾向。

当SiC的含量或B₄C及金属Si单独或合量或这些3种的合量超过所述优选含量时，并不是作为铸造用耐火材料而无法使用，而是在氧化铝附着程度极大的钢的铸造条件下，另外根据其程度通过调整这些的含量来能够加以使用，反而适合这样的条件。

耐火材料的实施例F

该耐火材料的实施例F为，在与其他现有技术的材质的比较中，通过改变钢液中的碳含量来对本发明的耐火材料向钢液品质的影响(钢液污染程度)进行评价的例子，

耐火材料内的碳成分，在浸渍于钢液内的期间在钢中移动。其程度作为钢中碳成分的含量的变化而呈现。通过按照所述耐火材料的实施例A～E相同的氧化铝附着试验的装置、方法的图13、图14的装置、试料设置方法，测量试验前后的钢中的碳含量来得到了该钢液中的碳含量的变化。而且，当钢中的碳量变化(增加)＜50ppm时作为〇(良)、≥50ppm时作为×(不良)而进行了评价。

另外，本实施例F中进行了氧化铝附着试验，而对氧化铝附着程度或熔损程度也进行了测量。

综合这些各评价结果，当满足作为本发明的CaO-ZrO₂组合物的必要条件时作为○(合格)、当未满足任意必要条件时作为×(不合格)而进行了评价。

表10中表示耐火材料的混合内容及评价结果。

表10

知道了本发明的实施例57在与现有技术的任意材质的比较中，钢中碳成分的变化极小。并且，该实施例57将所述实施例16作为基础。

与此相对，知道了在指向现有技术的难附着性的比较例15、16中，钢中碳成分的变化极大，另外氧化铝附着试验中的耐火材料的熔损也存在较大的倾向。

知道了在并不具备难附着功能的通常的铸造用耐火材料的比较例11 以及主要指向高耐腐蚀性的比较例17～19中，在钢中碳成分的变化极大的基础上，氧化铝附着试验中的氧化铝附着程度也存在较大的倾向。

Claims (14)

1.一种CaO-ZrO₂组合物，其特征为，含有40质量％以上、60质量％以下的CaO成分，CaO/ZrO₂成分的质量比为0.67以上、1.5以下，含有CaO结晶与CaZrO₃结晶的共晶组织，而且在截面的组织中观察到的CaO结晶的宽度为50μm以下。

2.根据权利要求1所述的CaO-ZrO₂组合物，其特征为，CaO结晶的宽度为20μm以下。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的CaO-ZrO₂组合物，其特征为，在所述CaO-ZrO₂组合物的表面上，在CaO结晶及CaZrO₃结晶的表面上连续存在厚度为0.1μm以上、5μm以下的CaCO₃覆盖膜。

4.一种CaO-ZrO₂组合物的制造方法，制造权利要求1至权利要求3中任意一项所述的CaO-ZrO₂组合物，其特征为，包括：将CaO原料与ZrO₂原料加热至CaO成分与ZrO₂成分的组成上的液相线以上的熔融状态的工序；及从所述熔融状态到固相线温度为止以10℃/秒以上的速度进行冷却的工序。

5.根据权利要求4所述的CaO-ZrO₂组合物的制造方法，其特征为，

除了不可避免的杂质以外，所述CaO原料是选自熔融时的温度下成为CaO的CaO化合物或生石灰的1种或多种，所述CaO原料的大小为10mm以下，

所述ZrO₂原料是选自CaO稳定化ZrO₂、CaO部分稳定化ZrO₂或不稳定化ZrO₂的1种或多种，所述ZrO₂原料的大小为10mm以下。

6.一种含CaO-ZrO₂耐火材料，含有权利要求1至权利要求3中任意一项所述的CaO-ZrO₂组合物，其特征为，

CaO/ZrO₂成分的质量比为0.5以上、2.2以下，在将除了制造上不可避免的成分以外的总量作为100质量％时，含有总计65质量％以上、98质量％以下的CaO成分及ZrO₂成分，以及含有2质量％以上、30质量％以下的单体的碳成分。

7.根据权利要求6所述的含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，CaO/ZrO₂成分的质量比为0.67以上、1.5以下。

8.根据权利要求6或权利要求7所述的含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，所述单体的碳成分的含量为4质量％以上、15质量％以下，非氧化氛围内1000℃下的热膨胀率为0.5％以下。

9.根据权利要求6或权利要求7中所述的含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，

含有总计0.1质量％以上、5.0质量％以下的选自B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2种以上的成分，

在所述CaO-ZrO₂组合物的至少CaO结晶的表面上，形成有由CaO与选自所述B₂O₃、TiO₂、P₂O₅及V₂O₅的1种或2种以上成分的化合物所构成的厚度为0.1μm以上、15μm以下的无机物覆盖膜。

10.根据权利要求9中所述的含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，CaCO₃以接触所述无机物覆盖膜的至少一部分的状态存在，而且CaCO₃含量为0.1质量％以上、2.5质量％以下。

11.根据权利要求6或权利要求7中所述的含CaO-ZrO₂耐火材料，其特征为，

还含有选自SiC、金属Si及B₄C的1种或多种，

SiC为10质量％以下，

金属Si、B₄C的任意一方或双方的总计为2质量％以下。

12.一种铸造用浇注嘴，其特征为，权利要求6至权利要求11中任意一项所述的含CaO-ZrO₂耐火材料，在接触钢液的部位的一部分或全部区域中，从接触钢液的面到背面侧作为单层而被配置。

13.一种铸造用浇注嘴，其特征为，权利要求6至权利要求11中任意一项所述的含CaO-ZrO₂耐火材料配置在接触钢液的面的一部分或全部区域中，在其背面侧配置有由与配置在所述接触钢液的面的一部分或全部的耐火材料呈不同组成的耐火材料所构成的层，由此构成多个层。

14.根据权利要求12或权利要求13所述的铸造用浇注嘴，其特征为，在内孔的一部分中，具备由气体吹入用耐火材料所构成的层。

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