JP2015163408A - 連続鋳造用浸漬ノズル - Google Patents

Abstract

【課題】亜包晶鋼の鋳造時の鋳片割れを少なくする。【解決手段】本発明は、パウダーライン材にジルコニア−カーボン質材料を用いる亜包晶鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを前提とする。当該浸漬ノズルにおいて、パウダーライン部の１００μｍ以上のジルコニアをＭｇＯ安定化ジルコニアとしたものである。前記ＭｇＯ安定化ジルコニアは、ＭｇＯ含有量０．５〜１０質量％の安定化または部分安定化ジルコニアである。また、前記ジルコニア−カーボン質材料は、ジルコニアとカーボンの総和を１００質量％とした際、ジルコニア原料の含有量が７０〜９５質量％、カーボン原料が５〜２０質量％とする。これによって、亜包晶鋼等の鋳造時の鋳片割れの発生確率が極めて少なくできる。【選択図】なし

Description

本発明は、鋼の連続鋳造に使用する浸漬ノズルに関するものであり、特に、亜包晶鋼の連続鋳造に使用する浸漬ノズルに関するものである。

鋼の連続鋳造においては、溶鋼をタンディッシュから水冷鋳型へ導入する際、一般的には、溶鋼の空気酸化を防止するために、その先端部を鋳型内の溶鋼に浸漬する、いわゆる浸漬ノズルが使用される。

一方、鋳型内には、凝固シェルと鋳型との潤滑剤、鋳型内の溶鋼の保温剤、鋳型内の溶鋼の酸化防止のための空気との遮蔽材、アルミナなどの脱酸生成物の吸収剤などとして機能するモールドパウダーが添加される。モールドパウダーは溶鋼から熱を受けると溶融状態のスラグになり、スラグになることで上記機能を発現する。このため、浸漬ノズルの内面は溶鋼が流下するが、外面ではこの溶融した溶融モールドパウダースラグと接触することになる。

この溶融モールドパウダースラグの成分は通常CaO-SiO₂を主成分とし、粘度と融点の調整のためにアルカリ酸化物やフッ素を多く含むので、耐火物に対して極めて活性である。そのため、浸漬ノズルの外面の溶融モールドパウダースラグと接する部分、いわゆる慣用的にパウダーライン部と称される部分では、著しい溶損が起こる。

他方、連続鋳造において、複数個の取鍋中の溶鋼を連続して鋳造する連々において、連続する取鍋の数（連々数）を増やすことが経済的に好ましい。しかしながら、連々数を増やそうとすると、上記パウダーライン部の溶損が問題となり、連々数はパウダーライン部の耐食性によって制限されるケースが多い。そのため、浸漬ノズルのパウダーライン部の材料としては、通常、溶融モールドパウダースラグに対する耐食性の高いジルコニア−カーボン質材料が使用されてきた。

純粋なジルコニアの結晶は単斜晶であり、高温で立方晶に相変態して異常な膨張を起こすため、上記ジルコニア−カーボン質材料のジルコニア原料には安定化剤を含有させて立方晶とした安定化ジルコニアを用いる。前記安定化剤としては、CaO、Y₂O₃、CeO₂やMgOなどが知られている。この安定化ジルコニアは、浸漬ノズルの稼動時等の高熱環境下で安定化剤がジルコニア結晶から結晶外へ取り出されると、立方晶が単斜晶に戻る現象があり、この現象は脱安定化と呼ばれている。

脱安定化については以下に例示するような種々の報告がある。
非特許文献１では、フッ化物融解塩に接した際に生じる腐食深さ（脱安定化した深さ）を調べる実験を行い、融解塩の存在により安定化剤がジルコニア粒子から排出されることによって脱安定化して単斜晶に変化し、脱安定化深さは安定化剤がMgO、CaO、Y₂O₃の順に小さくなり、MgO安定化ジルコニアが最も脱安定化しやすいと報告されている。
非特許文献２でも、SiO₂と安定化剤を反応させた実験を行い、安定化剤が結晶外に排出されて、立方晶が単斜晶に変化する脱安定化が起こったとするとともに、MgO安定化ジルコニアが最も脱安定化しやすいとしている。

一方、非特許文献３では溶融モールドパウダースラグに対する溶損量を調べた実験を行い、溶損量は安定化剤がMgO、CaO、Y₂O₃の順に小さくなり、MgO安定化ジルコニアが最も耐食性が劣ったと報告している。しかし、脱安定化と耐食性との関係は必ずしも明らかではない。

これらから、一般的には、脱安定化しやすいものは耐食性も劣ると考えられてきた。さらに、非特許文献４では、高耐食性のパウダーライン材の開発検討をし、上記の各研究等を受けて「MgO安定化ジルコニアは脱安定化現象が起こり易いことが知られているため、本試作では検討外にした」と記載されている。一方、Y₂O₃及びCeO_２安定化品は高価であることから、耐火物用途には使用しにくいという問題点がある。そのため、浸漬ノズルのパウダーライン部にCaO安定化品を使用することが、一般的である。例えば、特開平11-302073（特許文献１）には、「ジルコニア原料には多種あるが、連続鋳造用ノズルにはCaO安定化ジルコニア（以後断りのない限り、ジルコニアはCaO安定化ジルコニアを指す）を用いる場合が多い」と説明されている。

一方、浸漬ノズルにおいては、連続鋳造開始時に溶鋼がノズル内に注入された際、急激な熱衝撃を受ける。パウダーライン部に用いるジルコニア−カーボン質材料は、浸漬ノズルの本体をなすアルミナ−カーボン質材料と比較して、耐熱衝撃性が劣るという問題点があるため、その熱衝撃に耐えるだけの耐熱スポーリング性も同時に要求される。たとえば、特開平11-189467（特許文献２）には、最大粒径１５０〜５００μｍのCaO安定化ジルコニア粒を適量含有し、適度な粒度配合とすることで、耐食性と耐熱スポーリング性を両立させることができるとしている。

他方、パウダーライン部にMgO安定化ジルコニアを用いた浸漬ノズルの例が、特開2005-144462（特許文献３）と特許第4280608（特許文献４）に開示されている。すなわち、溶鋼との接触でZrCが生成するような場合、CaO安定化ジルコニアを使用するより、MgO安定化ジルコニアを使用することでZrCが生成しにくく、溶鋼浸透性を抑制して耐食性に優れるとしている。しかし、パウダーライン部でZrCが生成して耐食性が阻害される現象は限定的であると考えられ、その技術を応用した他の例は認められない。さらには、特許第4280608（特許文献４）では、溶鋼との接触部にMgO安定化ジルコニアを、パウダーライン部にはCaO安定化ジルコニアを用いている例を示している。

小暮英治、森利之、野口文雄、飯田武揚、三田村孝："MgO-ZrO2及びCaO-ZrO2系セラミックスのフッ化物溶融塩中における腐食挙動"、窯協誌、95[6] 595-603 (1987). 新谷宏隆、長谷川晋："シリカによるジルコニア耐火物の脱安定化挙動"、耐火物、40[7] 428-435 (1988) 京田洋、南波安利、塚本昇："カーボン含有鋳造用耐火物の損傷機構"、耐火物、36[4] 218-220 (1984) 瀧川整、川村俊夫、伏見哲郎、長谷部悦弘、望月陽一郎、鈴木隆夫、神田和俊:"高耐食性浸漬ノズルパウダーライン材用材質の開発"、耐火物、50[1] 11-16 (1998).

特開平11-302073 特開平11-189467 特開2005-144462 特許第4280608号 特許第5315868号

ところで、亜包晶鋼などでは、凝固時の収縮が大きく、凝固シェルに不均一な凝固(場所によって凝固の速さが異なる現象)が生じやすく、凝固に影響を与える因子の変動の影響を受けやすい。すなわち、それらの因子が少しの程度でも変動すると、亜包晶鋼では不均一凝固が生じ易くなり、凝固遅れ部に大きな応力が集中し、鋳片割れが発生する。
前記不均一凝固を起こす因子の一つとして、浸漬ノズルのパウダーライン部に使用したジルコニアの粒子がある。溶融モールドパウダースラグが鋳型と凝固シェルとの間に流入すると，パウダースラグフィルムが形成される。溶融モールドパウダースラグに溶解したパウダーライン材のＣａＯ安定化ジルコニアの粒子が、解け残ってパウダースラグフィルム中に残留すると、パウダースラグフィルム中の熱拡散が不均一になるため鋳片の冷却にばらつきを生じ、これによって鋳片割れが起こるとされる。

その対策として、特許第5315868号（特許文献５）には、浸漬ノズルのパウダーライン材に用いるジルコニア粒子の最大粒径Ｄ（μｍ）を規定し、定常鋳造時での鋳込み速度をＶ_ｃ（ｍ／分）としたとき、
Ｄ≦７００−２００×Ｖｃ （１）
とすることで、ジルコニア粒子を溶融モールドパウダースラグに溶融させ、パウダースラグフィルム中にジルコニア粒を残留させないようにすることで、鋳片割れを大幅に減少することができたとしている。鋳込み速度が大きければ、溶融モールドパウダースラグへのジルコニア粒子が溶解するための時間が十分に取れなくなるため、ジルコニア粒子を鋳込み速度の関数として、小さくしているのである。前記特許文献５にはジルコニアの種類の記載はないが、従来技術から見て、ＣａＯ安定化ジルコニアを使用したと考えることが妥当である。

しかしながら、特許文献５を以ってしても鋳片割れを完全に防止することはできず、更なる改善が求められていた。

本発明は、上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、亜包晶鋼等の鋳型内での不均一凝固を発生させやすい鋼種の連続鋳造において、鋳片割れをより起こしにくい連続鋳造用の浸漬ノズルを供給することを目的とする。

本発明は、パウダーライン材にジルコニア−カーボン質材料を用いる亜包晶鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを前提とする。当該浸漬ノズルにおいて、パウダーライン部の１００μｍ以上のジルコニアをＭｇＯ安定化ジルコニアとしたものである。
前記ＭｇＯ安定化ジルコニアは、ＭｇＯ含有量０．５〜１０質量％の安定化または部分安定化ジルコニアである。また、前記ジルコニア−カーボン質材料は、ジルコニアとカーボンの総和を１００質量％とした際、ジルコニア原料の含有量が７０〜９５質量％、カーボン原料が５〜２０質量％とする。

上記のようにパウダーライン部の１００μｍ以上のジルコニアとしてＭｇＯ安定化ジルコニアを用いることにより、パウダーフィルム中に粒径の大きなジルコニアが混入することがなく、亜包晶鋼等の鋳造時の鋳片割れの発生確率が極めて少なくできる。

＜基礎実験に基づいた考察＞
溶融モールドパウダースラグに対する浸漬ノズルのパウダーライン材中に含まれるＣａＯ安定化ジルコニア粒子の溶解と、亜包晶鋼の鋳片割れとの関係を詳細に再検討したところ以下の認識を得た。
（１）亜包晶鋼の鋳片割れが起こった場合、パウダースラグフィルム中には１００μｍ以上のジルコニア粒子の残留が確認された。それに対し、鋳片割れが起こらない場合には、ジルコニア粒子は観察されたが、１００μｍ以上のジルコニア粒子は観察されなかった。従って、１００μｍ以上のジルコニア粒子の残留が鋳片割れに影響しているが、１００μｍ以下の粒子の影響は小さいものと判断される。
（２）鋳片割れが起こった場合、パウダースラグフィルム中の大きなジルコニア粒子は、パウダーライン材の原料に使用した粒子より小さくなっていることが確認された。
（３）一方、パウダースラグフィルムを詳細に調べると、少量ではあるが数〜２０μｍ程度の微細なジルコニア粒子が、鋳片割れの発生にかかわらず観察された。

先行技術文献では当該微細なジルコニア粒子についての開示はみられない。そこで、さらに詳細に調べるために、１５６０℃で溶融させた溶融モールドパウダースラグ中に３００〜５００μｍに粒度調整したＣａＯ安定化ジルコニア粒子を沈めて、ジルコニア粒子の溶解挙動について詳細調査した（基礎実験参照）。その結果、以下の認識を得た。
（ａ）溶融モールドパウダーにジルコニアが溶解するが、その溶解量は多くなく、高々数％に留まる。
（ｂ）残留するジルコニア粒子の周囲２０〜５０μｍの厚さで、粒径５〜２０μｍ程度の微細なジルコニア粒子が生成しており、安定化ジルコニア及びCaZrO₃として析出していることが判明した。モールドパウダー中にはCaO成分が多量含まれるため、従来言われてきたようなCaOがジルコニア結晶から抜けて脱安定化するような現象は起こらず、逆に溶融モールドパウダースラグ中のCaOがZrO₂と反応して、CaZrO₃が析出するのである。従って、前述の（３）に示したパウダースラグフィルム中に生成していた微細なジルコニア粒も、同様にパウダーライン材に含まれたＣａＯ安定化ジルコニアから析出した安定化ジルコニア及びCaZrO₃であると判断される。
（ｃ）パウダーライン中のジルコニア粒子が元の粒径に比較して小さくなるメカニズムは、溶融モールドパウダースラグ中へのジルコニア成分の溶解と併せて、CaZrO₃などが微細粒子として析出することが寄与している点も、ある程度考えられる。

従って、特許第5315868号（特許文献５）の鋳込み速度に合わせて浸漬ノズル中のジルコニア粒子の大きさを小さくして、パウダースラグフィルム中に残留するジルコニア粒子を小さくするという行為は鋳片割れ防止に対して比較的正しい対処方法であるが、パウダースラグフィルムにジルコニア粒が残留しないように溶解させることは、必ずしも正しくないと判断される。換言すれば、大きなジルコニア粒子が残留することは鋳片割れの原因となるが、一定の大きさ以下に小さくなれば、不均一冷却を起こすことが無く、鋳片割れもより起こりにくくなるものと考えられる。
特許第5315868号の技術を持ってしても鋳片割れを防止できない理由は、ジルコニアの最大粒径を多少小さくしたとしても大きな粒子が溶け残り、それが原因となって鋳片割れが起こるものであると推定された。

かかる認識から、鋳片割れの起こりやすい亜包晶鋼などの連続鋳造においては、鋳片割れを防止するためには、パウダーライン部から溶融モールドパウダースラグに脱落するジルコニア粒子を、何らかの方法で微細な粒子にすることができればよいとの結論に至った。しかしながら、ジルコニアの溶解量を増加させることは、有用でなく、別の何か新しい方法がないか検討した
パウダーライン部から溶融モールドパウダースラグ中に脱落するジルコニア粒子を微細粒子にするための方法を検討するために、安定化剤が異なった場合の、溶融モールドパウダースラグ中でのジルコニア粒子の挙動について再調査した。調査方法は前述と同様に、溶融モールドパウダースラグ中に３００〜５００μｍの大きさの各種の安定化ジルコニア粒子を沈める方法である。その結果、CaO安定化ジルコニアに比較して、MgO安定化ジルコニアではその状況は著しく異なり（基礎実験参照）、３００〜５００μｍの粒子全体が５〜２０μｍの粒子に分解し、一部は元の粒子から離脱していた。一方、単斜晶ジルコニアの占める割合は減少していたため、従来から説明されている脱安定化とは異なる現象が起こっているものと考えられた。

しかし、従来の知見（非特許文献４）では、ＭｇＯ安定化ジルコニアは耐食性が劣るとされてきたので、耐食性が著しく低下する可能性もある。そこでＭｇＯ安定化ジルコニアを原料として用いた場合のジルコニア‐カーボン質材料の耐食性を再評価した。その結果、ＭｇＯ安定化ジルコニアを用いた場合、従来のＣａＯ安定化ジルコニアを用いた場合と比較して、耐食性の低下は非特許文献３と同様１０〜２０％程度に留まることが解った。

以上の認識をもとに鋳片割れを低減する手段について考察すると、以下のようになる。すなわち、亜包晶鋼の鋳造においてはＭｇＯ安定化ジルコニア粒子を用いたジルコニア‐カーボン質材料を浸漬ノズルのパウダーライン材として用いることが有効である可能性が高い。耐食性はＣａＯ安定化ジルコニア粒子を用いる場合に比較して１０〜２０％程度低下する。しかし、パウダーライン部から溶融モールドパウダースラグ中に離脱したジルコニア粒子は、速やかに５〜２０μｍ程度の安定化ジルコニア粒子に微細化し、鋳片割れの発生の原因となる大きなジルコニア粒子としては残らず、鋳片割れに対する影響がほとんど無くなる。

上記の認識を亜包晶鋼の連続鋳造用の浸漬ノズルに適用したところ、溶融モールドパウダースラグに離脱して懸濁したMgO安定化ジルコニア粒子が容易に微細なジルコニア粒子に分離することとなり、MgO安定化ジルコニアの大きな粒子がパウダーフィルム中に残留せず、均一な鋳片の冷却が可能となる。

＜実施の形態＞
（亜包晶鋼）
本発明は、亜包晶鋼の連続鋳造に使用する浸漬ノズルに関するものであるが、ここで亜包晶鋼とは、カーボンを０．０８〜０．２０質量%含有する鋼をいう。当該鋼は、カーボン以外の成分、例えばアルミニウム、シリコン、マンガン、燐、硫黄、チタン、クロムやニッケルなども含むこともあるが、カーボンが０．０８〜０．２０質量%であれば、本発明の範囲に属する。

（MgO安定化ジルコニア）
前記MgO安定化ジルコニア中のMgOの含有量は、０．５〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、ジルコニアを全て立方晶とした安定化ジルコニア、およびジルコニアの一部に立方晶以外の単斜晶ジルコニアを含むこと、あるいは一部が未反応のMgOを含有する部分安定化ジルコニアであってもよい。MgO含有量が０．５質量％未満では立方晶ジルコニアの生成が無く、部分安定化ジルコニアとは言えない。そのため、異常な膨張が起こって割れが発生したり、耐熱スポーリング性が低下したりするため好ましくない。MgO含有量が１０重量％を超えると、未反応で残留するMgOが多くなって、粒子の熱膨張が大きくなり、耐熱スポーリング性が劣るようになる。より好ましくは２〜７重量％である。

(ＭｇＯ安定化ジルコニアが微細化する理由)
ＭｇＯ安定化ジルコニアが溶融モールドパウダースラグ中に懸濁した際、ＣａＯ安定化ジルコニアに比較して微細な粒子になりやすいメカニズムは不明であるが、以下のように推定する。すなわち、この微細な粒子は脱安定化していないので、脱安定化の機構をそのまま応用はできない。しかし、ジルコニア結晶中ではマグネシウム原子は、Ｍｇ^２＋イオンとして存在すると考えて良いが、Ｍｇ^２＋イオンのイオン半径は、Ｃａ^２＋イオン、Ｙ^３＋イオン、Ｃｅ^２＋イオンの半径に比較して小さいという特徴がある。イオン半径が小さいことで、ジルコニア結晶中でのイオンの拡散が起こりやすくなり、その結果、溶融パウダー中のＣａＯがより多くジルコニア粒子へ拡散し、原子の再配列が起こって粒子が微細化されたものと考えられる。

（１００μｍ以上のジルコニア粒子）
パウダーライン材を構成するジルコニア粒子の中、１００μｍ以上のジルコニア粒子に、ＭｇＯ安定化ジルコニア粒子を用いることが好ましい。ＭｇＯ安定化ジルコニアをパウダーライン材に用いることで、従来材のＣａＯ安定化ジルコニアを用いる場合と比べて、溶融モールドパウダースラグに対する耐食性は１０〜２０％程度低下するが、この耐食性の低下はパウダーライン材として使用する場合の許容範囲内にある。
このため、一般的な鋼種の連続鋳造用にはＭｇＯ安定化ジルコニア粒子を用いることは好ましくない。それに対し亜包晶鋼の連続鋳造においては、溶融モールドパウダースラグ中にＭｇＯ安定化ジルコニア粒子が懸濁した場合には、極めて速やかに分離して、微細なジルコニア粒子となり、鋳片の均一な冷却が可能となって、鋳片割れの発生を抑制する。それに対して、従来から通常に使用しているＣａＯ安定化ジルコニアを１００μｍ以上のジルコニア粒子として用いた場合、微細な粒子となり難く、１００μｍ以上の大きな粒子がパウダースラグフィルム中に残留して鋳片割れの原因となるため、その使用は好ましくない。Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニア、ＣｅＯ安定化ジルコニアについても、同様に１００μｍ以上の粒子に用いることは好ましくない。
MgO安定化ジルコニアの最大粒径は、１．０mm以下とすることが好ましい。最大粒径が１．０mm以上の場合、MgO安定化ジルコニアを用いた場合でも、１００μｍ以上の大きな安定化ジルコニア粒子が残る場合があり好ましくない。より好ましくは、０．６ｍｍ以下である。

（１００μｍ未満のジルコニア粒子）
１００μｍ未満のジルコニア粒子が、パウダースラグフィルム中に残留しても鋳片割れの原因とはならない。そのため、パウダーライン材原料中の１００μｍ未満のジルコニア粒子には、ＭｇＯ安定化ジルコニアだけでなく、ＣａＯ安定化ジルコニア、Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニア、ＣｅＯ安定化ジルコニアを用いても良い。Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニア、ＣｅＯ安定化ジルコニアは比較的高価なので、使用することはコスト高の原因となる。ＣａＯ安定化ジルコニアは安価であり、１００μｍ未満の粒子に用いることで、ＭｇＯ安定化ジルコニアによる耐食性の低下をある程度抑えることが可能となるため、より好ましい。

ジルコニア原料としては、安定化ジルコニアを用いることが好ましく、未安定化ジルコニアを用いることは避けるべきである。ただし、この安定化ジルコニアには、部分安定化ジルコニアを含む。未安定化ジルコニアは、高温で相変態して異常な膨張を起こすため、耐スポーリング性の低下や割れの原因となるため好ましくない。

（ジルコニアの量）
ジルコニア原料100質量％とした際の、１００μｍ以上の粒子の量は、１０〜６０質量％とすることが好ましい。ジルコニア−カーボン材質においては、耐食性と耐熱スポーリング特性を両立させるためには適度の粒度分布が必要である。１０質量％未満では、緻密化せず、耐食性が劣るようになる。また、６０質量％より多くなると、この場合にも密度が低下して耐食性が劣るようになるため好ましくない。より好ましくは、１５〜４５質量％である。

(ジルコニア-カーボン質材料の組成)
ジルコニア−カーボン質材料におけるジルコニア原料とカーボン原料の総和を１００質量％とした際、ジルコニア原料を８０〜９５質量％、カーボン原料５〜２０質量％とすることが望ましい。

ジルコニア原料が８０質量%未満で、カーボン原料が２０質量％を超えると、耐食性が悪化するので好ましくない。逆に、ジルコニア原料が９５質量％を超え、カーボン原料が５質量％未満であると、耐スポーリング性が劣るため好ましくない。より好ましくは、ジルコニア原料を８５〜９３質量％、カーボン原料７〜１５質量％である。

カーボン原料として、通常黒鉛が使用されるが、非晶質カーボン(カーボンブラック)、ピッチなどのカーボン原料および樹脂からの残炭も含まれる。

ジルコニアおよびカーボン以外のその他の原料としては、Zr、Al、Si、Mg、Ca、W、Ta、La、Hf、Th、Ce、Mo、Ba、Zn、Sr、Be、Li、Y、Ti、Ni、Cr、Nb、Mn、Fe、B、Pbなどの元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ほう化物、塩化物、フッ化物、や金属(または合金)などの中の１種または２種以上を、その総量が外掛け１０質量％以内であれば、添加しても良い。また、浸漬ノズルが無予熱で使用されるなど耐スポーリング性が特に必要とされる条件では、溶融シリカやジルコニア・ムライトなどの低熱膨張成分を含有させることもできる。この際も、ジルコニア原料とカーボン原料以外の原料の総和が外掛け１０質量％を超えることは好ましくない。外掛け、１０質量％を超えると、耐食性が低下する。

(パウダーライン部以外の材料)
本発明の連続鋳造方法に使用される浸漬ノズルは、パウダーライン部以外の本体が通常のアルミナ−シリカ−カーボン質材料、アルミナ−カーボン質材料、スピネル-カーボン質材料やマグネシア-カーボン質材料などを用いても良い。
(製造・バインダー・その他)
本発明の連続鋳造方法に使用される浸漬ノズルは、材料秤量、混練、成形、乾燥、焼成及び加工などという通常の浸漬ノズル製造プロセスにて製造することができる。

製造に当たっては、耐火骨材に有機バインダーを添加する一般的な方法などが採用できる。バインダーとして、特に規定されないが、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチやタールなどのような有機バインダーの他、セメントや珪酸塩、リン酸塩のような無機バインダーを使用することもできる。

成形には、各種の成形法を採用可能であるが、冷間静水等方圧プレス(CIP成形)の成形方法を利用しても良い。

さらに、焼成においては、雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気などから材料に合わせて選択することができる。焼成の温度は、７００〜１２００℃にしてもよい。

＜基礎実験＞
溶融モールドパウダー中での、下記の種類の安定化ジルコニア粒子の挙動を調べるために、以下のような実験を行った。白金坩堝中に表1に示す組成のモールドパウダーを１５g入れて、空気中で１５６０℃にまで加熱、保持してモールドパウダーを溶融させた。その後、３００〜５００μmに粒度調整した安定化ジルコニア粒子３gを溶融モールドパウダースラグ中に投入し、１０分間保持した。その後、白金坩堝を炉から取り出し、冷却した。安定化ジルコニア粒子の入った凝固モールドパウダースラグを白金坩堝から取り出し、縦方向に切断した。切断面を光学顕微鏡観察用の研磨試験片とし、研磨面においてジルコニア粒子を観察した。また、その部分で粉末X線法によって単斜晶ジルコニアと正方晶ジルコニアの強度を測定して安定化度を通常法によって求めた。また、分析電顕を用い、凝固モールドパウダースラグ中のZrO₂含有量と後述する生成粒子の組成を調査した。

本発明として用いた安定化ジルコニアは安定化剤にMgOを６質量％含有し、安定化率８５％の、MgO安定化ジルコニアであり、比較として、安定化剤にCaOを４質量％含有し、安定化率８４％の、一般的な浸漬ノズルのパウダーライン材に用いられているCaO安定化ジルコニアを用いた。

いずれの場合も、凝固モールドパウダースラグ中でのZrO₂量は、約２質量％であり、添加したジルコニア粒子の約１０％が溶解するに留まっており、溶解量は多くないと判断された。

CaO安定化ジルコニアの場合、残留するジルコニア粒子の周囲２０〜５０μｍの厚さで、粒径5〜20μｍ程度の微細なジルコニア粒子が生成しており、安定化ジルコニア及びCaZrO₃として析出していることが判明した。また、添加した全てのジルコニア粒子は、１００μｍ以上の大きさであった。安定化率は、65%に低下していたが、従来いわれるような脱安定化は確認されなかった。

それに対し、ＭｇＯ安定化ジルコニアの場合、３００〜５００μｍの粒子全体が５〜２０μｍの粒子に分解し、一部は元の粒子から離脱していた。また、１００μｍ以上の大きな粒子は全く観察されなかった。安定化率は、６６％に変化していたが、非特許文献２、３のような脱安定化は観察されなかった。

＜実施例１＞
ジルコニアに対してＭｇＯ配合率が表２のジルコニアを作成した。ここで、表２ａの試料は未安定化ジルコニアであるが、ｂ〜ｈは、表２に示す割合で安定化している安定化ジルコニアである。この安定化ジルコニアと黒鉛を表３の割合で配合して、本発明例のパウダーライン材を作成した。加えて、ＣａＯ安定化ジルコニアと黒鉛を配合したパウダーライン材（表４、比較例１、２）を、および表２ａの未安定化ジルコニアと黒鉛を配合したパウダーライン材（表４、比較例３）を作成した。

表３の各本発明例、および表４の各比較例について、凝固モールドパウダースラグ中に残留する大きなジルコニア粒の有無と量の評価と、耐食性試験を以下のように行った。

パウダーライン部での溶損は、溶融モールドパウダースラグと溶鋼との境界部で大きくなるとされる。そこで、侵食試験は溶融モールドパウダースラグと溶鋼とが共存する条件で行った。緻密質ジルコニア坩堝中に炭素含有量０．１１質量％の中炭素鋼３００ｇと、表1に開示の各モールドパウダー３０ｇを入れ、タンマン炉中で１５６０℃にまで加熱した。緻密質ジルコニア坩堝の耐食性は高く、パウダーライン部の侵食に大きな影響を与えないことは経験的に知られている。鋼及びモールドパウダーが溶解後、１０×１０×１００ｍｍの形状に加工した試験片を４０ｍｍの深さまで浸漬させ、３０分間保持した。その後試験片を引き上げてパウダーライン部の溶損深さを測定した。短手方向で侵食量が最も多くなる部分の厚さを測定して侵食量を求めた。耐食性は、比較例１の溶損深さを１００として各試料の溶損量を指数化したが、数値が大きいほど耐食性は劣ることになる。指数が小さいことが好ましいが、１３０以下であれば許容範囲と考えることができる。より好ましくは、１２０以下、さらには１１５以下である。

さらに、凝固モールドパウダースラグ中に残留する１００μｍ以上のジルコニア粒子の個数を以下のように測定した。

侵食試験後、溶融モールドパウダースラグが入った坩堝を、炉冷した。坩堝を、凝固モールドパウダースラグごとダイアモンドカッターで縦に半分に切断した。研磨面を作り、メタル-スラグ境界の幅方向５ｍｍ×高さ方向２ｍｍの範囲で、１００μm以上のジルコニア粒子の個数を測定した。この個数を、表３、表４では「侵食試験後残留した１００μm以上の個数」とした。この個数が少ないことが好ましい。

耐スポーリング性については、１６００℃に保持した溶銑中へ２５×２５×２００mmに加工した試料を１００mmの深さまで浸漬し、「５ｍｉｎ保持-水冷」を最大１０回まで繰返すことで、亀裂が発生した回数により評価した。１０回繰り返しても亀裂の発生がないことが好ましいが、６回以上であれば多少の注意を図れば使用できる範囲にある。５回以下では耐スポーリング性が劣ると判断される。

本発明例はいずれも、鋳片割れの原因となるパウダースラグフィルム中での１００μｍ以上のジルコニア粒子数が著しく減少するか、あるいは全くなくなったものと判断された。耐食性、耐熱スポーリング性も本発明例１３、１４を除いて許容範囲内に収まっていた。尚、本発明例７は、１００μｍ以上のMgO安定ジルコニアの量が７０％と多いために、１００μm以上のジルコニア粒子の個数が多少見られるものと考えられる。本発明例８は安定化率の低いMgOを使用しているところから１００μm以上のジルコニア粒子の個数が多少見られると考えられる。更に、本発明例１３の耐スポーリング性が劣るのは、試料e（MgOの含有量を１３％）を使用しており、MgOが過剰状態になっているためと考えられる。また、本発明例１４は、黒鉛量が少ないため耐スポーリング性が劣ると考えられる。

それに対し、比較例1は、従来の一般的なパウダーライン材であるＣａＯ安定化ジルコニアを原料として使用し、ＣａＯ安定化ジルコニアの最大粒径を１ｍｍとしたものであるが、凝固モールドパウダースラグ中に１００μｍ以上の大きなジルコニア粒子が多量に見つかり、好ましくないと判断された。

比較例２は、特許文献５に基づくもので、鋳込み速度Ｖ_ｃ＝１ｍを想定し、ＣａＯ安定化ジルコニアの最大粒径を０．５ｍｍ（５００μｍ）としたものである。凝固モールドパウダースラグ中のジルコニア粒子数は比較例1に対して、約半減してはいるものの、その数が多く、この場合も好ましくないと判断された。

比較例３は、ジルコニア中にMgOを０．２質量％含有するものであるが、安定化されていないジルコニアを使用している（表２、記号ａ参照）ので、残留する１００μｍ以上のジルコニア粒子も多いという欠点があった。メカニズムは不明だが、ＭｇＯで安定化しておくことが、原子の移動を助けるものと推定される。また、この材料は、安定化されていないために、原料粒子の体積変化が大きく、耐スポーリング性に劣った。

＜実施例２＞
パウダーライン部に本発明例４を適用した浸漬ノズルを、炭素含有量が約０．０８〜０．２０質量％の亜包晶鋼の鋳造に用い、特許文献５に基づくＣａＯ安定化ジルコニア-カーボン質材料（比較例２）をパウダーライン部に適用した浸漬ノズルとの比較を行った。浸漬ノズルの母材は、Ａｌ_２Ｏ_３が５２質量％、ＳｉＯ_２が２０質量％、カーボン２８質量％の一般のアルミナ-カーボン質材料とした。

実機試験は２ストランド-スラブ連鋳機で行い、一方のストランドに本発明例をセットし、もう一方に比較例をセットした。鋼種は炭素含有量が０．０８〜０．２０質量％の亜包晶鋼で、鋳造速度は０．８〜１．０m/min、鋳片サイズは２４０mm×８００〜２０００mmの範囲であった。

トータルのチャージ数は３４１チャージで、浸漬ノズルの使用本数は５０本であった。いずれのノズルも亀裂の発生は認められなかった。浸漬ノズルの平均耐用は６．８チャージで、従来品だけを使用した場合とほぼ同程度であった。ただし、回収したノズルのパウダーライン部での侵食量は、比較例2に比較して本発明例４では、８％増加していたが、許容範囲と判断された。

一方、鋳片割れによる手入れ率は、比較品が９．５％であったのに対し、本発明例4を用いた場合、０．１％にまで大幅に低下した。

以上説明したように、亜包晶鋼の連続鋳造に使用する浸漬ノズルとして、パウダーライン部にMgO安定化ジルコニア-カーボン質材料を利用することは、鋳片割れ欠陥を大幅に低減することができ、産業上の利用可能性は極めて高い。

Claims (3)

1. パウダーライン材にジルコニア−カーボン質材料を用いる亜包晶鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおいて、
   パウダーライン材中の１００μｍ以上のジルコニアをＭｇＯ安定化ジルコニアとしたことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。
2. ＭｇＯ安定化ジルコニアが、ＭｇＯ含有量０．５〜１０質量％の安定化および部分安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１の連続鋳造用浸漬ノズル。
3. ジルコニアとカーボンの総和を１００質量％とした際、ジルコニア原料の含有量が７０〜９５質量％、カーボン原料が５〜２０質量％とすることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の連続鋳造用浸漬ノズル。