JP3283883B2 - 連続鋳造用アルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物 - Google Patents

連続鋳造用アルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、アルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物、特
に、取鍋からタンディッシュへの金属溶湯の注入に使用
するロングノズル、タンディッシュからモールドへの溶
融金属の注入に使用する浸漬ノズル、溶鋼の流量を制御
するロングストッパー等の連続鋳造用耐火物として好適
に用いられる再使用可能なアルミナ−マグネシア−黒鉛
系耐火物に関する。
背景技術 最近の連続鋳造用耐火物としては原単位・原単価の低
減のため、耐食性に優れた高高用性の材質が要求される
ようになり、この要求を満たす耐火物としてアルミナ−
黒鉛系耐火物が一般に使用されている。
さらに、その連続鋳造用耐火物の使用形態としては、
従来、１回の鋳造毎に新しいものに交換していた、例え
ば、ロングノズルやロングストッパーの場合、鋳造終了
後に一旦保管したのち、次の鋳造以降にも再使用するこ
とが一般的になりつつある。
ところが、一度溶鋼による熱負荷を受けた耐火物は、
再使用時には、初回の使用時と対比して、耐火物の物
性、特に耐熱衝撃性が劣化する。
この耐熱衝撃性を改善した連続鋳造用ロングノズルや
ロングストッパー用の耐火物として、熱膨張の小さい溶
融シリカを添加したアルミナ−黒鉛系耐火物が特公昭47
−49409号公報に開示されており、一般に使用されてい
る。ところが、再使用に際しての耐熱衝撃性の劣化を防
ぐために、溶融シリカの添加量を増大すると、溶融シリ
カはスラグに対して溶損し易いため、耐食性が低下する
という問題が生じる。
また、溶融シリカを含有しないアルミナ黒鉛系耐火物
は、耐食性に優れているものの、受鋼による熱負荷によ
ってアルミナ同士が焼結するため弾性率が増大し、耐熱
衝撃性が低下する。元来、溶融シリカを含有しないアル
ミナ黒鉛系耐火物は、熱膨張率が大きいため耐熱衝撃性
があまり高くないが、再使用時は初回使用時よりもさら
に熱衝撃による亀裂・割れが発生する頻度が高くなると
いう問題がある。
さらに、ロングノズル、ロングストッパーにおいて
は、鋳造が終了した後に次の鋳造まで保熱された状態で
保管される場合がある。この場合、一度使用された後、
完全に冷却された状態まで戻らないうちに「再使用」さ
れる。これは、再使用とは言わずに間欠使用と呼ばれ
る。
しかしながら、この間欠使用条件でも、一度鋳造によ
る熱負荷を受けたロングノズルやロングストッパーは次
の鋳造開始時には大きな熱衝撃を受けることになり、再
使用条件の場合と同様の問題が生じる。
また、浸漬ノズルについては、ロングノズル、ロング
ストッパーのような再使用、間欠使用は一般的ではな
い。しかしながら、異なる鋼種を連続して鋳造する際に
は浸漬ノズルを一旦モールドから引き上げて数分後に再
び鋳造に使用されることは必要に応じて行われている。
この場合には、浸漬ノズルはモールドから引き上げられ
ている間、放令状態にあり、再び受鋼する際の使用条件
はロングノズルの間欠使用条件とほぼ同じである。
ところで、マグネシアは耐火原料の中でも特に融点が
高く耐食性に優れており、さらに比較的安価な原料であ
り経済的にも有用である。しかし、マグネシアは熱膨張
率がアルミナと比較して非常に大きく添加量が増えると
耐火物の熱膨張率が増大し、耐熱衝撃性が低下する。そ
のため、マグネシア−黒鉛質耐火物は「耐火物」48［1
1］606（1996）に記載のように測温用プローブの保護ス
リーブのような熱衝撃の発生を抑制するのに有利な小さ
なスリーブ形状や、「耐火物」48［11］608（1996）に
記載されているように熱衝撃が比較的発生しにくいスト
ッパーヘッドやノズル嵌合部などの特定の部位への適用
に限られている。
そして、マグネシアを添加したアルミナ−黒鉛質材質
そのものは、公知である。例えば、特開昭58−120569号
公報において、アルミナ等の非金属介在物の耐火物製品
への付着を防止するためのアルミナ−黒鉛質材質とし
て、マグネシアを35〜70％添加したものが開示されてい
る。また、特開昭61−232266号公報、特開昭61−215251
号公報ではマグネシアを0.1〜5.0％添加したアルミナ−
黒鉛質耐火物が、特開昭59−3069号公報ではマグネシア
を0.5〜4.0％添加したアルミナ−炭化珪素−カーボン材
質が開示されている。
しかしながら、これらの公知のアルミナ−黒鉛質材質
に対するマグネシアの配合は、アルミナの焼結助剤とし
て作用させるためのものであり、弾性率の増大をもたら
し、再使用には全く不適当である。
このように、従来のマグネシアを添加したアルミナ−
黒鉛質材質は、その再使用、間欠使用に際しての耐食
性、耐熱衝撃性の劣化は免れることはできない。
発明の開示 本発明の目的は、再使用条件下における耐食性と耐熱
衝撃性の低下が少なく、再使用や間欠使用が可能なアル
ミナ−黒鉛系耐火物を提供することにある。
アルミナ−黒鉛質耐火物へのマグネシアの添加の影響
を検討した結果、特定の粒度のマグネシアを用いること
によって耐食性が大幅に向上し、また、その添加量を特
定の範囲に規定することによって、熱負荷がマグネシア
の周囲に空隙を生じ、これが耐熱衝撃性の改善に大きく
寄与し、耐火物の再使用に際しても、劣化の程度が小さ
いことが見出された。
一般的なアルミナ−黒鉛質耐火物は、受鋼によって熱
負荷を受けるとアルミナ同士が焼結して弾性率が大幅に
増大するため耐熱衝撃性が大幅に低下する。しかし、マ
グネシアを添加したアルミナ−黒鉛質耐火物は、鋳造の
際、熱負荷を受けた場合、添加したマグネシアは周辺の
カーボンによって還元され、生成した気体状の金属マグ
ネシウムは周辺のアルミナと反応してスピネルを生成す
る。その際、マグネシア粒の周辺には空隙が生成し、こ
の空隙が応力に対する緩衝作用を発現することから、弾
性率の増大が抑制される。また、空隙の周囲に生成した
スピネルは空隙生成に伴う強度の低下を防止するため、
弾性率に対する強度の比は大きくなり、耐熱衝撃性が改
善される。
また、ロングノズルやロングストッパーの耐用を向上
させるには、スラグライン部の耐食性を改善させる必要
がある。タンディッシュの内壁は一般的にマグネシアが
コーティングされていることからスラグ中には必ずマグ
ネシアが含有されている。そこで、マグネシアの添加
が、スラグ中のマグネシア濃度との差を小さくし、スラ
グへの溶解を遅くすることから、耐食性の改善に有用で
あることがわかった。そして、特に、0.02mm以上、1.0m
m以下の粒度のマグネシアの添加が、アルミナ−マグネ
シア−黒鉛系耐火物の耐食性を大幅に改善し、しかも耐
熱衝撃性とのバランスに優れていることが見出された。
本願の第１の発明は、粒度が0.5μｍ〜1mmのアルミナ
原料10〜80重量％と、黒鉛を10〜40重量％と、粒度が0.
02〜1mmのマグネシア原料を６〜60重量％含有する配合
物を、混練、成形、焼成してなる連続鋳造用アルミナ−
マグネシア−黒鉛系耐火物である。
配合マグネシアの粒度が、0.02mm未満のものを使用し
た場合、マグネシア粒の周囲に生成する空隙が小さく弾
性率を低減させる作用が小さくなるばかりでなく、逆に
生成するスピネルがマトリックス全体に広がって、弾性
率が増大する。同時に耐食性の改善効果も粒子径が小さ
くなるにつれて小さくなる。また、1.0mmを越えると、
耐食性へはむしろ好影響を及ぼすものの、マグネシア自
身の熱膨張が大きいという欠点がアルミナ−マグネシア
−黒鉛系耐火物の熱膨張の増大をもたらし、耐熱衝撃性
を低下させる。
なお、配合するマグネシヤによる十分な効果を得るた
めには、配合したマグネシヤ原料中の、少なくとも60重
量％が、その粒度範囲に含まれることが望ましい。
マグネシア原料の配合量は、６〜60重量％、好ましく
は10〜50重量％である。６重量％未満では受鋼によって
熱負荷を受けた後に生成するマグネシア周辺の空隙が少
なく、弾性率の増大を抑制する作用が小さくなる。一
方、60重量％を越えると相対的にアルミナおよび黒鉛の
量が減少するため熱膨張が大きくなり耐熱衝撃性が低下
する。
本発明で使用するマグネシア原料は、電融品・焼結品
の何れも使用可能である。また、MgOの純度は、90重量
％以上であれば十分である。しかしながら、90重量％未
満の場合には、SiO2やCaO等の不純物が増加し、アルミ
ナ原料とも反応し低融物を生成し耐食性の低下を引き起
こすため好ましくない。特に純度が97重量％以上のもの
は耐食性に優れたものとなるため好ましい。
アルミナは、純度90重量％以上が良く、好ましくは97
重量％以上である。その配合物中の割合は、10〜80重量
％がよい。10重量％未満では、添加するマグネシアの量
に対してアルミナの量が不足するので、スピネルの生成
が不足し本発明の効果が不十分となるため好ましくな
く、また80重量％を越えると耐熱衝撃性が低下する。ま
た、粒度は0.5μｍ〜1mmの範囲のものが使用でき、0.5
μｍ未満では、組織が緻密化しすぎて耐熱衝撃性が低下
し、1mmを越えると強度が低下する。
黒鉛は、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒
鉛、電極屑、膨張黒鉛、薄片化黒鉛等で純度が85重量％
以上のものが使用でき、95重量％以上のものが好まし
い。黒鉛の配合割合は、10〜40重量％が好ましく、10重
量％未満では耐熱衝撃性が低下し、40重量％を越えると
耐摩耗性が著しく低下する。黒鉛の粒度は0.01〜1mmが
好ましく、0.01mm未満では耐熱衝撃性の改善効果が小さ
く、1mmを越えると強度の低下が著しくなる。
本発明は、アルミナ、マグネシア、黒鉛を基本構成成
分としているが、アルミナおよび黒鉛からなる配合物
が、スピネルあるいはジルコニアを含有する場合でも同
様に適応できる。
スピネルは、特に塩基度の高いスラグに対してアルミ
ナよりも優れた耐食性を示すため、アルミナ−スピネル
−黒鉛質耐火物は優れた耐食性を示すが、アルミナ−黒
鉛質耐火物と同様に受鋼によって熱負荷を受けるとアル
ミナ同士、スピネル同士が、あるいはアルミナとスピネ
ルが焼結して弾性率が大幅に増大するため耐熱衝撃性が
大幅に低下する。このアルミナ−スピネル−黒鉛質耐火
物にマグネシアを添加した耐火物は、耐熱衝撃性が改善
され、塩基度の高い操業に好んで用いられる。
本発明に使用されるスピネルは、MgOが28.3重量％で
アルミナが71.7重量％から構成されるいわゆるコモンス
ピネルの他にも、MgOが28.3％よりも多いマグネシアリ
ッチスピネルやAl2O3が71.7％よりも多いアルミナリッ
チスピネルも使用可能である。アルミナとマグネシアの
含有量を合計した純度は高いものが好ましく、特に97重
量％以上のものは耐食性に優れるため好ましい。その配
合割合は、60重量％以下がよい。60重量％を越えると相
対的にアルミナの量が不足するため、アルミナとマグネ
シアの反応によるスピネルの生成が不十分となって本発
明の効果が発揮されることなく、また黒鉛の量が不足し
て耐熱衝撃性が低下する。
スピネルの粒度は、0.5μｍ〜1mmの範囲のものが使用
でき、0.5μｍ未満では、組織が緻密化しすぎて耐熱衝
撃性が低下し、1mmを越えると強度が低下する。なお、
マグネシアリッチスピネルは、マグネシアとスピネルか
ら構成されているので、これを使用する場合は、マグネ
シア原料の添加量を減少させることが可能である。同様
にアルミナリッチスピネルは、アルミナとスピネルから
構成されているので、アルミナ原料の添加量を減少させ
ることが可能である。この場合は、アルミナリッチスピ
ネルの添加量が60重量％を越えてもアルミナの量が不足
するわけではないので問題ない。
ジルコニアは、特に塩基度の低いスラグに対してアル
ミナよりも優れた耐食性を有するため、アルミナ−ジル
コニア−黒鉛質耐火物は塩基度の低いスラグに対して優
れた耐食性を示すが、塩基度の高いスラグに対しては耐
食性の改善効果は少ない。
アルミナ−ジルコニア−黒鉛質耐火物にマグネシアを
添加した本発明に基づく耐火物は、耐熱衝撃性が改善さ
れるばかりではなく、塩基度の高いスラグに対しても優
れた耐食性を示す。従って、ジルコニアを添加したアル
ミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物は、塩基度の低いスラ
グを生成する操業から塩基度の高いスラグを生成する操
業まで幅広く適応できる。
本発明に使用されるジルコニアは、ジルコニア含有量
が多い未安定電融ジルコニアやバデライトの他に安定化
ジルコニア、ジルコニアムライト、アルミナジルコニ
ア、ジルコンなどの各種ジルコニア含有の耐火原料の使
用が可能で、これらを組み合わせて添加することも可能
である。これらジルコニア含有耐火原料の純度は高いも
のが好ましく、不純物が３％以下のものは耐食性に優れ
るため特に好ましい。その配合割合は、60重量％以下が
よい。60重量％を越えると相対的にアルミナの量が不足
するため、アルミナとマグネシアの反応によるスピネル
の生成が不十分となって本発明の効果が発揮されること
なく、また黒鉛の量が不足して耐熱衝撃性が低下する。
ジルコニアの粒度は、0.5μｍ〜1mmの範囲のものが使
用でき、0.5μｍ未満では、組織が緻密化しすぎて耐熱
衝撃性が低下し、1mmを越えると、強度が低下する。
それ以外にノズル材質への添加物として公知の添加物
を本発明の効果を妨げない範囲で添加することは可能で
ある。一例を挙げると、SiC、ピッチ、B4C、各種金属類
などがある。また、耐熱衝撃性をさらに改善するために
溶融シリカを併用することも可能である。
本発明の耐火物は、以上の基本成分からなる配合物
に、一般的に使用されているフェノール樹脂のような有
機バインダーを添加し、混練、成形、焼成するという一
般的な鋳造用耐火物の製造方法で製造することができ
る。焼成は還元雰囲気下で800〜1300℃の範囲で焼成す
る。
発明を実施するための最良の形態 実施例１ アルミナ−黒鉛質材質へ添加するマグネシアの粒度の
影響について調査した。表１は、テストした配合組成を
示す。同表において、No.3からNo.6は本発明の実施例で
あり、No.1およびNo.2およびNo.7は比較例を示す。
マグネシアは、純度98％の電融マグネシアを粉砕し、
表１に記載した粒度に分級したものを使用した。それぞ
れの配合原料に適量のフェノールレジンを添加して混練
した。その混練物を1000kg/cm2の圧力でノズル形状にCI
P成形し、コークス中に埋め込んで最高温度1000℃にて
還元焼成を行った。
同表に、焼成物の曲げ強さ、弾性率、熱膨張係数およ
び耐食性の調査結果を示す。曲げ強さは３点曲げ法によ
り、弾性率は超音波法により、熱膨張係数は市販の熱膨
張計で測定し1500℃までの平均線膨張係数を示した。熱
膨張抵抗係数はポアソン比がほぼ一定のため次式により
算出した。数字は大きいほど耐熱衝撃性に優れているこ
とを示す。
（曲げ強さ）／［（弾性率）×（熱膨張係数）］ 耐食性は、炭素含有量が0.01重量％の鋼を1600℃で溶
解し、表面にCaOを35％、SiO2を30％、アルミナを15
％、マグネシアを10％、二酸化マンガンを７％含有する
スラグを浮遊させ、１辺が20mmの角柱状試料を30分間浸
漬し、最大溶損部分の溶損量を測定した。表１に示す数
字はNo.1の溶損速度を100として指数化しており、数字
が小さいほど耐食性に優れていることを示す。
さらに、焼成したノズルの再使用時の品質を調査する
ために、高周波炉にて溶解した1550℃の溶鋼中に８時間
浸漬した後空冷したノズル（同表においては1550℃加熱
後品として示す）についても、曲げ強さ、弾性率、熱膨
張係数、熱衝撃抵抗係数の調査結果を示している。
同表に示す1000℃焼成品の特性から、本発明の実施例
は、比較例と比較して、耐熱衝撃性、耐食性ともに良好
であり、かつ1550℃加熱後の耐熱衝撃性は1000℃焼成品
時の値と同程度もしくは劣化の程度が少ないことがわか
る。これに対して、比較例は本発明と比較して耐食性に
劣る上に、1550℃加熱後に耐熱衝撃性が大きく低下して
おり好ましくない。比較例の一つであるNo.7の耐食性は
本発明品を上回るものの、1000℃焼成品、1550℃加熱後
品ともに耐熱衝撃性が劣っている。この結果から、マグ
ネシアの粒度は0.02mm以上、1.0mm以下である必要があ
ることがわかる。
本発明によって得たアルミナ−マグネシア−黒鉛系耐
火物を実炉試験に供した例を説明する。表１に示す比較
例のNo.1と本発明の実施例であるNo.5の材質をスラグラ
インに適用してロングノズルを作製し、スラブ連鋳機に
て実炉試験に供した。取鍋の容量は310トン、１回チャ
ージあたりの鋳造時間は約45分である。１回のキャスト
は３〜６回のチャージで構成されており、１キャスト終
了毎にロングノズルを取鍋より外して完全に冷却し、再
び予熱して使用するという再使用条件で最長３回のキャ
ストまで使用した。テスト本数は各々10本ずつである。
使用した結果、本発明の実施品を適用したロングノズ
ルは10本全て３キャスト鋳造することができたが、従来
品は１本が２回目のキャスト鋳造開始時に、２本が３回
目のキャスト鋳造開始時に亀裂が発生した。
３回のキャスト使用した後のロングノズルを回収し、
スラグライン部の溶損速度を調査した結果、本発明の実
施例から得た製品は、比較例から得た製品と比較して約
35％溶損速度が小さくなっていることが判かった。これ
によって、本発明の耐火物から得たロングノズルのスラ
グライン部に適用することで耐用性を向上させることが
できた。
実施例２ アルミナ−スピネル−黒鉛質材質へのマグネシア添加
の影響について調べるために表２に示す８種類の配合を
準備した。同表においてNo.4からNo.7は、本発明の実施
例を示す。No.1からNo.3およびNo.8は比較例を示す。
混練、成形、焼成、それに、焼成物の曲げ強さ、弾性
率および熱膨張係数等の試験は、実施例１と同じ条件で
行った。
耐食性は、炭素含有量が0.01重量％の鋼を1600℃で溶
解し、表面にCaOを45％、SiO2を25％、アルミナを10
％、マグネシアを10％、二酸化マンガンを７％含有する
高塩基度スラグを浮遊させ、１辺が20mmの角柱状試料を
30分間浸漬し、最大溶損部分の溶損量を測定した。
表２に示した数字は、No.1の溶損速度を100として指
数化しており、数字が小さいほど耐食性が優れているこ
とを示す。
さらに、焼成した耐火物の再使用時の品質について
も、実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２に示
している。
同表に示す特性から、本発明の実施例であるNo.3から
No.7は、比較例と比較して、耐熱衝撃性、耐食性ともに
良好であり、かつ1550℃加熱後の耐熱衝撃性は1000℃焼
成品時の値と同程度もしくは劣化の程度が少ないことが
わかる。これに対してNo.1やNo.2の比較例は実施例と比
較して耐食性に劣る上に、1550℃加熱後に弾性率が大き
く増大するため耐熱衝撃性の低下が大きく好ましくな
い。No.8については耐食性は本発明品を上回るものの、
熱膨張係数が大きいため1000℃焼成品、1550℃加熱後品
ともに耐熱衝撃性が大きく劣っており好ましくない。こ
の結果から、マグネシアの添加量は６重量％以上、60重
量％以下である必要があることがわかる。
また、アルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物にスピネ
ルを添加することにより、少ない、マグネシアの量が多
いにもかかわらず耐熱衝撃性が良好であり、高塩基度ス
ラグに対する耐食性が良好であることがわかった。
次ぎに、表２に示すアルミナ−マグネシア−スピネル
−黒鉛系耐火物を実炉試験に供した例を説明する。。表
２に示す比較例のNo.1と本発明の実施例であるNo.5の材
質をスラグラインに適用してロングノズルを作製し、ス
ラブ連鋳機にて実炉試験に供した。取鍋の容量は310ト
ン、１回チャージあたりの鋳造時間は約45分である。１
回のキャストは３〜６回のチャージで構成されており、
１キャスト終了毎にロングノズルを取鍋より外して完全
に冷却し、再び予熱して使用するという再使用条件で最
長３回のキャストまで使用した。テスト本数は各々10本
ずつである。使用した結果、本発明の実施例の耐火物を
使用したノズルは10本全て３キャスト鋳造することがで
きたが、比較例の場合は、２本が２回目のキャスト鋳造
開始時に、２本が３回目のキャスト鋳造開始時に亀裂が
発生した。３回のキャスト使用した後のノズルを回収し
スラグライン部の溶損速度を調査した結果、本発明の実
施例は、比較例と対比して約25％溶損速度が小さくなっ
ていることが判かった。これによって、本発明品をロン
グノズルのスラグライン部に適用することでノズルの耐
用を向上させることが可能となった。
実施例３ この実施例は、アルミナ−ジルコニア−黒鉛質材質へ
のマグネシア添加の影響について調査したものである。
表３に示す８種類の配合原料を使用した。同表において
No.3からNo.7は、本発明の実施例を示す。No.1やNo.2お
よびNo.8は比較例を示す。混練、成形、焼成、さらに
は、曲げ強さ、弾性率、熱膨張係数の評価は実施例１と
同様に、耐食性の評価は実施例２と同様に高塩基度スラ
グを用いて行った。その結果を同表に示している。
さらに、焼成した耐火物の再使用時の品質の調査も、
実施例１の場合と同様に行い、表３にその結果を示して
いる。
同表に示す特性から、本発明の実施例であるNo.3から
No.7は、比較例と対比して、耐熱衝撃性、耐食性ともに
良好であり、かつ1550℃加熱後の耐熱衝撃性は1000℃焼
成品時の値と同程度もしくは劣化の程度が少ないことが
わかる。これに対してNo.1やN.o.2の比較例は実施例と
対比して耐食性に劣る上に、1550℃加熱後に弾性率が大
きく増大するため耐熱衝撃性の低下が大きく好ましくな
い。No.8の比較例は耐食性は、本発明の実施例を上回る
ものの、熱膨張係数が大きいため1000℃焼成品、1550℃
加熱後品ともに耐熱衝撃性が大きく劣っており好ましく
ない。この結果から、マグネシアの添加量は６重量％以
上、60重量％以下である必要があることがわかった。
また、アルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物にジルコ
ニアを添加することにより、低塩基度から高塩基度のス
ラグに対して耐食性が良好であることがわかった。
このアルミナ−マグネシア−ジルコニア−黒鉛系耐火
物を実炉試験に供した例を説明する。表３に示す比較例
のNo.1と本発明の実施例であるNo.5の材質をスラグライ
ンに適用してロングノズルを作製しスラブ連鋳機にて実
施例１、２と同様の実炉試験に供した。その結果、本発
明の実施例の耐火物を適用したノズルは10本全て３キャ
スト鋳造することができたが、比較例を適用したものは
１本が２回目のキャスト鋳造開始時に、２本が３回目の
キャスト鋳造開始時に亀裂が発生した。３回のキャスト
使用した後のノズルを回収しスラグライン部の溶損速度
を調査した結果、本発明の実施例は、比較例と対比して
約25％溶損速度が小さくなっていることが判かった。こ
れによって、本発明の耐火物をロングノズルのスラグラ
イン部に適用することでノズルの耐用を向上させること
が可能となった。
産業上の利用可能性 本発明のアルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物は、焼
成品そのものも、また、加熱状態で使用後の耐熱衝撃性
と耐食性の何れにおいても格段に優れており、再使用条
件や間欠使用条件下での耐用性に優れた連続鋳造用の浸
漬ノズル、ロングノズル、ロングストッパーを得ること
ができる。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粒度が0.5μｍ〜1mmのアルミナ原料を10〜
    80重量％と、黒鉛を10〜40重量％と、粒度が0.02〜1mm
    のマグネシア原料を６〜60重量％を含有する配合物を、
    混練、成形、焼成してなる連続鋳造用アルミナ−マグネ
    シア−黒鉛系耐火物。
  2. 【請求項２】配合マグネシア原料の中、少なくとも60重
    量％が、0.02〜1.0mmの粒度範囲に含まれる請求項１に
    記載の連続鋳造用アルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火
    物。
  3. 【請求項３】配合物にアルミナ原料と、黒鉛と、マグネ
    シア原料及びスピネルを含有する請求項１または２に記
    載の連続鋳造用アルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物。
  4. 【請求項４】配合物にアルミナ原料と、黒鉛と、マグネ
    シア原料及び粒度が0.5μｍ〜1mmのジルコニア原料を60
    重量％以下含有する請求項１及び２に記載の連続鋳造用
    アルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物。
  5. 【請求項５】耐火物が再使用条件や間欠使用条件で使用
    される請求項１から請求項４の何れかに記載の連続鋳造
    用アルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110064742A (zh) * 2019-06-10 2019-07-30 成渝钒钛科技有限公司 一种二炼钢中包连浇炉数深化研究方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3722405B2 (ja) * 1999-10-19 2005-11-30 品川白煉瓦株式会社 鋼の連続鋳造方法
WO2004016568A1 (es) * 2002-08-08 2004-02-26 Fajardo Sola Pedro Revestimiento refractario para cucharas de la industria del acero inoxidable
JP4331924B2 (ja) * 2002-08-22 2009-09-16 黒崎播磨株式会社 薄板用溶鋼の連続鋳造方法
JP4629461B2 (ja) * 2005-03-04 2011-02-09 黒崎播磨株式会社 連続鋳造用ノズル
DE102007010365B4 (de) * 2007-03-03 2009-01-15 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Verwendung eines keramischen Erzeugnisses für die Auskleidung eines Zement-Drehrohrofens
US9289024B2 (en) 2007-04-16 2016-03-22 Riddell, Inc. Protective sports helmet
EP2169311A1 (de) * 2008-09-29 2010-03-31 Siemens Aktiengesellschaft Materialmischung zur Herstellung eines Feuerfestwerkstoffes, Feuerfestformkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
US8030235B2 (en) * 2008-12-18 2011-10-04 North American Refractories Company Refractory brick for steel ladles
CN101550004B (zh) * 2009-05-04 2012-07-18 哈尔滨工业大学 一种石墨-碳化锆抗氧化烧蚀型材料及其制备方法
CN101935231B (zh) * 2010-08-24 2012-10-10 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种复合耐火窑具的制备方法
CN102039403A (zh) * 2011-01-18 2011-05-04 北京利尔高温材料股份有限公司 一种连铸低碳易切削钢用尖晶石质复合整体塞棒的制作方法
AU2014239412B2 (en) * 2013-03-21 2016-05-26 Krosakiharima Corporation Refractory and nozzle for casting
DE102013008855B9 (de) * 2013-05-23 2015-04-23 Refratechnik Holding Gmbh Graphithaltiges feuerfestes Erzeugnis und Verfahren zu seiner Herstellung
CN105036716B (zh) * 2015-07-09 2017-09-22 青岛西海岸高新材料有限公司 一种耐腐蚀耐火材料及其制备方法
CN110655399B (zh) * 2019-09-06 2022-01-11 钟祥市中原电子有限责任公司 一种钢水定氢探头用透气陶瓷头及其制备方法
CN111704444A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 无锡市强亚耐火材料有限公司 一种耐腐蚀抗冲刷耐火材料及其制备工艺
US11346514B2 (en) 2020-09-14 2022-05-31 Heathco Llc Rotationally adjustable outdoor security light

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3333971A (en) * 1965-12-29 1967-08-01 Kaiser Aluminium Chem Corp Refractory composition
DE2459601B1 (de) * 1974-12-13 1976-03-04 Mannesmann Ag Feuerfeste keramische masse
JPS5954671A (ja) * 1982-09-17 1984-03-29 川崎炉材株式会社 スライデイングノズル用プレ−ト耐火物の製造法
JPS61232266A (ja) * 1985-04-08 1986-10-16 日本鋼管株式会社 浸漬ノズル用アルミナ−カ−ボン質耐火物の製造方法
JPH01108158A (ja) * 1987-10-20 1989-04-25 Kawasaki Refract Co Ltd 溶融金属精錬用耐火煉瓦
JPH03141152A (ja) * 1989-10-24 1991-06-17 Kawasaki Refract Co Ltd 含炭素不焼成耐火れんが
JPH0714832B2 (ja) * 1989-12-15 1995-02-22 東芝セラミックス株式会社 連続鋳造用耐火物の製造方法
JPH03257061A (ja) * 1990-03-02 1991-11-15 Kobe Steel Ltd 連続鋳造用タンディッシュにおける溶鋼排出機構部の溶鋼接触面用耐火物
KR940006422B1 (ko) * 1991-12-30 1994-07-20 삼화화성 주식회사 정련용 마그네시아-스피넬-카본질 내화물
JPH0664962A (ja) * 1992-08-21 1994-03-08 Nippon Steel Corp 窯炉用耐火物内張
JP2575580B2 (ja) * 1993-01-28 1997-01-29 品川白煉瓦株式会社 炭素含有耐火物
JPH06287057A (ja) * 1993-03-31 1994-10-11 Nippon Steel Corp 炭素含有耐火物
JPH10101407A (ja) * 1996-10-02 1998-04-21 Yotai Refractories Co Ltd 炉底電極用アルミナ−マグネシア−カーボン耐火物
JPH10212159A (ja) * 1997-01-27 1998-08-11 Yotai Refractories Co Ltd 炉床電極用アルミナ−マグネシア−カーボン系耐火物
JPH118158A (ja) * 1997-06-16 1999-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd チップコンデンサアレイ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110064742A (zh) * 2019-06-10 2019-07-30 成渝钒钛科技有限公司 一种二炼钢中包连浇炉数深化研究方法

Also Published As

Publication number Publication date
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DE69936979D1 (de) 2007-10-11
CN1291177A (zh) 2001-04-11

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