JP6464831B2

JP6464831B2 - 連続鋳造用浸漬ノズル及び鋼の連続鋳造方法

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Publication number: JP6464831B2
Application number: JP2015042086A
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Inventors: 奏恵神村; 大川　幸男; 幸男大川; 正典岡田
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
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Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2015-03-04
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2035-03-04
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Description

本発明は、鋼の連続鋳造に使用される浸漬ノズル及び鋼の連続鋳造方法に関する。

鋼の連続鋳造に用いられる浸漬ノズルはタンディッシュ−水冷モールド間で使用される耐火物である。浸漬ノズルは大気を遮断して溶鋼の酸化を防止すると同時に、水冷モールド内へ整流化した溶鋼を注入し適正な流動状態を調整するために使用されている。

連続鋳造では、水冷モールドの溶鋼表面にＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＣａＦ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｃなどを含有するモールドパウダーが投入される。投入されたモールドパウダーは溶鋼の熱を受けて溶融し、溶融モールドパウダーとなって溶鋼表面を覆う。溶融モールドパウダーは、連続鋳造における水冷モールドと鋳片との間の潤滑性の確保や、溶鋼の酸化防止や保温などの役割を果たす。

溶融モールドパウダーはＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＣａＦ_２、Ｎａ_２Ｏなどを含有するため、耐火物に対する強い溶損性を有する。そのため、浸漬ノズルの溶融モールドパウダーと接触する部位（以下、パウダーライン部という。）には高耐食性のジルコニア・カーボン材質が使用される。近年の鋼種、モールドパウダーの多種化による溶損の拡大や鋼鋳造の多連化によって浸漬ノズルの使用回数が増加している。そのため、上述のようなジルコニア・カーボン材質には、更なる耐食性向上が求められている。

ジルコニア・カーボン材質の損耗は、溶鋼への黒鉛の溶解、溶融モールドパウダーへのジルコニアの溶解、脱落の繰り返しにより発生すると考えられている。また、溶鋼への黒鉛の溶解速度より溶融モールドパウダーへのジルコニアの溶解速度の方が圧倒的に遅いため、一般的にジルコニア・カーボン材質の耐溶損性はジルコニアの溶解の影響が大きいと考えられている。そのため、従来、ジルコニアの粒度や安定化剤を変更することにより耐食性を向上させる種々の試みがなされてきた。

例えば、特許文献１は、溶融モールドパウダー中へ脱落したジルコニア粒が鋳片割れの原因であるとし、ジルコニア粒子の脱落防止により鋳片品質の向上を目指している。この技術では、ジルコニア原料７０−９０質量％、鱗状黒鉛１０−３０質量％のジルコニア・カーボン材質において、ジルコニアの粒度分布に偏りがないジルコニア粒子を用いて緻密性を向上させることでジルコニア粒子の脱落を防止している。

また、特許文献２は、ジルコニア粒子の脱安定化がジルコニア・カーボン材質の溶損に悪影響を及ぼしているとし、ジルコニアの脱安定化の抑制により、耐食性の向上を目指している。この技術では、シリカ量が０．３０質量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料を用いてジルコニアの脱安定化を抑制している。

特許文献３は、特許文献２と同様、ジルコニア粒子の脱安定化がジルコニア・カーボン材質を溶損させているとし、ジルコニアの脱安定化の抑制により、耐食性の向上を目指している。この技術では、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３を安定化剤として併用したジルコニア原料を用いることで、Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニアを単独で用いた場合と同様の脱安定化抑制効果と高耐食性を実現している。

さらに、特許文献４は、ＭｇＯ含有原料とＣａＯ−Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニアを併用することで溶鋼と濡れやすいＺｒＣの生成を抑制し、溶鋼流に摩耗されやすいジルコニアの脱炭層生成を抑制している。

特開平０４−１８２０４９号公報特開平０８−００１２９３号公報特開平１０−１３００５３号公報特開２００５−１５２９２８号公報

しかしながら、特許文献１が開示する技術では、ジルコニア粒子の脱落を防止することによって耐食性は向上したが、上述のような厳しい条件下での鋳造ではジルコニア粒子の脱落を十分に抑制することができず、改善は不十分であった。

また、特許文献２、３が開示する技術では、脱安定化抑制によって耐食性は向上したが、上述のような厳しい条件下での鋳造に対しては、脱安定化の抑制のみによるジルコニアの耐食性の向上だけでは不十分であった。

さらに、特許文献４が開示する技術では、ＺｒＣ生成の抑制によって溶鋼浸潤は改善したが、上述のような厳しい条件下での鋳造に対しては、パウダーライン部の耐食性向上の効果は不十分であった。

このように、特許文献１から特許文献４が開示する技術によって耐食性の改善がなされてきたものの、上述のような厳しい条件下での鋳造に使用される浸漬ノズルのパウダーライン部に用いられるジルコニア・カーボン材質の耐食性としては十分に満足できるものではなかった。

加えて、中炭素鋼を鋳造する際は鋳片割れを抑制するため塩基度１．０以上のモールドパウダーが使用されることが多い。しかし、塩基度が高いモールドパウダーは、パウダーライン部のジルコニア・カーボン材質の損耗が激しく、特に改善が求められている。

本発明は、上記従来の事情を鑑みて提案されたものであって、高塩基度のモールドパウダーが使用される状況下において特に好適な連続鋳造用浸漬ノズル及び鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。

本願発明者らは、まず、従来のジルコニア・カーボン材質を用いてモールドパウダーの塩基度を変更したときの溶損量について評価した。溶損量は、塩基度が０．７、１．０、１．５の順に多くなり、モールドパウダーの塩基度が高いほど耐食性が悪化する結果となった（後述の表１等参照。）。

従来、浸漬ノズルのパウダーライン部の溶損は特許文献２、３のようにジルコニアの脱安定化による影響が大きいとされてきた。仮に、溶損の原因がジルコニアの脱安定化であると仮定すると、ＣａＯ量が多く塩基度の高いモールドパウダーを使用すれば脱安定化が発生しにくくなるため溶損量が低下するはずである。しかしながら、塩基度が１．０以上のモールドパウダー使用時に耐食性が悪化するという上述の結果を鑑み、本願発明者らは、ジルコニア・カーボン材質の溶損には脱安定化以外の要因があると推定した。

当該推定に基づき、ジルコニア原料の安定化剤とモールドパウダーの塩基度を変更し耐食性を評価したところ、安定化剤の少ないジルコニア原料を使用したジルコニア・カーボン材質において塩基度が１．０以上のモールドパウダーを使用した際の耐食性が特に良好であるという結果が得られた。

この結果から、本願発明者らは、耐食性向上のメカニズムを考察した。ＺｒＯ_２にＣａＯが固溶するとＺｒＯ_２結晶中のＺｒ^４＋の位置にＣａ^２＋が置換した立方構造の固溶体を生成する。これが安定化ジルコニアである。この場合、ｎモル個のＣａ^＋２が固溶するとｎ個の酸素の格子空孔（格子欠陥）が生成されることが知られている。酸素の格子空孔が生成されるとＺｒＯ_２中の拡散速度が増大することが知られており、その結果として反応性が高くなり耐食性が低下する。部分安定化ジルコニアは、未安定化ジルコニアと安定化ジルコニアの混合物であるため、高安定化率のジルコニア原料ほど安定化ジルコニアの含有量は多くなり、耐食性は低下する。本願発明者らは、このようなメカニズムにより、含有したＣａＯが少ないジルコニア原料（安定化率の低いジルコニア原料）を使用したジルコニア・カーボン材質の耐食性が良好となったと考えた。

本願発明者らは、以上のようにして得られた新たな知見に基づいて本発明に至った。まず、本発明は、モールドパウダーと接触する部位に、ジルコニア原料とカーボン原料からなるジルコニア・カーボン材質を備える連続鋳造用浸漬ノズルを前提としている。そして、本発明に係る連続鋳造用浸漬ノズルは、ジルコニア・カーボン材質が、ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める割合で１０質量％以上かつ２５質量％以下（ただし、２５質量％を除く）のカーボン原料と、ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める割合で７５質量％以上（ただし、７５質量％を除く）かつ９０質量％以下のジルコニア原料とを含む。そして、ジルコニア原料が、安定化剤として質量比で０．５質量％以上かつ３．０質量％以下のＣａＯのみを含有し、前記ジルコニア原料の粒子径１００μｍ以上はジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める割合で５質量％以上かつ６５質量％以下であることを特徴とする。

上記ジルコニア原料のうち、ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める割合で６０質量％以下を未安定化ジルコニアに置換することができる。

一方、他の観点では、本発明は、鋼の連続鋳造方法を提供することもできる。すなわち、本発明に係る鋼の連続鋳造方法は、塩基度１．０以上のモールドパウダーを用いた鋼の連続鋳造において、上述の連続鋳造用浸漬ノズルを使用する。

本発明によれば、モールドパウダーに対するジルコニア・カーボン材質の耐食性を向上させることができ、浸漬ノズルの耐用性を改善することができる。その結果、長寿命の連続鋳造用浸漬ノズルを得ることができる。特に、溶損の激しい塩基度１．０以上のモールドパウダーを使用した鋳造方法で使用した際、その効果が顕著である。

本発明に係る連続鋳造用浸漬ノズルは、モールドパウダーと接触する部位に、ジルコニア原料とカーボン原料からなるジルコニア・カーボン材質（ジルコニア・カーボン質耐火物）を備える。当該ジルコニア・カーボン材質は、カーボン原料と特定のＣａＯ含有量を有するジルコニア原料からなる。ここで、特定のＣａＯ含有量を有するジルコニア原料は、質量比で０．５質量％以上かつ３．０質量％以下のＣａＯを含有するジルコニアである（以下、説明のためジルコニア原料Ａという。）。より好ましいＣａＯ含有量は１．０質量％以上かつ２．５質量％以下である。

ジルコニア原料ＡにおけるＣａＯ含有量が０．５質量％未満であるとジルコニアの変態（相転移）に伴う体積変化が大きくなり、耐火物組織の強度が低下するため好ましくない。また、ジルコニア原料ＡにおけるＣａＯ含有量が３．０質量％を超えるとＣａＯが固溶しているＺｒＯ_２結晶が増加する結果、耐食性が低下、特に、塩基度１．０以上のモールドパウダーでの耐食性が著しく低下するため好ましくない。

ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占めるジルコニア原料Ａの割合は、７０質量％以上かつ９５質量％以下であることが好ましい。より好ましいジルコニア原料Ａの割合は、７５質量％以上かつ９０質量％以下である。

ジルコニア原料Ａの割合が７０質量％未満であると、モールドパウダーやスラグ等に対する十分な耐食性が得られないため好ましくない。また、ジルコニア原料Ａの割合が９５質量％を超えると耐スポーリング性が劣化するとともに鋼の浸潤が多くなるため好ましくない。

なお、ジルコニア原料Ａには、ＣａＯ含有量が０．５質量％以上かつ３．０質量％以下に属する特定のＣａＯ含有量の１種類のジルコニア原料を使用してもよく、異なるＣａＯ含有量の２種以上のジルコニア原料を混合して使用しても良い。

ジルコニア原料Ａの粒度は特に限定されないが、粒子径が１００μｍ以上の粒子は５質量％以上かつ６５質量％以下であることが好ましい。より好ましい、粒子径が１００μｍ以上の粒子の添加量は、１０質量％以上かつ６０質量％以下である。

粒子径が１００μｍ以上の粒子の添加量が５質量％未満であると、耐火物組織が緻密化せず、耐食性が低下するため好ましくない。また、粒子径が１００μｍ以上の粒子の添加量が６５質量％を超えると、耐火物組織の密度が低下し、耐食性が低下するため好ましくない。

一方、ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占めるカーボン原料の割合は、５質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましい。より好ましいカーボン原料の割合は、１０質量％以上かつ２５質量％以下である。

カーボン原料の割合が５質量％未満であると、ジルコニア原料が９５質量％を超えることになるため、上述のように、耐スポーリング性が低下するとともに鋼の浸潤が多くなるため好ましくない。また、カーボン原料の割合が３０質量％を超えると耐食性が急激に低下するため好ましくない。

特に限定されないが、カーボン原料として、鱗状黒鉛、人造黒鉛、膨張済黒鉛、カーボンブラックなどを使用することができる。また、ここでのカーボン原料はレジン由来のカーボンを含む。レジン由来のカーボンの量を残炭量といい、残炭量は、ＪＩＳＫ６９１０（フェノール樹脂試験方法）中の固定炭素測定法に基づいて測定することができる。粒度が大きすぎるとカーボン原料の分散が不均一となるため、カーボン原料の粒度は平均粒径で２００μｍ以下であることが好ましい。

以上で説明したジルコニア・カーボン材質は、モールドパウダーに対して耐食性の向上が期待でき、特に、塩基度１．０以上のモールドパウダーに対する耐食性の向上効果が顕著になる。そのため、当該ジルコニア・カーボン材質は、塩基度が１．０以上のモールドパウダーを使用した鋼の連続鋳造において使用される連続鋳造用浸漬ノズルの、モールドパウダーと接触する部位に適用することが好ましい。なお、以上で説明したジルコニア・カーボン材質は、塩基度が１．０未満のモールドパウダーに対しても耐食性向上の効果は期待できるため、連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、塩基度が１．０未満のモールドパウダー接触する部位に適用してもよい。

一方、上記ジルコニア原料Ａのうち、ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める割合で６０質量％以下を未安定化ジルコニアに置換することができる。未安定化ジルコニアを添加するとＣａＯ量が減少し耐食性が良好となる。より好ましい未安定化ジルコニアの割合は、ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める割合で５０質量％以下である。

ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める未安定化ジルコニアの割合が６０質量％を超えると、ＺｒＯ_２の変態に伴う体積変化が大きくなり、耐火物組織の強度が低下するため好ましくない。なお、ＺｒＯ_２の変態に伴う体積変化の影響を低減するため未安定化ジルコニアの最大粒子径は、１００μｍ以下であることがより好ましい。

なお、本発明は、質量比でＣａＯを０．５質量％以上かつ３．０質量％以下含有するジルコニア原料を用いることを特徴とするが、このＣａＯの含有量は、未安定化ジルコニア原料を添加する際、ジルコニア原料全体に対する割合を示すのではない。

例えば、ＣａＯ含有量が３．０質量％より多いジルコニア原料（以下、説明のためジルコニア原料Ｂという。）に未安定化ジルコニア原料を添加して、ジルコニア原料全体に対するＣａＯ含有量を０．５質量％以上かつ３．０質量％以下の範囲内とすることは可能である。しかしながら、前述のとおりＣａＯを３．０質量％より多く含むジルコニア原料Ｂの溶融モールドパウダーに対する耐食性、特に塩基度１．０以上の溶融モールドパウダーに対する耐食性は著しく劣るという特徴がある。そのため、未安定化ジルコニアの添加によって耐食性を一部向上できたとしても、ジルコニア原料Ｂによる耐食性低下効果の方が大きく、結果的には耐食性が低下してしまう。そのため、ＣａＯを３．０質量％より多く含むジルコニア原料Ｂを使用することは好ましくないのである。なお、ＣａＯを３．０質量％より多く含むジルコニア原料Ｂの耐食性が劣る理由は、前述のとおりジルコニア結晶中へのＣａＯの固溶によって、結晶格子内に多量の格子欠陥が発生し、そのため耐食性が著しく劣るものと考えられる。

以上で説明した配合に、浸漬ノズルの強度向上や酸化防止などの目的で、その他の成分を添加することも可能である。このような添加物として、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシアなどの酸化物、カーボン、炭化珪素、炭化硼素及びアルミニウム珪素炭化物（Ａｌ₄ＳｉＣ₄）のような炭化物、シリコン、アルミニウム及びアルミニウム−シリコン合金のような金属などが挙げられる。しかしながら、このような添加物の総量は外掛けで１０質量％以下であることが好ましい。より好ましい添加物の総量は外掛けで８質量％以下である。添加量が外掛けで１０質量％を超えると、ジルコニア・カーボン材質の組織形成に悪影響を与え、良好な組成が形成できなくなるため好ましくない。

上述のジルコニア・カーボン材質を浸漬ノズルのパウダーライン部用の材質として使用する。パウダーライン部以外の浸漬ノズルの材質については特に限定されない。例えば、アルミナ・カーボン材質、アルミナ・シリカ・カーボン材質、スピネル・カーボン材質などを使用することができる。

本発明の連続鋳造用浸漬ノズルを製造する際には、原料配合、混練、成形、乾燥、焼成及び加工といった通常のノズル製造プロセスを使用することができる。混練時に投入するバインダーとしては、フェノール樹脂、ピッチ、タールなどの有機バインダーを使用することが可能である。成形には、例えば、冷間静水圧成形方法（ＣＩＰ成形法）を使用することができる。成形体は乾燥した後、酸化防止のため窒素、アルゴン、又はＣＯなどの還元雰囲気で焼成することが好ましい。焼成温度は５００℃以上かつ１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上かつ１１００℃以下の範囲内である。焼成温度が５００℃未満であると強度不足となるため好ましくなく、また、焼成温度が１３００℃を超えると強度が低下するため好ましくない。

以上説明したジルコニア・カーボン材質によれば、モールドパウダーに対する耐食性を向上させることができる。そして、当該ジルコニア・カーボン材質を浸漬ノズルのパウダーラインに採用することで浸漬ノズルの耐用性を改善することができる。特に、溶損の激しい塩基度１．０以上のモールドパウダーを使用した鋼の鋳造方法に適用した場合、その効果が顕著である。

（塩基度と溶損量の関係）
従来から一般に使用されているジルコニア・カーボン材質を用いて、モールドパウダーの塩基度を変更したときの溶損量を評価した。評価結果を、表１に示す。ここでは、評価用の従来のジルコニア・カーボン材質として、後述する比較例１のジルコニア・カーボン材質を使用している。

溶損量は、高周波誘導炉を用いた浸漬法による侵食試験により評価した。当該浸食試験では、大気雰囲気で溶解し、１５６０℃に保持した２０ｋｇの銑鉄（溶鋼）に、作成した供試体(２５×２５×２００ｍｍ)を９０分浸漬した。銑鉄の組成は、Ｃ：３．１質量％以上かつ３．８質量％以下、Ｓｉ：２．１質量％以上かつ２．７質量％以下、Ｍｎ：０．４質量％以上かつ０．８質量％以下、Ｐ：０．１１質量％以上かつ０．１５質量％以下、Ｓ：０．０１０質量％である。また、浸漬中の供試体は、８０ｒｐｍの回転速度で回転させた。試験後溶損厚みを測定することで、表１に示す結果を得た。

モールドパウダーは、供試体を溶鋼に浸漬させる直前に５００ｇを投入し、その後３０分毎に入れ替えた。表２に示すように、モールドパウダーは、その組成として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｆ、Ｌｉ_２Ｏなどを含む。ここでは、ＳｉＯ_２とＣａＯの含有量を変更する（塩基度を高める場合、ＳｉＯ_２の配合量を増大させるとともにＣａＯの配合量を低減する）ことで、０．７、１．０、１．５の各塩基度を実現している。

表１では、塩基度０．７のモールドパウダーを使用した場合の溶損量を１００とした溶損指数により溶損量を示している。表１に示すように、塩基度が高いほど溶損量が増大している。この結果は、上述したように、ＣａＯ量が多く塩基度の高いモールドパウダーを使用すれば脱安定化が発生しにくくなるはずであるが、耐食性は、塩基度が高いほど向上するのではなく、塩基度が高いほど悪化することを示している。
（実施例）
以下に実施例及び比較例を提示して、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルに適用されるジルコニア・カーボン材質を説明する。

表３及び表４に示す配合を有する耐火物試料（ジルコニア・カーボン材質）を作成し、耐食性、耐スポーリング性、ＺｒＯ_２の相転移による強度低下について評価した。

耐火物試料は以下のようにして作成した。まず、表３及び表４に示す各配合割合で、ジルコニア原料及びカーボン原料（ここでは、鱗状黒鉛）を秤量し、バインダー（ここでは、フェノール樹脂）を４．０質量％添加して混練した。混練した練土はＣＩＰ成形法を用いて成形し、乾燥後に、１０００℃の還元雰囲気で焼成することで耐火物試料を得た。

なお、実施例及び比較例では、ＣａＯ含有量が、０．０質量％（すなわち、未安定化ジルコニア）、０．５質量％、１．０質量％、２．５質量％、３．０質量％、４．０質量％、７．５質量％であるジルコニアのいずれかをジルコニア原料として使用している。また、表３及び表４では、ジルコニア原料について、粒子径が１００μｍ以上であるジルコニア原料の配合量と、粒子径が１００μｍ未満であるジルコニア原料の配合量とを区別して表記している。

耐食性は上述の浸食試験により評価した。表３及び表４では、従来から一般に使用されているジルコニア・カーボン材質である比較例１の溶損量を１００とした溶損指数により溶損量を示している。したがって、溶損指数が１００未満のものは従来のジルコニア・カーボン材質よりも溶損量が少ないことになる。また、溶損指数が９５以下のものは、より良好な耐食性を有しているといえる。なお、表３及び表４では、溶損指数は塩基度ごとに算出している。すなわち、表１に示すように、塩基度０．７、１．０、１．５の各モールドパウダーを使用した場合、溶損量の大きさは同一ではないが、表４ではすべて溶損指数が１００になっている。

耐スポーリング性は、Ｒ＝Ｓ／Ｅにより算出される熱衝撃指数Ｒにより評価した。ここで、Ｓは曲げ強度であり、Ｅは弾性率である。曲げ強度ＳはＪＩＳＲ２６５６に準じた測定により取得した。また、弾性率はＪ.ＷＬｅｍｍｅｎｓ社製ＭＫ５ＧｒｉｎｄＳｏｎｉｃを用いた測定により取得した。熱衝撃指数Ｒは０．８以上であれば実用上問題はなく、０．８５以上であれば特に良好であるといえる。

ＺｒＯ_２の相転移による強度低下（体積変化の影響）は、再加熱後の曲げ強度によって評価した。曲げ強度の測定には、真空焼結炉で１５６０℃、Ｎ_２雰囲気で３時間加熱した後、室温まで冷却した試料を用いた。熱衝撃指数Ｒと同様に曲げ強度はＪＩＳＲ２６５６に準じて測定した。再加熱後の曲げ強度が７．０ＭＰａ以上であれば実用上問題はなく、７．５ＭＰａ以上であれば、特に、ＺｒＯ_２の相転移による品質の低下が小さいといえる。

表３に示す各実施例は、ジルコニア原料及びカーボン原料からなる原料１００質量％において、０．５質量％以上かつ３．０質量％以下のＣａＯを含有するジルコニア原料の配合量が７０質量％から９５質量％であり、カーボン原料が５質量％から３０質量％である配合である。

実施例１−４は、ジルコニア原料とカーボン原料との割合は同一（ジルコニア原料：８５質量％、カーボン原料：１５質量％）であるが、ジルコニア原料が含有するＣａＯの割合を、０．５質量％、１．０質量％、２．５質量％、３．０質量％のそれぞれに変更している。実施例５、６は、実施例１−４の配合と、ジルコニア原料とカーボン原料との割合は同一であるが、ＣａＯ含有量の異なる２種以上のジルコニア原料を使用している。実施例７−９は、実施例３の配合において、ジルコニア原料とカーボン原料との割合を変更している。ここでは、カーボン原料の配合量の変更に応じて、粒子径が１００μｍ未満のジルコニア原料の配合量を増減している。実施例１０−１３は、実施例３の配合において、ジルコニア原料の一部に未安定化ジルコニアを使用している。実施例１４‐１６は、実施例３の配合において、粒子径が１００μｍ以上であるジルコニアと、粒子径が１００μｍ未満であるジルコニアとの配合割合を変更している。

表３に示すように、いずれの実施例も、耐食性、耐スポーリング性、ジルコニアの相転移による強度低下の各評価項目において、良好な結果が得られている。すなわち、溶損指数が小さく、耐食性は良好である。また、耐スポーリング性、ジルコニアの相転移による品質低下も確認できない。さらに、表３の溶損指数から、塩基度の高いモールドパウダーを使用するほど耐食性の向上効果が顕著であることが理解できる。

続いて、比較例について説明する。比較例１及び比較例２は、実施例１から実施例４の配合において、ジルコニア原料が含有するＣａＯの割合を、ＣａＯの含有量が３．０質量％を超える４．０質量％、７．５質量％のそれぞれに変更している。なお、上述のように、比較例１は一般に使用されているジルコニア・カーボン材質である。比較例１、２では、ジルコニア原料中のＣａＯの量が増加したことにより、耐食性が実施例に比べて低下していることが理解できる。

比較例３は、実施例１−４の配合において、ジルコニア原料として未安定化ジルコニアのみを使用している。比較例３では、耐食性は向上したものの、再加熱後の曲げ強度が低下しており、ＺｒＯ_２の相転移による体積変化が大きいことが理解できる。

比較例４は、実施例７−９の配合において、カーボン原料の配合量を５質量％未満の３質量％とした配合である。比較例４では、耐食性は良好であったものの、カーボン原料が少ないために耐スポーリング性が低下していることが理解できる。

比較例５は、実施例７−９の配合において、カーボン原料の配合量を３０質量％よりも大きい３５質量％とした配合である。比較例５では、カーボン原料の配合量が増加したことにより耐食性が低下していることが理解できる。

比較例６は、実施例１０−１３の配合において、未安定化ジルコニアの配合量を６０質量％よりも大きい６５質量％とした配合である。比較例６では、耐食性は向上したが、再加熱後の曲げ強度が低下しており、ＺｒＯ_２の相転移による体積変化が大きいことが理解できる。

以上の結果により、カーボン原料と、質量比で０．５質量％以上かつ３．０質量％以下のＣａＯを含有するジルコニアであるジルコニア原料とを配合することにより、従来に比べて、耐食性に優れたジルコニア・カーボン材質を得ることができる。そして、当該ジルコニア・カーボン材質を、連続鋳造用浸漬ノズルのモールドパウダーと接触する部位に適用することで長寿命の連続鋳造用浸漬ノズルを実現することができる。このような連続鋳造用浸漬ノズルは、特に、塩基度１．０以上のモールドパウダーを用いた鋼の連続鋳造に好適である。

本発明によれば、高塩基度のモールドパウダーが使用される状況下において特に好適な連続鋳造用浸漬ノズルを実現することができ、連続鋳造用浸漬ノズル及び当該浸漬ノズルを使用した鋼の連続鋳造方法として有用である。

Claims

モールドパウダーと接触する部位に、ジルコニア原料とカーボン原料からなるジルコニア・カーボン材質を備える連続鋳造用浸漬ノズルであって、
前記ジルコニア・カーボン材質は、
ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める割合で１０質量％以上かつ２５質量％以下（ただし、２５質量％を除く）のカーボン原料と、
ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める割合で７５質量％以上（ただし、７５質量％を除く）かつ９０質量％以下のジルコニア原料と、
を含み、
前記ジルコニア原料が安定化剤として質量比で０．５質量％以上かつ３．０質量％以下のＣａＯのみを含有し、
前記ジルコニア原料の粒子径１００μｍ以上はジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める割合で５質量％以上かつ６５質量％以下である、連続鋳造用浸漬ノズル。
前記ジルコニア原料のうち、ジルコニア原料とカーボン原料の合量に占める割合で６０質量％以下を未安定化ジルコニアに置換した、請求項１記載の連続鋳造用浸漬ノズル。
塩基度１．０以上のモールドパウダーを用いた鋼の連続鋳造において、請求項１又は請求項２記載の連続鋳造用浸漬ノズルを使用する、鋼の連続鋳造方法。