JPH11246266A

JPH11246266A - アルミナ−ジルコニア−黒鉛質耐火物

Info

Publication number: JPH11246266A
Application number: JP10053922A
Authority: JP
Inventors: Koji Ogata; 浩二緒方; Shoji Iizuka; 祥司飯塚
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】アルミナ−ジルコニア−黒鉛質耐火物を特
に連続鋳造用として再使用あるいは間欠使用したときの
耐熱衝撃性と耐食性を向上すること。【解決手段】粒度が０．０２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の
ジルコニアの相転移に伴う体積変化を示すジルコニア含
有原料を５〜７０重量％と、残部がアルミナ及び黒鉛と
からなる配合物に有機バインダーを添加し、混練、成
形、焼成した耐火物である。受鋼によって熱負荷を受
け、その後冷却された場合、添加したジルコニアは相転
移によって残存膨張を示すために、ジルコニア周辺のマ
トリックスに対して圧縮歪みを生じさせ、これが、次の
受鋼時に発生する引っ張り応力によって発生する引っ張
り歪みが圧縮歪みと相殺されるため亀裂を発生させる原
因である引っ張り歪みを減少させることで亀裂の発生を
抑制することが可能となり、再使用条件下での耐熱衝撃
と耐食性に優れたものとなり、耐用性の改善が図られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼などの金属の連
続鋳造において取鍋からタンディッシュへの金属溶湯の
注入に使用するロングノズル、タンディッシュからモー
ルドへの溶融金属の注入に使用する浸漬ノズル、溶鋼の
流量を制御するロングストッパー等の再使用条件で好適
に使用されるアルミナ−ジルコニア−黒鉛質耐火物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】最近の連続鋳造用耐火物は、原単位・原
単価の低減のため高耐用性であることの必要性が高まっ
ており、例えば、特公昭４７−４９４０９号公報に記載
されているように、鋼の連続鋳造に耐え得る耐熱衝撃性
を有するように、熱膨張の小さい溶融シリカを添加した
アルミナ黒鉛系耐火物がロングノズルやロングストッパ
ー用として一般に使用されてきた。

【０００３】このロングノズルやロングストッパーは、
従来では、１回の鋳造毎に破棄して新しいものに交換し
ていたが、特定の鋳造条件下で使用した後保管し、これ
を次の同じ鋳造条件下で再度使用することが一般的にな
りつつある。

【０００４】ところが、再使用時には、耐火物は一度溶
鋼による熱負荷を受けているため初回使用時とは物性が
変化し耐火物特性が変化する。この意味からは、前記の
熱膨張の小さい溶融シリカを添加した耐火物は、再使用
時における耐熱衝撃性の面からは良好であるが、溶融シ
リカはスラグに対して溶損し易いため、溶融シリカの添
加量を多くすると再使用時に耐食性が低下するという問
題がある。

【０００５】一方、再使用に際しての耐食性を向上させ
るために溶融シリカの含有量を少なくすると、受鋼によ
る熱負荷によってアルミナ同士が焼結するため弾性率が
増大し耐熱衝撃性が低下し、結局、再使用時は初回使用
時よりもさらに熱衝撃による亀裂・割れが発生する頻度
が高くなるという熱膨張率が大きいため耐熱衝撃性があ
まり高くない溶融シリカを含有しないアルミナー黒鉛耐
火物そのものが有する欠点を有する耐火物となる。

【０００６】溶融シリカの添加量を減少させることの他
に、アルミナ−黒鉛系耐火物の耐食性を改善する手法と
しては高耐食性の原料であるジルコニアを添加する手法
がある。例えば、特公昭６０−５５４６号公報には、ジ
ルコニア３１〜６５％、黒鉛１０〜４０％、アルミナ１
〜１９％および金属シリコン１〜１０％からなる連続鋳
造用浸漬ノズルが開示されている。しかし、このノズル
は金属シリコンが使用中にカーボンと反応し強固な炭化
珪素のボンドを生成するため弾性率の増大が非常に大き
く、再使用時には割れが発生しやすいという問題があ
る。

【０００７】また、特公昭６１−８３６７３号公報に
は、耐食性と耐熱衝撃性向上のために、カーボン１５〜
３０％、アルミナ５０〜７５％、ジルコニア、ジルコ
ン、炭化珪素、粘土、溶融石英のうち少なくとも１種を
２０％以下からなる連続鋳造用浸漬ノズルが開示されて
いる。しかし、この発明においては、ノズルの再使用に
ついては全く検討されておらず、さらにジルコニアの添
加量が２０％以下である点で、特にロングノズルのスラ
グラインの耐食性を改善するには不十分な場合が多い。

【０００８】さらに、特開昭５８−２０７７７号公報に
は、アルミナ、カーボン又はアルミナ、ムライト、カー
ボンを主原料とし、これに粒度０．４〜３００μｍのジ
ルコニアを外掛けで１〜３０％と、適当量のバインダー
を添加したスライディングノズルプレートが開示されて
いる。しかし、この発明はスライディングノズルプレー
トへの適用を目的としているため、アルミナの粒度、黒
鉛の添加量が浸漬ノズルやロングノズルに適用する場合
と大きく異なっている。また、数μｍ以下の粒度のジル
コニアを添加すると、使用中に焼結するため弾性率が増
大して耐スポール性が低下する。従って微小な亀裂が発
生し、金物によって拘束されているスライディングノズ
ルプレートには適用できても、拘束が全くないロングノ
ズルの浸漬部には適用することはできない。

【０００９】また、さらに、特開平７−３０３９５８号
公報には、アルミナ５０〜８０％及びジルコニア２０〜
５０％からなる組成を有し、主たる鉱物相がコランダム
及び単斜晶型ジルコニアからなる耐火性原料を３〜６０
％と、アルミナを３０〜８７％及び黒鉛を１０〜３５％
含有する溶鋼鋳造用ノズルが開示されている。しかし、
この場合も再使用については全く検討されておらず、ま
た再使用条件ではジルコニア含有量の割に非常に高価な
アルミナ−ジルコニアクリンカーを必須成分とする点に
問題がある。

【００１０】なお、一部のロングノズルにおいては、鋳
造が終了した後に次の鋳造まで保熱された状態で保管さ
れる場合がある。この使用条件は完全に冷却された状態
まで戻らないので再使用条件とは言わずに間欠使用条件
と呼ぶが、一度受鋼による熱負荷を受けたノズルが次の
鋳造開始時に大きな熱衝撃を受けることから再使用条件
の場合と同様の問題が生じる。

【００１１】浸漬ノズルについては、ロングノズル、ロ
ングストッパーのような再使用は一般的ではないが、異
なる鋼種を連続して鋳造する際に浸漬ノズルをモールド
から引き上げて数分後に再び受鋼する使用条件はかなり
一般的である。この場合、浸漬ノズルはモールドから引
き上げられている間放冷状態にあり、再び受鋼する際は
大きな熱衝撃を受ける。この使用条件はロングノズルの
間欠使用条件とほぼ同じである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、アルミナ−ジルコニア−黒鉛質耐火物を特
に連続鋳造用として再使用あるいは間欠使用したときの
耐熱衝撃性と耐食性の向上にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルミナ−黒
鉛質耐火物へのジルコニア含有原料の添加を再使用条件
を考慮して検討した結果、添加するジルコニア含有原料
の粒度と添加量を特定の範囲に規定することによって、
使用中の熱負荷とその後の冷却によってジルコニア含有
原料の周囲に圧縮歪みを生じ、これが耐熱衝撃性の改善
に大きく寄与するという知見によって完成した。

【００１４】すなわち、本発明のアルミナ−ジルコニア
−黒鉛質耐火物は、粒度が０．０２ｍｍ以上０．５ｍｍ
以下のジルコニアの相転移に伴う体積変化を示すジルコ
ニア含有原料を５〜７０重量％と、残部がアルミナ及び
黒鉛とからなる配合物に有機バインダーを添加し、混
練、成形、焼成したことを特徴とする。

【００１５】一般的なアルミナ−黒鉛質耐火物は、受鋼
によって熱負荷を受けるとアルミナ同士が焼結して弾性
率が大幅に増大するため耐熱衝撃性が大幅に低下する。
しかし、ジルコニア含有原料を添加したアルミナ−黒鉛
質耐火物が受鋼によって熱負荷を受け、その後冷却され
た場合、添加したジルコニア含有原料はジルコニアの相
転移によって残存膨張を示すために、ジルコニア含有原
料周辺のマトリックスに対して圧縮歪みを生じさせる。
このようにマトリックス内に圧縮歪みがあると次の受鋼
時に発生する引っ張り応力によって発生する引っ張り歪
みが圧縮歪みと相殺されるため亀裂を発生させる原因で
ある引っ張り歪みを減少させることで亀裂の発生を抑制
することが可能となる。

【００１６】本発明に使用する相転移に伴う体積変化を
示すジルコニア含有原料とは、加熱によりジルコニアの
結晶が単斜晶から正方晶に相転移し、降温すると正方晶
から単斜晶に相転移し、大きな体積変化を伴い、また冷
却すると残存膨張を示すような原料であり、具体的に
は、ジルコニア、アルミナジルコニア、ジルコニアムラ
イト等が使用できる。

【００１７】この中でも、ジルコニアは体積変化が最も
大きいため耐熱衝撃性に優れしかも耐食性も優れている
ので効果が大きい。ジルコニアについては、安定化剤を
含有しない未安定化ジルコニアでも安定化剤を含有する
安定化ジルコニア、あるいは安定化剤の添加量を減少さ
せた部分安定化ジルコニアを問わず適用可能である。完
全に安定化したジルコニアでも使用中に安定化剤が脱離
するので、結晶構造の転移が生じたものでも、本発明に
使用することができる。また、このジルコニアは電融原
料でも、焼結原料あるいは天然原料でも使用可能であ
り、原料のＺｒＯ₂含有量は、耐食性の面から９０重量
％以上が好ましい。９０重量％未満では、耐食性が低下
する。

【００１８】ジルコニア含有原料の添加量については５
重量％以上７０重量％以下が使用でき、好ましくは１５
〜４５重量％である。５重量％未満では受鋼によって熱
負荷を受けた後に生成するジルコニア含有原料周辺の圧
縮歪みが非常に少なく、次回受鋼時に発生する引っ張り
歪みを相殺する作用が非常に小さくなるためである。一
方、７０％を越えると熱膨張率が大きくなって耐熱衝撃
性の低下が大きくなるためである。添加するジルコニア
含有原料の粒度は０．０２ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下で
あることが必要である。０．０２ｍｍ未満では、ジルコ
ニア含有原料粒の周囲に圧縮歪みが小さく、また離脱し
た安定化剤がアルミナと反応して生成するボンドがマト
リックス全体に広がって弾性率が高くなるためである。
０．５ｍｍを越えると、ジルコニア含有原料による残存
膨張が周辺のマトリックスに微小な亀裂を生じさせて、
次回の受鋼時に発生した引っ張り応力によって微小な亀
裂が結合・進展して大きな亀裂になる場合があるからで
ある。

【００１９】本発明に使用するアルミナは、Ａｌ₂Ｏ₃の
純度が９０重量％以上、好ましくは９７重量％以上で、
その配合量は１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％
未満では、添加するジルコニアの量に対してアルミナ量
が不足するので、ジルコニアの相転位による亀裂を抑制
することが難しく亀裂が発生しやすい。また８０重量％
を越えると耐スポーリング性が低下する。また、粒度は
０．５μｍ〜１ｍｍの範囲のものを使用する。０．５μ
ｍ未満では、組織が緻密化しすぎて耐スポーリング性が
低下し、１ｍｍを越えると強度が低下するためである。

【００２０】また、黒鉛は、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造
黒鉛、キッシュ黒鉛、電極屑等で純度が８５重量％以
上、好ましくは９５重量％以上のものが使用できる。黒
鉛の配合割合は、１０〜４０重量％が好ましく、１０重
量％以下では耐スポーリング性が低下し、４０重量％を
越えると耐摩耗性が著しく低下する。黒鉛の粒度は０．
０１〜１ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ未満では耐スポ
ーリング性の改善効果が小さく、１ｍｍを越えると強度
の低下が著しくなるためである。

【００２１】なお、本発明はアルミナ、ジルコニア、黒
鉛を基本構成成分としているが、それ以外の添加物とし
て、ＳｉＣ、ピッチ、Ｂ₄Ｃ、各種金属など公知の添加
物を本発明の効果を妨げない範囲で添加することは可能
である。

【００２２】また、耐熱衝撃性をさらに改善するために
溶融シリカを併用することも可能である。ただし、金属
シリコンについては、その使用により耐熱衝撃性が低下
するため、金属シリコンはできるだけ添加しないほうが
良いが、３重量％までであれば許容範囲である。３重量
％を越えると耐熱衝撃性が低下して再使用条件での使用
に適さない。

【００２３】以上の配合物は、一般的に使用されている
フェノール樹脂等の有機バインダーを添加し、混練、成
形、焼成するという一般的なアルミナ−ジルコニア−黒
鉛質耐火物の製造方法で製造することができる。焼成は
還元雰囲気下で８００〜１３００℃の範囲で行う。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下の実施
例に基づいて説明する。

【００２５】実施例１アルミナ−黒鉛質材質へのジルコニア含有原料添加の影
響について調査するために、表１に示す９種類の配合を
混練した。ジルコニア含有原料として、ＺｒＯ₂含有量
９９重量％の未安定化ジルコニア電融原料を使用した。
混練は表１に示した原料に適量のフェノールレジンを添
加して混練し、配合物を得た。得られた配合物は１００
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でノズル形状にＣＩＰ成形し、コ
ークス中に埋め込んで最高温度１０００℃にて還元焼成
を行った。

【００２６】焼成したノズルから、曲げ強度、弾性率、
熱膨張率および耐食性を調査した。測定結果及び耐熱衝
撃性を表す熱衝撃抵抗係数の結果を同表に示す。曲げ強
度は３点曲げ法により、弾性率は超音波法により、熱膨
張率は市販の熱膨張計で測定し１５００℃までの平均線
膨張係数を示した。熱衝撃抵抗係数はポアソン比がほぼ
一定のため次式により算出した。数字は大きいほど耐熱
衝撃性に優れていることを示す。

【００２７】（曲げ強度）／［（弾性率）×（熱膨張率）］耐食性は、炭素含有量が０．０１重量％の鋼を１６００
℃にて溶解し、表面にＣａＯを４０％、ＳｉＯ₂を３０
％、アルミナを１０％、ジルコニアを１０％、二酸化マ
ンガンを７％含有するスラグを浮遊させ、１辺が２０ｍ
ｍの角柱状試料を３０分間浸漬し、最大溶損部分の溶損
量を測定した。表１に示した数字はＮｏ．１の溶損速度
を１００として指数化しており、数字が小さいほど耐食
性に優れていることを示す。

【００２８】さらに、焼成したノズルの再使用時の品質
を調査するために、高周波炉にて溶解した１５５０℃の
溶鋼中に８時間浸漬した後空冷したノズルについても、
曲げ強さ、弾性率、熱膨張係数、熱衝撃抵抗係数を調査
し、その結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】同表において、Ｎｏ．３からＮｏ．８は本発明の実施例
を示し、Ｎｏ．１は従来例を、また、Ｎｏ．２とＮｏ．
９は比較例を示す。

【００３０】同表から明らかなとおり、本発明の実施品
であるＮｏ．３からＮｏ．８の何れも耐熱衝撃性、耐食
性のバランスが良好である。これに対して従来品や比較
例のＮｏ．１やＮｏ．２は本発明と比較して耐食性に劣
る上に、１５５０℃加熱後に弾性率が大きく増大するた
め耐熱衝撃性の低下が大きく好ましくない。また、比較
例のＮｏ．９については耐食性は本発明品を上回るもの
の、熱膨張率が大きいため１０００℃焼成品、１５５０
℃加熱後品ともに耐熱衝撃性が大きく劣っており好まし
くない。この結果から、ジルコニアの添加量は５％以
上、７０％以下である必要があることが分かる。

【００３１】実施例２この実施例は、本発明によって得たアルミナ−ジルコニ
ア−黒鉛系耐火物をロングノズルに適用し実炉試験に供
した例を示す。

【００３２】表１に示す本発明品のＮｏ．１とＮｏ．６
をスラグラインに適用してロングノズルを作製し、スラ
ブ連鋳機にて実炉試験に供した。取鍋の容量は３００ｔ
ｏｎ、１回のチャージあたりの鋳造時間は約５０分であ
った。１キャストは４〜６回チャージで構成されてお
り、１キャスト終了毎にロングノズルを取鍋より外して
完全に冷却し、再び予熱して使用するという再使用条件
で最長３キャストまで使用した。テスト本数は各々１０
本ずつである。使用した結果、本発明品のＮｏ．６を適
用したノズルは１０本全て３キャスト鋳造することがで
きたが、従来品のＮｏ．１は２本が２キャスト目鋳造開
始時に、１本が３キャスト目鋳造開始時に亀裂が発生し
た。３キャスト使用した後のノズルを回収しスラグライ
ン部の溶損速度を調査した結果Ｎｏ．６はＮｏ．１と比
較して約４０％溶損速度が小さくなっていることが判明
した。これによって、本発明品をロングノズルのスラグ
ライン部に適用することでノズルの再使用に際しての耐
用を向上させることが可能となった。

【００３３】

【発明の効果】（１）本発明のアルミナ−ジルコニア
−黒鉛質耐火物をロングノズルや浸漬ノズルのような連
続鋳造用に適用することによって、再使用条件下での耐
熱衝撃と耐食性に優れたものとなり、耐用性の改善が図
られる。

【００３４】（２）ＺｒＯ₂含有率９０％以上のジル
コニアを使用することができ、これによって耐食性がさ
らに向上する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０４Ｂ 35/48 Ｃ０４Ｂ 35/48 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒度が０．０２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下
のジルコニアの相転移に伴う体積変化を示すジルコニア
含有原料を５〜７０重量％と、残部がアルミナ及び黒鉛
とからなる配合物に有機バインダーを添加し、混練、成
形、焼成してなるアルミナ−ジルコニア−黒鉛質耐火
物。
【請求項２】ジルコニア含有原料が、ＺｒＯ₂を９０
重量％以上含有するジルコニアである請求項１に記載の
アルミナ−ジルコニア−黒鉛質耐火物。
【請求項３】配合物が金属シリコンを３重量％以下含
有する請求項１または請求項２に記載のアルミナ−ジル
コニア−黒鉛質耐火物。
【請求項４】配合物中のアルミナと黒鉛の含有量が、
それぞれ、１０〜８０重量％と、１０〜４０重量％であ
る請求項１から請求項３の何れかに記載のアルミナ−ジ
ルコニア−黒鉛質耐火物。
【請求項５】耐火物が再使用条件で使用される連続鋳
造用耐火物である請求項１から請求項４の何れかに記載
のアルミナ−ジルコニア−黒鉛質耐火物。