WO2021085325A1

WO2021085325A1 - ＣａＯ－ＺｒＯ２組成物，ＣａＯ－ＺｒＯ２組成物の製造方法，ＣａＯ－ＺｒＯ２含有耐火物及び鋳造用ノズル

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Publication number: WO2021085325A1
Application number: PCT/JP2020/039864
Authority: WO
Inventors: 玲李; 勝美森川; 昭成佐々木; 成史松本
Original assignee: 黒崎播磨株式会社
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2021-05-06
Also published as: CN114514212B; TW202124329A; TWI819248B; AU2020376577A1; JP2021070048A; CN114514212A; EP4053486A4; EP4053486A1; US20220388910A1; JP7068255B2; AU2020376577B2; CA3152426A1

Abstract

本発明は，顕著な耐消化性を備え，自溶性を抑制して，すなわち耐食性を備えつつ，高い難付着性を長時間に亘って維持することができるＺｒＯ_２－ＣａＯ－Ｃ系の耐火物を提供する。本発明の耐火物は，ＣａＯ成分を４０質量％以上６０質量％以下含み，ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比が０．６７以上１．５以下であって，ＣａＯ結晶とＣａＺｒＯ_３結晶との共晶組織を含み，かつ，断面の組織中で観察できるＣａＯ結晶の幅が５０μｍ以下である，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物，及びこのＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を含む。

Description

ＣａＯ－ＺｒＯ２組成物，ＣａＯ－ＺｒＯ２組成物の製造方法，ＣａＯ－ＺｒＯ２含有耐火物及び鋳造用ノズル

　本発明は，特殊な組成及び構造のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物，及びそのＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の製造方方法，並びに溶鋼特にアルミキルド鋼等の連続鋳造時に発生するアルミナ付着を抑制し，有害な介在物を減じることが可能な耐火物，さらにその耐火物を使用した鋳造用ノズル（以下，単に「ノズル」ともいう。）に関する。

　溶鋼中のアルミナ系介在物は，溶鋼との物理的接触や化学的作用により耐火物表面に堆積する性質があり，その堆積物が成長して大型の介在物になり，それが溶鋼と共に鋳片内に取り込まれて鋳片の欠陥となり品質を低下させる。また，溶鋼中のアルミナ系介在物等が，例えば浸漬ノズルなどの鋳造用ノズルの内孔部やモールド内での湯流れに大きな影響を及ぼす吐出孔部などに堆積し，その初期形状が変化してくると，モールド内で溶鋼が均等に流れなくなり，いわゆる偏流により，モールドパウダーや気泡などを鋳片中へ巻き込み，品質を低下させることもある。
　近年鋼の高品質化や鋳造用ノズルの高耐用化等の要求がますます高まっていることから，鋳造用ノズルの耐火物へのアルミナ付着を防止すると共に，ノズル構造での改善の他，耐火物損耗量と付着性を極少化させる材質面で種々の方策が試みられている。

　溶鋼温度以下の融点を有する化合物の生成能を高めるためＣａＯを含有させる方法がある。ＣａＯを含有させることにより，溶鋼から析出したアルミナが，ノズル材質中のＣａＯと反応して，アルミナより大輻に低融点の反応物を生成する。この反応物は低融点物質であるため粘性が低く，溶鋼流によって容易に流出されノズル内壁への付着が抑制される。このため，耐火物壁でアルミナが成長してノズル閉塞を起こすことが少なくなる。

　難付着性を高めるために耐火物中のＣａＯ量を高めたＣａＯ質，ＣａＯ－ＭｇＯ質を主体とする組成とする等の方法が試みられている。これら技術の中核的要素は，アルミナ介在物と反応するＣａＯをできるだけ高含有量で存在させて，耐火物の溶鋼との接触面に高い自溶性を与えてノズル内孔面への付着等を抑制し，さらにはアルミナを低融点の化合物として流下，浮上させて除去することにある。

　ＣａＯを主体とする耐火物として，例えば特許文献１にはＣａＯ供給源としてドロマイト組成物を含有した耐火物が開示されている。

　このようなＣａＯ質を主体とする耐火物は，フリーのＣａＯすなわち化合物や固溶体でない形態のＣａＯを多量に含むことになる。
　フリーのＣａＯは空気中の水分や直接水分と接触することで，容易に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を生成する（いわゆる消化現象を生じる）。ＣａＯを含む粒子が消化すると，Ｃａ（ＯＨ）_２が水和する際の体積膨張のため粒内破壊にとどまらず，耐火物組織をも破壊し，構造体としての形状維持が困難となる場合が少なくない。このように単純なフリーのＣａＯの増量は，製造上だけでなく，保管，輸送，使用時（鋼の鋳造に供した際）に重大な問題を惹き起こす原因となる。
　またＣａＯ（ライム）は熱膨張が大きいことから，多量にＣａＯ成分を含有する耐火物では，消化以外にもその大きな熱膨張に起因する熱衝撃又は静的応力による破壊等が生じ易い。

　このようなフリーのＣａ０の消化に起因する問題を解決するために，例えば特許文献２に示すようなＣａ０表面を炭酸化物等で被覆した耐火物を本発明者らは発明した。
　この特許文献２の技術では消化や熱膨張に起因する破壊等に対しては大幅に改善することができるが，鋳造時間，鋼種等の操業条件によっては，依然，耐食性や強度に起因する問題が生じることがある。

　他方で，多量にＣａＯ成分を含有する耐火物の前述のＣａＯに起因する消化，熱膨張等問題点の解消，さらに耐食性や強度を向上させること等を目的として，ＣａＯ成分を含有しつつもフリーのＣａＯを含有しない耐火物が提案されている。
　例えば特許文献３には，ＣａＯ：５～４０質量％，ＳｉＯ_２：２～３０質量％，ＺｒＯ_２：３５～８０質量％で，カーボン：５質量％未満（ゼロを含む）であるＣレス材質の耐火物が開示されている。
　しかし，この特許文献３のような耐火物は，消化しないことが前提となるため，例えばＣａＯ－ＺｒＯ２系の場合にＣａＯ含有量を最大にするためには，フリーのＣａＯを含有しないＣａＯ・ＺｒＯ_２化合物とせざるを得ず，ＣａＯ量は約３１質量％程度以下に制限せざるを得ない。この約３１質量％程度未満のＣａＯ含有量では，アルミナを主体とする鋼中介在物と反応ないし流下させるのには十分でなく，依然，アルミナ付着ないしはノズル内孔の閉塞を生じることが多い。
　さらには，耐火物の稼働面で鋼中介在物であるアルミナとの接触反応によって低融点相としてのＺｒＯ_２を含むスラグ相が生成するが高粘性となり，溶鋼流速によってはアルミナ等の介在物が流下せず耐火物表面に付着する場合があり，鋼種や操業条件などの影響で安定した難付着性能が確保できなくなる問題がある。
　またＳｉＯ_２成分の添加は耐火物全体に含有されるために，溶鋼との接触面での自溶性にとどまらず，この耐火物構造体全体の軟化ないしは自溶性を促進してしまい，耐食性や強度が過度に低下する，等の問題もある。

特開２０１０－１６７４８１号公報国際公開第２０１３／８１１１３号特開２００３－０４０６７２号公報

　本発明が解決しようとする課題は，フリーのＣａＯを含むＺｒＯ_２－ＣａＯ－Ｃ系の耐火物であり，顕著な耐消化性を備え，自溶性を抑制して，すなわち耐食性を備えつつ，高い難付着性を長時間に亘って維持することができるＺｒＯ_２－ＣａＯ－Ｃ系の耐火物を提供することにある。
　さらに，その耐火物に上記特性を付与するための耐火物原料としてのＺｒＯ_２－ＣａＯ組成物及びその製造方法，並びに前記耐火物を配置した鋳造用ノズルを提供することにある。

　本発明の耐火物は，溶鋼の脱酸生成物であるアルミナを主とする溶鋼由来の酸化物等（いわゆる介在物）が鋳造中に耐火物表面に付着ないしは堆積することを抑制する機能を前提にしている。

　これまでのＣａＯ含有系耐火物においては，界面での材料内部からＣａＯの供給不足が生じアルミナ付着の発生や，あるいは，鋳造時に界面で生じるＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系融液が材質中のシリカ等の影響を受けて低粘性化することから，自溶性特性が増加する問題がある。このような欠点を補うために，本発明では，ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系組成中にＺｒＯ_２成分を含有させることで，このＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系組成中による被膜の安定性を向上させることができ，前記の損傷を抑制する効果を得ることができることを本発明者らは知見した。

　さらに，本発明では，ＺｒＯ_２－ＣａＯ－Ｃ質の耐火物の難付着性を高めるための手段として，ＣａＯ成分の含有量を，消化しない化合物であるＣａＯ・ＺｒＯ_２のＣａＯ量（３１質量％）を超える４０質量％以上の含有量にまでＣａＯを高めることを特徴の一つとしている。
　しかし，フリーのＣａＯを含まないＺｒＯ_２－ＣａＯ－Ｃ系の耐火物の中に，例えば多量のＣａＯ系組成物（例えばライムクリンカー）を単に含有させる，単にＣａＯ成分の割合を増やすことでフリーのＣａＯを含むこととなった（一般的／従来技術の製法による）ＺｒＯ_２－ＣａＯ系の組成物を原料として使用する等の方法では耐火物の，特に耐消化性を高めることができないことを本発明者らは知見した。

　一方前述のように，高いＣａＯ含有量のＣａＯ－Ｃ質，ＣａＯ－ＭｇＯ－Ｃ質の耐火物及びこのような耐火物を使用したノズルに対し，本発明者らは前記特許文献２に開示する技術を開発し，顕著な耐消化性と顕著な低熱膨張化を付与することに成功した。
　ＣａＯ成分の含有量をＣａＯクリンカー添加などにより単に高めたＺｒＯ_２－ＣａＯ－Ｃ質の耐火物に対してもこの技術の適用を試みたが，この特許文献２の技術を単に適用しても耐火物の耐消化性を高めることができないことをも本発明者らは知見した。

　そこで本発明は，フリーのＣａＯを含有するＺｒＯ_２－ＣａＯ系組成物すなわち原料粒子自体の耐消化性等を改善することとした。
　すなわち，鉱物相としてＺｒＯ_２への固溶量を超えるＣａＯ（フリーのＣａＯ）を含むＺｒＯ_２－ＣａＯ系原料粒子内のフリーのＣａＯを微細化して，前記ＺｒＯ_２－ＣａＯ系原料粒子の表面に露出するＣａＯ部分すなわち前記ＺｒＯ_２－ＣａＯ系原料粒子内のフリーのＣａＯ部分が外部と接する一区画の面積を小さくすることを基本的な特徴とする。
　これによりフリーのＣａＯを含むＺｒＯ_２－ＣａＯ系原料粒子の水和を防止して耐消化性を改善することができる。
　この基本的特徴を備えたＺｒＯ_２－ＣａＯ系原料粒子に対し，さらに炭酸化物や無機質被膜等を形成することができ，この本発明の特徴を備えたＺｒＯ_２－ＣａＯ系原料粒子に固有の，従来にはない前記ＺｒＯ_２－ＣａＯ原料粒子表面全体を切れ目無く保護する構造を得ることができる。

　これら特徴を備えたＺｒＯ_２－ＣａＯ系原料粒子をＺｒＯ_２－ＣａＯ－Ｃ質耐火物及びノズル等に適用することで，当該耐火物及びノズルの耐消化性，耐熱衝撃性，押し割りに起因する耐破壊性等を向上させることができる。

　すなわち本発明は，次の１～３のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物，４～５のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の製造方法，６～１１のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物，及び１２～１４の鋳造用ノズルである。
１．
　ＣａＯ成分を４０質量％以上６０質量％以下含み，ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比が０．６７以上１．５以下であって，ＣａＯ結晶とＣａＺｒＯ_３結晶との共晶組織を含み，かつ，断面の組織中で観察できるＣａＯ結晶の幅が５０μｍ以下である，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物。
２．
　ＣａＯ結晶の幅が２０μｍ以下である，前記１に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物。
３．
　前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の表面には０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さのＣａＣＯ_３の被膜がＣａＯ結晶及びＣａＺｒＯ_３結晶の表面に連続して存在する，前記１又は前記２に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物。
４．
　ＣａＯ原料とＺｒＯ_２原料を，ＣａＯ成分とＺｒＯ_２成分との組成上の液相線以上の溶融状態までに加熱する工程と，前記の溶融状態から固相線温度まで１０℃／秒以上の速度で冷却する工程とを含む，前記１から前記３のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の製造方法。
５．
　前記のＣａＯ原料は，不可避の不純物を除き，溶融時の温度でＣａＯとなるＣａＯ化合物又は生石灰から選択する１種又は複数種であって，前記のＣａＯ原料の大きさは１０ｍｍ以下であり，
　前記のＺｒＯ_２原料は，ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２，ＣａＯ部分安定化ＺｒＯ_２又は未安定化ＺｒＯ_２から選択する１種又は複数種であって，前記のＺｒＯ_２原料の大きさは１０ｍｍ以下である，前記４に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の製造方法。
６．
　前記１から前記３のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を含む耐火物であって，
　ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比が０．５以上２．２以下であって，製造上不可避の成分を除く総量を１００質量％とするときに，ＣａＯ成分及びＺｒＯ_２成分を合計で６５質量％以上９８質量％以下，及びフリーの炭素成分を２質量％以上３０質量％以下含む，ＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
７．
　ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比が０．６７以上１．５以下である，前記６に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
８．
　前記のフリーの炭素成分の含有量が４質量％以上１５質量％以下であり，非酸化雰囲気内１０００℃での熱膨張率が０．５％以下である，前記６又は前記７に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
９．
　Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５，及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の成分を合計で０．１質量％以上５．０質量％以下含み，
　前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の少なくともＣａＯ結晶の表面に，ＣａＯと前記Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５，及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の成分との化合物からなる０．１μｍ以上１５μｍ以下の厚さの無機質被膜が形成されている，前記６から前記８のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
１０．
　ＣａＣＯ_３が前記無機質被膜の少なくとも一部と接する状態で存在しており，かつ，ＣａＣＯ_３の含有量が０．１質量％以上約２．５質量％以下である，前記６から前記９のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
１１．
　ＳｉＣ，金属Ｓｉ，及びＢ_４Ｃから選択する１種又は複数種をさらに含有し，
　ＳｉＣについては１０質量％以下，
　金属Ｓｉ，Ｂ_４Ｃについてはいずれか一方又は両方の合計で２質量％以下である，前記６から前記１０のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。　
１２．
　前記６から前記１１のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物が，溶鋼と接触する部位の一部又は全部の領域に，溶鋼と接触する面から背面側に単層として配置されている鋳造用ノズル。
１３．
　前記６から前記１１のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物が溶鋼に接触する面の一部又は全部の領域に配置され，その背面側には前記の溶鋼に接触する面の一部又は全部に配置された耐火物とは異なる組成の耐火物からなる層が配置された複数の層をなしている鋳造用ノズル。
１４．
　内孔の一部にガス吹き込み用の耐火物からなる層を備えた，前記１２又は前記１３に記載の鋳造用ノズル。

　なお，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物，耐火物に含まれる諸成分の化学成分は「１０００℃の非酸化雰囲気で加熱後」の試料について，ＪＩＳＲ２２１６に準じた方法で測定したものである。この理由は，耐火物中の水分，有機物，水和物，炭酸化合物などの成分の除去，及び有機系結合剤成分の炭素化による耐火物化学成分の安定化による分析精度の向上を図るためである。この点から，加熱時間は加熱による重量変化がなくなるまでの間とする（以下同じ）。

　本発明において「フリーの炭素」とは，Ｂ_４Ｃ，ＳｉＣなどの炭化物等の化合物以外の，不可避の不純物を除く炭素成分単体から成る炭素を指し，各種の有機系結合剤，ピッチ，タール，カーボンブラックが非酸化雰囲気１０００℃で加熱を受けることにより生成した，非晶質か黒鉛など結晶質かにかかわらず，また，粒子状（繊維状を含む）か，特定の形状をなしていない連続的又は断続的状態で耐火物組織中に存在する等の，形状・構造にかかわらず耐火物組織中に存在する炭素全てを指す。以下この「フリーの炭素」を単に「炭素」という。

　本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物中のＣａＯ結晶の幅とは，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を所定の整粒を行った粒子の断面を顕微鏡で観察した際の，視野中のその粒子のＣａＯ結晶の短い方の長さを指す。
　すなわち，ＣａＯ結晶はＣａＯ－ＺｒＯ_２結晶組織内を分断するように，細長く薄い層状で連続的に存在することが多いので（図４参照），前記「幅」はこの細長い形状の短い方の長さを指す。なお，ＣａＯ結晶が細長く薄い層状で連続的に存在していたとしても，断面の切り方によっては，当該ＣａＯ結晶は粒子状，棒状，楕円形状，円形に表れることがある（図４参照）。この場合も，前記「幅」はＣａＯ結晶の短い方の長さを指す。

　本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物中，ＣａＯ成分の含有量は４０質量％以上６０質量％以下であってフリーのＣａＯが存在し，ＣａＯ結晶とＣａＺｒＯ_３結晶との共晶組織を含む。これをＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比で示すと０．６７以上１．５以下となる。
　このような組成物中のＣａＯ結晶の幅は，従来の一般的技術では，フリーのＣａＯ成分が存在する組成（ＣａＯで約３１質量％超え）においては，ＣａＯ含有量が多くなればなるほど，ＣａＯ結晶部分は集中し，かつその位置の連続構造の相は大形となる傾向がある。
　このような大形のＣａＯ結晶相が存在することで，このような組成物ないしはこのような組成物を使用した耐火物の耐消化性は極めて低くなる。

　この原因は，まず，このような大形の結晶組織がその組成物（原料粒子）の外部に広い面積で露出していて，水等と反応し易くなっていること，さらにはＣａＯ結晶の表面には，耐消化性を高めるために炭酸化物ＣａＣＯ_３の被膜を形成することができるが，このような広い面積で露出したＣａＯ結晶の表面は，炭酸化物等の被膜を形成しても，そのＣａＯ結晶の周囲のＣａＺｒＯ_３結晶との間での連続性を保つことが困難で，それら被膜等が容易に脱落する傾向があることによる。
　本発明者らは，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物中のＣａＯ結晶の幅を概ね５０μｍ以下にすることで，粒子状のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の表面に後述の無機質又は炭酸化物被膜を設置しないでも，ＣａＯ結晶の水和を顕著に抑制することが可能となること，さらにはＣａＯ結晶の表面に耐消化性や耐熱衝撃性を高めるために後述の無機質被膜又は炭酸化物ＣａＣＯ_３の被膜を形成する場合にもＣａＯ結晶の幅を概ね５０μｍ以下にすることで，ＣａＯ結晶及びＣａＺｒＯ_３結晶層の表面にこれら無機質被膜又はＣａＣＯ_３の被膜を連続して存在させることができることを，上記従来技術の問題点と共に知見した。
　そのメカニズムの詳細は不明であるが，粒子状のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の外表面に露出したＣａＯ結晶の幅が小さいことで，粒子表面の複数のＣａＯ結晶の間に存在するＣａＺｒＯ_３結晶の間隔も小さくなり，複数のＣａＯ結晶境界付近の無機質又は炭酸化物の被膜が，隣接するＣａＯ結晶境界付近の無機質又は炭酸化物の被膜と架橋しやすくなるためと考えられる。そしてその架橋構造の無機質又は炭酸化物の被膜がＣａＯ結晶相との間で多数のスパイクのように接合した構造を形成することから，その安定性も高まるものと考えられる。

　本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物中のＣａＯ成分の含有量は４０質量％以上６０質量％以下とする。好ましい領域としては，ＣａＯが微細な組織として晶出し易い，ＣａＯ量が約５０％近傍の共晶組成域である。
　耐火物としての難付着効果を顕著（フリーのＣａＯを含有しないＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物に対する比較において）に得るためには，ＣａＯ含有量は４０質量％以上が必要である。
　本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物においても，ＣａＯ成分の含有量が６０質量％を超えると，ＣａＯ結晶部分は集中し易くなり，かつその一の連続構造の相は大形となる傾向があり，組成物の耐消化性が低下する傾向となり，さらに，組成物が高融点となるため電融時の溶融性が低下し，製造面での問題が生じる。それ故，ＣａＯの含有量は６０質量％以下とする必要がある。

　前述のＣａＯ結晶の幅は概ね２０μｍ以下であることが，その水和反応の抑制効果及びその表面に設置した無機質又は炭化物被膜等の安定性をさらに高めるために，より好ましい。

　ＣａＯ結晶の表面に炭酸化物ＣａＣＯ_３の被膜を形成する場合，このＣａＣＯ_３の被膜の厚さは０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。０．１μｍ未満の場合も５μｍを超える場合も，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の搬送その他の取り扱い時や耐火物原料として他の耐火物原料と共に混練等を行う際にＣａＣＯ_３の被膜が欠損する部分が生じる可能性が高くなるからである。

　前述のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を含有する本発明の耐火物は，前述のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物のみを主原料として使用する，すなわちＣａＯ成分とＺｒＯ_２成分の全てが本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物に由来する耐火物とすることが最も好ましく，この場合，ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比は，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物と同じ，０．６７以上１．５以下である。
　またこの場合は，製造上不可避の成分を除く総量を１００質量％とするときに，ＣａＯ及びＺｒＯ_２を合計で６５質量％以上９８質量％以下，及びフリーの炭素成分を２質量％以上３０質量％以下含むことになる。

　さらに，前述のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を含有する本発明の耐火物は，前述のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を主原料として使用しつつも，例えばライムクリンカー，ドロマイト等他のＣａＯ成分含有組成物，又は，例えば未安定化ジルコニア，部分安定化ジルコニア，安定化ジルコニア，ジルコニア等の他のジルコニア成分含有組成物をも含有させることができる。
　このような他のＣａＯ成分含有組成物又は他のジルコニア成分含有組成物をも含有させる場合は，ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比は０．５以上２．２以下，製造上不可避の成分を除く総量を１００質量％とするときに，ＣａＯ成分とＺｒＯ_２成分の合計量は６５質量％以上９８質量％以下である。
　この理由は，前記他のＣａＯ成分を含有する場合は，他のＣａＯ成分が消化する可能性が高いので，他のＣａＯ成分の量はその消化による耐火物組織を破壊させない程度以下にする必要があるからである。すなわち，当該耐火物中のＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比が２．２を超えると，ＣａＯ成分が消化する可能性が高くなる。
　また，前記他のＺｒＯ_２成分を含有する場合は，他のＺｒＯ_２成分により難付着性が低下する可能性が高くなるので，他のＺｒＯ_２成分の量は難付着性を低下させない程度以下にする必要があるからである。すなわち，当該耐火物中のＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比が０．５未満，且つＣａＯ及びＺｒＯ_２の合計量が６５質量％未満であると，十分な難付着性の改善効果を得難くなる。

　ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比，ＣａＯ成分及びＺｒＯ_２成分の合計量は，個別の操業条件に応じた難付着性の程度，強度等の要求特性に応じてそれらの範囲を決定すればよい。
　高い耐消化性を維持するため，又は過度な自溶性を抑制するためには，当該耐火物中のＣａＯ成分が全て本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物に由来していて，例えば生石灰やドロマイト（ＣａＯ－ＭｇＯクリンカー）に由来するフリーのＣａＯを含む原料は含まないことが好ましい。この好ましい場合の当該耐火物中のＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比の上限は１．５となる。

　難付着性の観点からの当該耐火物中のＣａＯ及びＺｒＯ_２の合計量の上限を設定する必要は特にないが，ＣａＯ及びＺｒＯ_２の合計量が９８質量％を超えると，当該耐火物の結合材としての炭素成分が過少となり，耐火物としての強度が不足すると共に，耐熱衝撃性の低下が大きくなる。
　当該耐火物中のフリーの炭素成分は，したがって２質量％以上とするが，さらに結合材としての炭素を増加させる，又は，耐熱衝撃性等を向上させるために黒鉛等の炭素成分を加えることができる。
　このフリーの炭素成分は，３０質量％を超えると耐食性や耐摩耗性の低下，さらには鋼中への炭素成分の溶出,介在物発生等による鋼品質の低下等を生じる虞があるので，３０質量％以下とする。さらなる耐食性や耐摩耗性の低下抑制，鋼中への炭素成分の溶出等抑制のためには，フリーの炭素成分量は１５質量％以下であることが好ましい。

　さらに，本発明の耐火物においては，
（１）Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５，及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の成分を合計で０．１質量％以上５．０質量％以下含有させる，
（２）前記（１）により前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の少なくともＣａＯ結晶の表面に，ＣａＯと前記Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５，及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の成分との化合物からなる０．１μｍ以上１５μｍ以下の厚さの無機質被膜を形成させることができる。
　前述の無機質被膜は，主としてＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物のＣａＯ成分の露出表面を水和しないように保護する機能をも有するので，これにより耐消化性をさらに顕著に向上させることができる。

　さらに，前記の無機質被膜形成時に，主としてＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物のＣａＯ成分の露出表面に生成する無機質被膜が収縮する等によって空隙層（以下，「マイクロスペース」ともいう。）を生じ，この空隙層がＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物その他の原料粒子の熱膨張を緩衝する層として機能する。
　特に，フリーの炭素成分が１５質量％以下と含有割合が小さい場合は，従来技術では特に，一般的に耐熱衝撃性が低下する傾向となる。しかし，前記の無機質被膜を備えた本発明の耐火物では，１０００℃非酸化雰囲気内での熱膨張率を同様な化学組成の従来技術の耐火物に比較して約１／２程度である，０．５％以下とすることができる。

　耐火物が予熱時や受鋼時あるいは冷却時に温度変化を受けた場合，組織内の高膨張粒子が膨張する際の膨張代に相当する空隙を，前記の無機質被膜形成によりあらかじめその粒子の周りに形成することで，所定温度まで粒子の膨張を耐火物内部の粒子周りの空隙層で吸収し，耐火物としての熱膨張量を低減することができる。これにより耐熱衝撃性を大幅に改善することができる。

　ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の粒子の表面で空隙層を形成させるには，その表面に原料段階や製造プロセスの熱処理の段階で，水や水分を含んだ気体とこれらの粒子を所定時間接触させる方法，あるいは酸やアルカリ溶液やガスとの接触による，水和物層や塩化物層や炭酸化物層を所定厚み形成する。
　なお，これを言い換えると，この無機質被膜は，原料としてのＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の＋粒子の表面に炭酸化物の被膜が存在する場合にも存在しない場合にも前述の無機質被膜を形成させることができるということである。

　次にこれらの無機質被膜の形成のメカニズム等について詳細に述べる。
　炭素を含有する耐火物内部では酸素分圧が低い状態であるため，蒸気圧の高い酸化物は組織中でガス成分として充満しやすく，ガス成分が組織中のＣａＯ成分を含有する粒子表面で選択的に反応して，比較的均一な被膜状の無機質化合物をつくる。あるいは液相状態又は固体状態でＣａＯ成分と直接接触することで，同様の無機質化合物を生成する。本発明で使用する酸化物の融点は，Ｂ_２Ｏ_３：約４８０℃，ＴｉＯ_２：１８４０℃，Ｐ_２Ｏ_５：３４０℃，Ｖ_２Ｏ_５：６９０℃である。このうち，Ｂ_２Ｏ_３及びＶ_２Ｏ_５は特に融点が低く蒸気圧が高いため，本発明においてＣａＯ表面に無機質化合物層を形成するには特に好適な酸化物である。

　一方，ＴｉＯ_２は，Ｂ_２Ｏ_３及びＶ_２Ｏ_５のようには融点が低くなく，蒸気圧が比較的低いため，ガスや液体接触のような形でのＣａＯ成分との反応は期待できないが，ＣａＯ成分を含有する粒子表面に直接接触させる方法により，水和し難い無機質化合物層の形成が可能となる。さらに，Ｂ_２Ｏ_３及びＶ_２Ｏ_５にはＴｉＯ_２との反応速度を上げる作用があるので，ＴｉＯ_２をＢ_２Ｏ_３やＶ_２Ｏ_５と併用することで，被覆性の高い良好な無機質化合物層の形成を促進することが可能となる。

　これらの酸化物は１種又は２種以上を使用することが可能である。そしてこれらの酸化物を合計で，耐火物中に０．１質量％以上５質量％となるように含有させることで，ＣａＯ表面に良好な無機質化合物層（被膜）を形成できる。含有量が０．１質量％より少ないと被膜が形成できず，５質量％より多いと被膜が厚くなりすぎ，被膜欠陥が発生し易くなる。

　これらの酸化物とＣａＯ成分との反応によって生成した無機質化合物層（被膜）は，これらの生成物は熱力学的にも安定で水和反応を起こさない。このため水分と接触してもそれ自体は変化しない。無機質化合物からなる被膜の内側に存在する活性なＣａＯ成分の水和反応を防止するためには，
（イ）生成した無機質化合物が水分に対して安定であり，かつ
（ロ）ＣａＯ成分を含む粒子の表面がこの安定な無機質化合物で均一に被覆されていること，さらに
（ハ）この無機質化合物からなる被膜が多孔質でなく，亀裂や剥離のない無欠陥被膜であること
が重要な要素となる。

　前記（イ）については，前述のとおり，本発明で生成する無機質化合物は，熱力学的に水和しないため安定である。

　ＣａＯは，周知のように下記反応により水和反応が容易に進行する。
　ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）_２
　この反応において標準生成自由エネルギーΔＧ゜は，－５７．８ｋＪ／ｍｏｌ（Ｔ＝２９８Ｋ）である。
　前述したように，ＣａＯの水和を防止するには，主に，ＣａＯ成分を含む粒子中のＣａＯの活量を下げ，ＣａＯを不活性化させる方法の追求，あるいは，ＣａＯを含む粒子表面に，少なくとも最終製品段階で，緻密で安定な水成分不透過性の被膜形成の追求が行われてきた。前者の手法として，ＴｉＯ_２など酸化物との化合物化手法にて対応がとられてきたが，ＣａＯを不活性化するためにそれらを過剰に添加し化合物化せねばならず，その結果，ＣａＯ自体の反応性に寄与する活性，いわゆるＣａＯの活量が著しく低下し，鋼中アルミナ介在物との反応性が著しく低下し閉塞防止効果の点で問題を生じる。さらに化合物化により低融点化を招きやすい。また，ＣａＯ成分を含む粒子の水和防止機能も十分とは言い難い。また，後者の手法は，極めて薄い（０．０５～４μｍ）炭酸化被膜であったり，油分系の被膜であったりするので，耐火物の製造プロセス，特に耐火物原料の混練，熱処理，加工プロセスにて被膜の一部又は全部が破れたり消失したりして，十分な耐消化性が発揮できていない。

　本発明におけるＣａＯ表面に形成する無機質被膜（化合物）の例は，次のとおりである。
　３ＣａＯ・Ｂ_２Ｏ_３（＋３２．０ｋＪ／ｍｏｌ），２ＣａＯ・Ｂ_２Ｏ_３（＋４４．１ｋＪ／ｍｏｌ），ＣａＯ・Ｂ_２Ｏ_３（＋８２．４ｋＪ／ｍｏｌ）
　３ＣａＯ・２ＴｉＯ_２（＋１２．４ｋＪ／ｍｏｌ），４ＣａＯ・３ＴｉＯ_２（＋１６．８ｋＪ／ｍｏｌ），ＣａＯ・ＴｉＯ_２（＋２４．４ｋＪ／ｍｏｌ）
　３ＣａＯ・Ｖ_２Ｏ_５（＋５２．９ｋＪ／ｍｏｌ），２ＣａＯ・Ｖ_２Ｏ_５（＋７４．６ｋＪ／ｍｏｌ），ＣａＯ・Ｖ_２Ｏ_５（＋８８．２ｋＪ／ｍｏｌ）
　３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５（＋２３６ｋＪ／ｍｏｌ），２ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５（＋２８０．７ｋＪ／ｍｏｌ）　
　なお，（　）内には各化合物の水和反応時の自由エネルギー変化（ΔＧ，ａｔ２９８Ｋ）を示した。これらの無機化合物は，いずれもΔＧがプラスであるため水和反応は起こらないことを示している。

　これらの酸化物とＣａＯとの反応によって生成した無機質被膜は，前述したように基本的に熱力学的にも安定で水和反応を起こさない。このため水分と接触してもそれ自体が変化せず安定である。無機質被膜の内側に存在する活性なＣａＯの水和反応を防止するためには，前述のとおり（イ）生成した無機質被膜が水分に対して安定であり，かつ（ロ）ＣａＯを含む粒子の表面がこの安定な無機質被膜で被覆されていること，さらに（ハ）この無機質被膜からなる被膜が多孔質でなく，亀裂や剥離のない無欠陥被膜であることが重要な要素となる。

　前記（ロ）については，ＣａＯ成分を含有する粒子の少なくともＣａＯ結晶の表面を，前述した方法により均一に被覆できる。

　前記（ハ）の被膜の欠陥に対しては，生成する被膜厚さが重要となる。
　本発明で生成する各無機質化合物を使用して被膜厚さを検討した結果，耐消化性に優れかつ亀裂や剥離のない良好な被膜とするには，その厚さは０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが必要であり，好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。被膜の厚さが０．１μｍ未満では，連続的な被覆層の生成が困難となり，被覆に連続性がなくなり耐消化性が低下する。また，被膜が１５μｍより厚いと粒子と被膜間の熱膨張率の違いから被膜の亀裂や剥離が発生しやすくなり，また空隙層の厚さが小さくなって，結果として耐消化性の低下と熱膨張が大きくなる可能性が生じる。

　前記（ハ）の被膜の無欠陥化に関しては，前述のとおり，被膜の厚さを０．１μｍ以上１５μｍ以下とすることで耐消化性は大きく改善される。
　しかし，さらに厳しい条件，例えば高温多湿で長期間放置されるような環境では，被膜に存在する微細な欠陥により水和反応が徐々に進行することがある。そのような場合は，さらに，炭酸ガスと反応させ，粒子表面にＣａＣＯ_３被膜をつくること（以下，炭酸化処理）で，耐消化性を改善することも可能である。この場合，炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が分解する温度以下の温度内で熱処理する必要がある。耐消化性が改善する理由は，無機質被膜欠陥を通して侵入したＣＯ_２の一部がＣａＯ含有粒子表面で炭酸カルシウムを生成して消化を防止する，また，被膜を構成しているＣａＯの一部がＣＯ_２と反応して被膜中の開口部などを中心に炭酸カルシウムを生成し被膜欠陥が減少又は消失させるためと考えられる。

　耐火物中に存在するこのようなＣａＣＯ_３被膜の重量割合は，結果として約０．１質量％以上約２．５質量％以下程度にする必要がある。
　ＣａＣＯ_３量が０．１質量％より少ないとその効果が現れ難くなり，２．５質量％を超えると，鋳造前の予熱条件によっては予熱時や鋳造時にＣＯ_２の発生によりモールド中の溶鋼湯面レベルが大きく変動するボイリング現象や，注湯初期のスプラッシュなど操業上の問題が発生することがあるため好ましくない。

　熱膨張量を低減する観点からは，耐火原料粒子の周りの空隙層の厚さは厚いほどよく，また，炭素より熱膨張量の大きい全ての耐火原料粒子表面において空隙層を形成することが好ましい。しかしながら，耐火原料粒子表面の空隙層の形成は材料強度を低下させる原因となるため，熱膨張量と強度，損傷等とのバランスをとりながら空隙層の厚さを調整する必要がある。

　空隙層厚みと粒子サイズとの比率（粒子当たりの空隙層厚さ率：ＭＳ値（マイクロスペース値））は，大きな粒子ほどその比率は小さく，小さな粒子ほどその比率は大きくなることになる。したがって，粗大粒子のＭＳ値を知ることは，耐火物組織での粒子１個当たりの空隙層厚さ率の下限値を知ることになり，大凡の耐火物の耐熱衝撃性を評価することが可能となる。

　ここでいうＭＳ値とは，粗大粒子径Ｄに対する粒子と炭素質マトリックスとの間の空隙層厚さＬ（粒子両サイドでの空隙層厚さの合計をＬとする）の比率であり，以下の式より求める。
　ＭＳ＝Ｌ／Ｄ×１００（％）

　本発明者らが行った粒子表面の空隙層厚さ率ＭＳ値（％）の算出方法を以下に示す。
　耐火物の顕微鏡組織観察において，粒子径の大きい順に粗大粒子を１０個選定し，個々の粒子の面中に，その輪郭に接して内包する最も大きい円を描き，その中心を通る任意線を引く。さらに，その線を基準として前記円の中心を通る４５°ピッチの線をさらに３本引き，計４本の線を粒子１個につき引く。その後，粒子の前記各線上で粒子の両端の輪郭点間の長さをＤ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４として，さらに，各線上での両端部での粒子界面に存在する空隙層厚さの合計をそれぞれ，Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４として計測する。これら４つの線で得られた数値を用いて，上記式で算出したＭＳ１，ＭＳ２，ＭＳ３，ＭＳ４をそれぞれ算出し，それらの数値の平均値を１つの粒子の空隙層厚さ率すなわちＭＳ値として算出する。予め選んでおいた１０個の粒子のＭＳ値をそれぞれ上記の方法で算出し，それらを平均化して，当該耐火物組織のＭＳ値とする。

　なお，上記の粒子径の大きい順とする理由は次の通りである。
　耐火物組織中の原料粒子の熱膨張に伴う体積変化が耐熱衝撃性に及ぼす影響が大きい，すなわち粒子が大きい程その膨張による体積／長さ変化も大きいことになる。したがって，耐熱衝撃性を調整・評価するための指標としてのＭＳ値は，耐火物組織中の大きい原料粒子について算出することが必要となる。

　低膨張化効果があって，強度面や耐食性面，耐摩耗性面でバランスのとれた粒子表面の空隙層の厚さは，最大粒子サイズの表面での空隙層厚さが粒子サイズの０．０５％以上１．５％以下であることを確認している。粒子表面で両側２箇所の空隙層があるため，上記で示した，最大粒子径に対する両側での空隙層厚さの比率であるＭＳ値で表現すると，０．１％以上３．０％以下のときに物性面で改善効果が認められる。

　たとえば，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の原料粒子（骨材粒子）の熱膨張率は，ＣａＯ＝６０質量％で最大であって，１５００℃で１．５％である。粒子を取り囲む炭素質マトリックス部の１５００℃での熱膨張率を０．４％と見積るとその差は１．１％となる。鋼の連続鋳造での鋳造温度は１５００℃前後であるため，１５００℃で粒子の膨張代が空隙を埋めてその空隙を消失させないためには，空隙が粒子サイズの１．１％以上あれば１５００℃まで高膨張骨材は炭素質マトリックス部へ接触しないことになる。
　その結果，耐火物の１５００℃までのマクロ的な熱膨張量は，カーボン質マトリックスの膨張量が支配的となり，従来の化学成分の加成則に依存しないことになり，顕著な低膨張特性を示すことが可能となる。従って，熱膨張量の視点から個々の粒子は，より多くの空隙層厚さ率（膨張代）を持つことで低膨張化が可能となる。さらに，このような低膨張特性を顕著に出すためには，炭素質マトリックスが３次元的に連続することが必要であり，適用する粒子も微粉を多く含まない粒度分布とすることが望ましい。

　計算では上述したようにＭＳ値は１．１％もあれば十分であるが，実際の耐火物組織では，これよりもやや大きなＭＳ値（３．０％）まで強度と熱膨張率とのバランスをとることができる領域であることを本発明者らは確認した。ＭＳ値が３．０％を超えると，鋳造温度レベルでは，上述したような状況がミクロ組織中で，至る所で発生するため，マクロ的な材料強度を低下させ，耐食性や耐摩耗性などの物性を劣化させる。ＭＳ値が０．１％を下回ると，機械的強度は良好であるが，低膨張効果が得られない。

　このようなＭＳ値を制御するには，前述（ハ）のように，基本的にＢ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５，及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の成分の含有量を調整して無機質被膜の厚みを調整すればよい。

　以上のように耐火物組織中のフリーのＣａＯを含むＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物である耐火性粒子の周りに空隙層を形成することにより，フリーのＣａＯを含むＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物である耐火性粒子を含有する耐火物の熱膨張率を低減し，その耐火性粒子の高膨張特性に起因する耐熱衝撃性における弱点を克服することが可能になるため，鋳造用ノズルを始めとして数々の用途への適用が可能となる。

　なお，フリーのＣａＯを含むＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物である耐火性粒子周囲の空隙層の厚さは前記粒子自体の膨張により稼働温度域（約１５００℃）では小さくなっており，この空隙が鋼の鋳造中の耐火物の耐食性や低強度化等の低下を来す危険性はほとんどない。

　本発明のこれら無機質被膜形成手法は前述の特許文献２に示す手法と同様なメカニズムを基本とする。
　しかしこの手法による効果は，縦令同じＣａＯ含有量の化学組成を有するものの，例えばライム組成物又は従来技術によるＣａＯ結晶の幅が大きいＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物のような，単なるフリーのＣａＯを含む従来技術（具体的にはほとんどのＣａＯ結晶の幅が５０μｍを超える）のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有組成物（原料）を使用しても実現することができない。すなわち本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有組成物（原料）を使用しなければ，得ることができないことを本発明者らは知見した。
　その理由は，従来技術のフリーのＣａＯを含むＣａＯ－ＺｒＯ_２含有組成物（原料）ではＣａＯ結晶の幅が大きいことから，主にそのフリーのＣａＯ表面に形成する，またＣａＯ結晶とＣａＺｒＯ_３結晶との間の無機質被膜を欠陥なく連続的かつ安定した状態で形成ないしは維持することができないからであると考えられる。

　さらに本発明の耐火物にはＳｉＣ，金属Ｓｉ，及びＢ_４Ｃから選択する１種又は複数種をさらに含有することができる。
　これらは炭素成分の酸素による酸化，酸化物との酸化・還元反応を抑制して炭素成分ないしは耐火物組織を保護することに寄与する。また強度を高める効果も得られる。
　この場合，各含有量は，１０００℃の非酸化雰囲気で加熱後の化学成分において，ＳｉＣについては１０質量％以下，金属Ｓｉ，Ｂ_４Ｃについてはいずれか一方又は両方の合計で２質量％以下であることが好ましい。
　ＳｉＣについては１０質量％を超えると溶損（化学的溶損）が大きくなる，金属Ｓｉ，Ｂ_４Ｃについていずれか一方又は両方の合計が２質量％を超えると強度向上効果が得られるものの，耐熱衝撃性が低下する傾向となる。

　本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物により，耐消化性，耐熱衝撃性に顕著に優れた，耐火物原料としてのＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を提供することができる。
　本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を耐火物に含有させることより，従来技術によるＣａＯ－ＺｒＯ_２系の耐火物では得られなかった高いＣａＯ含有量のＣａＯ－ＺｒＯ_２系耐火物を得ることができる。
　特に炭素含有の耐火物において顕著な耐消化性を備え，自溶性を抑制することによる高い耐食性をも備え，さらには顕著な耐熱衝撃性をも有しつつ，溶鋼内のアルミナ系介在物の顕著な付着防止効果を得ることができる。
　本発明の耐火物を鋳造用ノズル等に配置することで，特に内孔へのアルミナ等介在物が発生し易い鋼の連続鋳造において長時間に亘り安定した操業を行うことを可能にすることができる。
　ひいては，鋼の品質の向上，安定化等へも貢献することができる。特に介在物量を顕著に低減することが要求される高級鋼などへの適用が好適である。

本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の例（ＣａＯ＝６０質量％）を示す顕微鏡写真である。従来技術のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の例（ＣａＯ＝６０質量％）を示す顕微鏡写真である。本発明の耐火物の熱処理後顕微鏡観察による組織写真の例である。図３中のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の一部分の拡大写真である。本発明の耐火物を適用した浸漬ノズル（鋳造用ノズル）の一形態で，鋳造用ノズル本体に本発明の耐火物を適用した例を示す。鋼の連続鋳造設備の例で，鋳造用ノズル等の設置例を示す。本発明の耐火物を適用した浸漬ノズル（鋳造用ノズル）の一形態で，鋳造用ノズルの溶鋼と接する面に主に本発明の耐火物を適用した例を示す。本発明の耐火物を適用した下部ノズル（鋳造用ノズル）の一形態を示す。本発明の耐火物を適用したロングノズル（鋳造用ノズル）の一形態を示す。溶鋼中回転試験方法の概略を示す。溶鋼中回転試験用の試験片を示し，（ａ）は正面図，（ｂ）は平面図である。溶鋼中回転試験における付着・溶損速度の測定方法の概略を示し，（ａ）は試験前の試料，（ｂ）は試験後の試料（溶損の場合）。耐火物の溶鋼汚染性（炭素量変化）試験方法の概略を示す。耐火物の溶鋼汚染性（炭素量変化）試験用の試験片を示し，（ａ）は正面図，（ｂ）は底面図である。

　本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物は概ね下記の工程を含む方法により製造することができる。
（１）ＣａＯ原料と，ＺｒＯ_２原料を，混和して電融法等によりＣａＯとＺｒＯ_２との組成上の液相線以上の溶融状態までに加熱する工程，
（２）前記の溶融状態から固相線温度まで１０℃／秒以上の速度で冷却する工程。

　前記のＣａＯ原料とは，概ね１０００℃以上の条件での熱処理後にＣａＯ≧９５質量％以上となるＣａ化合物からなる原料であって，例えば不可避の不純物を除き，溶融時の温度（８３０℃以上の温度）でＣａＯとなる炭酸カルシウム若しくは水酸化カルシウム等のＣａＯ化合物，又は生石灰から選択する１種又は複数種を使用することができる。

　前記のＺｒＯ_２原料としては，未安定化ジルコニア（バデライト），完全安定化ジルコニア，部分安定化ジルコニアから選択する１種又は複数種を使用することができる。
　これらのうち，原料コストの点からは，最も安価な未安定化ジルコニア（バデライト）が好ましい。
　完全安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアを使用する場合は，目的物がＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物であるので，安定化剤をＣａＯとする原料が好ましい。例えばＹ_２Ｏ_３やＭｇＯを安定化剤とするものも使用可能であるが，本発明の組成物の中に含まれるＣａＯ成分及びＺｒＯ_２成分以外の，不可避の不純物を含む成分（以下これらを総称して「不純物」ともいう。）は，６質量％程度以下，好ましくは３質量％程度以下にするよう，原料構成を設定することが好ましい。これら不純物等が多くなると，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の耐消化性等を低下させる虞がある。
　これらＺｒＯ_２原料は，独自に粉砕・整粒したものの他，市販されている砂状のものも使用することができる。

　各出発原料の大きさ（粒度）は１０ｍｍ以下であることが好ましく，３ｍｍ程度以下がより好ましい。
　但し，電気炉等への投入時の流動性を高める等の目的から，３ｍｍ以下の微粉原料をより大きい二次粒子に成形して１０ｍｍ以下のペレット状にしたものも使用することもできる。
　原料粒度が１０ｍｍを超えると，溶融するために長時間が必要となり，消費電力量も増加する傾向となり，生産性の低下及び生産コストの上昇を来す。生産性の低下及び生産コストの上昇を避ける点から，できるだけ小さい粒子を用いることが好ましいが，最小粒子サイズは，消化，発塵等の他の要素をも考慮して総合的に決定すればよい。
　ＣａＯ原料としては，溶融時間・温度との関係もあるが，ＣａＯ原料の大きさがＣａＯ結晶の幅に影響を及ぼす傾向があり，ＣａＯ原料は小さい方がＣａＯ結晶の幅を小さくし易い。したがって，ＣａＯ原料は，例えば３ｍｍ程度以下で，できるだけ小さいことが好ましい。

　溶融状態から固相線温度までの冷却速度が小さいと，得られたＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物のＣａＯ結晶の大きさ（幅）が大きくなり，組成物表面に露出する面積が大きくなって，耐消化性の低下を招来する
　溶融状態から固相線温度まで１０℃／秒以上の速度で冷却することで，ＣａＯ結晶の大きさ（幅）を概ね５０μｍ以下にすることができる。但し，溶融設備の大きさや溶融単位（溶融浴の大きさ）によって，内部と外部又は冷却面とその内部との温度差すなわち冷却速度の違いが生じるので，溶融物全体の均一な冷却を行うためにはできるだけ前記の冷却速度は大きい方が好ましい。
　なお，急冷の具体的な方法は特に制限はなく，例えば，溶融物を鉄板上に流し急冷する方法，間隙部を設けた冷却金型に鋳込む方法，アトマイザーを用いて溶融物を急冷する方法，溶融物を圧縮空気で吹き飛ばす方法等原料として必要な特性に応じて，設備構造，装置を任意に選択することができる。
　冷却速度を知るための温度の測定方法は，適宜利用可能な測定方法であればよい。例えば，赤外線サーモグラフィー等の非接触温度計，光ファイバー温度計，熱電対等を併用して溶融状態から固化するまでの対象物の冷却速度を実測する方法，それらのデータを下にＣＡＥ解析により平均冷却速度を計算により推定することが可能である。
　現場的には次のような簡便な方法も採用することができる。
　例えば，冷却金型に鋳込む場合は，事前に溶融物温度を測定しておき，冷却用の金型容器に鋳込み，前記の冷却用の容器内での対象物の流動性が無くなった時点を固相線の温度に達した時点とみなして，溶融物の温度から固相線の温度を差し引いた値を，流出時から流動性が無くなった時点までの時間で除した値を冷却速度とみなす。

　得られたＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物は，粉砕を行い，所定の粒度構成に整粒する。
　この整粒後のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物は水や高温高湿度に曝さないような状態で保管して使用する必要がある。また，必要に応じて炭酸化処理を行うこともできる。

　前述のように，本発明の耐火物の熱膨張率を低減し、予熱、鋳造時の熱衝撃破壊や押し割りによる破壊の危険を低減するため，粒子の回りに空隙層を形成することができる。空隙層の形成は，ＣａＯ－ＺｒＯ_２粒子に予め表面処理を施すことにより，その生成を促進することができる。粒子表面の被覆層は，ＣａＯとの化学反応により生成した水和層，塩化物層，炭酸化層などの所定厚さの被覆層を有することが好ましい。具体的には，ＣａＯ－ＺｒＯ_２の表面に水や水分を含んだ気体とこれらの粒子を所定時間接触させる方法，あるいは酸やアルカリ溶液やガスとの接触させる方法により，水和物層や塩化物層や炭酸化物層を所定厚み形成する。

　本発明の耐火物では，本発明の前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を主な原料として含有するが，前述のように本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物よりもＣａＯ含有量の小さいジルコニア系原料，若しくは未安定化ジルコニア原料，又はやドロマイトクリンカー等のＣａＯ系の原料を併存させてもよい。

　本発明の耐火物は，後記実施例の試料の作製と同様に，ＣａＯを含有する一般的な耐火物の製造方法と同様の方法で製造することができる。
　例えば，耐火原料（耐火性粒子）としての前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物に結合剤を添加し，混練後の坏土を成形に適した状態に調整する，前記坏土をＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）により成形し，約３００℃以下の温度で乾燥処理を行った後，約８００℃以上約１２００℃以下程度の非酸化雰囲気中での熱処理を行う。また，必要に応じて炭酸化処理を行うこともできる。

　さらに本発明の耐火物は，Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の酸化物を含有させることができるが，その原料としてはＢ，Ｔｉ，Ｐ，Ｖのそれぞれの酸化物，若しくはそれぞれの水和物等から選択する一種又は複数種を使用することができる。
　例えば，好適なＢ_２Ｏ_３源として，三酸化二ホウ素，ホウ酸エステルを使用することができ，四ホウ酸ナトリウム，メタホウ酸カリウムなども使用することが可能である。
　ＴｉＯ_２源としては酸化チタン等や，有機チタン化合物などを使用することが可能である。
　Ｐ_２Ｏ_５源としては市販されている一般的な製品を使用することができる。
　Ｖ_２Ｏ_５源としては酸化バナジウムを使用することができる。

　これらＢ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の酸化物は，ＣａＯを含有する粒子の周囲に偏析がなく均一に分散させる必要がある。その方法として，これらの原料を微粉末や液体状態（エマルジョン，サスペンジョン等を含む）として使用することが好ましい。

　炭素源として，まず結合機能を有する炭素原料（以下単に「結合用炭素原料」ともいう。）を使用することができる。結合用炭素原料としては，非酸化雰囲気焼成後に結合組織としての炭素を残留する割合が高いフェノール樹脂，フラン樹脂やピッチ，タール系などが好ましい。原料としての形態は，室温で液状であるもの，室温では固形であっても温度上昇に伴って軟化ないし液状化する原料を使用することができる。
　これらの結合用炭素原料に加え，固体の炭素質原料を任意で使用することができる。これら固体の炭素質原料としては，黒鉛，カーボンブラック等の粒子状の他，カーボンファイバーなどの繊維状の炭素質原料を使用することができる。
　ただし，これらの炭素質原料は，製品段階，すなわち１０００℃非酸化雰囲気での加熱後の化学成分において，耐火物に占める割合で２質量％以上３０質量％以下となるように，結合用炭素原料中の消失する成分の割合（すなわち残留する炭素の割合を除く部分の割合），固体の炭素原料の消失割合（不純物の加熱減量分等）等を耐火物としての所要炭素成分量に加算した量で，坏土に添加する必要がある。

　坏土の混練において，Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５又はＶ_２Ｏ_５となる原料を，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物粒子の周囲に均一に分散させるためには，液状又は微粒子化したＢ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５又はＶ_２Ｏ_５となる原料をＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物粒子に直接接触させるように添加して混練することが好ましい。

　本発明の耐火物がＢ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の酸化物を含有する場合は，前記熱処理により，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物粒子の少なくともＣａＯ結晶の表面に，ＣａＯと前記Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の酸化物との化合物からなる０．１μｍ以上１５μｍ以下の厚さの無機質被膜が形成される。この無機質被膜の厚さは，顕微鏡組織観察やＸ線マイクロアナライザー等により測定することが可能である。前記無機質被膜の厚さは，前記Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５及びＶ_２Ｏ_５となる原料添加割合を変動させる等の方法によって制御することが可能である。

　熱処理温度の上限は特に限定する必要はないが，主に経済的理由から，実質的には１３００℃程度とし，約１２００℃以下８００℃以上が好ましい。熱処理時間は最高温度で時間～６時間程度が反応進行程度及び経済性の面から適当である。

　前記で形成した無機質被膜を備えたＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物粒子の耐消化性は，さらに炭酸化処理により強化することも可能である。

　この炭酸化処理の結果として生成するＣａＣＯ_３は０．１質量％以上約２．５質量％以下となるように行う。ＣａＣＯ_３の含有量が２．５質量％を超えると，鋳造初期のＣａＣＯ_３の分解ガスによる鋳型内での大きな湯面変動，いわゆる湯沸き現象が激しくなるため好ましくない。一方，０．１質量％より少ないと耐消化性が低下することがある。

　本発明の耐火物の熱膨張率を低減し，予熱，鋳造時の熱衝撃破壊や押し割りによる破壊の危険を低減するには，既述の要領でフリーのＣａＯ成分を含む前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物粒子と炭素質マトリックスとの間にＭＳ値（％）で０．１％以上３．０％以下の割合を持つ空隙層が形成された組織とすることができる。

　フリーのＣａＯ成分を含むＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の表面で空隙層を形成させるには，前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物表面の前処理層の厚さを調整する，すなわちその表面に原料段階や製造プロセスの熱処理の段階で，水や水分を含んだ気体とこれらの粒子を所定時間接触させる方法，あるいは酸やアルカリ溶液やガスとの接触，炭酸ガスとの接触による，水和物層や塩化物層や炭酸化物層を所定厚さで形成する等の方法によることもできる。あるいは，耐火物組織中にあらかじめ水酸化物や炭酸化合物を配合し，製造段階や操業段階等の熱処理の過程でＣａＯ表面に化合物層を形成させる方法によっても，同様の効果を発揮することができる。

　なお，前記の所定厚さは一定ではなく，表面に被覆層を形成する粒子の大きさに対する空隙の厚さを前記のＭＳ値になるよう適宜調整するために，被覆層を形成する際の成分によって異なる反応等に伴う膨張・収縮特性の程度等を考慮して，具体的な設計条件に応じて個別に設定する。

　このようなＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物表面の被覆層（水和層，炭酸化物層等）が熱処理途中に分解して，この層が存在していた部分が多孔質な層として形成されることになる。さらにこれらの被覆層が分解した部分は多孔質であり活性なので，Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５，Ｖ_２Ｏ_５などの成分との反応性が高く，これら成分との化合物による被膜を形成する。これらの被膜はその反応ないし形成段階で緻密化し，緻密化の結果としてその部分の体積は収縮する。このようにして熱処理が終了した段階では，高い熱膨張特性を有するＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物粒子表面に形成した被膜と炭素質成分を主とするマトリクス組織との間には，ある範囲の空隙を形成することになる。
　本発明者らは，このような均一な被膜の形成は，本発明の幅の狭いＣａＯ結晶を含有するＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物に特有の事象であって，従来技術の幅の厚いＣａＯ結晶を含有するＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物では生じないことを知見した。
　すなわち，このような被膜は，本発明の幅の狭いＣａＯ結晶を含有するＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物であれば，その粒子のＣａＯ結晶表面だけに形成せず，ＣａＯ結晶との共晶組織中のＣａＯ・ＺｒＯ_２結晶の表面にも連続的に形成することを見いだした。これに対し従来技術の幅の厚いＣａＯ結晶を含有するＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物では，ＣａＯ結晶表面だけに，しかも不安定（断片的）に形成し，しかも脱落し易いので，従来技術の幅の厚いＣａＯ結晶を含有するＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を原料とする耐火物ではその耐消化性を高めることができない。
　このメカニズムは必ずしも明確ではないが，クリンカー製造時の冷却速度を速めることで，ＣａＯ・ＺｒＯ_２結晶とＣａＯ結晶とが，交互に微細に配置された共晶組織構造であることに加えて，ＣａＯ・ＺｒＯ_２の内部では理論組成よりもＣａＯ含有量がやや高めになっている，本発明者らの発見による事実を考え合わせると，高温融液が過冷却状態で凝固した結果，ＣａＯリッチな組成になったと推定され，それ故，ＣａＯ・ＺｒＯ_２結晶中に過剰なＣａＯが存在する結果として，結晶内のＣａイオンの拡散が容易になり，ＣａＯ・ＺｒＯ_２結晶層表面においても被膜が形成され,さらにＣａＯ結晶層表面との被膜とも連続した被膜を形成すると考えられる。

　空隙層の厚さすなわち初期の粒子表面に形成する被覆層の厚さの調整は，炭酸ガス，水蒸気等の処理剤となるガス等の濃度，処理温度，処理時間，圧力等を変動させることによって行うことができる。

　また，このようにＣａＯ成分を含有する粒子表面に空隙を形成した上でＢ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５，又はＶ_２Ｏ_５の酸化物との被膜を形成した耐火物についても，炭酸化処理を行うことができる。これにより，ＣａＯ成分を含有する粒子の周囲に空隙を備え，かつ強固なＣａＯ系保護被膜をも備えることができ，耐熱衝撃性，耐押し割り性にも極めて優れるのみならず，耐消化性にも極めて優れたＣａＯを含有する耐火物を得ることができる。

　以上により得られる本発明の耐火物は，溶鋼と接触する部位の一部又は全部の領域に配置することで，溶鋼に由来するアルミナ等の非金属介在物の前記耐火物表面への付着を抑制することができるので，鋳造用ノズルに好適に適用できる。

　図５（ａ）は，前記６～１１のいずれかに記載の本発明の耐火物２０を，溶鋼と接触する部位の一部の領域に，溶鋼と接触する面から背面側に単層として配置した浸漬ノズル（鋳造用ノズル）の例を示す。図５（ａ）において，パウダーライン材質２１部分にも本発明の耐火物２０を配置すれば，本発明の耐火物を，溶鋼と接触する部位の全部の領域に，溶鋼と接触する面から背面側に単層として配置した浸漬ノズル（鋳造用ノズル）となる。なお，図５（ａ）は円筒状の例を示したが，本発明の耐火物を適用する鋳造用ノズルはこのような円筒状に限らず，例えば図５（ｂ）に示すような，主として薄スラブの鋳造に使用される扁平状，楕円状，ファンネル形（上部が拡径した漏斗状）等，ノズルの形状に制限されることなく，さまざまな形状の鋳造用ノズルに適用することができる。
　また，図５（ｃ）は，図５（ａ）の浸漬ノズルの内孔部（内孔壁面）の一部から溶鋼中にガスを吹き出す機能を備えた浸漬ノズルの例を示す。この例では内孔部の一部に通気性が高い耐火物２２Ｇ（以下，単に「通気用耐火物」ともいう。）を配置している。この通気用耐火物２２Ｇの材質は，一般的なアルミナ－黒鉛質の通気用耐火物とすることもできるほか，本発明の耐火物組成を維持しつつ気孔率や通気率等を高めた材質とすることもできる。なお，溶鋼中へのガスの供給は，前記図５（ｃ）の例のような浸漬ノズルだけでなく，その上方に位置する上部ノズルやスライディングノズル等の溶鋼流通経路中の他の部位からも行うことができる。

　本発明の耐火物を適用できる，又は適用することが好適な鋳造用ノズルとしては浸漬ノズル以外にも，タンディッシュノズル（上ノズル，オープンノズル等を含む），中間ノズル，流量制御用ノズル（特に内孔等）が挙げられる。
　例えば図６の左側は鋳造用容器内から溶鋼を排出する際の溶鋼流通経路としてのノズル部が，複数の鋳造用ノズルからなる構造体のうち，浸漬ノズルが外装式の例を示す。本発明の耐火物は，浸漬ノズルＦだけでなく，このような複数の鋳造用ノズルからなる構造体の上部ノズルＡ，スライディングノズルプレートＢ，下部ノズルＣ，ロングノズルＤ等の諸々のノズルの溶鋼に接触する面の一部又は全部に配置して適用することができる。また，排出経路としてのノズル部が一体化された構造の，いわゆる内挿式浸漬ノズル（図６の右側），溶鋼中に浸漬されない，いわゆるオープンノズル等にも適用することができる。さらには，ノズル部の上方に位置して溶鋼流量又は開閉を行うストッパーＥや溶鋼容器の内張り用耐火物Ｇとしても適用することができる。

　単層構造のノズルの場合は，押し割り等の危険性を小さくすることができ，また，製造上も簡便な方法を採りうる。このような単層の鋳造用ノズルの製造では，前述した製造方法を基本としつつ，ＣＩＰ成形用モールド内の対象領域に，本発明の耐火物用坏土を単層として充填すればよい。
　アルミナ等の非金属介在物の耐火物表面への付着の場所や程度は，個別の操業条件に依存して変動する。したがって，このような溶鋼と接触する部位の「一部」又は「全部」の領域は，各個別の操業条件ごとに，最も付着を抑制したい部位を選択して決定するものであって，固定的なものではない。したがって，「一部」ないし「全部」の領域は任意に決定し得る事項である。

　図７は，本発明の耐火物２０が溶鋼に接触する面の一部又は全部に配置され，その背面側には本発明の耐火物２０とは異なる組成の耐火物（パウダーライン材質２１及び本体材質２２）からなる層が配置された複数の層をなしており，前記複数の層が相互に直接接触した状態で一体構造とされている浸漬ノズル（鋳造用ノズル）の例を示す。

　背面側の耐火物（パウダーライン材質２１及び本体材質２２）の具体的例としては，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２のうち一種以上若しくはこれらの化合物からなる耐火性粒子と炭素からなる１種以上の耐火物，又は，本発明のいずれかの耐火物類似の耐火物ではあるが溶鋼に接触する面の一部又は全部に配置されている耐火物とは組成等が異なる場合がある。後者の例としてはＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比が異なる，炭素含有量が異なる，ＳｉＯ_２，ＳｉＣ，金属Ｓｉ等の成分が存在するか存在しない，若しくは量が異なる，耐火原料の粒度構成が異なるもの等がある。このような構造の鋳造用ノズルは，特に鋳型内のパウダーに対する高い耐食性が要求されるような場合に有効である。すなわち，非金属介在物の付着以外の寿命等決定要素に対する改善をも同時に行うものである。
　もちろん，図７のような溶鋼に接触する面の耐火物２０の層と，その背面側に他の層として設置する耐火物は前記本発明の耐火物２０と同じ組成の耐火物であってもかまわない。

　このような複数層からなる鋳造用ノズルの製造では，前述した製造方法を基本としつつ，ＣＩＰ成形用モールド内の対象領域に，溶鋼と接触する面から半径方向の所定の厚さの位置で坏土投入用の空隙を仕切り，その内側（芯棒側）に本発明の耐火物用坏土を充填し，背面側に前記の，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２のうち一種以上又はこれらの化合物からなる耐火性粒子と炭素からなる１種以上の耐火物用坏土等を充填すればよい。その後成形前にこの仕切りに使用した板等の治具を取り除いて加圧成形すればよい。

　図８及び図９は，それぞれ図７と同様に，本発明の耐火物２０が溶鋼に接触する面の一部又は全部に配置され，その背面側には耐火物２０とは異なる組成の耐火物（本体材質２２）からなる層が配置された複数の層をなしており，前記複数の層が相互に直接接触した状態で一体構造とされている下部ノズル及びロングノズルの例を示す。

　以下に，実施例を述べる。

＜ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ａ＞
　このＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ａでは，ＣａＯ原料及びＺｒＯ_２原料の各原料（出発原料）の質量割合を変化させて，混合物の溶融状態，フリーのＣａＯの存否，ＣａＯ結晶の幅等を調査した。

　本実施例Ａの試料は，次の条件にて得た。
　出発原料（質量％）は，ＣａＯ原料（ＣａＯ源）として，粒度構成が≦１０ｍｍの生石灰を使用，ＺｒＯ_２源として，粒度構成が≦１０ｍｍ（概ね≦３ｍｍ）の未安定化ジルコニア（バテライト）を主として使用し，一部の実施例ではＣａＯによるほぼ完全な安定化ジルコニア，ＭｇＯによるほぼ完全な安定化ジルコニアＺｒＯ_２を使用した。これらＣａＯ安定化ジルコニア，ＭｇＯ安定化ジルコニアの粒度構成も≦１０ｍｍである。
　前記出発原料の混合物の溶融は電気炉を用い，溶融量を約０．５ｔとして約２８００℃まで昇温し，便宜的に定めた所定の時間までその温度を維持した。
　後述する各実施例におけるＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物試料の製造においても，温度，時間，溶融量等の条件は，本実施例と同様である。

　その混合物の溶融状態は，溶融状態を目視で観察し，前記の時間内で良好な溶融状体を得た場合を○（優），前記所定の時間を超えたものの目的の溶融状態が得られた場合，すなわち採用可能な溶融結果の場合を△（良），溶融が不完全であった場合を×（不可）として評価した。

　次に前記溶融物を厚さ約２０ｍｍの冷却鉄板状に溶融物の厚さが約１０ｍｍになるように広げる方法により，急速冷却した。冷却速度の測定は，温度３０００℃まで測定可能な，赤外線サーモグラフィーにて溶融物表面温度をモニターしながら，溶融物温度が固相線温度（約２２６０℃）を下回るまでの時間を測定し冷却速度を算出した。この場合の冷却速度は≧１０℃／秒（１６℃／秒～１８℃／秒）の冷却速度であった。

　フリーのＣａＯの存否は，得られたＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を室温まで冷却して≦１ｍｍの粒度に整粒化した後，その粒子断面を顕微鏡により組織観察を行って，その視野内においてフリーのＣａＯ結晶が存在する場合を○，フリーのＣａＯ結晶が存在しない場合を×として評価した。
　フリーのＣａＯ結晶の幅は，前記顕微鏡による組織観察にて，その視野内の粒子断面のフリーのＣａＯ結晶の幅を測定して評価した。

　組成物中のフリーのＣａＯの含有量は，出発原料の配合割合より計算して得た。本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物は，前述の通りＣａＯ成分の下限含有量は４０質量％，ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の下限質量比は０．６７であるが，これをフリーのＣａＯ成分の含有量に換算すると，１２質量％となる。そこで，出発原料の配合割合より計算して得たフリーのＣａＯの含有量が≧１２質量％の場合を〇，＜１２質量％の場合を×として評価した。

　得られたＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の耐消化性は，≦約１ｍｍに整粒した粒子について，恒温恒湿（４０℃，９０ＲＨ％）の環境下での重量増加割合が＋１．５％に到達するまでの日数を測定し，目標値である≧１日の場合を○（可），＜１日の場合を×（不可）とした。

　これら各評価結果を総合して，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物としての要件を満たした場合を○（合格），いずれかの要件を満たしていない場合を×（不合格）として総合評価した。

　表１に各例の詳細を記す。

　実施例はいずれも幅が５０μｍ以下のＣａＯ結晶を得ることができた。
　例えば図１に実施例１のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の顕微鏡写真を示している。ＣａＯ結晶とＣａＺｒＯ_３結晶との共晶組織を含み，かつＣａＯ結晶の幅が５０μｍ以下であることがわかる。一方，図２には，実施例１と同じ出発原料の混合物を溶融後，徐冷（冷却速度：１０℃／秒未満）して得られたＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の顕微鏡写真を示している。ＣａＯ結晶とＣａＺｒＯ_３結晶との共晶組織を含むが，ほとんどのＣａＯ結晶の幅が５０μｍ超であることがわかる。
　なお，ＣａＯ／ＺｒＯ_２原料の割合が６０／４０の実施例１は，十分に溶融させるまでに他の実施例に比較して長時間を要した。このことは溶融，収率等における生産性の低下や偏析を生じ易いことを意味しており，製造において注意を要する。
　ＣａＯ／ＺｒＯ_２原料の割合が６１／３９の比較例１は融点が高く，十分に溶融できなかった。
　これらのことから，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の製造における，ＣａＯ／ＺｒＯ_２原料の割合上限は６０／４０が妥当又は好ましいと考える。

　ＣａＯ／ＺｒＯ_２原料の割合が３９／６１の比較例２は，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物中に１２質量％以上のフリーのＣａＯを得ることができなかった。
　また，ＣａＯ／ＺｒＯ_２原料の割合が３０／７０の比較例３は，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物中にフリーのＣａＯが存在しなかった。

　実施例におけるフリーのＣａＯ結晶の幅は，実施例１がやや大きいものの≦５０μｍとなり，他の実施例ではいずれも≦２０μｍとなった。
　耐消化性について，比較例のいずれもが目標とする≧１日に至らなかったのに対し，いずれの実施例も目標とする≧１日を満たすことができた。
　ＣａＯ完全安定化ジルコニアを使用した実施例５，ＭｇＯ完全安定化ジルコニアを使用した実施例６でも未安定化ジルコニアを使用した例と同様の結果を得ることができた。

＜ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ｂ＞
　このＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ｂは，前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ａの実施例２を基礎にして，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の表面に，炭酸化処理によるＣａＣＯ_３の被膜を形成させた試料につき，ＣａＣＯ_３の被膜の厚さと耐消化性との関係を調査した例である。

　炭酸化処理は，前記実施例Ａと同様の方法で得られた≦１ｍｍに整粒した粒子を，ＣＯ_２ガスを導入した炭酸カルシウムの分解温度以下の一定温度の炉内で化学反応させ室温まで冷却する方法とした。このＣＯ_２ガス内に滞留させる時間等を変化させることで，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物粒子表面の炭酸化物（ＣａＣＯ_３）被膜の厚さを調整した。

　得られたＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物試料の耐消化性は，前記実施例Ａと同様，恒温恒湿（４０℃，９０ＲＨ％）の環境下での重量増加割合が＋１．５％に到達するまでの日数を測定し，目標（合格）としての≧１日を細分化して，＞５日を◎（優），≦５～≧３：○（良），＜３～≧１：△（可）とし，目標に達しない＜１を×（不可＝不合格）として評価した。

　結果を表２に示す。

　炭酸化被膜が無いものの本発明の特徴を備えたＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物である実施例２においても５日の結果を得ており，鋳造用ノズル等を構成する耐火物として使用可能であることがわかる。
　さらに炭酸化物被膜が厚い実施例７～９については，炭酸化物被膜の厚さが大きくなるに伴い重量増加割合が＋１．５％に到達するまでの日数が長くなっていることがわかる。またこれら実施例の炭酸化物被膜について顕微鏡で観察したところ，粒子全体を連続的に覆っていることを確認した。
　溶融後冷却速度が＜１０℃／秒（８℃／秒）である，本発明の方法よりも小さい冷却速度で製造した比較例４は，実施例８と同様な炭酸化処理を行ったにも拘わらず，ほとんどのフリーのＣａＯ結晶の幅が５０μｍを超えていて，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物としての構造を備えておらず，炭酸化物被膜の形成が不均一で，しかも被膜が存在する部分でも非連続な部分（フリーのＣａＯ結晶が表面に露出した部分）が多く存在した（後述のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ｃを参照）。耐消化性の試験結果もこれを反映して，前記日数が＜１となった。

＜ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ｃ＞
　このＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ｃは，前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ａの実施例２を基礎にして，溶融後の冷却速度を変化させて，この冷却速度とＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物のＣａＯ結晶の幅との関係，さらにはそれと耐消化性との関係を調査した例である。
　なお，冷却速度の調整は傾注速度を制御し，溶融物の厚さを調整する方法により行った。
　また，本実施例Ｃでは，全ての試料に炭酸化処理を行っていない。
　耐消化性は，前記実施例Ｂと同様の方法，同様の評価基準とした。

　結果を表３に示す。

　この冷却速度が大きくなるのに伴い，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物のフリーのＣａＯ結晶の幅が小さくなっていること，及び，この冷却速度は≧１０℃／秒である必要があることがわかる。
　また，この冷却速度が大きくなるのに伴い，耐消化性も高くなっていることがわかる。

　この冷却速度が８℃／秒と，本発明の方法よりも小さい冷却速度で製造した比較例５は，ほとんどのフリーのＣａＯ結晶の幅が５０μｍを超えていて，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物としての構造を備えておらず，耐消化性の試験結果もこれを反映して，前記日数が＜１となった。

＜ＣａＯ－ＺｒＯ２組成物の実施例Ｄ＞
　このＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ｄは，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の出発原料としてのＣａＯ原料の大きさを変化させ，ＣａＯ結晶の幅，耐消化性への影響を調査した例である。
　出発原料（質量％）は，ＣａＯ原料（ＣａＯ源）として，粒度構成が概ね３ｍｍ以下（≦３ｍｍ），＜３ｍｍ超５ｍｍ以下，５ｍｍ超１０ｍｍ以下，１０ｍｍ超（＞１０ｍｍ）の生石灰を使用，ＺｒＯ_２原料（ＺｒＯ_２源）として，粒度構成が≦１０ｍｍ（概ね≦３ｍｍ）の未安定化ジルコニア（バテライト）を使用し，ＣａＯ原料／ＺｒＯ_２の質量割合を５０／５０とした。
　また，本実施例Ｃでは，全ての試料に炭酸化処理を行っていない。
　耐消化性は，前記実施例Ｂ，実施例Ｃと同様の方法，同様の評価基準とした。

　結果を表４に示す。

　ＣａＯ原料の粒度が小さくなるのに伴い，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物のフリーのＣａＯ結晶の幅が小さくなっていることがわかる。
　また，このＣａＯ原料の粒度が小さくなるのに伴い，耐消化性も高くなっていることがわかる。

　比較例６は，ＣａＯ原料の粒度が＞１０ｍｍと，本発明の方法の好ましい範囲よりも大きいＣａＯ原料を使用して，冷却速度が９℃／秒と，本発明の方法よりも小さい冷却速度で製造したものであり，ほとんどのフリーのＣａＯ結晶層の幅が５０μｍを超えていて，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物としての構造を備えておらず，耐消化性の試験結果もこれを反映して，前記日数が＜１となった。
　なお，ＣａＯ原料の粒度が＞１０ｍｍの場合でも，電力等を大幅に供給する（温度を上げる），高温度での保持時間を大幅に長くする，等の方法を採れば，フリーのＣａＯ結晶の幅を≦５０μｍにすることが可能と考えられるが，産業上合理的でなく，好ましくない。

＜耐火物の実施例Ａ＞
　この耐火物の実施例Ａは，耐火物の化学成分のうちＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が，アルミナ付着性及び耐消化性に及ぼす影響を調査した例である。

　この耐火物の実施例ＡではＣａＯとＺｒＯ_２の含有割合が異なる本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を主として使用した。そのいずれの組成物中のフリーのＣａＯ結晶の幅は≦５０μｍである。
　ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を使用し，当該耐火物炭素量（黒鉛と結合剤としての炭素の合計量）を１１．８％質量％とし，ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比を変化させた。
　さらに，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物に加えて，他のＣａＯ系原料，ＺｒＯ_２系原料を併用した場合のＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比の影響も調査した。
　なお，実施例２３以外の耐火物試料には炭酸化処理を行って，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物及び他のＣａＯ系粒子には０．５μｍ～２μｍの厚さの炭酸化物被膜を形成した。

　アルミナ付着性は，Ａｌを約０．２質量％含有し，酸素溶存酸素量［Ｏ］を＜５０ｐｐｍとする１５４０℃～１５８０℃の溶鋼中に耐火物試料を浸漬及び回転させて（以下単に「溶鋼中回転試験」ともいう。），耐火物表面へのアルミナ付着量，及び耐火物表面の溶損量を評価した。
　前記溶鋼中回転試験での付着速度が＜±５μｍ／ｍｉｎ．を○（優，目標値），＋５～＋１０μｍ／ｍｉｎ．又は－５～－１０μｍ／ｍｉｎ．を△（可），＞±１０μｍ／ｍｉｎ．を×（不可）として評価した。
　この溶鋼中回転試験の評価基準は，「＋」がアルミナ付着を，「－」が溶損（減寸）を表しており，アルミナ付着性と共に耐食性を同時に評価している。

　なお，以下の実施例において「耐食性評価」における「溶損」とは，損傷の原因となったメカニズムが化学反応的反応による溶損（低融化等によるコロージョン等）であるか，摩耗等機械的な浸食による損耗（いわゆるエロージョン／アブレージョン）であるかを問わず，試験後の試料の寸法が減少した状況等を包括的に表現する概念として使用している。

　図１０は溶鋼中回転試験方法の概略を示し，図１１は溶鋼中回転試験用の試験片を示し，（ａ）は正面図（イメージ），（ｂ）は底面図である。

　溶鋼中回転試験では，ホルダー１１の下部に保持された試験片１０ａを，坩堝１２内の溶鋼１３中に浸漬する。試験片１０ａは直方体で４つあり，四角柱のホルダー１１の下部の４面にそれぞれ固定されている。この試験片１０ａは，四角柱のホルダー１１に設けた凹部にモルタルを介して挿入されており，試験終了後は引き抜くことで外すことができる。ホルダー１１は上部が図示していない回転軸に接続され，長手軸を回転軸として回転可能に保持されている。

　ホルダー１１は水平断面において１辺が４０ｍｍの正方形をしており，長手方向の長さは１６０ｍｍで，ジルコニアカーボン質の耐火物製である。試験片１０ａは，ホルダー１１からの露出部が縦２０ｍｍ，横２０ｍｍ，突出長さ２５ｍｍである。また，試験片１０ａの下端面がホルダーの下端面から上に１０ｍｍの位置に取り付けられている。坩堝１２は，内径１３０ｍｍ，深さ１９０ｍｍの円筒形の耐火物製である。ホルダー１１の浸漬深さは５０ｍｍ以上である。坩堝１２は高周波誘導炉１４に内装されている。また図示していないが，上面には蓋をすることができる。

　溶鋼中回転試験は，溶鋼１３上で試験片１０ａを５分間保持することで予熱した後，溶解した溶鋼１３（低炭素アルミキルド鋼）中へ試験片１０ａを浸漬し，試験片１０ａの最外周面で平均１ｍ／ｓｅｃの周速で回転させる。試験中は，溶鋼１３中へアルミニウムを添加することで酸素濃度を１０～５０ｐｐｍの範囲に保持し，しかも温度を１５４０～１５８０℃の範囲に保持する。２時間後に引き上げて試験片１０ａの付着・溶損速度（μｍ／ｍｉｎ）を計測する。

　付着・溶損速度の測定では，試験終了後の試験片１０ａをホルダーから外して回転軸に対する水平面で切断する（図１２（ｂ））。切断面において端面１０’から回転軸方向に向って３ｍｍのピッチで６箇所の長さを測定し平均する。試験前の試験片１０ａについても図１２（ａ）に示すように同様に長さを測定し平均しておく。試験前の平均値（ｍｍ）から試験後の平均値（ｍｍ）を差し引いた値を試験時間１２０分で除することで付着・溶損速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を算出する。

　耐消化性は，前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の実施例Ｂ，実施例Ｃ，実施例Ｄと同様の方法としたが，耐火物製品としての保管ないし流通を考慮して，重量増加割合が＋１．５％に到達するまでの日数の目標を≧３日とし，≧３日を○（合格），＜３日を×（不合格）として評価した。

　総合評価としては，本発明の課題を解決することができる耐火物として合格の場合を○，不合格の場合を×とした。

　結果を表５に示す。

　耐火物のＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が０．５（実施例２０）～２．２０（実施例２２，２３）の範囲にある実施例では，従来技術での鋳造用浸漬ノズルの代表的な材質であるアルミナ－黒鉛質耐火物（比較例１１）に比較して，アルミナ付着性が大幅に減少しており，さらに過度な溶損もないことがわかる。すなわち，アルミナ難付着性と耐溶損性とが好適なバランスとなっていることがわかる。
　なお，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物以外のＺｒＯ_２源を含有する実施例（実施例１９，２０，２１）でも，耐火物のＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が≧０．５であれば，付着傾向となるものの，アルミナ難付着性と耐溶損性とを好適なバランスとすることができることがわかる。
　また，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物以外のＣａＯ成分を含有する実施例（実施例２２，２３）でも，耐火物のＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が≦２．２０であれば，溶損傾向となることがあるものの，アルミナ難付着性と耐溶損性とを好適なバランスとすることができることがわかる。

　耐火物のＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が＜０．５である比較例（比較例７，８）では，アルミナ付着が大きく，耐溶損性は満足するものの，高いアルミナ難付着性を得ることができないことがわかる。
　耐火物のＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が＞２．２である比較例（比較例９，１０）では，アルミナ付着は小さいものの，溶損が大きいことがわかる。
　さらに，ＣａＯ源として生石灰を含有する比較例９では，当該耐火物に対して炭酸化処理を施したにもかかわらず，耐消化性が劣ることがわかる。

＜耐火物の実施例Ｂ＞
　この耐火物の実施例Ｂは，耐火物の化学成分のうち炭素成分の割合が，アルミナ付着性及び耐消化性，さらには熱膨張性に及ぼす影響を調査した例である。
　なお，炭素成分の割合を増減に伴い，ＣａＯ成分とＺｒＯ_２成分との合量の範囲の影響も併せて調査した。

　耐消化性試験，アルミナ付着性試験は，前記耐火物の実施例Ａと同様の方法，評価基準とした。
　熱膨張は，１０００℃非酸化雰囲気下での熱膨張率（％）を測定して，≦０．５％を○（目標値，良），＜０．５％を×（不良）として評価した。
　本発明の耐火物の主要且つ重要な用途である鋳造用ノズルに関しては，高度な耐熱衝撃性が要求されており，一般的に１０００℃での熱膨張率が０．５％以下のアルミナ－黒鉛質が使用されている。
　本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を主として含有する耐火物では，それら一般的な材質に比較して同等レベルの熱膨張化することを確認した。
　なお，特に鋳造用ノズルでの高度な耐熱衝撃性を得るためには熱膨張率が≦０．５％であることがより好ましいことを本発明者らは知見しており，その知見を基礎に目標値を≦０．５％とした。
　総合評価としては，本発明の課題を解決することができる耐火物として合格の場合を○，好ましくないものの使用可能（顕著な効果は得られないが或る程度の改善効果は得られる）である場合を△，不合格の場合を×とした。

　結果を表６に示す。

　耐火物の炭素成分量が２～３０質量％の範囲にある実施例１６，２４～２９では，アルミナ難付着性と耐溶損性とが好適なバランスとなっていることがわかる。
　耐火物の炭素成分量が＞３０質量％（３１質量％，比較例１２），及び＜２質量％（１質量％，比較例１４）ではいずれも溶損大となることがわかる。前者は炭素成分自体の鋼中への溶解，磨耗等，後者は耐火物の強度不足による損耗が主となっている。
　また，耐火物の炭素成分量が２～３０質量％の範囲内でも，ＣａＯ成分とＺｒＯ_２成分の合量が，＜６５質量％（６４質量％，ＣａＯ源としてドロマイトを含有する比較例１３）では，溶損大となることがわかる。

　この耐火物の実施例Ｂの結果からは，炭素成分の含有量は２～３０質量％である必要があり，アルミナ難付着性と耐溶損性との好適なバランスを得るためには２～２５質量％の範囲内が好ましく，４～１５質量％の範囲内がより好ましいことがわかる。
　また，ＣａＯ成分とＺｒＯ_２成分の合量は６５～９８質量％である必要があることがわかる。

　１０００℃非酸化雰囲気下での熱膨張率（％）は，いずれの実施例，比較例も一般的な従来技術，アルミナ－黒鉛質のほぼ最小値１．０％よりも小さいことがわかる。
　しかし，より好ましい目標値≦０．５％は，炭素成分量が≧４質量％（実施例２８）で得られることがわかる。すなわち，熱膨張率の観点からも炭素成分量は≧４質量％がより好ましいことがわかる。
　なお，炭素成分として，黒鉛及びフェノールレジンの残炭素成分を使用した本実施例Ｂでは，黒鉛としての炭素成分量が多い程，熱膨張率は小さくなる傾向があることがわかる。

＜耐火物の実施例Ｃ＞

　この耐火物の実施例Ｃは，本発明の耐火物中のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物表面に無機質被膜を形成するための酸化物を含有させて，それら酸化物が耐消化性，アルミナ付着性，熱膨張性に及ぼす影響を調査した例である。
　前記酸化物としては，五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５），酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化チタニウム（ＴｉＯ_２），酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を選択した。
　試料は，前記耐火物の実施例Ａ，Ｂと同じ要領で製造し，同じ方法で評価を行った。

　耐消化性は，前記耐火物の実施例Ａ，Ｂと同様の方法としたが，本実施例においては耐消化性が大幅に向上することを考慮して，重量増加割合が＋１．５％に到達するまでの日数の目標（合格）は前記実施例と同じ≧３日としているものの，≧３１日を◎（優），≦３０日～≧１５日○（良），≦１４日～≧３日△（可），＜３日を×（不可）として評価した。
　アルミナ付着性試験は，前記耐火物の実施例Ａ，Ｂと同様の方法，評価基準とした。
　熱膨張試験は，前記耐火物の実施例Ｂと同様の方法，評価基準とした。なお，本実施例の熱膨張評価での「×」は，－般的なアルミキルド鋼等の鋳造の条件には好ましくない，との趣旨である。このような「×」＝好ましくない評価の例も，アルミナ付着程度が極めて大きい鋼の操業条件においては使用可能，かつ好適である場合がある。
　総合評価としては，本発明の課題を解決することができる耐火物として合格の場合を○，好ましくないものの使用可能（顕著な効果は得られないが或る程度の改善効果は得られる）である場合を△，不合格の場合を×とした。

　結果を表７に示す。

　Ｐ_２Ｏ_５，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，及びＢ_２Ｏ_３成分からなるいずれかの酸化物を含有するいずれの実施例１６，３０～３８も，耐消化性，難付着性，耐溶損性に関して同様の顕著な効果が得られた。
　Ｐ_２Ｏ_５，Ｖ_２Ｏ_５を併存する実施例３９，Ｐ_２Ｏ_５，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２の３者が併存する実施例４０，４１の場合も，耐消化性，難付着性，耐溶損性に関して前記酸化物それぞれを単独で含有する場合と同様の顕著な効果が得られた。

　これら酸化物を含有する例においては，これら酸化物を含有しない例よりもこれら酸化物とＣａＯとの化合物による被膜が厚くなり，耐消化性が向上する傾向があることがわかる。
　しかし，前記酸化物含有量が単独で５質量％を超える実施例３５，Ｐ_２Ｏ_５，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２の３者の合計が５質量％を超える実施例４１の場合は，耐食性が低下する傾向となることがわかる。これらの耐食性が低下する，すなわち自溶性傾向が強まるため，鋼種によっては介在物発生の虞があるが，付着抑制を重視し，鋼品質が厳格でない場合の耐火物としては使用可能である。しかし，耐火物由来の介在物の混入を嫌う鋼種の場合は，表７の結果等から，これら酸化物の含有量は単独又は合量で５質量％以下であることが好ましいことがわかる。

　また，これら酸化物含有量が５質量％を超える場合は熱膨張も大きくなる傾向があることがわかる。この熱膨張が大きくなるのは，酸化物とＣａＯとの化合物の被膜が厚くなって，これら化合物を生成する際に収縮する厚さすなわちマイクロスペースの厚さよりも被膜が増大する厚さの方が大きくなるためである。
　したがって，ＣａＯと前記Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５，及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の酸化物との化合物の厚さは，０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
　但し，熱膨張が大きくなる場合も，より好ましい目標値≦０．５％は超えるものの，その最大値は従来の一般的な耐火物としてのアルミナ－黒鉛質耐火物の熱膨張よりも小さいので，前記従来技術と比較して耐熱衝撃性は優れる。

　以上のとおり，これら酸化物の含有量は≦５質量％が好ましいことがわかる。
　なお，この表７の結果から，Ｐ_２Ｏ_５，Ｖ_２Ｏ_５を併存する場合も，Ｐ_２Ｏ_５，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２の３者が併存する場合と同様の結果が得られると推測でき，これら酸化物のいずれか２者が併存する場合のこれら酸化物の含有量も≦５質量％が好ましい。

　図４には，実施例３８の耐火物に使用したＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物（図３内も同じ）の断面の顕微鏡写真を示している。
　図３より，実施例３８の耐火物は，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物表面に連続被膜を有し，かつＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物及び前記皮膜と，炭素質マトリックスとの間に空隙層が存在することがわかる。
　また図４より，このＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物はＣａＯ結晶とＣａＺｒＯ_３結晶との共晶組織を含み，かつＣａＯ結晶の幅が５０μｍ以下であることがわかる。

＜耐火物の実施例Ｄ＞
　この耐火物の実施例Ｄは，本発明の焼成処理後の耐火物中のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物にさらに炭酸化処理を行い，組成中のＣａＣＯ_３含有量を変化させてそれら耐火物の耐消化性，アルミナ付着性，熱膨張性に及ぼす影響を調査した例である。
　試料は，前記耐火物の実施例Ａ，Ｂ，Ｃと同じ要領で製造し，同じ方法で評価を行った。
　なお，このＣａＣＯ_３の含有量（これはほぼＣａＣＯ_３被膜の厚さに相関する）の制御は，炭酸ガス濃度，処理温度，処理時間，炭酸ガス圧力等を変動させることによって行った。

　耐消化性，アルミナ付着性試験，熱膨張試験は，前記耐火物の実施例Ｃと同様の方法，評価基準とした。
　また，本実施例Ｄでは，ＣａＣＯ_３被膜の状態，すなわちＣａＣＯ_３被膜が前記無機質化合物被膜の少なくとも一部と接しているか否か，及びＣａＣＯ_３被膜の厚さ（μｍ）を顕微鏡にて観察した。
　さらに，耐火物試料を１６００℃の溶銑中に浸漬して，溶銑のボイリング状態を目視で確認した（以下，「溶銑中浸漬試験」ともいう。）。このボイリング試験では，ボイリングしない場合を◎，ボイリングが小さい場合を○，ボイリングがやや多い場合を△として評価した。
　総合評価としては，本発明の課題を解決することができる耐火物として合格の場合を○，不合格の場合を×とした。

　耐火物の配合内容及び評価結果を表８に示す。

　ＣａＣＯ_３含有量が多くなるほど，ＣａＣＯ_３炭酸化物被膜厚さも厚くなるなり，その厚さ増大に伴い，前記の「ＭＳ値」が増大して熱膨張が小さくなる傾向があることがわかる。この低熱膨張化により耐熱衝撃性が向上する。
　しかし，ＣａＣＯ_３含有量が３．０質量の実施例４６では，溶銑中浸漬試験において，溶銑のボイリングがやや多くなった。これは炭酸成分の分解ガスによるものであるが，この現象は鋳造の操業において溶鋼へ品質への低下，又は操業時の危険性を増大することも考えられる。
　したがって，ＣａＣＯ_３含有量は２．５質量以下であることが好ましい。

　また，いずれの実施例でも，ＣａＣＯ_３被膜は前記無機質化合物被膜の少なくとも一部と接している状態であったカが，ＣａＣＯ_３含有量の少ない実施例４２では一部に不連続部分が観られた。一方，実施例４３～４６では，ＣａＣＯ_３被膜は前記無機質化合物被膜の少なくとも一部とほぼ連続した状態で接していた。

＜耐火物の実施例Ｅ＞
　この耐火物の実施例ＥはＳｉＣ，Ｂ_４Ｃ及び金属Ｓｉから選択する１又は複数種を含有する場合のアルミナ付着性，耐食性を調査した例である。
　試料の作製方法，アルミナ付着性（耐食性を兼ねる）の評価方法，評価基準は前記耐火物の実施例Ｄと同じである。
　強度は１０００℃非酸化雰囲気中熱処理後の試料の曲げ強さを測定し，比較例１６の曲げ強さ（２．５ＭＰａ）を１００とする指数で表示した。
　総合評価としては，本発明の課題を解決することができる耐火物として合格の場合を○，好ましくないものの使用可能（顕著な効果は得られないが或る程度の改善効果は得られる）である場合を△，不合格の場合を×とした。

　結果を表９に示す。

　ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃ及び金属Ｓｉから選択する１又は複数種を含有するいずれの例も曲げ強さが高くなっていることがわかる。
　ＳｉＣを単独で含有する実施例４７～５０のうち，ＳｉＣ含有量が１０質量％の実施例４９はアルミナ付着試験においてやや溶損傾向となり，１０．５質量％の実施例５０は溶損が大きくなる結果となった。
　この結果から，一般的なアルミキルド鋼等の連続鋳造では，ＳｉＣの含有量は１０質量％以下が好ましいことがわかる。

　Ｂ_４Ｃ及び金属Ｓｉのいずれか又は併用の実施例５１～５４の結果から，これらを含有することでやや溶損傾向となることがあるが，いずれか又は合量が２質量％以下であれば溶損傾向は抑制できることがわかる。

　ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃ及び金属Ｓｉの３者を併用する実施例５５，５６の結果から，ＳｉＣの含有量は１０質量％以下でＢ_４Ｃ及び金属Ｓｉの合量が２質量％以下であれば溶損傾向は抑制できることがわかる。

　ＳｉＣの含有量，Ｂ_４Ｃ及び金属Ｓｉの単独若しくは合量，又はこれら３者の合量が前記好ましい含有量を超える場合は，鋳造用耐火物として使用できないのではなく，極度にアルミナ付着程度が大きい鋼の鋳造条件において，またその程度に応じてこれらの含有量を調整することで使用することができ，むしろそのような条件には好適となり得る。

＜耐火物の実施例Ｆ＞
　この耐火物の実施例Ｆは本発明の耐火物の溶鋼品質への影響（溶鋼汚染程度）を，他の従来技術の材質との比較において，溶鋼中の炭素含有量の変化により評価した例である。

　耐火物内の炭素成分は，溶鋼内に浸漬している間に鋼中に移動する。その程度は鋼中炭素成分の含有量の変化として現れる。この溶鋼中の炭素含有量の変化は，前記耐火物の実施例Ａ～Ｅと同様のアルミナ付着試験の装置，方法に準じた図１３，図１４の装置・試料設置方法により，試験前後の鋼中の炭素含有量を測定することで得た。そして，鋼中の炭素量の変化（増加）が＜５０ｐｐｍの場合を〇（良），≧５０ｐｐｍの場合を×（不良）として評価した。
　また，本実施例Ｆではアルミナ付着試験を行って，アルミナ付着程度又は溶損程度をも測定した。

　これら各評価結果を総合して，本発明のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物としての要件を満たした場合を○（合格），いずれかの要件を満たしていない場合を×（不合格）として評価した。

　耐火物の配合内容及び評価結果を表１０に示す。

　本発明の実施例５７は，従来技術の材質いずれとの比較において，鋼中炭素成分の変化が極めて小さいことがわかる。なお，この実施例５７は前記実施例１６を基礎にしたものである。
　これに対し，従来技術の難付着性を指向する比較例１５，１６では，鋼中炭素成分の変化が極めて大きく，またアルミナ付着試験での耐火物の溶損も大きい傾向となっていることがわかる。

　難付着機能を備えない一般的な鋳造用耐火物の比較例１１，さらには主として高耐食性指向の比較例１７～１９では，鋼中炭素成分の変化が極めて大きいことに加え，アルミナ付着試験でのアルミナ付着程度も大きい傾向となっていることがわかる。

　１０ａ　試験片
　１０ｂ　試験片
　１０’　端面
　１１　ホルダー
　１２　坩堝
　１３　溶鋼
　１４　高周波誘導炉
　２０　本発明の耐火物
　２１　パウダーライン材質（背面側の耐火物）
　２２　本体材質（背面側の耐火物）
　２２Ｇ　本体材質（通気性の耐火物）
　２２Ｓ　空間（ガスの通過経路，蓄圧室）
　Ａ：上部ノズル
　Ｂ：スライディングノズルプレート
　Ｃ：下部ノズル
　Ｄ：ロングノズル
　Ｅ：ロングストッパー
　Ｆ：浸漬ノズル
　Ｇ：内張り用耐火物

Claims

　ＣａＯ成分を４０質量％以上６０質量％以下含み，ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比が０．６７以上１．５以下であって，ＣａＯ結晶とＣａＺｒＯ_３結晶との共晶組織を含み，かつ，断面の組織中で観察できるＣａＯ結晶の幅が５０μｍ以下である，ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物。
　ＣａＯ結晶の幅が２０μｍ以下である，請求項１に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物。
　前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の表面には０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さのＣａＣＯ_３の被膜がＣａＯ結晶及びＣａＺｒＯ_３結晶の表面に連続して存在する，請求項１又は請求項２に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物。
　ＣａＯ原料とＺｒＯ_２原料を，ＣａＯ成分とＺｒＯ_２成分との組成上の液相線以上の溶融状態までに加熱する工程と，前記の溶融状態から固相線温度まで１０℃／秒以上の速度で冷却する工程とを含む，請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の製造方法。
　前記のＣａＯ原料は，不可避の不純物を除き，溶融時の温度でＣａＯとなるＣａＯ化合物又は生石灰から選択する１種又は複数種であって，前記のＣａＯ原料の大きさは１０ｍｍ以下であり，
　前記のＺｒＯ_２原料は，ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２，ＣａＯ部分安定化ＺｒＯ_２又は未安定化ＺｒＯ_２から選択する１種又は複数種であって，前記のＺｒＯ_２原料の大きさは１０ｍｍ以下である，請求項４に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の製造方法。
　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物を含む耐火物であって，
　ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比が０．５以上２．２以下であって，製造上不可避の成分を除く総量を１００質量％とするときに，ＣａＯ成分及びＺｒＯ_２成分を合計で６５質量％以上９８質量％以下，及びフリーの炭素成分を２質量％以上３０質量％以下含む，ＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
　ＣａＯ／ＺｒＯ_２成分の質量比が０．６７以上１．５以下である，請求項６に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
　前記のフリーの炭素成分の含有量が４質量％以上１５質量％以下であり，非酸化雰囲気内１０００℃での熱膨張率が０．５％以下である，請求項６又は請求項７に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
　Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５，及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の成分を合計で０．１質量％以上５．０質量％以下含み，
　前記ＣａＯ－ＺｒＯ_２組成物の少なくともＣａＯ結晶の表面に，ＣａＯと前記Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５，及びＶ_２Ｏ_５から選択する１種又は２種以上の成分との化合物からなる０．１μｍ以上１５μｍ以下の厚さの無機質被膜が形成されている，請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
　ＣａＣＯ_３が前記無機質被膜の少なくとも一部と接する状態で存在しており，かつ，ＣａＣＯ_３の含有量が０．１質量％以上約２．５質量％以下である，請求項６から請求項９のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
　ＳｉＣ，金属Ｓｉ，及びＢ_４Ｃから選択する１種又は複数種をさらに含有し，
　ＳｉＣについては１０質量％以下，
　金属Ｓｉ，Ｂ_４Ｃについてはいずれか一方又は両方の合計で２質量％以下である，請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物。
　請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物が，溶鋼と接触する部位の一部又は全部の領域に，溶鋼と接触する面から背面側に単層として配置されている鋳造用ノズル。
　請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載のＣａＯ－ＺｒＯ_２含有耐火物が溶鋼に接触する面の一部又は全部の領域に配置され，その背面側には前記の溶鋼に接触する面の一部又は全部に配置された耐火物とは異なる組成の耐火物からなる層が配置された複数の層をなしている鋳造用ノズル。
　内孔の一部にガス吹き込み用の耐火物からなる層を備えた，請求項１２又は請求項１３に記載の鋳造用ノズル。