JP4315847B2 - 難付着性の良好な連続鋳造用浸漬ノズル - Google Patents

Description

本発明は、連続鋳造に使用する浸漬ノズルに関し、さらに詳しくは、炭素レス耐火物を内張りした難付着性の良好な連続鋳造用浸漬ノズルに関するものである。

従来、連続鋳造においては、浸漬ノズルを使用して鋳型内に溶鋼を注湯し、鋳型および支持セグメントに布設した二次冷却水ノズルからの散水冷却により、溶鋼を凝固させながらピンチロールで所定の速度で引き抜く方法により鋳片を製造している。この溶鋼の注湯に用いる浸漬ノズルは、アルミナ−グラファイト（ＡＧ質）、あるいはジルコニア−グラファイト（ＺＧ質）などの各種の材料が使用されているが、浸漬ノズル本体を構成する耐火物中に含まれる主として炭素成分が、更には珪酸成分も溶鋼中のＡｌと反応して網目状のＡｌ₂ Ｏ₃ 系介在物が付着、堆積してノズル詰まりやノズル閉塞を招き、安定した鋳造が困難であった。

そこで、このノズル詰まりやノズル閉塞を抑制するための対策として、例えば実公平７−１８４６７号公報（特許文献１）に記載するように、炭素含有耐火物で構成した浸漬ノズルの内面に、黒鉛を含有しない耐火物の分割スリーブを目地を介して一体に構成した内装体を装着することにより、溶鋼中のＡｌと耐火物成分に含まれる炭素、珪酸の反応による網目状Ａｌ₂ Ｏ₃ 系介在物の生成と付着や堆積によるノズル詰まりやノズル閉塞を防止することが行われている。

しかしながら、この特許文献１に記載する技術により、網目状Ａｌ₂ Ｏ₃ 系介在物の生成をかなり抑制することができるが、注湯の開始直後の浸漬ノズルの温度が十分に高くない時点において溶鋼が凝着して付着、すなわち地金が付着し、これがノズル詰まりの要因を形成することになる。また、溶鋼の脱酸処理などにより溶鋼中に含まれる脱酸生成物であるＡｌ₂ Ｏ₃ 系介在物がやはり付着したり、浸漬ノズル部での放熱などによる溶鋼の温度低下に起因する地金の付着、地金付着に伴うＡｌ₂ Ｏ₃ 系介在物が付着することがあり、ノズル詰まりを安定して防止するには改善が望まれているのが実状である。

さらに、特開平３−２４３２５８号公報（特許文献２）に記載するように、筒状の浸漬ノズルの本体の内部に、目地を有しない炭素を含まず、かつ珪酸成分（ＳｉＯ₂ ）を５質量％以下にした耐火物を前記浸漬ノズルの内面に内張りすることも提案されている。しかしながら、特許文献２に記載された浸漬ノズルにおいては、前記した特許文献１に記載した問題と同様の問題がある。

また、特開昭６３−１３２７５５号公報（特許文献３）に記載するように、浸漬ノズルの本体を構成する耐火物に、その内面、および／または吐出口に、ＣａＯ成分を５０〜１００質量％を含有する石灰質からなるコーティング層を形成し、このコーティング層に含まれるＣａＯと溶鋼中のＡｌ₂ Ｏ₃ 系介在物を反応させて低融点である１２ＣａＯ・７Ａｌ₂ Ｏ₃ 、３ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ を形成することにより、ノズル表面から流出してノズル内面にＡｌ₂ Ｏ₃ 系介在物が付着するのを防止することが提案されている。

しかしながら、内面に形成したＣａＯ成分を５０〜１００質量％を含有する石灰質材は溶鋼中のＡｌ₂ Ｏ₃ 系介在物と反応して低融点化して溶出する、いわゆる溶損性の耐火物であるため、Ａｌ−キルド鋼のような溶鋼中のＡｌ濃度が高い場合には、内面のコーティング層の溶損が急速に進行し、コーティング層そのものが溶落してしまい、結果として浸漬ノズルの本体を構成するＡＧ質やＺＧ質の耐火物が溶鋼と接することになり、Ａｌ₂Ｏ₃ 系介在物や地金が付着することになる。しかも、溶損性の高い耐火物では、生成した低融点のＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 介在物が流出し、その一部が溶鋼中に残留して溶鋼やその溶鋼が凝固した鋳片の品質を阻害する懸念がある。

また、特開平５−２８５６１２号公報（特許文献４）に記載するように、ＣａＯ換算で２〜４０質量％の粉末と、アルミナクリンカー、スピネルクリンカー、マグネシアクリンカーの１種または２種以上の混合粉末からなり、この混合粉末に含まれる炭素および珪酸成分を１質量％未満で、その粒度が０．２１ｍｍ以下の粒径のものを２０〜７０質量％を含む耐火物を浸漬ノズルの内装体に使用し、内装体の表面の粗度や気孔率を低減して収縮、膨張などに起因する割れなどを抑制し、同時に、稼動面に内装体の耐火物に含まれるＣａＯ成分とＡｌ₂ Ｏ₃ 系介在物との反応による低融点化合物を形成することにより、ノズル詰まりや閉塞を防止することが行われている。

しかし、前記特許文献４に記載する浸漬ノズルの内装体では、耐火物中のＣａＯ成分がＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物と反応して流出し、耐火物を構成する骨材が同時に進行するＡｌ₂ Ｏ₃の浸潤によって溶出したり、脱落して内装体そのものが急激に寿命低下する。さらに、内装体の溶損性が高いと、生成した低融点化合物である１２ＣａＯ・７Ａｌ₂ Ｏ₃ 、３ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ などが溶鋼中に混入し、その一部が残留して鋳片の欠陥の要因になるという問題がある。

実公平７−１８４６７号公報 特開平３−２４３２５８号公報 特開昭６３−１３２７５５号公報 特開平５−２８５６１２号公報

上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、浸漬ノズルを用いた連続鋳造において、この浸漬ノズルは鋳型への注湯の初期と、中末期におけるＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物や地金の付着の要因となるそのメカニズムが異なることを見出し、鋳造の初期と、それ以降の注湯に応じた内装体を構成することにより、浸漬ノズルの稼動面におけるＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着は勿論のこと、地金の付着、堆積を確実に防止できることを知見し、この知見により達成できたことにある。

その発明の要旨とするところは、
（１）耐火物からなる浸漬ノズルの内壁に、炭素含有量が１０質量％以下の炭素レス耐火物を内張りし、該内張りされた炭素レス耐火物の表面に、ドロマイトクリンカーを骨材に配合し、ＭｇＯの含有量が２０〜７０質量％を含有するＣａＯ含有耐火物の０．１〜５ｍｍの層を設けたことを特徴とする難付着性の良好な連続鋳造用浸漬ノズルにある。

以上述べたように、本発明により鋳造初期、浸漬ノズル交換などのノズルの温度が低い状態における地金の付着やＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着や堆積を防止することができ、吐出口からの正常な吐出流を形成した安定した鋳造を行うことができると共に、鋳片の品質を向上させることができる。また、内装体の特徴として、ドロマイト耐火物からなるＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物と反応して融液層を形成する表面層と、その下層に配置した耐溶損性、耐強度に優れた炭素レス耐火物とを機能的に有効に活用することができ、浸漬ノズルの物性、および反応性を含めた性能を多機能化することができ、さらに、吐出口を含めた複雑な構造に適用することができる。また、Ａｌ₂ Ｏ₃ 介在物に対する溶損性の発現とＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の生成抑制の相反する作用を有機的に結合することができ、ノズル詰まりや閉塞に対する浸漬ノズルの性能を大幅に向上させることができる。さらには、浸漬ノズルを構成する内装体の強度、および耐溶損性が高くなり、浸漬ノズルとしての信頼性が高くなる等の極めて優れた効果を奏するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、浸漬ノズルの内面温度が低い注湯の初期に対応して、炭素１０質量％以下の炭素レス耐火物の内装体の表面に、ドロマイトクリンカーを配合し、ＭｇＯの含有量を２０〜７０質量％にしたドロマイト耐火物の層を形成することにより、温度の低い領域において、浸漬ノズルの稼動面に積極的にＣａＯ成分と溶鋼中のＡｌの酸化、あるいは脱酸生成物などのＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物との反応による低融点化合物を形成し、Ａｌ₂ Ｏ₃ 系介在物付着は勿論のこと、地金の付着、堆積を防止することにある。この表層のドロマイト耐火物の層は、コーティングにより形成するか、あるいは粉末成形、流し込みなどを用いることができ、表面に５ｍｍ以下の層、好ましくは０．１〜５ｍｍの層を形成するものである。

しかも、耐溶損性が良好で、かつ高強度の炭素レス耐火物を心材に使用するので、構造が複雑で、かつ強度が要求される吐出口を含めた、その近傍に使用することが可能になる。そして、注湯の初期以降においては、耐溶損性、および強度に優れた前記した炭素レス耐火物は、十分に温度が上昇しており、稼動面において、地金の付着を抑制し、耐火物中に炭素や珪酸成分と溶鋼中のＡｌとの酸化反応による網目状Ａｌ₂ Ｏ₃ 系介在物の付着、堆積を抑制してノズル詰まりやノズル閉塞を防止することができる。なお、炭素レス耐火物に含まれる炭素量は１０質量％以下にしているが、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下にすると良い。更に、珪酸成分については１０質量％以下が良く、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下にすると良い結果がえられる。

このように、材質的に溶損しやすく、あるいは加工が難しいドロマイト耐火物層の形成を強度および耐溶損性に優れた炭素レス耐火物の表層に組合わせて用いることにより、浸漬ノズルという構造が複雑なノズルへのドロマイト耐火物の使用を可能にし、同時に、それぞれが有する優れた作用を発現させることができる。その結果、浸漬ノズルの構造が耐溶損性、耐強度の面で向上し、安定した鋳造を実現することができる。当然、地金や網目状Ａｌ₂ Ｏ₃ 系介在物の付着、堆積を抑制してノズル詰まりやノズル閉塞を防止し、鋳片の品質を向上することができる。

ここで、ドロマイト耐火物の組成をドロマイトクリンカーを耐火物の骨材に配合する理由は、ドロマイトクリンカーを配合することにより、ドロマイトクリンカーに含まれるＣａＯ成分が溶鋼中のＡｌ、あるいは脱酸生成物であるＡｌ₂ Ｏ₃ と反応して低融点であるＣａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 化合物を耐火物の表面に生成し、この表面（稼動面）に数十ミクロンの厚さの融液層を形成することにより、地金やＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着や堆積を抑制することができる。そして、Ａｌ₂ Ｏ₃ 介在物などと反応する前記ＣａＯはドロマイトクリンカーに含まれるＣａＯ成分が順次稼動面側に供給され、この反応が持続して発現される。ドロマイトクリンカーの配合量としては、前記の理由から、４０〜９５質量％がより好ましい。

そして、融液層の背面には、ＭｇＯリッチ層を形成して耐溶損性を向上することができる。 ここでＭgＯリッチ層とは、本発明者らが新たに知見した現象であり、連続鋳造ノズルの少なくとも溶鋼と接触する部位の耐火物としてＣａＯを含むドロマイトクリンカーを使用した場合、溶鋼と接触中にドロマイトクリンカー中のＣａＯは付着した溶鋼中Ａｌ₂ Ｏ₃と反応して消費されるが、ドロマイトクリンカー中のＭｇＯは溶鋼と接触している稼動面に残留して濃縮し、ＭｇＯ含有量が５０％以上のＭｇＯがリッチな層を形成する。この層をＭｇＯリッチ層と称し、この層が形成されることによって耐食性、耐溶損性が改善される。このメカニズムの下、ドロマイト耐火物に含まれるＭｇＯの含有量は、ドロマイトクリンカーに含まれるＭｇＯ量、あるいはＭｇＯの微粉を新たに添加することにより、その含有量を２０〜７０質量％にすると良い。ＭｇＯの含有量が２０質量％より少ないと、Ａｌ₂ Ｏ₃ 介在物と反応して稼動面に生成する融液層の背面にＭｇＯリッチ層の形成が悪くなり、稼動面の融液層が溶鋼の流れによる流出と生成を繰り返しながら溶損が進行する。

一方、ドロマイト耐火物に含まれるＭｇＯの含有量が７０質量％を超えると、稼動面に供給されるドロマイト耐火物中のＣａＯが不足し、稼動面に形成されるＣａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 系の低融点化合物が不十分になり、稼動面にＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着や堆積が生じることになる。この理由からＭｇＯの含有量は２５〜６０質量％がより好ましい。
さらに、ドロマイト耐火物のコーティング層の厚みは、５ｍｍ以下にすることが必要である。コーティング層の厚みが５ｍｍを超えると、表層に張り付けたドロマイト耐火物が注湯の開示時の熱衝撃や膨張による亀裂などにより剥離しやすくなり、剥落して稼動面に低融点の融液層の形成できなくなり、初期の目的である地金やＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着や堆積を抑制できない。また、０．１ｍｍ未満では層の形成そのものが技術的に困難であり、しかも、溶鋼の注湯の初期の温度の低い領域で生じる地金や網目状Ａｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着、堆積を抑制することができない。従って、好ましくは０．１〜５ｍｍとする。

さらに、下層に形成される炭素レス耐火物は、含まれる炭素含有量が１０質量％以下にしており、この炭素含有量が１０質量％を超えると、溶鋼の炭素ピックアップを招いたり、溶鋼中のＡｌ成分との反応によるＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の生成要因となり、稼動面への網目状のＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着や堆積要因になる。また、珪酸（ＳｉＯ₂ 成分）は炭素成分と同様に、溶鋼中のＡｌとの反応によるＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の生成要因となる場合があり、稼動面への網目状のＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着や堆積要因になる場合があるため、１０質量％以下が良く、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下にするとより良い。

以下、本発明について図面に従って説明する。
図１は、本発明に係る内装体を装着した浸漬ノズルの断面図である。図１において、浸漬ノズル１は、アルミナグラファイト質（ＡＧ）からなる耐火物より形成された筒状体２からなり、この筒状体２の下方には左右対称に構成した吐出口４を有する。そして、この浸漬ノズル１の下半分に高ＺｒＯ₂ 材質で、炭素およびＳｉＯ₂ の含有量が１質量％以下の耐火物で形成した厚みが１０ｍｍ、長さが６００ｍｍのスリーブを複数に分割し、目地を介して吐出口を含めた炭素レス耐火物の内装体３を内張りしたものを２本作成した。さらに、この炭素レス耐火物内装体３の表面に、それぞれ、ドロマイトクリンカーを８５質量％、マグネシアの微粉を１５質量％に、フェノール樹脂などの結合剤を添加したものを吹き付けて約２ｍｍのドロマイト耐火物層６を形成した。その内径Ｄは７０ｍｍのものを形成する。なお、符号５は、底部を示す。

そして、上記ドロマイト耐火物層６の外気との反応による消化反応を防止しておき、梱包を開封して予熱装置を用いて１０００〜１２００℃の温度で予熱を行った。その後の溶鋼の注湯を開始した。注湯を開始してから５分を経過した時点で、強制的に浸漬ノズルの交換を行い、１本目の浸漬ノズルを回収し、稼動面の目視観察したところ、従来、注湯の初期に発生していた地金、およびＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着や堆積が全く見られず、ドロマイト耐火物の低融点化の効果が得られていることが確認できた。さらに、２本目の浸漬ノズルでは、浸漬ノズルを使用開始した初期から連続して鋳造を行い、その時の鋳型内の湯面の変動状態から浸漬ノズルの吐出口を含む、その近傍のノズル詰まり状況を測定し、Ａｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着状態を予測した。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
図２は、従来例と本発明のノズル詰まり指数との関係を示す図である。また、図３は、従来例と本発明例の品質欠陥発生指数との関係を示す図である。この図２および図３に示す従来例１は、アルミナ・グラファイト（ＡＧ）質の耐火物からなる浸漬ノズルを用いたものであり、従来例２は、アルミナ・グラファイト（ＡＧ）質の耐火物の外筒の内部に炭素レス（Ｃレス）耐火物の内張り層のみを形成したものである。この図２および図３に示すように、アルミナ・グラファイト（ＡＧ）質の耐火物のみで構成した浸漬ノズルの従来例１の場合は、ノズルにＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物、および地金の付着や堆積を生じ、ノズル詰まり指数が１．０となり、溶鋼の鋳型内の吐出流の偏流に起因した気泡や介在物欠陥が発生し、鋳片の品質欠陥指数も１．０となった。

また、アルミナ・グラファイト（ＡＧ）質の耐火物の外筒の内部に炭素レス（Ｃレス）耐火物の内張り層のみを形成した従来例２の場合も、ノズルにＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物、および地金の付着や堆積する傾向は、従来例１よりは改善されたが、しかし十分でなく、ノズル詰まり指数が０．７となり、鋳片の品質欠陥指数も０．５とやや悪い結果となった。
これに対し、本発明例の場合は、湯面変動の値が操業の基準値である上下１５ｍｍ以内に制御できており、湯面変動の要因となるノズル詰まり指数を０．３にすることができ、さらに、鋳片の品質欠陥指数を０．１５と良好にできた。

このように、本発明では湯面変動の値が操業の基準値である上下１５ｍｍ以内に制御できており、鋳片の表面および内部欠陥も良好であることから、地金、およびＡｌ₂ Ｏ₃ 介在物の付着や堆積を防止できており、しかも、浸漬ノズルの吐出口の形状も欠落、溶失などによる変動が無く、正常な吐出流が形成されていることが分かる。このことは、１００分の鋳造を行った後に回収された２本目の炭素レス浸漬ノズルを冷却した後に、これを半割し、稼動面に、Ａｌ₂ Ｏ₃ 介在物、および地金の付着や堆積が無く、さらに、異常な溶損や欠落が見られず、良好な状態からも確認することができた。

本発明に係る内装体を装着した浸漬ノズルの断面図である。 従来例と本発明例のノズル詰まり指数との関係を示す図である。 従来例と本発明例の品質欠陥発生指数との関係を示す図である。

符号の説明

１ 浸漬ノズル
２ 筒状体
３ 炭素レス耐火物内装体
４ 吐出口
５ 底部
６ ドロマイト耐火物層
特許出願人 新日本製鐵株式会社 他１名
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１

Claims (1)

1. 耐火物からなる浸漬ノズルの内壁に、炭素含有量が１０質量％以下の炭素レス耐火物を内張りし、該内張りされた炭素レス耐火物の表面に、ドロマイトクリンカーを骨材に配合し、ＭｇＯの含有量が２０〜７０質量％を含有するＣａＯ含有耐火物の０．１〜５ｍｍの層を設けたことを特徴とする難付着性の良好な連続鋳造用浸漬ノズル。

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