JP5370171B2 - 鋼の連続鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼を連続鋳造する際に、アルミナ等の高融点脱酸生成物が浸漬ノズルの内壁に付着するのを低減し、浸漬ノズルの閉塞の防止を図った鋼の連続鋳造方法に関する。

鋼の連続鋳造において、溶鋼は取鍋から中間容器のタンディッシュを介し鋳型内に注入される。このとき、タンディッシュの底部には浸漬ノズルが設けられ、この浸漬ノズルの下部が鋳型内の溶鋼中に浸漬されていることから、溶鋼は浸漬ノズルを通じ大気から遮断された状態で注入される。

浸漬ノズルとしては、アルミナとグラファイトを主成分とし、その他にシリカ等を含むアルミナ−グラファイト質のものが広く用いられている。また、溶鋼流により浸漬ノズルの内壁の損耗が危惧される場合には、アルミナを主成分とするアルミナ質や、グラファイトに相当するカーボンの含有率を低く抑えたアルミナ−グラファイト質の耐火物を用いることもある。連続鋳造の際、浸漬ノズルの内壁には、溶鋼中の脱酸元素であるアルミニウムの酸化物（アルミナ）が付着し、これが堆積するのに伴い浸漬ノズルが閉塞する、いわゆるノズル詰まりが発生しやすい。このノズル詰まりを防止するため、従来から数多くの対策がなされている。

例えば、浸漬ノズルを構成する耐火物の材質に関する対策として、特許文献１、２には、ライム（ＣａＯ）を多く含むジルコニア−ライム質の耐火物を用いた浸漬ノズルが開示されている。また、特許文献３、４には、マグネシア−ライム質の耐火物を用いた浸漬ノズルが開示されている。これらの特許文献１〜４に開示された浸漬ノズルは、いずれも、ノズルの内壁に付着したアルミナをライムとの反応によって低融点化し、これによりアルミナの付着抑制を図ったものである。

これらの浸漬ノズルは自溶性ノズルと称され、アルミナの付着抑制には高い効果を発揮する。しかし、溶鋼中のアルミナ濃度が高い場合や、浸漬ノズル内で溶鋼流速が速い場合は、耐火物の溶損が著しく、これに起因して鋳型内に多くの介在物が流出してしまう。このため、要求される品質レベルが高い鋼種には、特許文献１〜４に開示の浸漬ノズルを適用するのは難しい。

また、特許文献５には、浸漬ノズルの内壁面を平滑に保ち、かつ溶鋼との濡れ性に優れたチタニア（ＴｉＯ₂）を内壁面にコーティングすることによって、アルミナの付着抑制を図った浸漬ノズルが開示されている。同文献に開示された浸漬ノズルは、アルミナの付着抑制に一定の効果を発揮するが、ノズル内壁面に施したコーティング層の耐久性に問題があり、安定してその効果を発揮することができない。

特許第２５４２５８５号 特開平４−１５８９６２号公報 特開２００５−２７０９８７号公報 特開２００６−６８７９９号公報 特開２００５−２０５４７４号公報

本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、浸漬ノズルの内壁面にアルミナが付着するのを効果的に抑制するとともに、その効果を安定して維持し、浸漬ノズルの閉塞を防止することができる鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、浸漬ノズルの内壁面へのアルミナの付着を低減できる連続鋳造方法について、種々の視点から検討を重ね、その結果、下記の（ａ）〜（ｄ）の知見を得た。

（ａ）従来、アルミナを主成分とする耐火物で構成される浸漬ノズルにおいて、その耐火物にライム（ＣａＯ）を含有させることは、耐火物を構成するアルミナの融点が低下して耐火性が損なわれるという理由から、禁忌事項であった。しかし、耐火物に含有させるライム量を制限することにより、浸漬ノズルの内壁を構成し溶鋼と接する耐火物面に、限定的に半溶融状態のガラス層を形成することができ、耐火物そのものの耐火性も十分に確保できることを見出した。

連続鋳造の際に、浸漬ノズルの内壁面、すなわち耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成されている場合、ガラス層が形成されていない場合に比べて、耐火物面と溶鋼との濡れ性が良好になり、溶鋼中のアルミナが耐火物面に付着するのを軽減することができる。通常、溶鋼中のアルミナは溶鋼と濡れ性が悪いため、溶鋼との濡れ性が同様に悪い耐火物面に排斥されるが、溶鋼と耐火物との濡れ性が良好な場合は、その排斥作用が抑制されるため、アルミナが耐火物面に付着しにくくなることによる。

これに加え、耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成されていると、耐火物面が平滑化されることから、溶鋼流動の乱れが小さくなり、アルミナの付着を軽減する効果が増大する。

（ｂ）浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物にＺｒＯ₂を含有させた場合、そのＺｒＯ₂は、溶鋼と接する耐火物面に形成されるガラス層中に拡散し、さらに、ガラス層の表面にアルミナ等の介在物が付着した際には付着介在物層中に拡散し、それらの層の見掛け粘性を高める。このため、浸漬ノズル内で溶鋼の流速が速い場合には、ＺｒＯ₂は、ガラス層の流失を防止する機能を果たし、ガラス層の安定した保持に寄与する。一方、溶鋼の流速が遅い場合には、ガラス層が流失するよりもガラス層の表面に介在物の付着が生じやすくなる。このとき、耐火物中のＺｒＯ₂含有率が高いと、ＺｒＯ₂が付着介在物層にまで拡散して付着介在物層の見掛け粘性を高め、付着介在物層を洗い流され難くするので、ＺｒＯ₂含有率を高くし過ぎるのは好ましくない。

（ｃ）浸漬ノズルとその内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、浸漬ノズルの内壁において、瞬時の電位をある期間にわたって平均した時間平均電位が負となるように電圧を印加し、適正な電流密度で通電を行うことにより、ノズルの内壁を構成する耐火物の溶損が防止され、耐火物面のガラス層を安定して維持することができる。

自溶性ノズルでは、溶鋼と接する耐火物面が溶け出し、溶け出した耐火物と介在物との混合物が鋳片に取り込まれて介在物性の欠陥が発生し易い。このため、適正な電流密度で通電を行って、耐火物の溶損を抑制し耐火物面を健全な状態に維持することは、鋳片における介在物欠陥の発生を防止するのにも役立つ。すなわち、適正な電流密度の通電は、耐火物の溶損とアルミナの付着をともに抑制することを実現する上で有用である。

（ｄ）耐火物中のグラファイト（カーボン）は、通電を行うためには欠かせない。その一方、耐火物の耐損耗性を十分に確保する観点から、カーボン含有率を低減せざるを得ない場合がある。このような事情から上記（ｃ）の知見による通電を行えない場合には、耐火物中のカーボン含有率の低減に伴って耐火物そのものの表面が平滑に保たれることを利用し、上記（ａ）の知見によるガラス層の平滑化形成との相乗効果により、ある程度のアルミナ付着抑制を図ることができる。この方法は、上記（ｃ）の知見による通電を行えない場合に、耐火物の溶損とアルミナの付着を同時に抑制する次善の策として有用である。

本発明は、上記（ａ）〜（ｄ）の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）および（２）に示す鋼の連続鋳造方法にある。

（１）タンディッシュ内の溶鋼を浸漬ノズルを通じて鋳型に供給し連続鋳造する鋼の連続鋳造方法であって、浸漬ノズルの少なくとも内壁を、主成分としてアルミナを５０〜８０質量％およびカーボンを１１〜４０質量％で含有し、ＣａＯを１質量％以上５質量％未満およびＺｒＯ₂を１０質量％未満（０質量％を含む）で含有するアルミナ−グラファイト質の耐火物で構成し、前記浸漬ノズルが負極で前記溶鋼が正極となる電圧を印加して、前記浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ（ミリアンペア）／ｃｍ²となる通電を行いながら、前記耐火物中のＺｒＯ₂含有率［ＺｒＯ₂］と前記浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖとが下記（ｉ）または（ii）を満足する条件で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法（以下、「第１発明」ともいう）。
Ｖが１．８ｍ／ｓ未満の場合、［ＺｒＯ₂］が７質量％未満 …（ｉ）
Ｖが１．８ｍ／ｓ以上の場合、［ＺｒＯ₂］が２質量％以上１０質量％未満 …（ii）

（２）タンディッシュ内の溶鋼を浸漬ノズルを通じて鋳型に供給し連続鋳造する鋼の連続鋳造方法であって、浸漬ノズルの少なくとも内壁を、主成分としてアルミナを５０〜９５質量％およびカーボンを１０質量％未満（０質量％を含む）で含有し、ＣａＯを１〜８質量％およびＺｒＯ₂を８質量％未満（０質量％を含む）で含有するアルミナ−グラファイト質またはアルミナ質の耐火物で構成し、前記耐火物中のＺｒＯ₂含有率［ＺｒＯ₂］と前記浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖとが下記（iii）または（iv）を満足する条件で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法（以下、「第２発明」ともいう）。
Ｖが１．８ｍ／ｓ未満の場合、［ＺｒＯ₂］が５質量％未満 …（iii）
Ｖが１．８ｍ／ｓ以上の場合、［ＺｒＯ₂］が１質量％以上８質量％未満 …（iv）

本発明において、「平均電流密度」とは、電圧を印加したときに浸漬ノズルと溶鋼との間に流れる平均電流値を、溶鋼と接するノズル壁面の総面積で除して得られる電流密度を意味する。ここでいう「平均電流値」は、電流値が一定でない場合には、浸漬ノズルと溶鋼との間に流れる電流の瞬時値を対象期間について時間平均して求められる電流値とする。

本発明の鋼の連続鋳造方法によれば、浸漬ノズルの内壁面にガラス層を安定して形成することが可能であり、このガラス層により、浸漬ノズルの内壁面へのアルミナ付着を効果的に抑制し、さらにその効果を安定に維持して、浸漬ノズルの閉塞を防止することができる。これと同時に、第１発明での通電作用や、第２発明でのカーボン含有率低減作用により、浸漬ノズルの溶損を抑制し、浸漬ノズル内壁の溶損に起因する鋳片の介在物欠陥を防止することができる。これにより、鋳片品質に優れた連続鋳造の安定操業が可能になる。

本発明の連続鋳造方法を実施するために用いる装置構成の一例を模式的に示す図である。

上述の通り、本発明は、ＣａＯを１質量％以上５質量％未満およびＺｒＯ₂を１０質量％未満で含有するアルミナ−グラファイト質の耐火物を少なくとも内壁に有する浸漬ノズルを用い、浸漬ノズルが負極で溶鋼が正極となる電圧を印加して、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が所定範囲となる通電を行いながら、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物中のＺｒＯ₂含有率と浸漬ノズル内を流れる溶鋼の平均流速とが所定の条件を満足するように管理して、タンディッシュ内の溶鋼を鋳型内へ供給し、連続鋳造を行う鋼の連続鋳造方法（第１発明）である。

また、本発明は、ＣａＯを１〜８質量％およびＺｒＯ₂を８質量％未満で含有し、カーボン含有率が低いアルミナ−グラファイト質またはアルミナ質の耐火物を少なくとも内壁に有する浸漬ノズルを用い、通電を行うことなく、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物中のＺｒＯ₂含有率と浸漬ノズル内を流れる溶鋼の平均流速とが所定の条件を満足するように管理して、タンディッシュ内の溶鋼を鋳型内へ供給し、連続鋳造を行う鋼の連続鋳造方法（第２発明）である。この第２発明は、耐火物の耐損耗性等を確保する要求から、耐火物中のカーボン含有率を低減する場合に適する。

以下に、図面を参照して、本発明を前記の通り規定した理由を説明する。なお、以下の説明において、特に断らない限り、浸漬ノズルを構成する耐火物、および溶鋼の成分組成を表す「％」は「質量％」を意味する。

図１は、本発明の連続鋳造方法を実施するために用いる装置構成の一例を模式的に示す図である。同図に示すように、取鍋１からの溶鋼２を収容するタンディッシュ４は、底部に上ノズル３が設けられ、この上ノズル３の下部に、流量制御機構としてスライディングゲート５と、円筒状の浸漬ノズル６が順に連なって設けられている。

さらに、浸漬ノズル６と溶鋼２との間に通電回路を構成する場合、すなわち第１発明の場合に対応するため、浸漬ノズル６に一方の電極７が接続され、その電極７の対極となる他方の電極（以下、「対極」ともいう）８がタンディッシュ４内の溶鋼２に浸漬され、それぞれ配線９ａ、９ｂにより電源装置１０と接続されている。電極７および対極８は、いずれも導電性を有するアルミナ−グラファイト質の耐火物からなる。また、電極７が接続された浸漬ノズル６は、絶縁用耐火物１１によってタンディッシュ４と電気的に絶縁され、溶鋼２に浸漬する対極８は、これを支持する絶縁用耐火物１２によりタンディッシュ４から絶縁されている。絶縁用耐火物１１、１２は、いずれもカーボンを含まないアルミナ質の耐火物である。

本発明の連続鋳造方法では、図１に例示した構成を具備する連続鋳造装置を用いて鋳造を行う。すなわち、取鍋１からタンディッシュ４に供給された溶鋼２は、上ノズル３、スライディングゲート５、および浸漬ノズル６を通じた後、浸漬ノズル６のノズル吐出孔１３から鋳型１４内に注入される。このとき、浸漬ノズル６の内部を通過する溶鋼は、スライディングゲート５の開閉度合いにより、その流量が調整される。第１発明では、電源装置１０の駆動により、電極７と対極８とを介し、浸漬ノズル６と溶鋼２との間に、浸漬ノズル６を負極とし溶鋼２を正極として、浸漬ノズル６の平均電位が負となる所定の電圧を印加する。

鋳型１４に供給された溶鋼２は、湯面に散布されたモールドパウダー１７により大気と遮断されながら、鋳型１４からの抜熱作用により鋳型１４との接触部から凝固殻１５を形成し、下方に引き抜かれて鋳片１６となる。

１．第１発明
第１発明は、浸漬ノズルの少なくとも内壁を、主成分としてアルミナを５０〜８０％およびカーボンを１１〜４０％で含有し、ＣａＯを１％以上５％未満およびＺｒＯ₂を１０％未満で含有するアルミナ−グラファイト質の耐火物で構成し、浸漬ノズルが負極で溶鋼が正極となる電圧を印加して、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ²となる通電を行いながら、耐火物中のＺｒＯ₂含有率［ＺｒＯ₂］と浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖとが下記（ｉ）または（ii）を満足する条件で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法である。
Ｖが１．８ｍ／ｓ未満の場合、［ＺｒＯ₂］が７％未満 …（ｉ）
Ｖが１．８ｍ／ｓ以上の場合、［ＺｒＯ₂］が２％以上１０％未満 …（ii）

第１発明において、浸漬ノズルは、最も広く用いられているアルミナ−グラファイト質の耐火物、具体的には、アルミナの含有率が５０〜８０％で、グラファイトに相当するカーボンの含有率が１１〜４０％である耐火物を基本構成とし、これに、ＣａＯ（ライム）およびＺｒＯ₂（ジルコニア）を含有させて、それらの含有率を前記の通りに規定するものである。

アルミナ−グラファイト質の耐火物は、強度、耐食性および耐熱衝撃性といった諸特性とコストとのバランスから、浸漬ノズル本体として最も適しており、広く適用されている。また、この耐火物に含まれるカーボンは、通電を行う上でも必要な成分である。

第１発明の浸漬ノズルを構成するアルミナ−グラファイト質の耐火物において、アルミナの含有率を５０〜８０％とするのは、アルミナ含有率が５０％未満では、強度や耐食性が低下するからである。一方、アルミナ含有率が８０％を超えると、耐熱衝撃性が低下するからである。

また、その耐火物において、カーボンの含有率を１１〜４０％とするのは、カーボン含有率が１１％未満では、電気抵抗が増して通電に適しなくなる上、耐熱衝撃性も低下するからである。一方、カーボン含有率が４０％を超えると、強度や耐損耗性が低下する上、後述するガラス層を形成することが難しくなるからである。

第１発明の浸漬ノズルを構成する耐火物にＣａＯを１％以上５％未満で含有させるのは、ＣａＯの含有率が１％未満では、浸漬ノズルの内壁面となる耐火物面にガラス層が形成されにくく、５％以上になると、耐火物の溶損が顕著になり、いわゆる従来の自溶性ノズルと同等の状態になってしまうからである。ＣａＯ含有率のより好ましい範囲は、３％以上５％未満である。

ＣａＯの原料としては、吸湿性が問題となるＣａＯ単体ではなく、例えば、ライムシリケート（ＣａＯ・ＳｉＯ₂）を使用することが、安価でガラス層形成を実現できる点から好ましい。その他に、ライム安定化ジルコニアやライムアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）もＣａＯ原料となり得るが、ガラス層形成の安定性や介在物の付着防止の点で、ライムシリケートに比べて劣る。

また、第１発明で耐火物中のＺｒＯ₂含有率を１０％未満とするのは、後述する溶鋼流速との関係から規定される。ＺｒＯ₂含有率は、溶鋼流速との関係で上記（ｉ）または（ii）の条件を満たす範囲であれば０％でも構わないが、より好ましくは０％を超えること、具体的には０．１％以上であると良い。耐火物中にＺｒＯ₂を１０％以上含有させるのは避ける。ＺｒＯ₂含有率が１０％以上であると、コストが増大するし、高融点のＺｒＯ₂がガラス層の形成作用を阻害するからである。

また、第１発明において、連続鋳造時に、浸漬ノズルが負極で溶鋼が正極となる電圧を印加して、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ²となる通電を行うのは、通電により、アルミナ−グラファイト質耐火物の溶損反応である脱炭（ＣＯガス発生）反応の抑制を図るためである。この脱炭反応は、下記の（ａ）式で表され、自由電子を生じることから負極中では進行が抑制される。
Ｃ＋Ｏ^2- → ＣＯ＋２ｅ^- …（ａ）

浸漬ノズルが正極であると上記の脱炭反応がかえって促進され、浸漬ノズルが負極であっても平均電流密度の絶対値が０．５ｍＡ／ｃｍ²未満であった場合、脱炭反応を抑制する効果が不十分となる。また、浸漬ノズルが負極であり平均電流密度の絶対値が２０ｍＡ／ｃｍ²を超えるほどの大電流密度は、安定した通電が難しい上、陰イオンである酸素イオンの溶鋼側への移動を引き起こして溶鋼中のＡｌが酸化されアルミナが生成するので望ましくない。浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値のより望ましい範囲は、１．０〜１５．０ｍＡ／ｃｍ²である。

上記の通電により、耐火物の溶損を抑制できると、結果的に、耐火物面に形成されたガラス層が安定して維持される。浸漬ノズルの電位が正となったときの反応によってノズル耐火物の溶損が進行するため、その逆の負の電位に浸漬ノズルを保つことが、耐火物の溶損抑制とガラス層の安定保持に有効である。また、上記の通電により、耐火物の脱炭反応に伴うＣＯガスの発生を抑制できると、ＣＯガスによる溶鋼中のＡｌの酸化に伴うアルミナ介在物の生成を防止できるため、上記の通電は介在物の付着防止にも有効である。

第１発明においては、連続鋳造に際し、上述した耐火物組成および通電状態を保った上で、浸漬ノズルを構成する耐火物中のＺｒＯ₂含有率［ＺｒＯ₂］（％）と浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖ（ｍ／ｓ）との関係が、上記（ｉ）または（ii）の条件を満たすことが求められる。すなわち、Ｖが１．８ｍ／ｓ未満で連続鋳造を行う場合には、［ＺｒＯ₂］が７％未満の浸漬ノズルを使用し、Ｖが１．８ｍ／ｓ以上で連続鋳造を行う場合には、［ＺｒＯ₂］が２％以上１０％未満の浸漬ノズルを使用することとする。

これは、溶鋼流速に対して耐火物中のＺｒＯ₂含有率が規定した上限値よりも高いと、ＺｒＯ₂がガラス層からさらにアルミナ等の付着物層中にまで拡散し、付着物層中に拡散したＺｒＯ₂が付着物層の見掛け粘性を高めるため、付着物層が洗い流され難くなり、ノズル詰まりを助長してしまうからである。ここで、溶鋼流速が速いほど付着物を洗い流す作用は強まるので、ＺｒＯ₂含有率の上限値も高まる。また、溶鋼流速が１．８ｍ／ｓ以上の場合は、ＺｒＯ₂含有率が規定の下限値よりも低いと、耐火物面に形成されたガラス層が流失しやすくなるからである。このように、ＺｒＯ₂はガラス層の流失を抑制する役割を果たすが、その含有率が高すぎると付着介在物の固着性を高めてしまう。

上述した耐火物中のＺｒＯ₂含有率の規定は、種々の条件で行った試作と実験の結果により、経験的に特定したものである。特に、浸漬ノズル内の溶鋼平均流速が１．８ｍ／ｓ以上の高流速領域において、浸漬ノズルの内壁面が物理的に損耗する現象が生じやすいとの知見に基づき、上記（ｉ）、（ii）の条件の通りに、１．８ｍ／ｓを境界として区分し、各条件ごとにＺｒＯ₂含有率の適正範囲を規定している。ここで、浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖは、タンディッシュから鋳型に注入される単位時間あたりの溶鋼流量を浸漬ノズルの横断面積で除して求められる。

また、浸漬ノズルを構成する耐火物において、アルミナ、グラファイト（カーボン）、ＣａＯおよびＺｒＯ₂の他に、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などの成分（不純物を含む）を含有しても構わない。それらの他の成分は、微妙な物性の調整や原料配合上で含まれる成分であり、第１発明の効果を維持する観点から、ＳｉＯ₂の含有率は１０％未満に、ＳｉＯ₂を除く他の成分の合計含有率は１０％以下にそれぞれ制限することが望ましい。

前記図１に示す浸漬ノズルでは、ノズル全体を、上述のように成分組成を規定したアルミナ−グラファイト質の耐火物で構成しているが、その耐火物を浸漬ノズルの内壁のみに配置してもよい。その場合、耐久性や製造性を考慮して、その厚さを３〜１０ｍｍとするのが望ましい。

第１発明の連続鋳造方法によれば、連続鋳造の際に、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成され、さらに形成されたガラス層が維持される。これに伴って、耐火物面と溶鋼との濡れ性が良好になり、しかも耐火物面が平滑化されるため、溶鋼中のアルミナが耐火物面に付着し難くなる。さらに、通電作用によって耐火物の溶損（脱炭）も抑制されるので、アルミナの付着と浸漬ノズルの溶損を同時に防止する理想的な操業を実現することができる。

厳密には、耐火物面におけるガラス層の形成は、浸漬ノズル内を通過する溶鋼の温度、すなわち耐火物面の温度の影響を受ける。しかし、通常の鋼の連続鋳造においては、溶鋼温度が１５００℃〜１５８０℃程度の範囲内に安定しており、耐火物面におけるガラス層の形成に及ぼす影響はほとんどない。

２．第２発明
第２発明は、耐火物中のカーボン含有率を低減する場合に採用する発明である。すなわち、浸漬ノズルの少なくとも内壁を、主成分としてアルミナを５０〜９５％およびカーボンを１０％未満（０％を含む）で含有し、ＣａＯを１〜８％およびＺｒＯ₂を８％未満で含有するアルミナ−グラファイト質またはアルミナ質の耐火物で構成し、耐火物中のＺｒＯ₂含有率［ＺｒＯ₂］と浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖとが下記（iii）または（iv）を満足する条件で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法である。
Ｖが１．８ｍ／ｓ未満の場合、［ＺｒＯ₂］が５％未満 …（iii）
Ｖが１．８ｍ／ｓ以上の場合、［ＺｒＯ₂］が１％以上８％未満 …（iv）

第２発明において、浸漬ノズルの少なくとも内壁には、グラファイトに相当するカーボンの含有率が低いアルミナ−グラファイト質の耐火物、またはカーボンを含まないアルミナ質の耐火物を配置する。具体的には、浸漬ノズルの少なくとも内壁は、アルミナの含有率が５０〜９５％で、カーボンの含有率が０または１０％未満である耐火物を基本構成とし、これに、ＣａＯおよびＺｒＯ₂を含有させて、それらの含有率を前記の通りに規定するものである。

アルミナ−グラファイト質の耐火物は、強度、耐食性および耐熱衝撃性といった諸特性とコストとのバランスから、浸漬ノズル本体として最も適しているが、耐損耗性が要求される場合には、カーボン含有率を１０％未満に低減するか、またはカーボンを含まないアルミナ質のものに変更することが多い。このような場合、カーボンの低減に伴って電気抵抗が高まり、通電が難しくなる。

第２発明において、耐火物中のアルミナの含有率を５０〜９５％とするのは、アルミナ含有率が５０％未満では、耐火物の融点が低下し耐食性が低下するからである。一方、アルミナ含有率が９５％を超えると、耐熱衝撃性が低下するからである。

また、その耐火物において、カーボンの含有率を０または１０％未満とするのは、カーボン含有率が１０％以上になると、要求される耐損耗性を確保することが困難になるからである。カーボンの含有率は、１％未満の不可避不純分のみであることが最も好ましい。

第２発明の浸漬ノズルを構成する耐火物にＣａＯを１〜８％で含有させるのは、ＣａＯの含有率が１％未満では、浸漬ノズルの内壁面となる耐火物面にガラス層が形成されにくく、８％を超えると、耐火物の溶損が顕著になり、いわゆる従来の自溶性ノズルと同等の状態になってしまうからである。ＣａＯ含有率のより好ましい上限は、５％未満である。

ＣａＯの原料としては、吸湿性が問題となるＣａＯ単体ではなく、例えば、ライムシリケートを使用することが、安価でガラス層形成を実現できる点から好ましい。その他に、ライム安定化ジルコニアやライムアルミネートもＣａＯ原料となり得るが、ガラス層形成の安定性や介在物の付着防止の点で、ライムシリケートに比べて劣る。

また、第２発明で耐火物中のＺｒＯ₂含有率を８％未満とするのは、後述する溶鋼流速との関係から規定される。ＺｒＯ₂含有率は、溶鋼流速との関係で上記（iii）または（iv）の条件を満たす範囲であれば０％でも構わないが、１０％以上含有させるのは避ける。ＺｒＯ₂含有率が８％以上であると、コストが増大するし、高融点のＺｒＯ₂がガラス層の形成作用を阻害するからである。

第２発明においては、連続鋳造に際し、上述した耐火物組成を保った上で、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物中のＺｒＯ₂含有率［ＺｒＯ₂］（％）と浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖ（ｍ／ｓ）との関係が、上記（iii）または（iv）の条件を満たすことが求められる。すなわち、Ｖが１．８ｍ／ｓ未満で連続鋳造を行う場合には、［ＺｒＯ₂］が５％未満の浸漬ノズルを使用し、Ｖが１．８ｍ／ｓ以上で連続鋳造を行う場合には、［ＺｒＯ₂］が１％以上８％未満の浸漬ノズルを使用することとする。

これは、溶鋼流速に対して耐火物中のＺｒＯ₂含有率が規定した上限値よりも高いと、ＺｒＯ₂がガラス層からさらにアルミナ等の付着物層中にまで拡散し、付着物層中に拡散したＺｒＯ₂が付着物層の見掛け粘性を高めるため、付着物層が洗い流され難くなり、ノズル詰まりを助長してしまうからである。これに加えて、高融点のＺｒＯ₂がガラス層の形成を妨げるおそれがあるからである。また、溶鋼流速が１．８ｍ／ｓ以上の場合は、ＺｒＯ₂含有率が規定の下限値よりも低いと、耐火物面に形成されたガラス層が流失しやすくなるからである。このように、ＺｒＯ₂はガラス層の流失を抑制する役割を果たすが、その含有率が高すぎると付着介在物の固着性を高めてしまう。

上述した耐火物中のＺｒＯ₂含有率の規定は、種々の条件で行った試作と実験の結果により、経験的に特定したものである。特に、浸漬ノズル内の溶鋼平均流速が１．８ｍ／ｓ以上の高流速領域において、浸漬ノズルの内壁面が物理的に損耗する現象が生じやすいとの知見に基づき、上記（iii）、（iv）の条件の通りに、１．８ｍ／ｓを境界として区分し、各条件ごとにＺｒＯ₂含有率の適正範囲を規定している。

ここで、浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖは、第１発明と同様に、タンディッシュから鋳型に注入される単位時間あたりの溶鋼流量を浸漬ノズルの横断面積で除して求められる。

また、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物において、アルミナ、含有させる場合にはグラファイト（カーボン）、ＣａＯおよびＺｒＯ₂の他に、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などの成分（不純物を含む）を含有しても構わない。それらの他の成分は、微妙な物性の調整や原料配合上で含まれる成分であり、第２発明の効果を維持する観点から、ＳｉＯ₂の含有率は２０％未満に、ＳｉＯ₂を除く他の成分の合計含有率は１０％以下にそれぞれ制限することが望ましい。

第２発明では、上述した組成を有するアルミナ−グラファイト質またはアルミナ質の耐火物を浸漬ノズルの内壁のみに配置した構成にしてもよいが、その耐火物でノズル全体を構成しても構わない。その耐火物を浸漬ノズルの内壁のみに配置する場合、耐久性や製造性を考慮して、その厚さを３〜１０ｍｍとするのが望ましい。

第２発明の連続鋳造方法によれば、第１発明と同様に、連続鋳造の際に、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成され、さらに形成されたガラス層が維持される。これに伴って、耐火物面と溶鋼との濡れ性が良好になり、しかも耐火物面が平滑化され、さらに、耐火物中のカーボン含有率の低減に伴って耐火物そのものの表面が平滑化されるため、通電を行えない場合であっても、溶鋼中のアルミナが耐火物面に付着し難くなる。さらに、耐火物のカーボン含有率を低減することによって耐火物の溶損も抑制されるので、アルミナの付着と浸漬ノズルの溶損を同時に防止することができる。

上述した第１、第２発明の連続鋳造方法は、ｓｏｌ．Ａｌの含有率が０．０１％以上、Ｃの含有率が０．４％以下のアルミキルド鋼の連続鋳造で、その効果を有効に発揮する。その組成のアルミキルド鋼の連続鋳造では、高融点のアルミナが脱酸生成物として溶鋼中に多く生成し、浸漬ノズルにノズル詰まりが発生しやすく、本発明の必要性が高まるからである。ｓｏｌ．Ａｌ含有率の上限は特に定めないが、アルミキルド鋼では、通常、３％程度が上限となる。また、Ｃ含有率の下限値も特に規定しないが、通常、１０ｐｐｍ程度が工業的に生産できる下限値である。

本発明の連続鋳造法の効果を確認するため、以下に示す試験を実施して、その結果を評価した。

前記図１に示す連続鋳造装置を用い、成分組成が質量％で、Ｃ：０．１〜０．３％、Ｓｉ：０．１〜０．４％、Ｍｎ：０．４〜１．２％、Ｐ：０．０１〜０．０２％、Ｓ：０．０１〜０．０３％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．０４５％、トータル酸素濃度：９〜１３ｐｐｍの普通鋼の溶鋼を採用し、連続鋳造を行った。試験時のタンディッシュ内の溶鋼温度は、１５１５〜１５６０℃の範囲内であった。

＜実施例１＞
表１に、実施例１の鋳造試験で使用した浸漬ノズルを構成する耐火物の成分組成、鋳造条件、および浸漬ノズルの内壁面への介在物（アルミナ）付着速度指数をまとめて示す。表１および後述する表２に示す「介在物付着速度指数」は、鋳造後の浸漬ノズルの縦断面において、スラグラインの上下各１００ｍｍの内壁面における介在物付着厚さを１０点以上測定し、その平均値を求め、この平均介在物付着厚さを鋳造時間で除して求めた介在物付着速度を、通常のアルミナ−グラファイト質の耐火物からなる浸漬ノズルを使用し、通電を行わなかった比較例である試験番号Ｍの場合を１０（基準）として指数化したものである。

表１において、試験番号Ａ〜Ｆは、第１発明で規定する条件をすべて満たす本発明例であり、試験番号Ｇ〜Ｍは、その規定条件のいずれかを満たさない比較例である。試験番号Ａ〜Ｆでは、第１発明の規定条件をすべて満足する適正な状態で連続鋳造を行ったので、介在物付着速度指数がいずれにおいても４と小さく、比較例に比べて浸漬ノズル内壁面へのアルミナ介在物の付着が効果的に抑制された。

試験番号Ｇは、浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖとの関係で、耐火物中のＺｒＯ₂含有率が低すぎる比較例である。このため、試験番号Ｇでは、他の条件が適正であるにもかかわらず、耐火物面におけるガラス層の維持に不利であり、介在物付着速度指数が６と、本発明例に比べて浸漬ノズル内壁面への介在物の付着量が増えた。

試験番号ＨおよびＩは、溶鋼平均流速Ｖとの関係で、耐火物中のＺｒＯ₂含有率が過剰であった比較例である。これらの試験番号ＨおよびＩでは、過剰なＺｒＯ₂が耐火物面におけるガラス層の形成を妨げ、さらに付着した介在物の見掛け粘性が上昇して、付着介在物が洗い流され難くなるので、他の条件が適正であるにもかかわらず、介在物の付着低減効果が損なわれ、介在物付着速度指数が８となった。

試験番号Ｊは、試験番号Ｃに対し、通電を行わない比較例である。この試験番号Ｊでは、通電による効果が得られないので、試験番号Ｃに対して介在物の付着量が増えた。

試験番号Ｋは、本発明例Ｂに対し、通電の正負の極性を逆にした比較例である。通電の極性が逆であると、耐火物の脱炭が促進され、発生したＣＯガスが溶鋼中のＡｌと反応してアルミナ介在物が生じるので、試験番号Ｋでは、介在物の付着量が著しく増えた。また、試験番号Ｋでは、脱炭の進行に伴い耐火物が溶損するので、溶損して溶鋼中に混入した耐火物が鋼の欠陥を発生させたことが確認できた。

試験番号Ｌは、本発明例Ｃに対し、ＣａＯを含まない通常のアルミナ−グラファイト質の耐火物を用い、通電を行った比較例である。試験番号Ｌでは、耐火物がＣａＯを含まないことから、ＣａＯによる耐火物面へのガラス層形成作用が生じることなく、介在物の付着防止効果が得られなかった。

試験番号Ｍは、本発明例Ｃに対し、ＣａＯを含まない耐火物を用い、さらに通電を行わなかった通常の連続鋳造方法を示す比較例である。試験番号Ｍでは、ＣａＯの作用も通電の作用も生じないので、通常発生する程度の介在物付着量を示した。試験番号Ｌにおいて、試験番号Ｍよりも介在物付着速度指数が若干小さいのは、適正な通電を行ったことにより、耐火物の脱炭反応に伴うＣＯガスの発生が抑制され、ＣＯガスが溶鋼中のＡｌを酸化してアルミナ介在物を生じる反応を防止できたためと考えられる。

＜実施例２＞
表２に、実施例２の鋳造試験で使用した浸漬ノズルを構成する耐火物の成分組成、鋳造条件、および浸漬ノズルの内壁面への介在物付着速度指数をまとめて示す。

表２に示す試験番号Ｎ〜Ｓは、通電を行うことなく、第２発明で規定する条件をすべて満たす本発明例であり、試験番号Ｔ〜Ｗは、その規定条件のいずれかを満たさない比較例である。

試験番号Ｎ〜Ｓでは、第２発明の規定条件をすべて満足する適正な状態で連続鋳造を行ったので、通電を行った上記実施例１の本発明例Ａ〜Ｆに比べると若干劣るものの、介在物付着速度指数がいずれにおいても５と小さく、比較例に比べて浸漬ノズル内壁面へのアルミナ介在物の付着が抑制された。

なお、試験番号Ｎ〜Ｐ、ＲおよびＳにおいて、耐火物中で含有率が１％未満のカーボンは、耐火物のバインダー中に含まれる不可避な不純分であり、グラファイト等のカーボン原料を意図的に添加したものではない。これに対し、試験番号Ｑでは、耐火物に不可避不純分の他に少量のグラファイトを添加しているが、その耐火物は、カーボン含有率が低く電気抵抗が高いので、通電には適していない。

試験番号Ｔは、浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖとの関係で、耐火物中のＺｒＯ₂含有率が低すぎる比較例である。そのため、試験番号Ｔでは、他の条件が適正であるにもかかわらず、耐火物面におけるガラス層の維持に不利であり、介在物付着速度指数が７と、本発明例に比べて浸漬ノズル内壁面への介在物の付着量が増えた。

試験番号ＵおよびＶは、溶鋼平均流速Ｖとの関係で、耐火物中のＺｒＯ₂含有率が過剰であった比較例である。これらの試験番号ＵおよびＶでは、過剰なＺｒＯ₂が耐火物面におけるガラス層の形成を妨げ、さらに付着した介在物の見掛け粘性が上昇して、付着介在物が洗い流され難くなるので、他の条件が適正であるにもかかわらず、介在物の付着低減効果が損なわれ、介在物付着速度指数が９となった。

試験番号Ｗは、ＣａＯを含まない通常のアルミナ質の耐火物を用いた比較例である。試験番号Ｗでは、耐火物がＣａＯを含まないことから、ＣａＯによる耐火物面へのガラス層形成作用が生じることなく、介在物の付着防止効果が得られなかった。

本発明の鋼の連続鋳造方法によれば、ノズル内壁面へのアルミナの付着を効果的に抑制し、同時に耐火物の溶損を抑制し、浸漬ノズルの内壁面を閉塞も損耗も無い健全な状態に維持することができる。したがって、本発明の連続鋳造方法は、浸漬ノズルの閉塞と溶損に起因する操業上および鋳片品質上の問題を同時に防止し得る極めて有用な技術である。

１：取鍋、 ２：溶鋼、 ３：上ノズル、 ４：タンディッシュ、
５：スライディングゲート、 ６：浸漬ノズル、 ７：一方の電極、
８：他方の電極（対極）、 ９ａ、９ｂ：配線、 １０：電源装置、
１１、１２：絶縁用耐火物、 １３：ノズル吐出孔、 １４：鋳型、
１５：凝固殻、 １６：鋳片、 １７：モールドパウダー

Claims (2)

1. タンディッシュ内の溶鋼を浸漬ノズルを通じて鋳型に供給し連続鋳造する鋼の連続鋳造方法であって、
   浸漬ノズルの少なくとも内壁を、主成分としてアルミナを５０〜８０質量％およびカーボンを１１〜４０質量％で含有し、ＣａＯを１質量％以上５質量％未満およびＺｒＯ₂を１０質量％未満（０質量％を含む）で含有するアルミナ−グラファイト質の耐火物で構成し、
   前記浸漬ノズルが負極で前記溶鋼が正極となる電圧を印加して、前記浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ（ミリアンペア）／ｃｍ²となる通電を行いながら、
   前記耐火物中のＺｒＯ₂含有率［ＺｒＯ₂］と前記浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖとが下記（ｉ）または（ii）を満足する条件で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
   Ｖが１．８ｍ／ｓ未満の場合、［ＺｒＯ₂］が７質量％未満 …（ｉ）
   Ｖが１．８ｍ／ｓ以上の場合、［ＺｒＯ₂］が２質量％以上１０質量％未満 …（ii）
2. タンディッシュ内の溶鋼を浸漬ノズルを通じて鋳型に供給し連続鋳造する鋼の連続鋳造方法であって、
   浸漬ノズルの少なくとも内壁を、主成分としてアルミナを５０〜９５質量％およびカーボンを１０質量％未満（０質量％を含む）で含有し、ＣａＯを１〜８質量％およびＺｒＯ₂を８質量％未満（０質量％を含む）で含有するアルミナ−グラファイト質またはアルミナ質の耐火物で構成し、
   前記耐火物中のＺｒＯ₂含有率［ＺｒＯ₂］と前記浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖとが下記（iii）または（iv）を満足する条件で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
   Ｖが１．８ｍ／ｓ未満の場合、［ＺｒＯ₂］が５質量％未満 …（iii）
   Ｖが１．８ｍ／ｓ以上の場合、［ＺｒＯ₂］が１質量％以上８質量％未満 …（iv）

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