JP4296787B2 - 鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよび鋼の連続鋳造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造の際に鋳型内に溶鋼を供給する鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよびそれを用いた鋼の連続鋳造方法に関し、詳しくは、内壁部へのＡｌ2Ｏ3の付着による溶鋼通流孔の閉塞を防止することのできる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよび鋼の連続鋳造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミキルド鋼の製造においては、酸化脱炭精錬された溶鋼がＡｌにより脱酸され、酸化脱炭精錬により増加した溶鋼中の酸素が除去される。この脱酸工程で生成したＡｌ2Ｏ3粒子は、溶鋼とＡｌ2Ｏ3との密度差を利用して溶鋼から浮上分離され除去されるが、数１０μｍ以下の微小なＡｌ2Ｏ3粒子の浮上速度は極めて遅いため、実際のプロセスにおいて、Ａｌ2Ｏ3を完全に浮上・分離することは極めて困難であり、そのため、アルミキルド溶鋼中には微細なＡｌ2Ｏ3 粒子が懸濁した状態で残留する。また、溶鋼中酸素を安定して低減させるため、Ａｌ脱酸後の溶鋼中にはＡｌが溶解して存在しており、このＡｌが取鍋からタンデッシュへの注入過程やタンデッシュ内において大気と接触して酸化した場合には、新たにＡｌ2Ｏ3が溶鋼中に生成される。
【０００３】
一方、鋼の連続鋳造では、タンディッシュから鋳型へと溶鋼を注湯する際に、耐火物製の浸漬ノズルを用いる。この浸漬ノズルに求められる特性としては、高温強度、耐熱衝撃性およびモールドパウダーや溶鋼に対する耐溶損性に優れることであり、そのため、これら特性に優れるＡｌ2Ｏ3−黒鉛質やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質の浸漬ノズルが広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質の浸漬ノズルを用いると、溶鋼中に懸濁しているこれらのＡｌ2Ｏ3が、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質からなる浸漬ノズルやＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質を通過する際に、浸漬ノズル内壁に付着・堆積して、浸漬ノズルの閉塞が発生してしまう。
【０００５】
浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造作業上及び鋳片品質上で様々な問題が発生する。例えば、鋳片引き抜き速度を低下せざるを得ず、生産性が落ちるのみならず、甚だしい場合には、鋳込み作業そのものの中止を余儀なくされる。また、浸漬ノズル内壁に堆積したＡｌ2Ｏ3が突然剥離し、大きなＡｌ2Ｏ3粒子となって鋳型内に排出され、これが鋳型内の凝固シェルに捕捉された場合には製品欠陥となり、さらには、この部分の凝固が遅れ、鋳型直下に引き抜かれた時点で溶鋼が流出し、ブレークアウトにつながることさえもある。このような理由から、アルミキルド鋼を連続鋳造する際における浸漬ノズル内壁でのＡｌ2Ｏ3 の付着・堆積機構、およびその防止方法が従来から研究されてきた。
【０００６】
従来考えられているＡｌ2Ｏ3付着機構として、▲１▼：溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3 が浸漬ノズル内壁に衝突して堆積する、▲２▼：浸漬ノズルを通過する溶鋼の温度が下がり、そのために溶鋼中のＡｌおよび酸素の溶解度が低下し、Ａｌ2Ｏ3が晶出して内壁に付着する、▲３▼：浸漬ノズル中のＳｉＯ2と黒鉛とが反応してＳｉＯとなり、これが溶鋼中のＡｌと反応してＡｌ2Ｏ3が浸漬ノズル内壁で生成し、浸漬ノズルの内壁を覆い、その上に溶鋼中に懸濁していた微細なＡｌ2Ｏ3粒子が衝突して堆積する等が提言されている。
【０００７】
そして、これらの付着・堆積機構に基づき、▲１▼：浸漬ノズル内壁にＡｒを吹き込んで浸漬ノズル内壁と溶鋼との間にガス膜をつくり、Ａｌ2Ｏ3が壁に接触しないようにする（例えば特許文献１参照）、▲２▼：浸漬ノズル内壁側の溶鋼温度が下がらないようにするため、浸漬ノズルの一部を導電性セラミックスで形成し、当該部分を浸漬ノズルの外部から高周波加熱する、または、浸漬ノズルの壁からの伝熱量を下げるために２層にする、もしくは断熱層を浸漬ノズル肉厚の間に設置する（例えば特許文献２参照）、▲３▼：酸素源となるＳｉＯ2の添加量を少なくした材質の浸漬ノズルを用い、Ａｌ2Ｏ3の生成を抑える（例えば特許文献３参照）等のＡｌ2Ｏ3付着防止対策が提言されている。また、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ2Ｏ3を除去する対策として、▲４▼：浸漬ノズル材質にＡｌ2Ｏ3と化合して低融点化合物をつくる成分を含有させ、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ2Ｏ3を低融点化合物として流出させる（例えば特許文献４参照）といった対策が提言されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２８４６３号公報
【特許文献２】
特開平１−２０５８５８号公報
【特許文献３】
特開平４−９４８５０号公報
【特許文献４】
特開平１−１２２６４４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各対策には以下の問題点がある。すなわち、上記▲１▼の対策では、浸漬ノズル内に吹き込んだＡｒガスの一部は鋳型内の溶鋼表面から放散できずに凝固シェルに捕捉される。Ａｒガスが捕捉されて生成した気孔（ピンホール）中には介在物が同時に見つかることが多く、これが製品欠陥になる。また、鋳片表層部に捕捉された場合には、気孔内面が連続鋳造機内や圧延前の加熱炉内で酸化され、これがスケールオフされずに製品欠陥となる場合もある。
【００１０】
このようなＡｒ気泡によるピンホールの問題を解決するためには、溶鋼中にＣａを添加し、介在物の組成をアルミナからカルシウム-アルミネートに変化させることによって、介在物の形態を固体から液体に変化させ、これによって浸漬ノズルの内壁に介在物が付着、堆積することを防止している。この鋳造方法ではＡｒガスを吹き込まなくてもＡｌ2Ｏ3の付着が発生せず鋳造が可能である。しかし、この方法では、介在物が液体となるため溶鋼から分離しにくくなり、溶鋼とともに鋳型へ流出し、結果的に介在物の多い鋳片となり、清浄性が劣化するという問題がある。
【００１１】
上記▲２▼の対策では、浸漬ノズル内壁での鋼の凝固を防ぐ効果はあるが、Ａｌ2Ｏ3付着を防止する効果は少ない。このことは、溶鋼中に浸漬しているノズル内壁部分でもＡｌ2Ｏ3の付着・堆積が多いことからも理解できる。
【００１２】
上記▲３▼の対策では、浸漬ノズル材質中のＳｉＯ2が低下するため、浸漬ノズルの耐熱衝撃性が劣化する。通常、浸漬ノズルは予熱した後に使用される。それは耐火物が熱衝撃に弱く割れるためである。ＳｉＯ2は耐熱衝撃性を向上させる効果が極めて高く、ＳｉＯ2の含有量を下げることにより、鋳造開始時の溶鋼の通過直後、浸漬ノズルに割れの発生する頻度が非常に高くなる。
【００１３】
また、上記▲４▼の対策では、例えばＣａＯを浸漬ノズルの構成材料として添加することにより、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3とを化合させて低融点化合物を生成させ、この低融点化合物を溶鋼と一緒に鋳型内へ注入して、浸漬ノズル内壁のＡｌ2Ｏ3付着を防止することはできるが、介在物の原因となる低融点化合物を鋳型内へ流出させるため、鋳片の清浄性が劣化するという問題点がある。さらに、浸漬ノズルの内壁が損耗していくので、長時間の鋳造には適していない。
【００１４】
このように従来のＡｌ2Ｏ3付着防止対策は、浸漬ノズルの閉塞は防止可能であっても鋳片中の介在物を増加させたり、または操業の安定性を阻害したりするものであり、操業面および鋳片品質面の全ての面で満足するＡｌ2Ｏ3付着防止対策は、未だ確立されていないのが実状である。
【００１５】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、溶鋼の連続鋳造の際に、鋳片の清浄性を損なうことなくかつ連続鋳造操業の安定性を阻害することなく、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3による閉塞を防止することができる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよび鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ａｌ2Ｏ3粒子の浸漬ノズル内壁表面への付着・堆積機構を解明するために、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質の耐火物材料で作製した耐火物棒をアルミキルド溶鋼中に浸漬させ、Ａｌ2Ｏ3付着試験を行った。
【００１７】
そして、付着・堆積に及ぼす溶鋼中のＳ濃度の影響を調べた結果、以下の事実を見出した。すなわち、▲１▼：溶鋼中のＳ濃度が高くなるほど、Ａｌ2Ｏ3付着厚みが厚くなる、▲２▼：溶鋼中Ｓ濃度を０．００２mass％以下にすると、Ａｌ2Ｏ3の付着現象は起こらない、▲３▼：Ｓと同じように、表面活性元素であるＳｅやＴｅを溶鋼中に添加すると、▲１▼や▲２▼の現象が生じる。
【００１８】
これらの結果から、Ａｌ2Ｏ3の付着機構を次のように考えた。すなわち、表面活性元素であるＳ原子は、浸漬ノズルの内壁面と溶鋼との界面に集積する性質があるため、溶鋼のＳ濃度はノズル内壁面側で高く、壁面から離れるにしたがって低くなるという濃度分布を形成する。この場合に、図１の（ａ）のようにノズル内壁面を０として、内壁面から離れる方向を“正”とすると、濃度勾配は“負”の値を示す。このようなＳの濃度勾配を持つ濃度境界層中にＡｌ2Ｏ3粒子が侵入した場合、Ａｌ2Ｏ3粒子のノズル内壁面側のＳ濃度は高く、反対側のＳ濃度は低くなる。一方、Ａｌ2Ｏ3と溶鋼との間の界面張力はＳ濃度に著しく依存することが知られており、Ｓ濃度が高くなるほど界面張力は小さくなる。そのため、図１の（ａ）に示すように、Ａｌ2Ｏ3粒子のノズル内壁面に近い側で界面張力が小さく、ノズル内壁面から遠い側で界面張力が大きくなる。この界面張力の差によって、Ａｌ2Ｏ3粒子はノズル内壁表面側に吸引され、内壁表面に堆積していく。
【００１９】
この場合、溶鋼中のＳ濃度が高くなると、ノズル内壁面と溶鋼との界面のＳ濃度が高くなるとともに濃度境界層の厚みが広がるので、Ａｌ2Ｏ3粒子は濃度境界層に侵入しやくなり、かつノズル内壁面側への吸引力も大きくなるため、Ａｌ2Ｏ3 付着量が増大する。一方、溶鋼中Ｓ濃度を極端に低下させると、界面のＳ濃度が低下し、濃度境界層厚みも薄くなるので、Ａｌ2Ｏ3粒子は濃度境界層に侵入し難くなり、かつノズル内壁面側への吸引力も小さくなるため、Ａｌ2Ｏ3付着が起こり難くなる。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3付着機構をこのように考えた場合、図１の（ｂ）に示すように、ノズル内壁面部分の溶鋼中Ｓ濃度を内壁から離れた溶鋼内部のＳ濃度よりも低下させると、界面張力による吸引力は逆に反撥力に変わり、Ａｌ2Ｏ3粒子はノズル内壁から反撥するように離れていくことになる。
【００２１】
そこで、ノズル内壁面部分の溶鋼のＳ濃度を低下させて図１の（ｂ）に示すような“正”のＳ濃度勾配を形成する手段について検討した結果、浸漬ノズルを構成する耐火物の少なくとも一部が脱硫能を有していればよいことに想到した。つまり、浸漬ノズルを構成する耐火物が脱硫能を有していれば、ノズル内壁面近傍の溶鋼がその脱硫能を有する耐火物によって脱硫され、その部分のＳ濃度が低下し、図１の（ｂ）に示すような“正”のＳ濃度勾配を形成することができる。
【００２２】
このことを具体的な実験で確認した。実験は、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物材料からなる浸漬ノズルを丸棒に加工し、この丸棒の軸心にシリンダー状に孔加工し、その孔の中に、ＭｇＯ粉末と該ＭｇＯを還元するための金属を配合した、還元剤としての金属粉末は、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅの中から１種を選択し、さらに炭素粉末とを混合した。これを耐火物試験片に加工したシリンダー状孔に充填した。この試験片を、減圧可能なチャンバー内で溶解したアルミキルド溶鋼に浸漬させ、チャンバー内を大気圧以下に減圧（約０．７気圧）してＡｌ2Ｏ3付着試験を行った。金属および炭素粉末が充填された孔の中は大気圧に保持した。試験片内部では、ＭｇＯ粉末と金属とが反応して、金属Ｍｇが生成し、Ｍｇはガス化する。孔内部の圧力とチャンバー内との圧力の差によって、Ｍｇガスは試験片の壁を透過して試験片表面にわずかずつ排出してくる。この試験では、試験片表面にはＡｌ2Ｏ3粒子が全く付着しないことを確認した。また、試験片表面には、ＭｇＳが生成していたことも確認した。これらの結果から、試験片を透過した、Ｍｇガスと溶鋼中のＳとが反応して試験片表面部分の溶鋼が脱硫されることによりその部分のＳ濃度が低下し、“正”のＳ濃度勾配が形成され、その結果、試験片表面にＡｌ2Ｏ3粒子が付着しなくなることが導かれる。つまり、浸漬ノズルを構成する耐火物が脱硫能を有することにより、ノズル内壁面部分の溶鋼がその脱硫能を有する耐火物によって脱硫され、その部分のＳ濃度が低下してＡｌ2Ｏ3粒子はノズル内壁から反撥するという上記メカニズムの妥当性が確認された。
【００２３】
本発明は以上のような本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルの少なくとも一部分を脱硫能を有する耐火物からなるものとした。
【００２４】
このような脱硫能を有する耐火物としては、アルカリ土類金属を含む酸化物を含有する耐火物材料に、前記酸化物を還元する成分を配合した耐火物を挙げることができる。これにより、前記耐火物中のアルカリ土類金属を含む酸化物が上記還元成分により還元されてアルカリ土類金属が生成し、このアルカリ土類金属と溶鋼中のＳとが反応して溶鋼が脱硫され、上述のようなメカニズムでＡｌ2Ｏ3粒子が付着しなくなるものと考えられる。
【００２６】
すなわち、本発明は、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合した耐火物で少なくともその一部分が構成され、前記耐火物中のＭｇＯの配合比率が５〜７５ｍａｓｓ％であり、金属Ａｌの配合比率が１〜１５ｍａｓｓ％であり、溶鋼による加熱による耐火物材料中のＭｇＯと金属Ａｌとの反応によりＭｇが発生し、そのＭｇが溶鋼を脱硫し、それによりＡｌ ２ Ｏ ３ 粒子がノズル内壁から反撥することを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。この場合に、このような耐火物としては、さらに炭素を配合したものであってもよい。この場合のノズルの内壁へのＡｌ 2 Ｏ 3 付着を有効に防止することができる具体的なメカニズムを以下に説明する。
【００２７】
ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合した耐火物を浸漬ノズルの少なくとも一部に用いた場合には、浸漬ノズルの溶鋼通流孔を流下する溶鋼により、浸漬ノズルが１２００〜１６００℃程度まで加熱され（その内壁面は１５００℃前後、その外壁面は９００〜１２００℃程度、鋳型内の溶鋼中に浸漬している部分は１５４０℃程度）、浸漬ノズル内に存在するＭｇＯと金属Ａｌ、またはこれらと炭素とが加熱されて、ＭｇＯと金属Ａｌとで下記に示す（１）式に示す反応が生じ、炭素が含まれている場合には、（１）式および（２）式に示す反応が生じ、いずれの場合にも上記耐火物内にＭｇガスが生成される。
３ＭｇＯ(s)＋２Ａｌ(l)→３Ｍｇ(g)＋Ａｌ2Ｏ3(s) …（１）
ＭｇＯ(s)＋Ｃ(s)→Ｍｇ(g)＋ＣＯ(g) …（２）
【００２８】
上記（１）式の反応は、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａによっても金属Ａｌと同様に起こる。ここで、炭素は（２）式に示す反応の他に、浸漬ノズルの予熱中におけるこれら金属の酸化を防止する役割も果たしている。
【００２９】
後述するように、高速度で溶鋼が流下している浸漬ノズルの溶鋼通流孔内部は減圧され、大気圧よりも低くなり、また、浸漬ノズルを構成する耐火物材料が通常１０数％から２０数％の気孔率を有していることも相俟って、浸漬ノズルの耐火物内で発生したＭｇガスは浸漬ノズル側壁を拡散して、浸漬ノズル内壁面に到達する。
【００３０】
浸漬ノズルの内壁面側には溶鋼が存在しており、ＭｇはＳとの親和力が強く、Ｍｇガスは浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＳと反応してＭｇＳを生成し、その部分の溶鋼のＳ濃度は低くなる。浸漬ノズル内壁近傍の溶鋼中Ｓ濃度の濃度勾配は、浸漬ノズル側が低く、溶鋼側が高い濃度勾配となる。その結果、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＡｌ2Ｏ3粒子においては、浸漬ノズル側と溶鋼側とで溶鋼との界面張力に差が生じ、この界面張力の差に基づきＡｌ2Ｏ3粒子は浸漬ノズル内壁面から反撥するように離れていく。この効果によって浸漬ノズルの内壁面にはＡｌ2Ｏ3が付着せず、Ａｌ2Ｏ3によるノズル閉塞が防止される。上記ＭｇＳを生成する反応は脱硫反応と見ることができるから、浸漬ノズル内壁近傍に存在している溶鋼が浸漬ノズルを構成する上記耐火物により脱硫されると見ることもがきる。すなわち、ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ等を配合した耐火物は、その組成の耐火物が脱硫能を有している結果、Ａｌ2Ｏ3の付着を防止することができると考えることができる。
【００３１】
ＭｇＯおよび金属Ａｌ、またはこれらとＡｌを含む耐火物が配置されない通常の浸漬ノズルの場合には、浸漬ノズルの溶鋼通流孔内が減圧されることにより、大気が浸漬ノズル側壁を透過して溶鋼を酸化し、Ａｌ2Ｏ3が生成してＡｌ2Ｏ3付着の原因となるが、本発明に係る浸漬ノズルでは浸漬ノズル内部で発生するＭｇガスが大気の透過を妨げるので、この作用によってもＡｌ2Ｏ3付着が防止される。
【００３２】
この場合、上記耐火物中のＭｇＯの配合比率は、５〜７５ｍａｓｓ％とすることが好ましい。ＭｇＯの配合比率が５ｍａｓｓ％未満では、前述したようなＭｇガスによる付着防止効果が得られ難いためであり、一方、７５ｍａｓｓ％を超えて配合した場合には、連続鋳造用浸漬ノズルとして必要な耐熱衝撃性等が低下してしまうためである。
【００３３】
上記耐火物中の金属Ａｌの配合比率は、１〜１５ｍａｓｓ％であることが好ましい。金属Ａｌが１５ｍａｓｓ％を超えて配合された場合にもＡｌ2Ｏ3付着防止効果は得られるが、１５ｍａｓｓ％以下の配合で得られる付着防止効果を超えるものではない。金属Ａｌの配合比率は２〜１５ｍａｓｓ％であることがさらに好ましく、５〜１０ｍａｓｓ％であることが一層好ましい。
【００３４】
金属Ａｌの代わりに、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａを用いることもできる。これらを配合する場合にも１５ｍａｓｓ％以下が好ましい。１５ｍａｓｓ％を超えて配合されても、１５ｍａｓｓ％以下の配合で得られる付着防止効果を超えるものではなく、また、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａは高価であるため、コスト増を招き好ましくない。
【００３５】
また、耐火物に炭素を配合する場合には、その配合比率は４０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。炭素の配合比率が４０ｍａｓｓ％を超えた場合には、連続鋳造用浸漬ノズルとして必要な耐熱衝撃性等が低下してしまうためである。
【００３６】
上記耐火物を構成する耐火物材料は、ＭｇＯの他にＣａＯを配合させることが好ましい。上記耐火物が脱硫能を有する場合には、ＣａＯを配合することにより脱硫効果が大きくなる。Ｍｇガスと溶鋼中Ｓとの反応で生成するＭｇＳは、Ｍｇガスの供給量が減少すると逆反応が生じてＭｇガスとＳに戻る場合がある。逆反応が生じてノズル内壁表面部分に存在する溶鋼中のＳ濃度が上昇すると、Ｓ濃度勾配が“負”になり、Ａｌ2Ｏ3粒子がノズル内壁側に吸引され、Ａｌ2Ｏ3粒子の付着・堆積が生じるようになる。この現象が生じることを回避するためにはＣａＯの存在が有効である。すなわち、ＣａＯが存在すると、ＭｇＳの分解によって生成したＳ原子はＣａＯに溶解し固定されるので、Ｓ濃度勾配が“負”になることを防止することができる。このように、ＣａＯが存在すると脱硫効果が高まる。上記耐火物中のＣａＯの配合量は５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。５ｍａｓｓ％を超えると耐火物中への吸湿が大きくなり好ましくない。また、上記耐火物中のＣａＯの配合量が０．５ｍａｓｓ％未満であると脱硫効果を促進する効果が小さいため、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。
【００３７】
また、上記耐火物材料にＡｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2の１種または２種以上を含有させてもよい。これらを含有させることで、上記耐火物の高温強度や耐熱衝撃性を向上させることができる。なお、ＣａＯも適量配合することにより、上記効果に加えてこのような効果を奏することができる。
【００４８】
以上の本発明に係る浸漬ノズルは、以上のような耐火物でその全体が構成されていてもよいが、その一部が以上のような耐火物であってもよい。例えば、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘ってこのような耐火物で構成してもよい。この場合には、後述する図４のように浸漬ノズルの高さ方向の全部にこのような耐火物を設けてもよいし、高さ方向の一部であってもよい。また、Ａｌ2Ｏ3の付着防止効果をより確実なものとするためには、溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位、具体的には浸漬ノズルを溶鋼に浸漬した際の溶鋼湯面レベル以下の部位の全周に亘って（溶鋼吐出孔の周囲部分も含む）以上のような耐火物を配置することが好ましい。さらに、以上のような耐火物を支持用の耐火物で支持する構成としてもよい。これにより、上記耐火物が強度的に多少劣るものであっても、浸漬ノズルとして使用することが可能となる。具体的には、上述のように、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘って、または浸漬ノズルの溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位の全周に亘って以上のような耐火物を配置し、その外側を支持用耐火物として通常の浸漬ノズルの耐火物で構成することが好ましい。これにより、Ａｌ2Ｏ3の付着防止効果を発揮するのみならず、浸漬ノズルの強度が向上し、浸漬ノズルのハンドリングや使用可能時間を従来の浸漬ノズルと同等にすることができる。
【００６０】
本発明においては、以上のように構成される本発明の浸漬ノズルを用いて鋳型内に溶鋼を供給して連続鋳造する。この場合に、前記浸漬ノズルの溶鋼通流孔を流下する溶鋼にＡｒガスを吹き込まずに溶鋼を鋳型内に注入することができる。上述したように、本発明に係る浸漬ノズルでは内壁表面へのＡｌ2Ｏ3の付着が防止されるので、従来Ａｌ2Ｏ3の付着防止対策として浸漬ノズルの溶鋼通流孔内に吹き込んでいたＡｒガスの吹き込みをなくすることが可能となる。その結果、鋳片表層部のＡｒ気泡に起因する製品欠陥を防止することができる。従来、Ａｒガス吹き込みをしないで連続鋳造する場合には、溶鋼中に金属Ｃａを添加する溶鋼処理を行っているが、本発明の浸漬ノズルを用いたアルミキルド鋼の鋳造では、Ｃａ添加処理しなくても、Ａｒガス吹き込み量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下（０を含む）とＡｒガスを全く吹き込まないか吹き込み量を微少量とした条件で連続鋳造することが可能である。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図２は本発明が適用される鋼の連続鋳造設備の鋳型部分を示す概略断面図である。この鋼の連続鋳造設備は、相対する鋳型長辺銅板１１と、鋳型長辺銅板１１内に内装された相対する鋳型短辺銅板１２とから構成される鋳型２を有し、この鋳型２の上方には、内部を耐火物で施行され、溶鋼Ｌを貯留するタンディッシュ３が配置されている。このタンディッシュ３の底部には上ノズル４が設けられ、この上ノズル４に接続して、固定板１３、摺動板１４、および整流ノズル１５からなるスライディングノズル５が配置されている。スライディングノズル５の下面側には、浸漬ノズル１が配置されている。そして、タンディッシュ３から鋳型２へ溶鋼Ｌが流出する溶鋼流出孔１６が形成されている。
【００６２】
浸漬ノズル１は、鋳型２内の溶鋼Ｌに浸漬され、その下端部に溶鋼吐出孔１７が形成されていて、この溶鋼吐出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて溶鋼を吐出する。鋳型２内に注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２内の溶鋼湯面７にはモールドパウダー８が添加される。
【００６３】
本発明の第１の実施形態においては、浸漬ノズル１は、ＭｇＯ等の耐火物材料に、Ａｌ等の金属を配合したＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物でその少なくとも一部分が構成される。図３の概略断面図に示す第１の例では、スラグと接触するスラグライン部２４以外の全てをそのようなＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物２２で構成する（以下、「一体型」と呼ぶ）。また、図４の概略断面図に示す第２の例では、スラグライン部２４以外の部分のうち、溶鋼が通流する溶鋼通流孔２５の周囲部分のみを脱硫能を有する耐火物２２で構成し、その外側を母材耐火物（支持用耐火物）２３で構成する（以下、「内挿型」と呼ぶ）。
【００６４】
耐火物２２は、具体的にはアルカリ土類金属を含む酸化物を含有する耐火物材料に、酸化物を還元する成分を配合してなるものを用いることができる。この場合に、アルカリ土類金属を含む酸化物はＭｇＯを主体とし、酸化物を還元する成分は、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。また、耐火物２２は、さらに炭素を配合してもよい。典型的にはＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合したもの、またはこれらにさらに炭素を配合したものが挙げられる。また、ＭｇＯの配合比率を５〜７５ｍａｓｓ％、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａの群から選択された１種または２種以上の配合比率を１５ｍａｓｓ％以下、炭素を配合する場合には炭素の配合比率を４０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。さらに、耐火物２２としては、耐火物材料としてＭｇＯの他に微少量、好ましくは５ｍａｓｓ％以下のＣａＯを配合するとなお好ましい。また、耐火物２２を構成する耐火物材料としてＭｇＯやＣａＯの他、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 からなる群から選択された１種または２種以上を配合してもよい。
【００６５】
また、耐火物２２としては、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を添加してなるものであってもよく、さらに炭素を配合したものであってもよい。また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）の配合比率が２０〜９９ｍａｓｓ％であり、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上の配合比率が１０ｍａｓｓ％以下、炭素を配合する場合には炭素の配合比率を４０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。さらに、耐火物２２としては、耐火物材料としてスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）の他に微少量、好ましくは５ｍａｓｓ％以下のＣａＯを配合するとなお好ましい。また、耐火物２２を構成する耐火物材料としてスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）やＣａＯの他、熱衝撃性を有し、高温強度を上げるために、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 からなる群から選択された１種または２種以上を配合してもよい。
【００６６】
通常、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、高温強度に優れたＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質耐火物が使用されることが多く、したがって、図３に示す本発明で規定する耐火物２２の外側の母材耐火物２３としては、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質耐火物を用いることが好ましい。
【００６７】
また、モールドパウダーと接触する範囲に設けられるスラグライン部２４としては、スラグに対する耐食性に優れる、例えばＺｒＯ2−黒鉛質耐火物等を用いればよい。本発明に係る浸漬ノズル１において、スラグライン部２４の設置は必ずしも必要ではないが、浸漬ノズル１の耐用性から設置した方が好ましい。
【００６８】
特に、以上のようなＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物２２が、脱硫能を有する耐火物であれば、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層近傍の溶鋼のＳ濃度が低くなり、Ａｌ2Ｏ3粒子が反撥して高いＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有することができる。
【００６９】
次に、第２の実施形態について説明する。
本発明の第２の実施形態においては、浸漬ノズル１は、その内壁表面からＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上を吐出可能に構成され、これにより、Ａｌ2Ｏ3付着防止機能が発揮される。また、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上の金属粉末と耐火物材料とで構成され、溶鋼の熱により前記金属粉末から発生したＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上が、溶鋼通流孔を通流する溶鋼に供給されれ、これにより、Ａｌ2Ｏ3付着防止機能が発揮される。
【００７０】
図５は前者の例を示す概略断面図であり、母材耐火物３１の側壁部にスリット３３が設けられ、スリット３３には、Ａｒガス等の不活性ガスを搬送用ガスとしてＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上を供給するためのガス導入管３９が接続されており、そして、ガス導入管３９は、このようなガスを発生させるためのガス発生装置３８に接続している。ガス発生装置３８は、例えば、加熱装置により金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅを加熱してガス化させる装置であり、ガス導入管３９は、その内部を通過するガスが液化・凝縮しないように、その外周をニクロム線等の加熱装置によって加熱・保温されている。ガス発生装置３８は、金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅのうちの１種以上の金属を収容し、これらの融点以上の温度まで加熱して金属蒸気を発生させる。それをＡｒガス等の不活性ガスを搬送用ガスとしてガス導入管３９を介してスリット３３内に導入する。前述したように、溶鋼Ｌの鋳造中、スリット３３内に導入された金属ガスは、浸漬ノズル１の溶鋼流出孔２５を流下する溶鋼Ｌにより生じる圧力差によって内壁表面から溶鋼流出孔２５内に排出される。
【００７１】
浸漬ノズル１を構成する母材耐火物３１としては、高温強度に優れたＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物、ＭｇＯ−スピネル質耐火物やスピネル質耐火物を好適に用いることができる。スリット３３の厚みは、０．５〜３ｍｍとすることが好ましい。０．５ｍｍ未満では、金属ガスが凝固してスリット３３が閉塞するおそれが高くなり、一方、３ｍｍを超えるとノズル強度の低下が現れ、浸漬ノズル１の折損事故につながるおそれがある。また、モールドパウダー８と接触する範囲に設けられるスラグライン部３４としては、スラグに対する耐食性に優れる、例えばＺｒＯ2−黒鉛質耐火物等を用いればよい。スラグライン部３４の設置は必ずしも必要ではないが、浸漬ノズル１の耐用性から設置した方が好ましい。
【００７２】
図６〜８は後者の例、すなわち浸漬ノズル１を金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上の金属粉末と耐火物材料とで構成した例である。溶鋼Ｌの鋳造中、溶鋼Ｌの熱によって浸漬ノズル１が加熱され、それに伴って浸漬ノズル１に配合された金属粉末が融点以上の温度まで加熱されてガス化する。これにより発生したＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうち１種以上は、溶鋼通流孔２５を流下する溶鋼Ｌにより生じる圧力差によって浸漬ノズル１の内壁表面から溶鋼通流孔２５内に吐出される。
【００７３】
図６の例では、浸漬ノズル１を、スラグライン部３４以外の全てを金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上の金属粉末と、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質またはＭｇＯ−スピネル質またはスピネル質の耐火物材料との混合物からなる金属粉末含有耐火物３５で構成した一体型のものである。また、図７の例では、浸漬ノズル１のスラグライン部３４以外の部分のうち、溶鋼が通流する溶鋼通流孔２５の周囲部分のみを金属粉末含有耐火物３５で構成し、その外側を上述した母材耐火物３１で構成した内挿型のものである。さらに、図８の例では、金属粉末含有耐火物３５を、母材耐火物３１中の内壁表面側に分散させ、埋め込んで構成する（「複層型」と呼ぶ）。
【００７４】
この場合、用いる金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末および金属Ｃｅ粉末の大きさは、０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、浸漬ノズルにおけるその配合比率は３〜１０ｍａｓｓ％であることが好ましい。これらの金属粉末が０．１ｍｍ未満では、ガス化反応時期が集中し、金属ガスを長時間に亘って発生させることが困難であり、一方、３ｍｍを超えると、ガス化反応が緩やかに起こるのみならず、耐火物材料に配合した際に耐火物の特性を劣化させるおそれがある。また、これらの金属粉末の配合比率が、３ｍａｓｓ％未満では金属ガスの発生量が少なく、所期の効果を得ることができず、一方、１０ｍａｓｓ％を超える場合には耐火物の特性を劣化させるおそれがある。
【００７５】
このような第２の実施形態においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｅは硫黄親和金属であり、溶鋼中の硫黄と反応して溶鋼を脱硫する脱硫能を有していると考えるることもできるから、前者の例では、浸漬ノズル１の内壁表面から脱硫能を有するガスを吐出することにより、溶鋼通流孔を通流する溶鋼のうち前記内壁表面部分に存在するものが脱硫されること、また後者の例では、浸漬ノズル１を脱硫能を有する金属粉末と耐火物材料とで構成し、溶鋼の熱により金属粉末から発生した脱硫能を有するガスによって、溶鋼通流孔を通流する溶鋼のうち前記内壁表面部分に存在するものが脱硫されることによって、Ａｌ2Ｏ3粒子の付着を防止するメカニズムが考えられる。
【００７６】
以上のような第１および第２の実施形態で説明したような浸漬ノズル１を用いた上記図２に示す連続鋳造設備により鋼の連続鋳造を行う際には、取鍋（図示せず）からタンディッシュ３内に注入された溶鋼Ｌを、スライディングノズル５で溶鋼流量を調整しながら、溶鋼流出孔１６を経由させ、浸漬ノズル１の溶鋼吐出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて鋳型２内に注入する。注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２の下方に連続的に引き抜かれ鋳片となる。鋳造に際しては、鋳型２内の溶鋼湯面７上にはモールドパウダー８を添加する。
【００７７】
この場合に、溶鋼ＬはＡｌにより脱酸されたアルミキルド鋼である場合が多く、溶鋼中にＡｌ2Ｏ3粒子が懸濁しているが、以上のような浸漬ノズル１を用いることにより、Ａｌ2Ｏ3粒子の付着が防止される。
【００７８】
ここで、第１の実施形態の耐火物２２が脱硫能を有している場合、または第２の実施形態のように浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５を通流する溶鋼に脱硫能を有する金属ガスを供給する場合には、浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５を通流する溶鋼Ｌのうち内壁面部分に存在する溶鋼は脱硫されてＳ濃度が低くなり、内壁面から離れた溶鋼通流孔２５の中心側の溶鋼のＳ濃度が相対的に高くなって、溶鋼ＬとＡｌ2Ｏ3粒子との間の界面張力に差が生じ、この界面張力の差により溶鋼Ｌ中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3は浸漬ノズル１の内壁面から離脱するように移動するので、浸漬ノズル１の内壁面でのＡｌ2Ｏ3付着層厚みの成長が抑制され、Ａｌ2Ｏ3によるノズル閉塞が防止される。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることが可能となり、また、浸漬ノズル１の内壁でのＡｌ2Ｏ3粒子の付着・堆積による粗大化を防止することができるので、粗大化したＡｌ2Ｏ3の剥離に起因する鋳片の大型介在物を大幅に削減することができる。
【００７９】
従来、上ノズル４、スライディングノズル５の固定板１３、浸漬ノズル１のいずれか、またはこれらの２箇所以上から、溶鋼流出孔１６内を流下する溶鋼Ｌ中にＡｌ2Ｏ3付着防止のためのＡｒガスを吹き込むことが行われているが、本発明に係る浸漬ノズル１を用いた場合には、上述のようにＡｌ2Ｏ3粒子がほとんど付着しないため、Ａｌ2Ｏ3付着防止のためのＡｒガスは吹き込む必要がない。仮に吹き込む場合にも極少量のＡｒガス吹き込みで十分である。例えば、連続鋳造すべき溶鋼がＣａを添加しないＡｌキルド鋼である場合には、浸漬ノズル１内へのＡｒガス吹き込み量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下（０を含む）として連続鋳造することが可能である。このようにＡｒガス吹き込みを行わないまたは低減することにより、Ａｒ吹き込みに起因して鋳片表層部で発生していた製品欠陥を著しく低減することができる。
【００８０】
なお、浸漬ノズル１を介して鋳型内へ溶鋼を供給する際には、図２の場合にはスライディングノズル５にて、また、ストッパーを設けた設備ではストッパーにより途中の浸漬ノズル断面積を縮小しながら、すなわち、浸漬ノズル１の断面積よりもスライディングノズル部分またはストッパー部分の断面積の方を小さくして流量制御しているため、高速度で溶鋼が流下している浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５内では必ず減圧され、大気圧よりも低くなる。浸漬ノズルを構成している耐火物の気孔率は１０〜２０％程度であるため、浸漬ノズルの耐火物内で発生するＭｇガス等は浸漬ノズル１の側壁を拡散して、浸漬ノズル１の内壁面に到達する。浸漬ノズル１の内部でガス化したＭｇやＣａをノズル壁／溶鋼界面まで浸透させるには、界面圧力をできるだけ低下させることが重要である。
【００８１】
浸漬ノズル１を構成する耐火物中をガスが透過する速度はＱ（ｍ3／sec・ｍ2）、圧力差ΔＰ(＝ Ｐin −Ｐintf、ここで、Ｐintf は耐火物内壁表面の圧力、Ｐinは浸漬ノズル内部で発生するガスの圧力)に比例する。そして、Ｐintf はスライディングノズルの開度に依存している。また、管内の一部の断面積が縮小-拡大する管の中を流れる流体の圧力は数式（４）式で表すことができる。
【００８２】
【数１】
【００８３】
ここで、Ａ1、Ａ2はスライディングノズルおよび浸漬ノズルの横断面積（ｍ2）、スライディングノズルの開度ＯＡＲは、ＯＡＲ（％）＝（Ａ1／Ａ2）×１００で表すことができる。また、ｇは重力加速度、ｖ1はスライディングノズルから浸漬ノズルへの吐出流の線速度を示す。タンディッシュ内の溶鋼深さｈ1が１．３ｍの場合、数式（４）から計算されるΔＰは、２０％の開度のとき、０．５６ａｔｍ（ただし、ν1＝（２ｇｈ1）1/2＝（２×９．８×１．３）1/2＝５．０５ｍ）である。
【００８４】
基礎実験で、チャンバー内の圧力を変えて、ガスの浸透速度を変化させた実験を行った。７０％の開度に相当するΔＰは０．０８ａｔｍであり、Ｍｇガスの浸透速度が小さく、アルミナ付着防止効果が出にくい。チャンバー内と大気圧の圧力差ΔＰを０．３５ａｔｍ以上にすると、ガスの浸透が十分にありアルミナ付着の抑制効果が明確に現れた。したがって圧力差ΔＰを０．３５ａｔｍ以上になるように開度を設定するのが望ましい。０．３５ａｔｍの圧力差を得るための開度は５５％である。
【００８５】
上記数式（４）から、圧力差を大きくするには、開度を小さくして、流速を上げればよいが、開度を小さくし過ぎると、流量の制御が困難になるので、２０％程度が制御の下限値とするのが実際的である。また、流速をあげるためには、タンディッシュ内の溶鋼深さｈ1を大きくすればよいがタンディッシュの大きさは鋳造作業に適した形で決まっており、多くの場合０．５〜２ｍ程度である。
【００８６】
なお、上記説明では鋳片断面が矩形型の鋳型２について説明したが、鋳片断面が円形の鋳型であっても本発明方法を使用することができる。さらに、連続鋳造機の個々の装置は上記に限るものではなく、例えば溶鋼流量調整装置としてスライディングノズル５の代わりにストッパーを用いてもよいように、その機能が同一であればどのような装置としてもよい。
【００８７】
【実施例】
（実施例１）
ＭｇＯを含む酸化物を含有する耐火物材料に、ＭｇＯを還元する成分である金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合し、表１のＮｏ．１〜１９に示す種々の組成の耐火物を図３または図４の耐火物２２として用い、図３または図４に示す形状の浸漬ノズルを製造した。これら浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備により溶鋼を連続鋳造した。図４の内挿型の浸漬ノズルの場合、その外周部の母材耐火物はＡｌ2Ｏ3−黒鉛質の耐火物とした。また、比較のために、Ｎｏ．２０、２１に示す従来のＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物製の浸漬ノズルを用いた鋳造も実施した。
【００８８】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔直上部の内壁に付着した付着物を観察した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【００８９】
付着物の観察では、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく（厚さ５ｍｍ以下）、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着ゼロ」（符号：◎で表示）、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが５ｍｍ超１０ｍｍ以下の範囲で、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金なしの状態を「付着小」（符号：○で表示）、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが１０ｍｍ超２０ｍｍ以下の範囲で、凝固・付着した地金が存在する状態を「付着中」（符号：△で表示）と評価し、一方、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが２０ｍｍ超で、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着大」（符号：×で表示）と評価した。表１に、用いた耐火物の組成とＡｌ2Ｏ3付着状況の評価結果を示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１からも明らかなように、比較例のＮｏ．２０、２１はＡｌ2Ｏ3付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多いため評価が「付着大」であったのに対し、本発明例であるＭｇＯを含む酸化物を含有する耐火物材料に、ＭｇＯを還元する成分である金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合した耐火物を適用した浸漬ノズルのＮｏ．１〜１９の場合には、比較例よりもＡｌ2Ｏ3付着量、地金の付着が少なかった。これらの中で、ＭｇＯの配合量が５〜８０ｍａｓｓ％、Ａｌ等の還元成分の配合量が５〜１５ｍａｓｓ％であるＮｏ．１〜１２、１５〜１９は「付着ゼロ」◎の極めて良い評価であった。Ａｌ量が２ｍａｓｓ％のＮｏ．１４は「付着小」○とこれらに比較してＡｌ2Ｏ3付着性が若干劣っており、Ａｌ量が１ｍａｓｓ％のＮｏ．１３は「付着中」〜「付着小」△〜○と鋳造チャンスによっては効果の小さい場合もあった。すなわち、Ａｌが１ｍａｓｓ％以上でＡｌ2Ｏ3付着抑制効果が確認できたものの、安定してＡｌ2Ｏ3付着抑制効果を得るためには２ｍａｓｓ％以上が好ましく、Ａｌ2Ｏ3付着を確実に防止するためには５〜１５ｍａｓｓ％以上が好ましいことが確認された。Ａｌの配合量が１５ｍａｓｓ％のＮｏ．１７はＡｌ2Ｏ3付着性の評価では「付着ゼロ」◎と極めて良好な結果が得られたが浸漬ノズルの内面に亀裂が入る場合があった。以上から、内壁へのＡｌ2Ｏ3付着抑制効果および材料の安定性の観点からするとＡｌの配合量は５〜１０ｍａｓｓ％が最も好ましいという結果が得られた。また、ＭｇＯの配合量が８０ｍａｓｓ％のＮｏ．１２はＡｌ2Ｏ3付着性の評価では「付着ゼロ」◎と極めて良好な結果が得られたが浸漬ノズルの内面に亀裂が入る場合があった。このことからＭｇＯの配合量は５〜７５ｍａｓｓ％が好ましいことが確認された。さらに、炭素配合量が４０ｍａｓｓ％以下では、内挿型の浸漬ノズルが健全な状態を保っていたが、炭素配合量が４５ｍａｓｓ％のＮｏ．１９では内挿型浸漬ノズルの貼り合わせ部に剥離が生じる場合があった。このことから炭素を配合する場合には４０ｍａｓｓ％以下が好ましいことが確認された。
【００９２】
（実施例２）
表２に示すように、表１のＮｏ．１と同じ組成であるＮｏ．２２を基本組成とし、これにＣａＯを配合したＮｏ．２３〜２６の組成の耐火物を図４の耐火物２２として用いて図４に示す内挿型の浸漬ノズルを製造し、この浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備により溶鋼を連続鋳造した。
【００９３】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを８ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔直上部の内壁に付着した付着物および浸漬ノズルの状態を観察した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【００９４】
付着物の観察では、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが５ｍｍ以下で亀裂が全く観察されない状態を「極めて良好」（符号：◎で表示）、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが５ｍｍ超１０ｍｍ以下で亀裂が全く観察されない状態を「良好」（符号：○で表示）、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが１０ｍｍ超１５ｍｍ以下であるか、微小な亀裂が発生した場合には「不良」（符号：△で表示）、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが１５ｍｍ超であるか亀裂が発生した状態、またはその他の使用不適の原因がある場合を「不適」（符号：×で表示）と評価した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２に示すように、ＣａＯを０．５ｍａｓｓ％配合したＮｏ．２３は基本組成のＮｏ．２２と同じ「良好」○の評価であり、Ｎｏ．２２に比較してＡｌ2Ｏ3付着厚さが若干薄くなった程度であったが、ＣａＯを１〜５ｍａｓｓ％配合したＮｏ．２４〜２６は「極めて良好」◎となり、ＣａＯを１〜５ｍａｓｓ％配合することによりＡｌ2Ｏ3付着防止効果が格段に向上することが確認された。
【００９７】
（実施例３）
鋳型部分が図２に示すように構成された連続鋳造設備（２ストランドマシン）を用い、一方のストランドには本発明に係る浸漬ノズル、すなわち図７に示すように吐出孔を含む内孔側に、ＭｇＯ−炭素−金属Ａｌ質にＡｌ2Ｏ3とＣａＯを含有させた耐火物を張り、その外側をＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物で支持した。本発明に係るＭｇＯ−炭素−金属Ａｌ質に、Ａｌ2Ｏ3とＣａＯを含有させた耐火物としては、粒子直径が３ｍｍ以下のマグネシアクリンカー粉末、粒子直径が０．５ｍｍ以下の炭素粉末、および粒子直径が０．１〜３ｍｍの金属Ａｌ粉末を、配合比率４：２：１の割合で混合し、さらにＡｌ2Ｏ3を粉末を２５ｍａｓｓ％、ＣａＯ粉末を５ｍａｓｓ％混ぜ合わせたものを用いた。最初にＭｇＯ、黒鉛、金属Ａｌを混ぜ合わせ、できるだけＭｇＯの周りに金属Ａｌを配合させるように工夫した。その理由は、ＭｇＯとＡｌとが反応してＭｇガスを効率的に発生させるためである。Ａｌ2Ｏ3を混ぜるのは、ＭｇＯと反応してスピネルを形成させ、強度を上昇させるためである。溶鋼中にはカルシウムを全く添加せずに、Ａｒガス流量は最初の２チャージの間全く流さず、後の２チャージの間３ＮＬ／ｍinの流量で流した。
【００９８】
他方のストランドには、従来から用いられているＡｌ2Ｏ3−Ｃ質の浸漬ノズルを使用した。このストランドでは、鋳造の開始から終了までＡｒガスを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流した。
【００９９】
タンディッシュ内の溶鋼深さを０．７〜２ｍの間で調整して鋳造を実施した。スライディングノズルと浸漬ノズルの開度は引き抜き速度が一定の場合には２０〜７０％の間で調整した。例えば、タンディッシュ内溶鋼深さｈ１＝１．３ｍのとき、開度を２０％、４０％、５５％、６０％にするためには、鋳造スループット量（ｔｏｎ／ｍｉｎ）が３．６、５．１、６．０および６．３ｔｏｎ／ｍｉｎである。このような換算表を作成して鋳造を実施した。
【０１００】
鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００８〜０．１５ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は１６００ｍｍであった。鋳片引き抜き速度は１．４〜２．４ｍ／ｍｉｎであった。
【０１０１】
鋳造条件は、３００トン／チャージを４チャージ連続して鋳造した。使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔直上部の内壁に付着した付着層厚みを鋳型幅方向位置およびそれと直角方向位置の４ケ所の付着層厚みを測定し、その平均値をアルミナ付着層厚みとした。
【０１０２】
その結果を図９に示す。図９は、横軸にスライディングノズルの開度ＯＡＲをとり、縦軸にノズル内壁のアルミナ付着厚さをとって、これらの関係を本発明に係る浸漬ノズルと従来の浸漬ノズルとで比較して示す図である。この図から明らかなように、本発明に係る浸漬ノズルの場合には、ＯＡＲが６０％の時には５ｍｍ程度のＡｌ2Ｏ3付着厚さが存在したが、４０％、２０％ではほとんどＡｌ2Ｏ3付着が存在しなかった。一方、従来型のＡｌ2Ｏ3-黒鉛質耐火物で構成した浸漬ノズルではＡｒガスを常時１０ＮＬ／ｍｉｎ吹き込んだ鋳造を行ったにもかかわらず、ＯＡＲが２０％や４０％に維持できずに３チャージと４チャージ目の鋳造はＯＡＲを７０％以上に調整しないと鋳造が困難となった。その場合には、浸漬ノズル回収後に測定したＡｌ2Ｏ3付着厚さは２０ｍｍ以上もあった。
【０１０３】
本発明に係る浸漬ノズルを用いて、Ａｒガスをほとんど吹き込まずに鋳造した鋳片内にはピンホールは極端少なかった。従来型の浸漬ノズルを用いＡｒガス吹き込み流量を１０ＮＬ/ｍｉｎ吹き込んだ時の鋳片内のピンホール数を１とすると、本発明による浸漬ノズルを使用して、Ａｒガス吹き込み量が３ＮＬ/ｍｉｎの場合には、０．２まで減少し、０ＮＬ/ｍｉｎではピンホールは全く観察されなかった。
【０１０４】
本発明に係る浸漬ノズルを用いて、浸漬ノズルへのＡｒガス吹き込み流量を０〜１０ＮＬ／ｍｉｎに変化させた鋳造を行って、鋳片内のピンホールの数を測定し、Ａｒガス吹き込み流量を１０ＮＬ／ｍｉｎの場合のときのピンホール発生数を１とすると、０ＮＬ／ｍｉｎの場合には０、３ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．２、4４ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．４、６ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．８、８ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．９となり、ピンホールの発生を抑制するためには、Ａｒガス流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下に調整することが好ましいことが分かった。このようにＡｒガス流量を少なくすると通常のアルミナ-黒鉛質ノズルではアルミナ詰まりが発生して高々１〜２チャージの鋳造で鋳造ストップとなる。しかし、本発明に係る浸漬ノズルを使用すれば、Ａｒガス流量が３ＮＬ／ｍｉｎ以下の条件でも、４チャージ以上の鋳造も可能である。
【０１０５】
この鋳造で製造したスラブを飲料用缶に製缶した結果、従来の鋳造方法（Ａｌ2Ｏ3−Ｃ質ノズル使用で、Ａｒガス流量１０ＮＬ／ｍｉｎ）の場合、不良缶の発生数は１００万個中２０〜５０個であるのに対し、本発明の浸漬ノズルを用いてＡｒ流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下として製造したスラブでは、不良缶の発生数は１０個以内と良好な水準であった。欠陥の原因も従来方法を用いた鋳造材ではパウダー起因が３０％、アルミナ起因が３０％、残りは不明であったのに対し、本発明に係る浸漬ノズルを用いてＡｒガス流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下とした場合は、パウダー起因はゼロで、アルミナ起因が８０％で、残りが不明であった。
【０１０６】
このように本発明の浸漬ノズルを用いてＡｒガス流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下とした場合にはパウダー起因の欠陥が全く見られないこと、さらにスケール性の表面欠陥が激減することが特徴的である。
【０１０７】
（実施例４）
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合し、表３のＮｏ．２７〜３８に示す種々の組成の耐火物を図３または図４の耐火物２２として用い、図３または図４に示す形状の浸漬ノズルを製造した。これら浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備により溶鋼を連続鋳造した。図４に示す内挿型の浸漬ノズルの場合、その外周部の母材耐火物はＡｌ2Ｏ3−黒鉛質の耐火物とした。また、比較のために、Ｎｏ．３９、４０に示すスピネルが構成材料ではあるが還元剤である金属Ａｌ等の金属を含有しない耐火物、Ｎｏ．４１に示す従来のＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物を耐火物２２とした浸漬ノズルを用いた鋳造も実施した。
【０１０８】
３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収してスラグライン部の内側に付着した付着物を観察した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０１〜０．０２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【０１０９】
付着物の観察では、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着無し」（符号：○で表示）と判断し、一方、Ａｌ2Ｏ3付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着有り」（符号：×で表示）と評価した。表３に、用いた耐火物の組成とＡｌ2Ｏ3付着状況の評価結果を示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
表３からも明らかなように、比較例のＮｏ．３９〜４１は、Ａｌ2Ｏ3付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多かったのに対し、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合した耐火物を適用した浸漬ノズルＮｏ．２７〜３８の場合には、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく、さらに、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も全く見られなかった。
【０１１２】
（実施例５）
図５に示すスリット型形式の浸漬ノズルを用い、金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅのいずれか１種から発生する金属ガスをこのスリット内に供給しながら、図２に示す連続鋳造設備によりアルミキルド溶鋼を連続鋳造した。このような金属ガスとして、金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅのいずれか１種を電気抵抗炉内の金属収納管に装入してガス化したものを用い、このような金属ガスを浸漬ノズルまで導いた。電気抵抗炉から浸漬ノズルまでの経路はガスが凝固しないように融点以上の温度に加熱および保温した。電気炉での金属加熱温度は、金属ＭｇＯの場合には、９００℃、１０００℃、１１００℃の３水準の加熱実験を行った。途中のガス導入管も同じ温度で保温した。金属Ｃａの場合には、電気炉で１０００℃に加熱し、ガス導入管を１０００℃以上に保温した。金属Ｍｎの場合には、電気炉で１３００℃に加熱し、ガス導入管を１３００℃以上に保温した。金属Ｃｅの場合には、電気炉で１０００℃に加熱し、ガス導入管を１０００℃以上になるように保温した。浸漬ノズルとしては、母材耐火物がＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物で構成されたものを用いた。比較のために、金属ガスを吹き込まない鋳造も実施した。
【０１１３】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔から２０ｍｍ上方の内壁表面に付着した付着層厚みを測定した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【０１１４】
付着物の評価は、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着無し」（符号：○で表示）と判断し、一方、Ａｌ2Ｏ3付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着有り」（符号：×で表示）と判断し、この中間の状態を「若干付着」（符号：△で表示）とした。表４に、用いた金属ガス、電気抵抗炉の温度、Ａｌ2Ｏ3付着厚みの測定結果、および評価結果を示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
表４からも明らかなように、金属ガスを導入しない従来の鋳造方法（Ｎｏ．４８）の場合には、Ａｌ2Ｏ3付着が多く、評価は「付着有り」であったが、Ｍｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスを浸漬ノズル内壁面から吐出した場合には、従来の鋳造方法の場合に比べて、Ａｌ2Ｏ3付着量を抑えることができた。Ｍｇを用いた中では、電気抵抗炉の温度を９００℃とした４３では評価が「若干付着」であったが、１０００℃以上としたＮｏ．４２，４４では、評価は全て「付着無し」であった。
【０１１７】
（実施例６）
図６に示す一体型形式の浸漬ノズル、図７に示す内挿型形式の浸漬ノズル、および、図８に示す複層型形式の浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備によりアルミキルド溶鋼を連続鋳造した。ここでは、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物材料に、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ、金属Ｃｅ粉末を混合・分散させた耐火物を用いた。金属粉末の大きさは０．１〜３ｍｍを基準とし、また、金属粉末の配合比率は５ｍａｓｓ％を基準とした。ただし、金属Ｍｇ粉末の場合には、粉末の大きさおよび配合比率を変更した試験も実施した。内挿型の浸漬ノズルの母材耐火物は、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物とした。比較のために、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物材料で構成された従来の浸漬ノズルを用いた鋳造も実施した。
【０１１８】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔から２０ｍｍ上方の内壁表面に付着した付着層厚みを測定した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【０１１９】
付着物の評価は、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着無し」（符号：○で表示）と判断し、一方、Ａｌ2Ｏ3付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着有り」（符号：×で表示）と判断し、この中間の状態を「若干付着」（符号：△で表示）とした。表５に、用いた浸漬ノズルの型式、金属種、金属粉末の大きさ、金属粉末の配合比率、Ａｌ2Ｏ3付着厚みの測定結果、評価結果、および使用後の浸漬ノズル状況を示す。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５からも明らかなように、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物材料に、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末を混合・分散させた耐火物を浸漬ノズルに用いた場合には、従来の浸漬ノズルを使用した場合（Ｎｏ．６１）に比べて、Ａｌ2Ｏ3付着量を抑えることができた。そして、特に、金属粉末の大きさを０．１〜３ｍｍとするとともに、金属粉末を３〜１０ｍａｓｓ％さらには５〜１０ｍａｓｓ％配合した場合には、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく、かつ浸漬ノズル内壁表面に凝固・付着した地金も全く観察されなかった。３ｍｍ以上の金属粉末を配合した場合（Ｎｏ．５２）、および、金属粉末を１０ｍａｓｓ％を超えて配合した場合（Ｎｏ．５７）には、使用後の浸漬ノズルに若干剥離が見られ、耐用性が多少劣化することが確認された。また、微細な金属粉末を配合した場合（Ｎｏ．５３）では、金属粉末が鋳造の初期から中期にかけてガス化してしまい、Ａｌ2Ｏ3付着を防止する効果の持続性が小さかった。一方、金属粉末の配合比率が少ない場合（Ｎｏ．５４）では、発生するガス量が少なくＡｌ2Ｏ3付着防止効果が小さかった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、浸漬ノズルの内壁面部分において溶鋼のＳ濃度を低下させることができるので浸漬ノズル内壁面でのＡｌ2Ｏ3付着層の成長を抑制することができ、Ａｌ2Ｏ3による浸漬ノズルの閉塞を防止することが可能となる。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることができると同時に、浸漬ノズル内壁から剥離する粗大化したＡｌ2Ｏ3に起因する鋳片の大型介在物性の欠陥、並びに、浸漬ノズルの閉塞による鋳型内溶鋼の偏流に起因するモールドパウダー性の欠陥を大幅に削減することができ、工業上有益な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を説明するための図。
【図２】本発明に係る浸漬ノズルを適用した鋼の連続鋳造設備の鋳型部を示す断面図。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る浸漬ノズルの一例を概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る浸漬ノズルの他の例を概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルの一例を概略的に示す垂直断面図。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルの他の例を概略的に示す垂直断面図。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルのさらに他の例を概略的に示す垂直断面図。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルのさらに他の例を概略的に示す垂直断面図。
【図９】横軸にスライディングノズルの開度ＯＡＲをとり、縦軸にノズル内壁のアルミナ付着厚さをとって、これらの関係を本発明に係る浸漬ノズルと従来の浸漬ノズルとで比較して示す図。
【符号の説明】
１ 浸漬ノズル
２ 鋳型
３ タンディッシュ
４ 上ノズル
５ スライディングノズル
６ 凝固シェル
８ モールドパウダー
１７ 溶鋼吐出孔
２２ Ａｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物
２３ 母材耐火物（支持用耐火物）
２４ スラグライン部
２５ 溶鋼通流孔
３１ 母材耐火物
３３ スリット
３４ スラグライン部
３５ 金属粉末含有耐火物
３８ ガス発生装置
３９ ガス導入管
Ｌ 溶鋼
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造の際に鋳型内に溶鋼を供給する鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよびそれを用いた鋼の連続鋳造方法に関し、詳しくは、内壁部へのＡｌ2Ｏ3の付着による溶鋼通流孔の閉塞を防止することのできる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよび鋼の連続鋳造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミキルド鋼の製造においては、酸化脱炭精錬された溶鋼がＡｌにより脱酸され、酸化脱炭精錬により増加した溶鋼中の酸素が除去される。この脱酸工程で生成したＡｌ2Ｏ3粒子は、溶鋼とＡｌ2Ｏ3との密度差を利用して溶鋼から浮上分離され除去されるが、数１０μｍ以下の微小なＡｌ2Ｏ3粒子の浮上速度は極めて遅いため、実際のプロセスにおいて、Ａｌ2Ｏ3を完全に浮上・分離することは極めて困難であり、そのため、アルミキルド溶鋼中には微細なＡｌ2Ｏ3 粒子が懸濁した状態で残留する。また、溶鋼中酸素を安定して低減させるため、Ａｌ脱酸後の溶鋼中にはＡｌが溶解して存在しており、このＡｌが取鍋からタンデッシュへの注入過程やタンデッシュ内において大気と接触して酸化した場合には、新たにＡｌ2Ｏ3が溶鋼中に生成される。
【０００３】
一方、鋼の連続鋳造では、タンディッシュから鋳型へと溶鋼を注湯する際に、耐火物製の浸漬ノズルを用いる。この浸漬ノズルに求められる特性としては、高温強度、耐熱衝撃性およびモールドパウダーや溶鋼に対する耐溶損性に優れることであり、そのため、これら特性に優れるＡｌ2Ｏ3−黒鉛質やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質の浸漬ノズルが広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質の浸漬ノズルを用いると、溶鋼中に懸濁しているこれらのＡｌ2Ｏ3が、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質からなる浸漬ノズルやＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質を通過する際に、浸漬ノズル内壁に付着・堆積して、浸漬ノズルの閉塞が発生してしまう。
【０００５】
浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造作業上及び鋳片品質上で様々な問題が発生する。例えば、鋳片引き抜き速度を低下せざるを得ず、生産性が落ちるのみならず、甚だしい場合には、鋳込み作業そのものの中止を余儀なくされる。また、浸漬ノズル内壁に堆積したＡｌ2Ｏ3が突然剥離し、大きなＡｌ2Ｏ3粒子となって鋳型内に排出され、これが鋳型内の凝固シェルに捕捉された場合には製品欠陥となり、さらには、この部分の凝固が遅れ、鋳型直下に引き抜かれた時点で溶鋼が流出し、ブレークアウトにつながることさえもある。このような理由から、アルミキルド鋼を連続鋳造する際における浸漬ノズル内壁でのＡｌ2Ｏ3 の付着・堆積機構、およびその防止方法が従来から研究されてきた。
【０００６】
従来考えられているＡｌ2Ｏ3付着機構として、▲１▼：溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3 が浸漬ノズル内壁に衝突して堆積する、▲２▼：浸漬ノズルを通過する溶鋼の温度が下がり、そのために溶鋼中のＡｌおよび酸素の溶解度が低下し、Ａｌ2Ｏ3が晶出して内壁に付着する、▲３▼：浸漬ノズル中のＳｉＯ2と黒鉛とが反応してＳｉＯとなり、これが溶鋼中のＡｌと反応してＡｌ2Ｏ3が浸漬ノズル内壁で生成し、浸漬ノズルの内壁を覆い、その上に溶鋼中に懸濁していた微細なＡｌ2Ｏ3粒子が衝突して堆積する等が提言されている。
【０００７】
そして、これらの付着・堆積機構に基づき、▲１▼：浸漬ノズル内壁にＡｒを吹き込んで浸漬ノズル内壁と溶鋼との間にガス膜をつくり、Ａｌ2Ｏ3が壁に接触しないようにする（例えば特許文献１参照）、▲２▼：浸漬ノズル内壁側の溶鋼温度が下がらないようにするため、浸漬ノズルの一部を導電性セラミックスで形成し、当該部分を浸漬ノズルの外部から高周波加熱する、または、浸漬ノズルの壁からの伝熱量を下げるために２層にする、もしくは断熱層を浸漬ノズル肉厚の間に設置する（例えば特許文献２参照）、▲３▼：酸素源となるＳｉＯ2の添加量を少なくした材質の浸漬ノズルを用い、Ａｌ2Ｏ3の生成を抑える（例えば特許文献３参照）等のＡｌ2Ｏ3付着防止対策が提言されている。また、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ2Ｏ3を除去する対策として、▲４▼：浸漬ノズル材質にＡｌ2Ｏ3と化合して低融点化合物をつくる成分を含有させ、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ2Ｏ3を低融点化合物として流出させる（例えば特許文献４参照）といった対策が提言されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２８４６３号公報
【特許文献２】
特開平１−２０５８５８号公報
【特許文献３】
特開平４−９４８５０号公報
【特許文献４】
特開平１−１２２６４４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各対策には以下の問題点がある。すなわち、上記▲１▼の対策では、浸漬ノズル内に吹き込んだＡｒガスの一部は鋳型内の溶鋼表面から放散できずに凝固シェルに捕捉される。Ａｒガスが捕捉されて生成した気孔（ピンホール）中には介在物が同時に見つかることが多く、これが製品欠陥になる。また、鋳片表層部に捕捉された場合には、気孔内面が連続鋳造機内や圧延前の加熱炉内で酸化され、これがスケールオフされずに製品欠陥となる場合もある。
【００１０】
このようなＡｒ気泡によるピンホールの問題を解決するためには、溶鋼中にＣａを添加し、介在物の組成をアルミナからカルシウム-アルミネートに変化させることによって、介在物の形態を固体から液体に変化させ、これによって浸漬ノズルの内壁に介在物が付着、堆積することを防止している。この鋳造方法ではＡｒガスを吹き込まなくてもＡｌ2Ｏ3の付着が発生せず鋳造が可能である。しかし、この方法では、介在物が液体となるため溶鋼から分離しにくくなり、溶鋼とともに鋳型へ流出し、結果的に介在物の多い鋳片となり、清浄性が劣化するという問題がある。
【００１１】
上記▲２▼の対策では、浸漬ノズル内壁での鋼の凝固を防ぐ効果はあるが、Ａｌ2Ｏ3付着を防止する効果は少ない。このことは、溶鋼中に浸漬しているノズル内壁部分でもＡｌ2Ｏ3の付着・堆積が多いことからも理解できる。
【００１２】
上記▲３▼の対策では、浸漬ノズル材質中のＳｉＯ2が低下するため、浸漬ノズルの耐熱衝撃性が劣化する。通常、浸漬ノズルは予熱した後に使用される。それは耐火物が熱衝撃に弱く割れるためである。ＳｉＯ2は耐熱衝撃性を向上させる効果が極めて高く、ＳｉＯ2の含有量を下げることにより、鋳造開始時の溶鋼の通過直後、浸漬ノズルに割れの発生する頻度が非常に高くなる。
【００１３】
また、上記▲４▼の対策では、例えばＣａＯを浸漬ノズルの構成材料として添加することにより、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3とを化合させて低融点化合物を生成させ、この低融点化合物を溶鋼と一緒に鋳型内へ注入して、浸漬ノズル内壁のＡｌ2Ｏ3付着を防止することはできるが、介在物の原因となる低融点化合物を鋳型内へ流出させるため、鋳片の清浄性が劣化するという問題点がある。さらに、浸漬ノズルの内壁が損耗していくので、長時間の鋳造には適していない。
【００１４】
このように従来のＡｌ2Ｏ3付着防止対策は、浸漬ノズルの閉塞は防止可能であっても鋳片中の介在物を増加させたり、または操業の安定性を阻害したりするものであり、操業面および鋳片品質面の全ての面で満足するＡｌ2Ｏ3付着防止対策は、未だ確立されていないのが実状である。
【００１５】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、溶鋼の連続鋳造の際に、鋳片の清浄性を損なうことなくかつ連続鋳造操業の安定性を阻害することなく、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3による閉塞を防止することができる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよび鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ａｌ2Ｏ3粒子の浸漬ノズル内壁表面への付着・堆積機構を解明するために、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質の耐火物材料で作製した耐火物棒をアルミキルド溶鋼中に浸漬させ、Ａｌ2Ｏ3付着試験を行った。
【００１７】
そして、付着・堆積に及ぼす溶鋼中のＳ濃度の影響を調べた結果、以下の事実を見出した。すなわち、▲１▼：溶鋼中のＳ濃度が高くなるほど、Ａｌ2Ｏ3付着厚みが厚くなる、▲２▼：溶鋼中Ｓ濃度を０．００２mass％以下にすると、Ａｌ2Ｏ3の付着現象は起こらない、▲３▼：Ｓと同じように、表面活性元素であるＳｅやＴｅを溶鋼中に添加すると、▲１▼や▲２▼の現象が生じる。
【００１８】
これらの結果から、Ａｌ2Ｏ3の付着機構を次のように考えた。すなわち、表面活性元素であるＳ原子は、浸漬ノズルの内壁面と溶鋼との界面に集積する性質があるため、溶鋼のＳ濃度はノズル内壁面側で高く、壁面から離れるにしたがって低くなるという濃度分布を形成する。この場合に、図１の（ａ）のようにノズル内壁面を０として、内壁面から離れる方向を“正”とすると、濃度勾配は“負”の値を示す。このようなＳの濃度勾配を持つ濃度境界層中にＡｌ2Ｏ3粒子が侵入した場合、Ａｌ2Ｏ3粒子のノズル内壁面側のＳ濃度は高く、反対側のＳ濃度は低くなる。一方、Ａｌ2Ｏ3と溶鋼との間の界面張力はＳ濃度に著しく依存することが知られており、Ｓ濃度が高くなるほど界面張力は小さくなる。そのため、図１の（ａ）に示すように、Ａｌ2Ｏ3粒子のノズル内壁面に近い側で界面張力が小さく、ノズル内壁面から遠い側で界面張力が大きくなる。この界面張力の差によって、Ａｌ2Ｏ3粒子はノズル内壁表面側に吸引され、内壁表面に堆積していく。
【００１９】
この場合、溶鋼中のＳ濃度が高くなると、ノズル内壁面と溶鋼との界面のＳ濃度が高くなるとともに濃度境界層の厚みが広がるので、Ａｌ2Ｏ3粒子は濃度境界層に侵入しやくなり、かつノズル内壁面側への吸引力も大きくなるため、Ａｌ2Ｏ3 付着量が増大する。一方、溶鋼中Ｓ濃度を極端に低下させると、界面のＳ濃度が低下し、濃度境界層厚みも薄くなるので、Ａｌ2Ｏ3粒子は濃度境界層に侵入し難くなり、かつノズル内壁面側への吸引力も小さくなるため、Ａｌ2Ｏ3付着が起こり難くなる。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3付着機構をこのように考えた場合、図１の（ｂ）に示すように、ノズル内壁面部分の溶鋼中Ｓ濃度を内壁から離れた溶鋼内部のＳ濃度よりも低下させると、界面張力による吸引力は逆に反撥力に変わり、Ａｌ2Ｏ3粒子はノズル内壁から反撥するように離れていくことになる。
【００２１】
そこで、ノズル内壁面部分の溶鋼のＳ濃度を低下させて図１の（ｂ）に示すような“正”のＳ濃度勾配を形成する手段について検討した結果、浸漬ノズルを構成する耐火物の少なくとも一部が脱硫能を有していればよいことに想到した。つまり、浸漬ノズルを構成する耐火物が脱硫能を有していれば、ノズル内壁面近傍の溶鋼がその脱硫能を有する耐火物によって脱硫され、その部分のＳ濃度が低下し、図１の（ｂ）に示すような“正”のＳ濃度勾配を形成することができる。
【００２２】
このことを具体的な実験で確認した。実験は、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物材料からなる浸漬ノズルを丸棒に加工し、この丸棒の軸心にシリンダー状に孔加工し、その孔の中に、ＭｇＯ粉末と該ＭｇＯを還元するための金属を配合した、還元剤としての金属粉末は、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅの中から１種を選択し、さらに炭素粉末とを混合した。これを耐火物試験片に加工したシリンダー状孔に充填した。この試験片を、減圧可能なチャンバー内で溶解したアルミキルド溶鋼に浸漬させ、チャンバー内を大気圧以下に減圧（約０．７気圧）してＡｌ2Ｏ3付着試験を行った。金属および炭素粉末が充填された孔の中は大気圧に保持した。試験片内部では、ＭｇＯ粉末と金属とが反応して、金属Ｍｇが生成し、Ｍｇはガス化する。孔内部の圧力とチャンバー内との圧力の差によって、Ｍｇガスは試験片の壁を透過して試験片表面にわずかずつ排出してくる。この試験では、試験片表面にはＡｌ2Ｏ3粒子が全く付着しないことを確認した。また、試験片表面には、ＭｇＳが生成していたことも確認した。これらの結果から、試験片を透過した、Ｍｇガスと溶鋼中のＳとが反応して試験片表面部分の溶鋼が脱硫されることによりその部分のＳ濃度が低下し、“正”のＳ濃度勾配が形成され、その結果、試験片表面にＡｌ2Ｏ3粒子が付着しなくなることが導かれる。つまり、浸漬ノズルを構成する耐火物が脱硫能を有することにより、ノズル内壁面部分の溶鋼がその脱硫能を有する耐火物によって脱硫され、その部分のＳ濃度が低下してＡｌ2Ｏ3粒子はノズル内壁から反撥するという上記メカニズムの妥当性が確認された。
【００２３】
本発明は以上のような本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルの少なくとも一部分を脱硫能を有する耐火物からなるものとした。
【００２４】
このような脱硫能を有する耐火物としては、アルカリ土類金属を含む酸化物を含有する耐火物材料に、前記酸化物を還元する成分を配合した耐火物を挙げることができる。これにより、前記耐火物中のアルカリ土類金属を含む酸化物が上記還元成分により還元されてアルカリ土類金属が生成し、このアルカリ土類金属と溶鋼中のＳとが反応して溶鋼が脱硫され、上述のようなメカニズムでＡｌ2Ｏ3粒子が付着しなくなるものと考えられる。
【００２６】
すなわち、本発明は、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合した耐火物で少なくともその一部分が構成され、前記耐火物中のＭｇＯの配合比率が５〜７５ｍａｓｓ％であり、金属Ａｌの配合比率が１〜１５ｍａｓｓ％であり、溶鋼による加熱による耐火物材料中のＭｇＯと金属Ａｌとの反応によりＭｇが発生し、そのＭｇが溶鋼を脱硫し、それによりＡｌ ２ Ｏ ３ 粒子がノズル内壁から反撥することを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。この場合に、このような耐火物としては、さらに炭素を配合したものであってもよい。この場合のノズルの内壁へのＡｌ 2 Ｏ 3 付着を有効に防止することができる具体的なメカニズムを以下に説明する。
【００２７】
ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合した耐火物を浸漬ノズルの少なくとも一部に用いた場合には、浸漬ノズルの溶鋼通流孔を流下する溶鋼により、浸漬ノズルが１２００〜１６００℃程度まで加熱され（その内壁面は１５００℃前後、その外壁面は９００〜１２００℃程度、鋳型内の溶鋼中に浸漬している部分は１５４０℃程度）、浸漬ノズル内に存在するＭｇＯと金属Ａｌ、またはこれらと炭素とが加熱されて、ＭｇＯと金属Ａｌとで下記に示す（１）式に示す反応が生じ、炭素が含まれている場合には、（１）式および（２）式に示す反応が生じ、いずれの場合にも上記耐火物内にＭｇガスが生成される。
３ＭｇＯ(s)＋２Ａｌ(l)→３Ｍｇ(g)＋Ａｌ2Ｏ3(s) …（１）
ＭｇＯ(s)＋Ｃ(s)→Ｍｇ(g)＋ＣＯ(g) …（２）
【００２８】
上記（１）式の反応は、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａによっても金属Ａｌと同様に起こる。ここで、炭素は（２）式に示す反応の他に、浸漬ノズルの予熱中におけるこれら金属の酸化を防止する役割も果たしている。
【００２９】
後述するように、高速度で溶鋼が流下している浸漬ノズルの溶鋼通流孔内部は減圧され、大気圧よりも低くなり、また、浸漬ノズルを構成する耐火物材料が通常１０数％から２０数％の気孔率を有していることも相俟って、浸漬ノズルの耐火物内で発生したＭｇガスは浸漬ノズル側壁を拡散して、浸漬ノズル内壁面に到達する。
【００３０】
浸漬ノズルの内壁面側には溶鋼が存在しており、ＭｇはＳとの親和力が強く、Ｍｇガスは浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＳと反応してＭｇＳを生成し、その部分の溶鋼のＳ濃度は低くなる。浸漬ノズル内壁近傍の溶鋼中Ｓ濃度の濃度勾配は、浸漬ノズル側が低く、溶鋼側が高い濃度勾配となる。その結果、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＡｌ2Ｏ3粒子においては、浸漬ノズル側と溶鋼側とで溶鋼との界面張力に差が生じ、この界面張力の差に基づきＡｌ2Ｏ3粒子は浸漬ノズル内壁面から反撥するように離れていく。この効果によって浸漬ノズルの内壁面にはＡｌ2Ｏ3が付着せず、Ａｌ2Ｏ3によるノズル閉塞が防止される。上記ＭｇＳを生成する反応は脱硫反応と見ることができるから、浸漬ノズル内壁近傍に存在している溶鋼が浸漬ノズルを構成する上記耐火物により脱硫されると見ることもがきる。すなわち、ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ等を配合した耐火物は、その組成の耐火物が脱硫能を有している結果、Ａｌ2Ｏ3の付着を防止することができると考えることができる。
【００３１】
ＭｇＯおよび金属Ａｌ、またはこれらとＡｌを含む耐火物が配置されない通常の浸漬ノズルの場合には、浸漬ノズルの溶鋼通流孔内が減圧されることにより、大気が浸漬ノズル側壁を透過して溶鋼を酸化し、Ａｌ2Ｏ3が生成してＡｌ2Ｏ3付着の原因となるが、本発明に係る浸漬ノズルでは浸漬ノズル内部で発生するＭｇガスが大気の透過を妨げるので、この作用によってもＡｌ2Ｏ3付着が防止される。
【００３２】
この場合、上記耐火物中のＭｇＯの配合比率は、５〜７５ｍａｓｓ％とすることが好ましい。ＭｇＯの配合比率が５ｍａｓｓ％未満では、前述したようなＭｇガスによる付着防止効果が得られ難いためであり、一方、７５ｍａｓｓ％を超えて配合した場合には、連続鋳造用浸漬ノズルとして必要な耐熱衝撃性等が低下してしまうためである。
【００３３】
上記耐火物中の金属Ａｌの配合比率は、１〜１５ｍａｓｓ％であることが好ましい。金属Ａｌが１５ｍａｓｓ％を超えて配合された場合にもＡｌ2Ｏ3付着防止効果は得られるが、１５ｍａｓｓ％以下の配合で得られる付着防止効果を超えるものではない。金属Ａｌの配合比率は２〜１５ｍａｓｓ％であることがさらに好ましく、５〜１０ｍａｓｓ％であることが一層好ましい。
【００３４】
金属Ａｌの代わりに、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａを用いることもできる。これらを配合する場合にも１５ｍａｓｓ％以下が好ましい。１５ｍａｓｓ％を超えて配合されても、１５ｍａｓｓ％以下の配合で得られる付着防止効果を超えるものではなく、また、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａは高価であるため、コスト増を招き好ましくない。
【００３５】
また、耐火物に炭素を配合する場合には、その配合比率は４０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。炭素の配合比率が４０ｍａｓｓ％を超えた場合には、連続鋳造用浸漬ノズルとして必要な耐熱衝撃性等が低下してしまうためである。
【００３６】
上記耐火物を構成する耐火物材料は、ＭｇＯの他にＣａＯを配合させることが好ましい。上記耐火物が脱硫能を有する場合には、ＣａＯを配合することにより脱硫効果が大きくなる。Ｍｇガスと溶鋼中Ｓとの反応で生成するＭｇＳは、Ｍｇガスの供給量が減少すると逆反応が生じてＭｇガスとＳに戻る場合がある。逆反応が生じてノズル内壁表面部分に存在する溶鋼中のＳ濃度が上昇すると、Ｓ濃度勾配が“負”になり、Ａｌ2Ｏ3粒子がノズル内壁側に吸引され、Ａｌ2Ｏ3粒子の付着・堆積が生じるようになる。この現象が生じることを回避するためにはＣａＯの存在が有効である。すなわち、ＣａＯが存在すると、ＭｇＳの分解によって生成したＳ原子はＣａＯに溶解し固定されるので、Ｓ濃度勾配が“負”になることを防止することができる。このように、ＣａＯが存在すると脱硫効果が高まる。上記耐火物中のＣａＯの配合量は５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。５ｍａｓｓ％を超えると耐火物中への吸湿が大きくなり好ましくない。また、上記耐火物中のＣａＯの配合量が０．５ｍａｓｓ％未満であると脱硫効果を促進する効果が小さいため、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。
【００３７】
また、上記耐火物材料にＡｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2の１種または２種以上を含有させてもよい。これらを含有させることで、上記耐火物の高温強度や耐熱衝撃性を向上させることができる。なお、ＣａＯも適量配合することにより、上記効果に加えてこのような効果を奏することができる。
【００４８】
以上の本発明に係る浸漬ノズルは、以上のような耐火物でその全体が構成されていてもよいが、その一部が以上のような耐火物であってもよい。例えば、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘ってこのような耐火物で構成してもよい。この場合には、後述する図４のように浸漬ノズルの高さ方向の全部にこのような耐火物を設けてもよいし、高さ方向の一部であってもよい。また、Ａｌ2Ｏ3の付着防止効果をより確実なものとするためには、溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位、具体的には浸漬ノズルを溶鋼に浸漬した際の溶鋼湯面レベル以下の部位の全周に亘って（溶鋼吐出孔の周囲部分も含む）以上のような耐火物を配置することが好ましい。さらに、以上のような耐火物を支持用の耐火物で支持する構成としてもよい。これにより、上記耐火物が強度的に多少劣るものであっても、浸漬ノズルとして使用することが可能となる。具体的には、上述のように、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘って、または浸漬ノズルの溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位の全周に亘って以上のような耐火物を配置し、その外側を支持用耐火物として通常の浸漬ノズルの耐火物で構成することが好ましい。これにより、Ａｌ2Ｏ3の付着防止効果を発揮するのみならず、浸漬ノズルの強度が向上し、浸漬ノズルのハンドリングや使用可能時間を従来の浸漬ノズルと同等にすることができる。
【００６０】
本発明においては、以上のように構成される本発明の浸漬ノズルを用いて鋳型内に溶鋼を供給して連続鋳造する。この場合に、前記浸漬ノズルの溶鋼通流孔を流下する溶鋼にＡｒガスを吹き込まずに溶鋼を鋳型内に注入することができる。上述したように、本発明に係る浸漬ノズルでは内壁表面へのＡｌ2Ｏ3の付着が防止されるので、従来Ａｌ2Ｏ3の付着防止対策として浸漬ノズルの溶鋼通流孔内に吹き込んでいたＡｒガスの吹き込みをなくすることが可能となる。その結果、鋳片表層部のＡｒ気泡に起因する製品欠陥を防止することができる。従来、Ａｒガス吹き込みをしないで連続鋳造する場合には、溶鋼中に金属Ｃａを添加する溶鋼処理を行っているが、本発明の浸漬ノズルを用いたアルミキルド鋼の鋳造では、Ｃａ添加処理しなくても、Ａｒガス吹き込み量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下（０を含む）とＡｒガスを全く吹き込まないか吹き込み量を微少量とした条件で連続鋳造することが可能である。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図２は本発明が適用される鋼の連続鋳造設備の鋳型部分を示す概略断面図である。この鋼の連続鋳造設備は、相対する鋳型長辺銅板１１と、鋳型長辺銅板１１内に内装された相対する鋳型短辺銅板１２とから構成される鋳型２を有し、この鋳型２の上方には、内部を耐火物で施行され、溶鋼Ｌを貯留するタンディッシュ３が配置されている。このタンディッシュ３の底部には上ノズル４が設けられ、この上ノズル４に接続して、固定板１３、摺動板１４、および整流ノズル１５からなるスライディングノズル５が配置されている。スライディングノズル５の下面側には、浸漬ノズル１が配置されている。そして、タンディッシュ３から鋳型２へ溶鋼Ｌが流出する溶鋼流出孔１６が形成されている。
【００６２】
浸漬ノズル１は、鋳型２内の溶鋼Ｌに浸漬され、その下端部に溶鋼吐出孔１７が形成されていて、この溶鋼吐出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて溶鋼を吐出する。鋳型２内に注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２内の溶鋼湯面７にはモールドパウダー８が添加される。
【００６３】
本発明の第１の実施形態においては、浸漬ノズル１は、ＭｇＯ等の耐火物材料に、Ａｌ等の金属を配合したＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物でその少なくとも一部分が構成される。図３の概略断面図に示す第１の例では、スラグと接触するスラグライン部２４以外の全てをそのようなＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物２２で構成する（以下、「一体型」と呼ぶ）。また、図４の概略断面図に示す第２の例では、スラグライン部２４以外の部分のうち、溶鋼が通流する溶鋼通流孔２５の周囲部分のみを脱硫能を有する耐火物２２で構成し、その外側を母材耐火物（支持用耐火物）２３で構成する（以下、「内挿型」と呼ぶ）。
【００６４】
耐火物２２は、具体的にはアルカリ土類金属を含む酸化物を含有する耐火物材料に、酸化物を還元する成分を配合してなるものを用いることができる。この場合に、アルカリ土類金属を含む酸化物はＭｇＯを主体とし、酸化物を還元する成分は、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。また、耐火物２２は、さらに炭素を配合してもよい。典型的にはＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合したもの、またはこれらにさらに炭素を配合したものが挙げられる。また、ＭｇＯの配合比率を５〜７５ｍａｓｓ％、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａの群から選択された１種または２種以上の配合比率を１５ｍａｓｓ％以下、炭素を配合する場合には炭素の配合比率を４０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。さらに、耐火物２２としては、耐火物材料としてＭｇＯの他に微少量、好ましくは５ｍａｓｓ％以下のＣａＯを配合するとなお好ましい。また、耐火物２２を構成する耐火物材料としてＭｇＯやＣａＯの他、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 からなる群から選択された１種または２種以上を配合してもよい。
【００６５】
また、耐火物２２としては、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を添加してなるものであってもよく、さらに炭素を配合したものであってもよい。また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）の配合比率が２０〜９９ｍａｓｓ％であり、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上の配合比率が１０ｍａｓｓ％以下、炭素を配合する場合には炭素の配合比率を４０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。さらに、耐火物２２としては、耐火物材料としてスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）の他に微少量、好ましくは５ｍａｓｓ％以下のＣａＯを配合するとなお好ましい。また、耐火物２２を構成する耐火物材料としてスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）やＣａＯの他、熱衝撃性を有し、高温強度を上げるために、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 からなる群から選択された１種または２種以上を配合してもよい。
【００６６】
通常、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、高温強度に優れたＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質耐火物が使用されることが多く、したがって、図３に示す本発明で規定する耐火物２２の外側の母材耐火物２３としては、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物やＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−黒鉛質耐火物を用いることが好ましい。
【００６７】
また、モールドパウダーと接触する範囲に設けられるスラグライン部２４としては、スラグに対する耐食性に優れる、例えばＺｒＯ2−黒鉛質耐火物等を用いればよい。本発明に係る浸漬ノズル１において、スラグライン部２４の設置は必ずしも必要ではないが、浸漬ノズル１の耐用性から設置した方が好ましい。
【００６８】
特に、以上のようなＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物２２が、脱硫能を有する耐火物であれば、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層近傍の溶鋼のＳ濃度が低くなり、Ａｌ2Ｏ3粒子が反撥して高いＡｌ2Ｏ3付着防止機能を有することができる。
【００６９】
次に、第２の実施形態について説明する。
本発明の第２の実施形態においては、浸漬ノズル１は、その内壁表面からＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上を吐出可能に構成され、これにより、Ａｌ2Ｏ3付着防止機能が発揮される。また、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上の金属粉末と耐火物材料とで構成され、溶鋼の熱により前記金属粉末から発生したＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上が、溶鋼通流孔を通流する溶鋼に供給されれ、これにより、Ａｌ2Ｏ3付着防止機能が発揮される。
【００７０】
図５は前者の例を示す概略断面図であり、母材耐火物３１の側壁部にスリット３３が設けられ、スリット３３には、Ａｒガス等の不活性ガスを搬送用ガスとしてＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上を供給するためのガス導入管３９が接続されており、そして、ガス導入管３９は、このようなガスを発生させるためのガス発生装置３８に接続している。ガス発生装置３８は、例えば、加熱装置により金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅを加熱してガス化させる装置であり、ガス導入管３９は、その内部を通過するガスが液化・凝縮しないように、その外周をニクロム線等の加熱装置によって加熱・保温されている。ガス発生装置３８は、金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅのうちの１種以上の金属を収容し、これらの融点以上の温度まで加熱して金属蒸気を発生させる。それをＡｒガス等の不活性ガスを搬送用ガスとしてガス導入管３９を介してスリット３３内に導入する。前述したように、溶鋼Ｌの鋳造中、スリット３３内に導入された金属ガスは、浸漬ノズル１の溶鋼流出孔２５を流下する溶鋼Ｌにより生じる圧力差によって内壁表面から溶鋼流出孔２５内に排出される。
【００７１】
浸漬ノズル１を構成する母材耐火物３１としては、高温強度に優れたＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物、ＭｇＯ−スピネル質耐火物やスピネル質耐火物を好適に用いることができる。スリット３３の厚みは、０．５〜３ｍｍとすることが好ましい。０．５ｍｍ未満では、金属ガスが凝固してスリット３３が閉塞するおそれが高くなり、一方、３ｍｍを超えるとノズル強度の低下が現れ、浸漬ノズル１の折損事故につながるおそれがある。また、モールドパウダー８と接触する範囲に設けられるスラグライン部３４としては、スラグに対する耐食性に優れる、例えばＺｒＯ2−黒鉛質耐火物等を用いればよい。スラグライン部３４の設置は必ずしも必要ではないが、浸漬ノズル１の耐用性から設置した方が好ましい。
【００７２】
図６〜８は後者の例、すなわち浸漬ノズル１を金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上の金属粉末と耐火物材料とで構成した例である。溶鋼Ｌの鋳造中、溶鋼Ｌの熱によって浸漬ノズル１が加熱され、それに伴って浸漬ノズル１に配合された金属粉末が融点以上の温度まで加熱されてガス化する。これにより発生したＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうち１種以上は、溶鋼通流孔２５を流下する溶鋼Ｌにより生じる圧力差によって浸漬ノズル１の内壁表面から溶鋼通流孔２５内に吐出される。
【００７３】
図６の例では、浸漬ノズル１を、スラグライン部３４以外の全てを金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上の金属粉末と、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質またはＭｇＯ−スピネル質またはスピネル質の耐火物材料との混合物からなる金属粉末含有耐火物３５で構成した一体型のものである。また、図７の例では、浸漬ノズル１のスラグライン部３４以外の部分のうち、溶鋼が通流する溶鋼通流孔２５の周囲部分のみを金属粉末含有耐火物３５で構成し、その外側を上述した母材耐火物３１で構成した内挿型のものである。さらに、図８の例では、金属粉末含有耐火物３５を、母材耐火物３１中の内壁表面側に分散させ、埋め込んで構成する（「複層型」と呼ぶ）。
【００７４】
この場合、用いる金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末および金属Ｃｅ粉末の大きさは、０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、浸漬ノズルにおけるその配合比率は３〜１０ｍａｓｓ％であることが好ましい。これらの金属粉末が０．１ｍｍ未満では、ガス化反応時期が集中し、金属ガスを長時間に亘って発生させることが困難であり、一方、３ｍｍを超えると、ガス化反応が緩やかに起こるのみならず、耐火物材料に配合した際に耐火物の特性を劣化させるおそれがある。また、これらの金属粉末の配合比率が、３ｍａｓｓ％未満では金属ガスの発生量が少なく、所期の効果を得ることができず、一方、１０ｍａｓｓ％を超える場合には耐火物の特性を劣化させるおそれがある。
【００７５】
このような第２の実施形態においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｅは硫黄親和金属であり、溶鋼中の硫黄と反応して溶鋼を脱硫する脱硫能を有していると考えるることもできるから、前者の例では、浸漬ノズル１の内壁表面から脱硫能を有するガスを吐出することにより、溶鋼通流孔を通流する溶鋼のうち前記内壁表面部分に存在するものが脱硫されること、また後者の例では、浸漬ノズル１を脱硫能を有する金属粉末と耐火物材料とで構成し、溶鋼の熱により金属粉末から発生した脱硫能を有するガスによって、溶鋼通流孔を通流する溶鋼のうち前記内壁表面部分に存在するものが脱硫されることによって、Ａｌ2Ｏ3粒子の付着を防止するメカニズムが考えられる。
【００７６】
以上のような第１および第２の実施形態で説明したような浸漬ノズル１を用いた上記図２に示す連続鋳造設備により鋼の連続鋳造を行う際には、取鍋（図示せず）からタンディッシュ３内に注入された溶鋼Ｌを、スライディングノズル５で溶鋼流量を調整しながら、溶鋼流出孔１６を経由させ、浸漬ノズル１の溶鋼吐出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて鋳型２内に注入する。注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２の下方に連続的に引き抜かれ鋳片となる。鋳造に際しては、鋳型２内の溶鋼湯面７上にはモールドパウダー８を添加する。
【００７７】
この場合に、溶鋼ＬはＡｌにより脱酸されたアルミキルド鋼である場合が多く、溶鋼中にＡｌ2Ｏ3粒子が懸濁しているが、以上のような浸漬ノズル１を用いることにより、Ａｌ2Ｏ3粒子の付着が防止される。
【００７８】
ここで、第１の実施形態の耐火物２２が脱硫能を有している場合、または第２の実施形態のように浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５を通流する溶鋼に脱硫能を有する金属ガスを供給する場合には、浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５を通流する溶鋼Ｌのうち内壁面部分に存在する溶鋼は脱硫されてＳ濃度が低くなり、内壁面から離れた溶鋼通流孔２５の中心側の溶鋼のＳ濃度が相対的に高くなって、溶鋼ＬとＡｌ2Ｏ3粒子との間の界面張力に差が生じ、この界面張力の差により溶鋼Ｌ中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3は浸漬ノズル１の内壁面から離脱するように移動するので、浸漬ノズル１の内壁面でのＡｌ2Ｏ3付着層厚みの成長が抑制され、Ａｌ2Ｏ3によるノズル閉塞が防止される。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることが可能となり、また、浸漬ノズル１の内壁でのＡｌ2Ｏ3粒子の付着・堆積による粗大化を防止することができるので、粗大化したＡｌ2Ｏ3の剥離に起因する鋳片の大型介在物を大幅に削減することができる。
【００７９】
従来、上ノズル４、スライディングノズル５の固定板１３、浸漬ノズル１のいずれか、またはこれらの２箇所以上から、溶鋼流出孔１６内を流下する溶鋼Ｌ中にＡｌ2Ｏ3付着防止のためのＡｒガスを吹き込むことが行われているが、本発明に係る浸漬ノズル１を用いた場合には、上述のようにＡｌ2Ｏ3粒子がほとんど付着しないため、Ａｌ2Ｏ3付着防止のためのＡｒガスは吹き込む必要がない。仮に吹き込む場合にも極少量のＡｒガス吹き込みで十分である。例えば、連続鋳造すべき溶鋼がＣａを添加しないＡｌキルド鋼である場合には、浸漬ノズル１内へのＡｒガス吹き込み量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下（０を含む）として連続鋳造することが可能である。このようにＡｒガス吹き込みを行わないまたは低減することにより、Ａｒ吹き込みに起因して鋳片表層部で発生していた製品欠陥を著しく低減することができる。
【００８０】
なお、浸漬ノズル１を介して鋳型内へ溶鋼を供給する際には、図２の場合にはスライディングノズル５にて、また、ストッパーを設けた設備ではストッパーにより途中の浸漬ノズル断面積を縮小しながら、すなわち、浸漬ノズル１の断面積よりもスライディングノズル部分またはストッパー部分の断面積の方を小さくして流量制御しているため、高速度で溶鋼が流下している浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５内では必ず減圧され、大気圧よりも低くなる。浸漬ノズルを構成している耐火物の気孔率は１０〜２０％程度であるため、浸漬ノズルの耐火物内で発生するＭｇガス等は浸漬ノズル１の側壁を拡散して、浸漬ノズル１の内壁面に到達する。浸漬ノズル１の内部でガス化したＭｇやＣａをノズル壁／溶鋼界面まで浸透させるには、界面圧力をできるだけ低下させることが重要である。
【００８１】
浸漬ノズル１を構成する耐火物中をガスが透過する速度はＱ（ｍ3／sec・ｍ2）、圧力差ΔＰ(＝ Ｐin −Ｐintf、ここで、Ｐintf は耐火物内壁表面の圧力、Ｐinは浸漬ノズル内部で発生するガスの圧力)に比例する。そして、Ｐintf はスライディングノズルの開度に依存している。また、管内の一部の断面積が縮小-拡大する管の中を流れる流体の圧力は数式（４）式で表すことができる。
【００８２】
【数１】
ここで、Ａ1、Ａ2はスライディングノズルおよび浸漬ノズルの横断面積（ｍ2）、スライディングノズルの開度ＯＡＲは、ＯＡＲ（％）＝（Ａ1／Ａ2）×１００で表すことができる。また、ｇは重力加速度、ｖ1はスライディングノズルから浸漬ノズルへの吐出流の線速度を示す。タンディッシュ内の溶鋼深さｈ1が１．３ｍの場合、数式（４）から計算されるΔＰは、２０％の開度のとき、０．５６ａｔｍ（ただし、ν1＝（２ｇｈ1）1/2＝（２×９．８×１．３）1/2＝５．０５ｍ）である。
【００８４】
基礎実験で、チャンバー内の圧力を変えて、ガスの浸透速度を変化させた実験を行った。７０％の開度に相当するΔＰは０．０８ａｔｍであり、Ｍｇガスの浸透速度が小さく、アルミナ付着防止効果が出にくい。チャンバー内と大気圧の圧力差ΔＰを０．３５ａｔｍ以上にすると、ガスの浸透が十分にありアルミナ付着の抑制効果が明確に現れた。したがって圧力差ΔＰを０．３５ａｔｍ以上になるように開度を設定するのが望ましい。０．３５ａｔｍの圧力差を得るための開度は５５％である。
【００８５】
上記数式（４）から、圧力差を大きくするには、開度を小さくして、流速を上げればよいが、開度を小さくし過ぎると、流量の制御が困難になるので、２０％程度が制御の下限値とするのが実際的である。また、流速をあげるためには、タンディッシュ内の溶鋼深さｈ1を大きくすればよいがタンディッシュの大きさは鋳造作業に適した形で決まっており、多くの場合０．５〜２ｍ程度である。
【００８６】
なお、上記説明では鋳片断面が矩形型の鋳型２について説明したが、鋳片断面が円形の鋳型であっても本発明方法を使用することができる。さらに、連続鋳造機の個々の装置は上記に限るものではなく、例えば溶鋼流量調整装置としてスライディングノズル５の代わりにストッパーを用いてもよいように、その機能が同一であればどのような装置としてもよい。
【００８７】
【実施例】
（実施例１）
ＭｇＯを含む酸化物を含有する耐火物材料に、ＭｇＯを還元する成分である金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合し、表１のＮｏ．１〜１９に示す種々の組成の耐火物を図３または図４の耐火物２２として用い、図３または図４に示す形状の浸漬ノズルを製造した。これら浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備により溶鋼を連続鋳造した。図４の内挿型の浸漬ノズルの場合、その外周部の母材耐火物はＡｌ2Ｏ3−黒鉛質の耐火物とした。また、比較のために、Ｎｏ．２０、２１に示す従来のＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物製の浸漬ノズルを用いた鋳造も実施した。
【００８８】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔直上部の内壁に付着した付着物を観察した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【００８９】
付着物の観察では、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく（厚さ５ｍｍ以下）、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着ゼロ」（符号：◎で表示）、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが５ｍｍ超１０ｍｍ以下の範囲で、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金なしの状態を「付着小」（符号：○で表示）、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが１０ｍｍ超２０ｍｍ以下の範囲で、凝固・付着した地金が存在する状態を「付着中」（符号：△で表示）と評価し、一方、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが２０ｍｍ超で、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着大」（符号：×で表示）と評価した。表１に、用いた耐火物の組成とＡｌ2Ｏ3付着状況の評価結果を示す。
【００９０】
【表１】
表１からも明らかなように、比較例のＮｏ．２０、２１はＡｌ2Ｏ3付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多いため評価が「付着大」であったのに対し、本発明例であるＭｇＯを含む酸化物を含有する耐火物材料に、ＭｇＯを還元する成分である金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合した耐火物を適用した浸漬ノズルのＮｏ．１〜１９の場合には、比較例よりもＡｌ2Ｏ3付着量、地金の付着が少なかった。これらの中で、ＭｇＯの配合量が５〜８０ｍａｓｓ％、Ａｌ等の還元成分の配合量が５〜１５ｍａｓｓ％であるＮｏ．１〜１２、１５〜１９は「付着ゼロ」◎の極めて良い評価であった。Ａｌ量が２ｍａｓｓ％のＮｏ．１４は「付着小」○とこれらに比較してＡｌ2Ｏ3付着性が若干劣っており、Ａｌ量が１ｍａｓｓ％のＮｏ．１３は「付着中」〜「付着小」△〜○と鋳造チャンスによっては効果の小さい場合もあった。すなわち、Ａｌが１ｍａｓｓ％以上でＡｌ2Ｏ3付着抑制効果が確認できたものの、安定してＡｌ2Ｏ3付着抑制効果を得るためには２ｍａｓｓ％以上が好ましく、Ａｌ2Ｏ3付着を確実に防止するためには５〜１５ｍａｓｓ％以上が好ましいことが確認された。Ａｌの配合量が１５ｍａｓｓ％のＮｏ．１７はＡｌ2Ｏ3付着性の評価では「付着ゼロ」◎と極めて良好な結果が得られたが浸漬ノズルの内面に亀裂が入る場合があった。以上から、内壁へのＡｌ2Ｏ3付着抑制効果および材料の安定性の観点からするとＡｌの配合量は５〜１０ｍａｓｓ％が最も好ましいという結果が得られた。また、ＭｇＯの配合量が８０ｍａｓｓ％のＮｏ．１２はＡｌ2Ｏ3付着性の評価では「付着ゼロ」◎と極めて良好な結果が得られたが浸漬ノズルの内面に亀裂が入る場合があった。このことからＭｇＯの配合量は５〜７５ｍａｓｓ％が好ましいことが確認された。さらに、炭素配合量が４０ｍａｓｓ％以下では、内挿型の浸漬ノズルが健全な状態を保っていたが、炭素配合量が４５ｍａｓｓ％のＮｏ．１９では内挿型浸漬ノズルの貼り合わせ部に剥離が生じる場合があった。このことから炭素を配合する場合には４０ｍａｓｓ％以下が好ましいことが確認された。
【００９２】
（実施例２）
表２に示すように、表１のＮｏ．１と同じ組成であるＮｏ．２２を基本組成とし、これにＣａＯを配合したＮｏ．２３〜２６の組成の耐火物を図４の耐火物２２として用いて図４に示す内挿型の浸漬ノズルを製造し、この浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備により溶鋼を連続鋳造した。
【００９３】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを８ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔直上部の内壁に付着した付着物および浸漬ノズルの状態を観察した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【００９４】
付着物の観察では、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが５ｍｍ以下で亀裂が全く観察されない状態を「極めて良好」（符号：◎で表示）、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが５ｍｍ超１０ｍｍ以下で亀裂が全く観察されない状態を「良好」（符号：○で表示）、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが１０ｍｍ超１５ｍｍ以下であるか、微小な亀裂が発生した場合には「不良」（符号：△で表示）、Ａｌ2Ｏ3付着厚さが１５ｍｍ超であるか亀裂が発生した状態、またはその他の使用不適の原因がある場合を「不適」（符号：×で表示）と評価した。
【００９５】
【表２】
表２に示すように、ＣａＯを０．５ｍａｓｓ％配合したＮｏ．２３は基本組成のＮｏ．２２と同じ「良好」○の評価であり、Ｎｏ．２２に比較してＡｌ2Ｏ3付着厚さが若干薄くなった程度であったが、ＣａＯを１〜５ｍａｓｓ％配合したＮｏ．２４〜２６は「極めて良好」◎となり、ＣａＯを１〜５ｍａｓｓ％配合することによりＡｌ2Ｏ3付着防止効果が格段に向上することが確認された。
【００９７】
（実施例３）
鋳型部分が図２に示すように構成された連続鋳造設備（２ストランドマシン）を用い、一方のストランドには本発明に係る浸漬ノズル、すなわち図７に示すように吐出孔を含む内孔側に、ＭｇＯ−炭素−金属Ａｌ質にＡｌ2Ｏ3とＣａＯを含有させた耐火物を張り、その外側をＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物で支持した。本発明に係るＭｇＯ−炭素−金属Ａｌ質に、Ａｌ2Ｏ3とＣａＯを含有させた耐火物としては、粒子直径が３ｍｍ以下のマグネシアクリンカー粉末、粒子直径が０．５ｍｍ以下の炭素粉末、および粒子直径が０．１〜３ｍｍの金属Ａｌ粉末を、配合比率４：２：１の割合で混合し、さらにＡｌ2Ｏ3を粉末を２５ｍａｓｓ％、ＣａＯ粉末を５ｍａｓｓ％混ぜ合わせたものを用いた。最初にＭｇＯ、黒鉛、金属Ａｌを混ぜ合わせ、できるだけＭｇＯの周りに金属Ａｌを配合させるように工夫した。その理由は、ＭｇＯとＡｌとが反応してＭｇガスを効率的に発生させるためである。Ａｌ2Ｏ3を混ぜるのは、ＭｇＯと反応してスピネルを形成させ、強度を上昇させるためである。溶鋼中にはカルシウムを全く添加せずに、Ａｒガス流量は最初の２チャージの間全く流さず、後の２チャージの間３ＮＬ／ｍinの流量で流した。
【００９８】
他方のストランドには、従来から用いられているＡｌ2Ｏ3−Ｃ質の浸漬ノズルを使用した。このストランドでは、鋳造の開始から終了までＡｒガスを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流した。
【００９９】
タンディッシュ内の溶鋼深さを０．７〜２ｍの間で調整して鋳造を実施した。スライディングノズルと浸漬ノズルの開度は引き抜き速度が一定の場合には２０〜７０％の間で調整した。例えば、タンディッシュ内溶鋼深さｈ１＝１．３ｍのとき、開度を２０％、４０％、５５％、６０％にするためには、鋳造スループット量（ｔｏｎ／ｍｉｎ）が３．６、５．１、６．０および６．３ｔｏｎ／ｍｉｎである。このような換算表を作成して鋳造を実施した。
【０１００】
鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００８〜０．１５ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は１６００ｍｍであった。鋳片引き抜き速度は１．４〜２．４ｍ／ｍｉｎであった。
【０１０１】
鋳造条件は、３００トン／チャージを４チャージ連続して鋳造した。使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔直上部の内壁に付着した付着層厚みを鋳型幅方向位置およびそれと直角方向位置の４ケ所の付着層厚みを測定し、その平均値をアルミナ付着層厚みとした。
【０１０２】
その結果を図９に示す。図９は、横軸にスライディングノズルの開度ＯＡＲをとり、縦軸にノズル内壁のアルミナ付着厚さをとって、これらの関係を本発明に係る浸漬ノズルと従来の浸漬ノズルとで比較して示す図である。この図から明らかなように、本発明に係る浸漬ノズルの場合には、ＯＡＲが６０％の時には５ｍｍ程度のＡｌ2Ｏ3付着厚さが存在したが、４０％、２０％ではほとんどＡｌ2Ｏ3付着が存在しなかった。一方、従来型のＡｌ2Ｏ3-黒鉛質耐火物で構成した浸漬ノズルではＡｒガスを常時１０ＮＬ／ｍｉｎ吹き込んだ鋳造を行ったにもかかわらず、ＯＡＲが２０％や４０％に維持できずに３チャージと４チャージ目の鋳造はＯＡＲを７０％以上に調整しないと鋳造が困難となった。その場合には、浸漬ノズル回収後に測定したＡｌ2Ｏ3付着厚さは２０ｍｍ以上もあった。
【０１０３】
本発明に係る浸漬ノズルを用いて、Ａｒガスをほとんど吹き込まずに鋳造した鋳片内にはピンホールは極端少なかった。従来型の浸漬ノズルを用いＡｒガス吹き込み流量を１０ＮＬ/ｍｉｎ吹き込んだ時の鋳片内のピンホール数を１とすると、本発明による浸漬ノズルを使用して、Ａｒガス吹き込み量が３ＮＬ/ｍｉｎの場合には、０．２まで減少し、０ＮＬ/ｍｉｎではピンホールは全く観察されなかった。
【０１０４】
本発明に係る浸漬ノズルを用いて、浸漬ノズルへのＡｒガス吹き込み流量を０〜１０ＮＬ／ｍｉｎに変化させた鋳造を行って、鋳片内のピンホールの数を測定し、Ａｒガス吹き込み流量を１０ＮＬ／ｍｉｎの場合のときのピンホール発生数を１とすると、０ＮＬ／ｍｉｎの場合には０、３ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．２、4４ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．４、６ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．８、８ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．９となり、ピンホールの発生を抑制するためには、Ａｒガス流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下に調整することが好ましいことが分かった。このようにＡｒガス流量を少なくすると通常のアルミナ-黒鉛質ノズルではアルミナ詰まりが発生して高々１〜２チャージの鋳造で鋳造ストップとなる。しかし、本発明に係る浸漬ノズルを使用すれば、Ａｒガス流量が３ＮＬ／ｍｉｎ以下の条件でも、４チャージ以上の鋳造も可能である。
【０１０５】
この鋳造で製造したスラブを飲料用缶に製缶した結果、従来の鋳造方法（Ａｌ2Ｏ3−Ｃ質ノズル使用で、Ａｒガス流量１０ＮＬ／ｍｉｎ）の場合、不良缶の発生数は１００万個中２０〜５０個であるのに対し、本発明の浸漬ノズルを用いてＡｒ流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下として製造したスラブでは、不良缶の発生数は１０個以内と良好な水準であった。欠陥の原因も従来方法を用いた鋳造材ではパウダー起因が３０％、アルミナ起因が３０％、残りは不明であったのに対し、本発明に係る浸漬ノズルを用いてＡｒガス流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下とした場合は、パウダー起因はゼロで、アルミナ起因が８０％で、残りが不明であった。
【０１０６】
このように本発明の浸漬ノズルを用いてＡｒガス流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下とした場合にはパウダー起因の欠陥が全く見られないこと、さらにスケール性の表面欠陥が激減することが特徴的である。
【０１０７】
（実施例４）
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合し、表３のＮｏ．２７〜３８に示す種々の組成の耐火物を図３または図４の耐火物２２として用い、図３または図４に示す形状の浸漬ノズルを製造した。これら浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備により溶鋼を連続鋳造した。図４に示す内挿型の浸漬ノズルの場合、その外周部の母材耐火物はＡｌ2Ｏ3−黒鉛質の耐火物とした。また、比較のために、Ｎｏ．３９、４０に示すスピネルが構成材料ではあるが還元剤である金属Ａｌ等の金属を含有しない耐火物、Ｎｏ．４１に示す従来のＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物を耐火物２２とした浸漬ノズルを用いた鋳造も実施した。
【０１０８】
３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収してスラグライン部の内側に付着した付着物を観察した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０１〜０．０２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【０１０９】
付着物の観察では、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着無し」（符号：○で表示）と判断し、一方、Ａｌ2Ｏ3付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着有り」（符号：×で表示）と評価した。表３に、用いた耐火物の組成とＡｌ2Ｏ3付着状況の評価結果を示す。
【０１１０】
【表３】
表３からも明らかなように、比較例のＮｏ．３９〜４１は、Ａｌ2Ｏ3付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多かったのに対し、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合した耐火物を適用した浸漬ノズルＮｏ．２７〜３８の場合には、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく、さらに、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も全く見られなかった。
【０１１２】
（実施例５）
図５に示すスリット型形式の浸漬ノズルを用い、金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅのいずれか１種から発生する金属ガスをこのスリット内に供給しながら、図２に示す連続鋳造設備によりアルミキルド溶鋼を連続鋳造した。このような金属ガスとして、金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅのいずれか１種を電気抵抗炉内の金属収納管に装入してガス化したものを用い、このような金属ガスを浸漬ノズルまで導いた。電気抵抗炉から浸漬ノズルまでの経路はガスが凝固しないように融点以上の温度に加熱および保温した。電気炉での金属加熱温度は、金属ＭｇＯの場合には、９００℃、１０００℃、１１００℃の３水準の加熱実験を行った。途中のガス導入管も同じ温度で保温した。金属Ｃａの場合には、電気炉で１０００℃に加熱し、ガス導入管を１０００℃以上に保温した。金属Ｍｎの場合には、電気炉で１３００℃に加熱し、ガス導入管を１３００℃以上に保温した。金属Ｃｅの場合には、電気炉で１０００℃に加熱し、ガス導入管を１０００℃以上になるように保温した。浸漬ノズルとしては、母材耐火物がＡｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物で構成されたものを用いた。比較のために、金属ガスを吹き込まない鋳造も実施した。
【０１１３】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔から２０ｍｍ上方の内壁表面に付着した付着層厚みを測定した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【０１１４】
付着物の評価は、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着無し」（符号：○で表示）と判断し、一方、Ａｌ2Ｏ3付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着有り」（符号：×で表示）と判断し、この中間の状態を「若干付着」（符号：△で表示）とした。表４に、用いた金属ガス、電気抵抗炉の温度、Ａｌ2Ｏ3付着厚みの測定結果、および評価結果を示す。
【０１１５】
【表４】
表４からも明らかなように、金属ガスを導入しない従来の鋳造方法（Ｎｏ．４８）の場合には、Ａｌ2Ｏ3付着が多く、評価は「付着有り」であったが、Ｍｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスを浸漬ノズル内壁面から吐出した場合には、従来の鋳造方法の場合に比べて、Ａｌ2Ｏ3付着量を抑えることができた。Ｍｇを用いた中では、電気抵抗炉の温度を９００℃とした４３では評価が「若干付着」であったが、１０００℃以上としたＮｏ．４２，４４では、評価は全て「付着無し」であった。
【０１１７】
（実施例６）
図６に示す一体型形式の浸漬ノズル、図７に示す内挿型形式の浸漬ノズル、および、図８に示す複層型形式の浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備によりアルミキルド溶鋼を連続鋳造した。ここでは、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物材料に、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ、金属Ｃｅ粉末を混合・分散させた耐火物を用いた。金属粉末の大きさは０．１〜３ｍｍを基準とし、また、金属粉末の配合比率は５ｍａｓｓ％を基準とした。ただし、金属Ｍｇ粉末の場合には、粉末の大きさおよび配合比率を変更した試験も実施した。内挿型の浸漬ノズルの母材耐火物は、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物とした。比較のために、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物材料で構成された従来の浸漬ノズルを用いた鋳造も実施した。
【０１１８】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔から２０ｍｍ上方の内壁表面に付着した付着層厚みを測定した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【０１１９】
付着物の評価は、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着無し」（符号：○で表示）と判断し、一方、Ａｌ2Ｏ3付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着有り」（符号：×で表示）と判断し、この中間の状態を「若干付着」（符号：△で表示）とした。表５に、用いた浸漬ノズルの型式、金属種、金属粉末の大きさ、金属粉末の配合比率、Ａｌ2Ｏ3付着厚みの測定結果、評価結果、および使用後の浸漬ノズル状況を示す。
【０１２０】
【表５】
表５からも明らかなように、Ａｌ2Ｏ3−黒鉛質耐火物材料に、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末を混合・分散させた耐火物を浸漬ノズルに用いた場合には、従来の浸漬ノズルを使用した場合（Ｎｏ．６１）に比べて、Ａｌ2Ｏ3付着量を抑えることができた。そして、特に、金属粉末の大きさを０．１〜３ｍｍとするとともに、金属粉末を３〜１０ｍａｓｓ％さらには５〜１０ｍａｓｓ％配合した場合には、Ａｌ2Ｏ3付着が非常に少なく、かつ浸漬ノズル内壁表面に凝固・付着した地金も全く観察されなかった。３ｍｍ以上の金属粉末を配合した場合（Ｎｏ．５２）、および、金属粉末を１０ｍａｓｓ％を超えて配合した場合（Ｎｏ．５７）には、使用後の浸漬ノズルに若干剥離が見られ、耐用性が多少劣化することが確認された。また、微細な金属粉末を配合した場合（Ｎｏ．５３）では、金属粉末が鋳造の初期から中期にかけてガス化してしまい、Ａｌ2Ｏ3付着を防止する効果の持続性が小さかった。一方、金属粉末の配合比率が少ない場合（Ｎｏ．５４）では、発生するガス量が少なくＡｌ2Ｏ3付着防止効果が小さかった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、浸漬ノズルの内壁面部分において溶鋼のＳ濃度を低下させることができるので浸漬ノズル内壁面でのＡｌ2Ｏ3付着層の成長を抑制することができ、Ａｌ2Ｏ3による浸漬ノズルの閉塞を防止することが可能となる。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることができると同時に、浸漬ノズル内壁から剥離する粗大化したＡｌ2Ｏ3に起因する鋳片の大型介在物性の欠陥、並びに、浸漬ノズルの閉塞による鋳型内溶鋼の偏流に起因するモールドパウダー性の欠陥を大幅に削減することができ、工業上有益な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を説明するための図。
【図２】本発明に係る浸漬ノズルを適用した鋼の連続鋳造設備の鋳型部を示す断面図。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る浸漬ノズルの一例を概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る浸漬ノズルの他の例を概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルの一例を概略的に示す垂直断面図。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルの他の例を概略的に示す垂直断面図。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルのさらに他の例を概略的に示す垂直断面図。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルのさらに他の例を概略的に示す垂直断面図。
【図９】横軸にスライディングノズルの開度ＯＡＲをとり、縦軸にノズル内壁のアルミナ付着厚さをとって、これらの関係を本発明に係る浸漬ノズルと従来の浸漬ノズルとで比較して示す図。
【符号の説明】
１ 浸漬ノズル
２ 鋳型
３ タンディッシュ
４ 上ノズル
５ スライディングノズル
６ 凝固シェル
８ モールドパウダー
１７ 溶鋼吐出孔
２２ Ａｌ2Ｏ3付着防止機能を有する耐火物
２３ 母材耐火物（支持用耐火物）
２４ スラグライン部
２５ 溶鋼通流孔
３１ 母材耐火物
３３ スリット
３４ スラグライン部
３５ 金属粉末含有耐火物
３８ ガス発生装置
３９ ガス導入管
Ｌ 溶鋼
Claims (10)
- 鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合した耐火物で少なくともその一部分が構成され、前記耐火物中のＭｇＯの配合比率が５〜７５ｍａｓｓ％であり、金属Ａｌの配合比率が１〜１５ｍａｓｓ％であり、溶鋼による加熱による耐火物材料中のＭｇＯと金属Ａｌとの反応によりＭｇが発生し、そのＭｇが溶鋼を脱硫し、それによりＡｌ２Ｏ３粒子がノズル内壁から反撥することを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
- 前記耐火物中の金属Ａｌの配合比率が２〜１５ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
- 前記耐火物中の金属Ａｌの配合比率が５〜１０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項２に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
- 前記耐火物は、さらに炭素を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
- 前記耐火物中の炭素の配合比率が４０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項４に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
- 前記耐火物材料は、さらにＣａＯを含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
- 前記耐火物中のＣａＯの含有量が５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項６に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
- 前記耐火物材料は、さらに、Ａｌ2Ｏ3
、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 からなる群から選択された１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。 - 前記耐火物は、溶鋼と接触するノズル内孔部に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
- 請求項１から請求項９のいずれかに記載の耐火物と、その耐火物を支持する支持用耐火物とを有することを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
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