JP4321292B2 - 鋼の連続鋳造用浸漬ノズル - Google Patents

Description

本発明は、鋼の連続鋳造の際に鋳型内に溶鋼を供給する鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよびそれを用いた鋼の連続鋳造方法に関し、詳しくは、内壁部へのＡｌ₂Ｏ₃の付着による溶鋼通流孔の閉塞を防止することのできる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルに関する。

アルミキルド鋼の製造においては、酸化脱炭精錬された溶鋼がＡｌにより脱酸され、酸化脱炭精錬により増加した溶鋼中の酸素が除去される。この脱酸工程で生成したＡｌ₂Ｏ₃粒子は、溶鋼とＡｌ₂Ｏ₃との密度差を利用して溶鋼から浮上分離され除去されるが、数１０μｍ以下の微小なＡｌ₂Ｏ₃粒子の浮上速度は極めて遅いため、実際のプロセスにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃を完全に浮上・分離することは極めて困難であり、そのため、アルミキルド溶鋼中には微細なＡｌ₂Ｏ₃粒子が懸濁した状態で残留する。また、溶鋼中酸素を安定して低減させるため、Ａｌ脱酸後の溶鋼中にはＡｌが溶解して存在しており、このＡｌが取鍋からタンデッシュへの注入過程やタンデッシュ内において大気と接触して酸化した場合には、新たにＡｌ₂Ｏ₃が溶鋼中に生成される。

一方、鋼の連続鋳造では、タンディッシュから鋳型へと溶鋼を注湯する際に、耐火物製の浸漬ノズルを用いる。この浸漬ノズルに求められる特性としては、高温強度、耐熱衝撃性およびモールドパウダーや溶鋼に対する耐溶損性に優れることであり、そのため、これら特性に優れるＡｌ₂Ｏ₃−黒鉛質やＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−黒鉛質の浸漬ノズルが広く用いられている。

しかしながら、Ａｌ₂Ｏ₃−黒鉛質やＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−黒鉛質の浸漬ノズルを用いると、溶鋼中に懸濁しているこれらのＡｌ₂Ｏ₃が、Ａｌ₂Ｏ₃−黒鉛質からなる浸漬ノズルやＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−黒鉛質を通過する際に、浸漬ノズル内壁に付着・堆積して、浸漬ノズルの閉塞が発生してしまう。

浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造作業上及び鋳片品質上で様々な問題が発生する。例えば、鋳片引き抜き速度を低下せざるを得ず、生産性が落ちるのみならず、甚だしい場合には、鋳込み作業そのものの中止を余儀なくされる。また、浸漬ノズル内壁に堆積したＡｌ₂Ｏ₃が突然剥離し、大きなＡｌ₂Ｏ₃粒子となって鋳型内に排出され、これが鋳型内の凝固シェルに捕捉された場合には製品欠陥となり、さらには、この部分の凝固が遅れ、鋳型直下に引き抜かれた時点で溶鋼が流出し、ブレークアウトにつながることさえもある。このような理由から、アルミキルド鋼を連続鋳造する際における浸漬ノズル内壁でのＡｌ₂Ｏ₃
の付着・堆積機構、およびその防止方法が従来から研究されてきた。

従来考えられているＡｌ₂Ｏ₃付着機構として、(1)：溶鋼中に懸濁しているＡｌ₂Ｏ₃
が浸漬ノズル内壁に衝突して堆積する、(2)：浸漬ノズルを通過する溶鋼の温度が下がり、そのために溶鋼中のＡｌおよび酸素の溶解度が低下し、Ａｌ₂Ｏ₃が晶出して内壁に付着する、(3)：浸漬ノズル中のＳｉＯ₂と黒鉛とが反応してＣＯとＳｉＯとなり、これが溶鋼中のＡｌと反応してＡｌ₂Ｏ₃が浸漬ノズル内壁で生成し、浸漬ノズルの内壁を覆い、その上に溶鋼中に懸濁していた微細なＡｌ₂Ｏ₃粒子が衝突して堆積する等が提言されている。

そして、これらの付着・堆積機構に基づき、(1)：浸漬ノズル内壁にＡｒガスを吹き込んで浸漬ノズル内壁と溶鋼との間にガス膜をつくり、Ａｌ₂Ｏ₃が壁に接触しないようにする（例えば特許文献１参照）、(2)：浸漬ノズル内壁側の溶鋼温度が下がらないようにするため、浸漬ノズルの一部を導電性セラミックスで形成し、当該部分を浸漬ノズルの外部から高周波加熱する、または、浸漬ノズルの壁からの伝熱量を下げるために２層にする、もしくは断熱層を浸漬ノズル肉厚の間に設置する（例えば特許文献２参照）、(3)：酸素源となるＳｉＯ₂の添加量を少なくした材質の浸漬ノズルを用い、Ａｌ₂Ｏ₃の生成を抑える（例えば特許文献３参照）等のＡｌ₂Ｏ₃付着防止対策が提言されている。また、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ₂Ｏ₃を除去する対策として、(4)：浸漬ノズル材質にＡｌ₂Ｏ₃と化合して低融点化合物をつくる成分を含有させ、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ₂Ｏ₃を低融点化合物として流出させる（例えば特許文献４参照）といった対策が提言されている。

しかしながら、上記の各対策には以下の問題点がある。すなわち、上記(1)の対策では、浸漬ノズル内に吹き込んだＡｒガスの一部は鋳型内の溶鋼表面から放散できずに凝固シェルに捕捉される。Ａｒガスが捕捉されて生成した気孔（ピンホール）中には介在物が同時に見つかることが多く、これが製品欠陥になる。また、鋳片表層部に捕捉された場合には、気孔内面が連続鋳造機内や圧延前の加熱炉内で酸化され、これがスケールオフされずに製品欠陥となる場合もある。

このようなＡｒ気泡によるピンホールの問題を解決するためには、溶鋼中にＣａを添加し、介在物の組成をアルミナからカルシウム-アルミネートに変化させることによって、介在物の形態を固相から液相に変化させ、これによって浸漬ノズルの内壁に介在物が付着、堆積することを防止している。この鋳造方法によればＡｒガスを吹き込まなくてもＡｌ₂Ｏ₃の浸漬ノズルの内壁への付着が発生せず鋳造が可能である。しかし、この方法では、上記介在物が液相となるため溶鋼から分離しにくくなり、溶鋼とともに鋳型へ流出し、結果的に介在物の多い鋳片となり、清浄性が劣化するという問題がある。

上記(2)の対策では、浸漬ノズル内壁での鋼の凝固を防ぐ効果はあるが、Ａｌ₂Ｏ₃付着を防止する効果は少ない。このことは、溶鋼中に浸漬しているノズル内壁部分でもＡｌ₂Ｏ₃の付着・堆積が多いことからも理解できる。

上記(3)の対策では、浸漬ノズル材質中のＳｉＯ₂が低下するため、浸漬ノズルの耐熱衝撃性が劣化する。通常、浸漬ノズルは予熱した後に使用される。それは耐火物が熱衝撃に弱く割れるためである。ＳｉＯ₂は耐熱衝撃性を向上させる効果が極めて高く、ＳｉＯ₂の含有量を下げることにより、鋳造開始時の溶鋼の通過直後、浸漬ノズルに割れの発生する頻度が非常に高くなる。

また、上記(4)の対策では、例えばＣａＯを浸漬ノズルの構成材料として添加することにより、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃とを化合させて低融点化合物を生成させ、この低融点化合物を溶鋼と一緒に鋳型内へ注入して、浸漬ノズル内壁のＡｌ₂Ｏ₃付着を防止することはできるが、介在物の原因となる低融点化合物を鋳型内へ流出させるため、鋳片の清浄性が劣化するという問題点がある。さらに、浸漬ノズルの内壁が損耗していくので、長時間の鋳造には適していない。

このように従来のＡｌ₂Ｏ₃付着防止対策は、浸漬ノズルの閉塞は防止可能であっても鋳片中の介在物を増加させたり、または操業の安定性を阻害したりするものであり、操業面および鋳片品質面の全ての面で満足するＡｌ₂Ｏ₃付着防止対策は、未だ確立されていないのが実状である。
特開平４−２８４６３号公報 特開平１−２０５８５８号公報 特開平４−９４８５０号公報 特開平１−１２２６４４号公報

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、溶鋼の連続鋳造の際に、鋳片の清浄性を損なうことなくかつ連続鋳造操業の安定性を阻害することなく、溶鋼中のＡｌ₂Ｏ₃による閉塞を防止することができ、かつ構造安定性の高い連続鋳造用浸漬ノズルを提供することを目的とする。

本発明者等は、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の浸漬ノズル内壁表面への付着・堆積機構を解明するために、Ａｌ₂Ｏ₃−黒鉛質の耐火物材料で作製した耐火物棒をアルミキルド溶鋼中に浸漬させ、Ａｌ₂Ｏ₃付着試験を行った。

そして、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の浸漬ノズル内壁表面への付着・堆積に及ぼす溶鋼中のＳ濃度の影響を調べた結果、以下の事実を見出した。
(1)：溶鋼中のＳ濃度が高くなるほど、Ａｌ₂Ｏ₃付着厚みが厚くなる。
(2)：溶鋼中Ｓ濃度を０．００２ｍａｓｓ％以下にすると、Ａｌ₂Ｏ₃の付着現象は起こらない。
(3)：Ｓと同じように、表面活性元素であるＳｅやＴｅを溶鋼中に添加すると、(1)や(2)の現象が生じる。

これらの結果から、Ａｌ₂Ｏ₃の付着機構を次のように考えた。すなわち、表面活性元素であるＳ原子は、浸漬ノズルの内壁面と溶鋼との界面に集積する性質があるため、溶鋼中のＳ濃度は浸漬ノズル内壁面側で高く、壁面から離れるにしたがって低くなるという濃度分布を形成する。この場合に、図１の（ａ）のように浸漬ノズルの内壁面の位置を０として、内壁面から溶鋼バルク側へ離れる方向を“正”とすると、Ｓ濃度は浸漬ノズルの内壁面からの距離の増加にしたがって減少する。すなわち、Ｓの濃度勾配は“負”の値を示す。このようなＳの濃度勾配を持つ濃度境界層中にＡｌ₂Ｏ₃粒子が侵入した場合、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の浸漬ノズル内壁面側のＳ濃度は高く、これと反対側のＳ濃度は低くなる。一方、Ａｌ₂Ｏ₃と溶鋼との間の界面張力はＳ濃度に著しく依存することが知られており、Ｓ濃度が高くなるほど界面張力は小さくなる。そのため、図１の（ａ）に示すように、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の浸漬ノズル内壁面に近い側で界面張力が小さく、浸漬ノズル内壁面から遠い側で界面張力が大きくなる。このようにして生じたＡｌ₂Ｏ₃粒子に作用する界面張力の差によって、Ａｌ₂Ｏ₃粒子は浸漬ノズル内壁表面側に吸引され、その内壁表面に堆積していく。

この場合、溶鋼中のＳ濃度が高くなると、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との界面のＳ濃度が高くなるとともにＳ濃度境界層の厚みが広がるので、Ａｌ₂Ｏ₃粒子はこのＳ濃度境界層に侵入しやくなり、かつ浸漬ノズル内壁面側への吸引力も一層大きくなるため、浸漬ノズル内壁表面へのＡｌ₂Ｏ₃ 付着量が増大する。一方、溶鋼中Ｓ濃度を極端に低下させると、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との界面のＳ濃度が低下し、Ｓ濃度境界層厚みも薄くなるので、Ａｌ₂Ｏ₃粒子はＳ濃度境界層に侵入し難くなり、かつ浸漬ノズル内壁面側への吸引力も小さくなるため、Ａｌ₂Ｏ₃付着が起こり難くなる。Ａｌ₂Ｏ₃付着機構をこのように考えた場合、図１の（ｂ）に示すように、浸漬ノズル内壁面部分の溶鋼中Ｓ濃度を内壁から離れた溶鋼内部のＳ濃度よりも低下させると、上記のＡｌ₂Ｏ₃粒子に作用した界面張力による吸引力は逆に反撥力に変わり、Ａｌ₂Ｏ₃粒子は浸漬ノズル内壁から反撥するように離れていくことになる。

そこで、浸漬ノズル内壁面部分の溶鋼のＳ濃度を低下させて図１の（ｂ）に示すような“正”のＳ濃度勾配を形成する手段について検討した結果、ＭｇＯ含有材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属を所定の割合で配合することにより、これら金属の還元作用によってＭｇガスを生成し、浸漬ノズル内壁面部分の溶鋼中ＳをＭｇＳで固定すればよいことに想到した。

また、Ａｌ₂Ｏ₃付着を有効に防止するためには、このようなＭｇを連続鋳造の開始と同時に発生させ、Ｍｇガスの発生を長時間持続することが重要であるが、そのためにはＭｇＯ含有材料としてＭｇガス発生の反応が緩慢で持続性に富むスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）を添加することが重要であり、かつＭｇガスの発生量を十分なものとするためにはスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の他にマグネシアを配合することが必要であり、これらの配合比率を適切に調整すればよいことを見出した。また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）が配合されることにより耐火物の構造安定性も高いことを見出した。

さらに、上記耐火物を構成する耐火物材料にＣａＯを配合させることにより、Ｍｇガスと溶鋼中Ｓとの反応で生成したＭｇＳが逆反応によりＭｇガスとＳに戻り、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の付着防止機能が損なわれることが防止されることを見出した。

さらにまた、炭素は、上述のＭｇガス発生反応に寄与し、かつ浸漬ノズル製造時に還元剤として作用する上記金属の酸化を防止して還元作用を有効に発揮させる作用を有し、かつ成形性、強度や熱膨張率などの改善のために必須の成分であるが、その量が多すぎると、添加された金属と反応して炭化物を形成し、Ｍｇガス発生に寄与する金属の量を減少させ、かつ形成された炭化物が浸漬ノズルの耐スポーリング性を悪化させるおそれがあるため、１０ｍａｓｓ％以下の配合が有効であることを見出した。

本発明は、以上のような本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）およびマグネシアを含有し、かつＣａＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属、ならびに炭素を配合した耐火物で少なくともその一部分が構成されており、前記耐火物は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の配合比率が４０〜８０ｍａｓｓ％、マグネシアの配合比率が５〜２０ｍａｓｓ％、ＣａＯの配合比率が５ｍａｓｓ％以下（０を含まず）、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属の配合比率が、マグネシアに含まれるＭｇＯを全量還元するのに必要な化学量論量の１〜２．５倍の範囲、かつ炭素の配合比率が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満であることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供するものである。

なお、Ｍｇガスの発生自体は多くの耐火物中で観察される現象であり、例えばマグネシア−カーボン質れんがでは、マグネシアと黒鉛との反応によりＭｇガスが発生することが知られており、また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）を添加したアルミナ−炭化珪素−カーボン質れんがでは、スピネルとＳｉＣとの反応によってもＭｇガスが発生することが知られている。しかしながら、連続鋳造の開始と同時に安定的にＭｇガスを発生させるためには、還元剤としての上記金属を添加することが必須である。

本発明における浸漬ノズルの内壁へのＡｌ₂Ｏ₃付着防止のメカニズムについて以下、具体的に説明する。

本発明に係る、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）およびマグネシアを含有し、かつＣａＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属（以下、還元金属という）、および炭素を配合し、これらの配合比率を特定範囲に規定した耐火物を浸漬ノズルの少なくとも一部に用いた場合には、浸漬ノズルの溶鋼通流孔を流下する溶鋼により、浸漬ノズルが１２００〜１６００℃程度まで加熱され（その内壁面は１５００℃前後、その外壁面は９００〜１２００℃程度、鋳型内の溶鋼中に浸漬している部分は１５４０℃程度）、浸漬ノズル内の耐火物材料中に存在するＭｇＯ成分と、上記金属Ａｌ等の還元金属含有物質と、炭素とが加熱されて、還元金属としてＡｌを用いた場合を例にとると、ＭｇＯと還元金属であるＡｌとで下記（１）式に示す反応を生じ、ＭｇＯと炭素とで下記（２）式に示す反応が生じ、いずれの場合にも上記耐火物内にＭｇガスが生成される。
３ＭｇＯ(s)＋２Ａｌ(l)→３Ｍｇ(g)＋Ａｌ₂Ｏ₃(s) …（１）
ＭｇＯ(s)＋Ｃ(s)→Ｍｇ(g)＋ＣＯ(g) …（２）

また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）中のＭｇＯ成分とＡｌおよびＣとについてもほぼ同様の下記（１ａ）、（２ａ）式で示される反応により、そのＭｇＯ成分が還元されて、Ｍｇガスが発生する。
３ＭｇＯ(スピネル中)＋２Ａｌ(l)→３Ｍｇ(g)＋Ａｌ₂Ｏ₃(s) …（１ａ）
ＭｇＯ(スピネル中)＋Ｃ(s)→Ｍｇ(g)＋ＣＯ(g) …（２ａ）

ただし、上記（２）、（２ａ）の式の反応開始温度が高く（例えば、ＣＯおよびＭｇガスの分圧が１ａｔｍでは１８００℃程度）、１５５０〜１６００℃の連続鋳造条件では、ＭｇＯを還元する炭素の還元能力が非常に小さい。したがって、十分な量のＭｇガスを長時間持続させるためには、Ａｌ等の還元金属が必須である。

上記（１）、（１ａ）式の反応は、還元金属として金属Ａｌを用いた場合の反応であるが、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａを用いた場合にも同様の還元反応によりＭｇを発生する。ただし、安価に入手できる等の理由でこれらの中では金属Ａｌが好ましい。

ここで、炭素は（２）、（２ａ）式に示す反応の他に、浸漬ノズルの予熱中におけるこれら金属の酸化を防止する役割も果たしている。

高速度で溶鋼が流下している浸漬ノズルの溶鋼通流孔内部は減圧され、大気圧よりも低くなり、また、浸漬ノズルを構成する耐火物材料が通常１０数％から２０数％の気孔率を有していることも相俟って、上記反応により浸漬ノズルの耐火物内で発生したＭｇガスは浸漬ノズル側壁を拡散して、浸漬ノズル内壁面に到達する。

浸漬ノズルの内壁面側には溶鋼が存在しており、ＭｇはＳとの親和力が強く、Ｍｇガスは浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＳと反応してＭｇＳを生成し、その部分の溶鋼のＳ濃度は低くなる。浸漬ノズル内壁近傍の溶鋼中Ｓ濃度の濃度勾配は、浸漬ノズル側が低く、溶鋼側が高い濃度勾配となる。その結果、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＡｌ₂Ｏ₃粒子においては、浸漬ノズル側と溶鋼側とで溶鋼との界面張力に差が生じ、この界面張力の差に基づきＡｌ₂Ｏ₃粒子は浸漬ノズル内壁面から反撥するように離れていく。この効果によって浸漬ノズルの内壁面にはＡｌ₂Ｏ₃が付着せず、Ａｌ₂Ｏ₃
によるノズル閉塞が防止される。

本発明において、上記耐火物中のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の配合比率を４０〜８０ｍａｓｓ％、マグネシアの配合比率を５〜２０ｍａｓｓ％としたのは、スピネルの高いＭｇガス発生持続性を維持し、かつスピネルによる耐火物の構造安定化効果を有効に発揮し、かつマグネシアによる十分な量のＭｇ発生をバランスよく確保するためである。

また、上記耐火物中のＣａＯの配合比率を５ｍａｓｓ％以下（０を含まず）としたのは、５ｍａｓｓ％を超えると耐火物中への吸湿が大きくなるからである。なお、上記耐火物中のＣａＯの配合比率が０．５ｍａｓｓ％未満であるとＡｌ_２Ｏ_３粒子の付着防止機能が損なわれるため、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。

上記耐火物中の還元金属の配合比率を、マグネシアに含まれるＭｇＯを全量還元するのに必要な化学量論量の１〜２．５倍の範囲としたのは、ＭｇＯを十分に還元してＭｇガスの発生量を多くし、かつこれら金属の存在による耐酸化性の低下を極力抑制するためである。上記耐火物中の還元金属の配合比率は１５ｍａｓｓ％の範囲内にあることが好ましい。還元金属が１５ｍａｓｓ％を超えて配合された場合にもＡｌ₂Ｏ₃付着防止効果は得られるが、１５ｍａｓｓ％以下の配合で得られる付着防止効果を超えるものではなく、特に金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａは高価であるため、コスト増を招き好ましくない。

さらに、上記耐火物中の炭素の配合比率を１０ｍａｓｓ％未満としたのは、その量が１０ｍａｓｓ％以上であると、耐火物本体内でＣＯが発生して、これが浸漬ノズル内壁と溶鋼との界面でＭｇガスと再度反応してＭｇＯを生成させ、その上にＡｌ₂Ｏ₃が堆積してスピネルを生成し、Ｓと反応するＭｇガスが減少してＡｌ₂Ｏ₃付着防止効果を有効に発揮することができないからである。また、炭素の配合比率が１０ｍａｓｓ％以上であると添加された金属と反応して炭化物を形成し、Ｍｇガス発生に寄与する金属の量を減少させ、かつ形成された炭化物が浸漬ノズルの耐スポーリング性を悪化させるおそれがある。また、炭素の配合比率を０．５ｍａｓｓ％以上としたのは、０．５ｍａｓｓ％未満であると、その添加効果が有効に発揮されないからである。上記耐火物に炭素を添加する主な理由は以下の通りである。上記還元金属がノズルの製造時に酸化すると、連続鋳造中にＭｇＯを還元する作用が損なわれ、Ａｌ₂Ｏ₃付着防止効果を発揮することができないため、炭素を添加しない場合には、上記還元金属の酸化を防止するために浸漬ノズルを製造中に不活性雰囲気や還元雰囲気に厳密に制御する必要があり製造が煩雑であるが、炭素を添加することによりこのような厳密な制御を行うことなく上記還元金属の酸化を抑制することができる。また、炭素はそれ自体がＭｇガス発生反応に寄与し、かつ耐火物の製造時に成形性、強度や熱膨張率などの改善に寄与する。

以上のように構成される耐火物を浸漬ノズルに用いる場合には、急速加熱、急速冷却によりノズルが破損する場合があるため、必要なＭｇガスの発生を維持しつつ耐熱衝撃性を向上させる目的で、耐火物材料としてスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）およびマグネシア、ならびにＣａＯの他に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂を含有させてもよい。その他、ＳｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物や、Ｂ_４ＣやＺｒＢ_２などのホウ化物を添加してもよい。

本発明においては、ＭｇＯと還元金属との反応によってＭｇガスを発生させ、このＭｇガスと溶鋼中のＳとを反応させることによって浸漬ノズル内壁面近傍の溶鋼中のＳ分布を制御しようとするものであり、しかも１本の浸漬ノズルの連続鋳造時間は４〜６時間であるので、上記反応を有効に生じさせること、およびその反応を長時間持続させることが重要であり、そのために上記耐火物において、各配合原料の粒度を調整することが好ましい。本発明者らがスピネルおよびマグネシアならびに還元金属について０．５ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、５ｍｍ以下の４水準について、炭素粉末について０．５ｍｍ以下、１ｍｍ以下の２水準を組み合わせて耐火物棒を作製し、実験した結果、スピネルおよびマグネシアならびに還元剤金属については３ｍｍ以下、炭素粉末については０．５ｍｍ以下の場合に最も良好であり、５時間の溶鋼浸漬実験条件においてもＡｌ₂Ｏ₃粒子の付着防止効果があった。したがって、スピネルおよびマグネシアならびに還元剤金属の粒度を３ｍｍ以下、炭素粉末の粒度を０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。

本発明に係る浸漬ノズルは、以上のような耐火物でその全体が構成されていてもよいが、その一部が以上のような耐火物であってもよい。例えば、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘ってこのような耐火物で構成してもよい。この場合には、後述する図４のように浸漬ノズルの高さ方向の全部にこのような耐火物を設けてもよいし、図５に示すように高さ方向の一部であってもよい。また、Ａｌ₂Ｏ₃の付着防止効果をより確実なものとするためには、溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位、具体的には浸漬ノズルを溶鋼に浸漬した際の溶鋼湯面レベル以下の部位の全周に亘って（溶鋼吐出孔の周囲部分も含む）以上のような耐火物を配置することが好ましい。さらに、以上のような耐火物を支持用の耐火物で支持する構成としてもよい。これにより、上記耐火物が強度的に多少劣るものであっても、浸漬ノズルとして使用することが可能となる。具体的には、上述のように、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘って、または浸漬ノズルの溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位の全周に亘って以上のような耐火物を配置し、その外側を支持用耐火物として通常の浸漬ノズルの耐火物で構成することが好ましい。これにより、Ａｌ₂Ｏ₃の付着防止効果を発揮するのみならず、浸漬ノズルの強度が向上し、浸漬ノズルのハンドリングや使用可能時間を従来の浸漬ノズルと同等にすることができる。

このような支持用耐火物は、実質的に酸素供給源が発生しない耐火物で構成されていることが好ましい。支持用耐火物に酸素供給源が発生すると、支持用耐火物からＡｌ₂Ｏ₃の付着防止効果を発揮する耐火物に酸素が供給され、生成されたＭｇガスと再度反応してＭｇＯを生成し、Ｍｇガスの発生量が減少してＡｌ₂Ｏ₃付着防止効果を有効に発揮することができないからである。例えば、アルミナ−シリカ−黒鉛質耐火物の場合には、ＳｉＯ_２と黒鉛が反応してＣＯガスとＳｉＯガスが発生し、これらのガスがＭｇガスと共存することにより、以下の（３）および（４）式に示す反応を生じ、Ｍｇと溶鋼中Ｓとの反応が阻害されＡｌ_２Ｏ_３付着防止効果が低下する。
ＳｉＯ（ガス）＋Ｍｇ（ガス）→ＭｇＯ（ｓ）＋Ｓｉ（溶鋼中に溶解）（３）
ＣＯ（ガス）＋Ｍｇ（ガス）→ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（溶鋼中に溶解） （４）
酸素供給源が発生しない耐火物としては、ＳｉＯ_２を含まないアルミナ−黒鉛質耐火物や、炭素を含まないアルミナ−シリカ質耐火物を挙げることができる。

本発明によれば、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）およびマグネシアを含有し、かつＣａＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属、ならびに炭素を配合した耐火物で少なくともその一部分が構成されており、前記耐火物は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の配合比率が４０〜８０ｍａｓｓ％、マグネシアの配合比率が５〜２０ｍａｓｓ％、ＣａＯの配合比率が５ｍａｓｓ％以下（０を含まず）、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属の配合比率が、マグネシアに含まれるＭｇＯを全量還元するのに必要な化学量論量の１〜２．５倍の範囲、かつ炭素の配合比率が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満である耐火物で浸漬ノズルの少なくともその一部分を構成したので、浸漬ノズルの内壁面部分において溶鋼のＳ濃度を低下させて浸漬ノズル内壁面でのＡｌ₂Ｏ₃付着層の成長を抑制することができ、Ａｌ₂Ｏ₃による浸漬ノズルの閉塞を防止することが可能となる。しかもこのような配合により、耐スポーリング性に優れた構造安定性の高いものとなる。

以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図２は本発明が適用される鋼の連続鋳造設備の鋳型部分を示す概略断面図である。この鋼の連続鋳造設備は、相対する鋳型長辺銅板１１と、鋳型長辺銅板１１内に内装された相対する鋳型短辺銅板１２とから構成される鋳型２を有し、この鋳型２の上方には、内部を耐火物で施行され、溶鋼Ｌを貯留するタンディッシュ３が配置されている。このタンディッシュ３の底部には上ノズル４が設けられ、この上ノズル４に接続して、固定板１３、摺動板１４、および整流ノズル１５からなるスライディングノズル５が配置されている。スライディングノズル５の下面側には、浸漬ノズル１が配置されている。そして、タンディッシュ３から鋳型２へ溶鋼Ｌが流出する溶鋼流出孔１６が形成されている。

浸漬ノズル１は、鋳型２内の溶鋼Ｌに浸漬され、その下端部に溶鋼吐出孔１７が形成されていて、この溶鋼流出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて溶鋼を吐出する。鋳型２内に注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２内の溶鋼湯面７にはモールドパウダー８が添加される。

本発明の実施形態においては、浸漬ノズル１は、Ａｌ₂Ｏ₃付着防止機能を有する耐火物でその少なくとも一部分が構成される。図３の概略断面図に示す例では、スラグと接触するスラグライン部２４以外の全てをそのようなＡｌ₂Ｏ₃付着防止機能を有する耐火物２２で構成する（以下、「一体型」と呼ぶ）。また、図４の概略断面図に示す例では、スラグライン部２４以外の部分のうち、溶鋼が通流する溶鋼通流孔２５の周囲部分をＡｌ₂Ｏ₃付着防止機能を有する耐火物２２で構成し、その外側を母材耐火物（支持用耐火物）２３で構成する（以下、「内挿型」と呼ぶ）。この場合に、図５に示すようにＡｌ₂Ｏ₃付着防止機能を有する耐火物２２を下部のみに設けてもよい。また、図６に示すように、溶鋼流出孔１７の周囲部分にもＡｌ₂Ｏ₃付着防止機能を有する耐火物２２を配してもよい。さらに、図７の概略断面図に示す例では、Ａｌ₂Ｏ₃付着防止機能を有する耐火物２２を、母材耐火物２３の内壁表面側に分散させて、埋め込んで構成する（以下、「複層型」と呼ぶ）。

耐火物２２は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）およびマグネシアを含有し、かつＣａＯを含有する耐火物材料に、還元金属、および炭素を配合した耐火物で少なくともその一部分が構成されており、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の配合比率が４０〜８０ｍａｓｓ％、マグネシアの配合比率が５〜２０ｍａｓｓ％、ＣａＯの配合比率が５ｍａｓｓ％以下、還元金属の配合比率が、マグネシアに含まれるＭｇＯを全量還元するのに必要な化学量論量の１〜２．５倍の範囲、かつ炭素の配合比率が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満である。

このように耐火物材料中に、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）とマグネシアとを適切な配合比率で共存させ、かつＭｇＯに対して還元金属を適量配合することにより、スピネル中のＭｇＯ成分の還元速度の緩慢性と、マグネシアの還元速度の急進性とが適切にバランスされ、連続鋳造開始と同時にＭｇガスを発生させるとともに、鋳造中の長時間にわたりＭｇガスの発生を持続させることが可能となる。また、耐火物材料にＣａＯを配合させることにより、Ｍｇガスと溶鋼中Ｓとの反応で生成したＭｇＳが逆反応によりＭｇガスとＳに戻ることが阻止され、Ａｌ₂Ｏ₃粒子付着防止機能を有効に発揮させることができる。さらに、炭素を０．５ｍａｓｓ％以上配合することにより、浸漬ノズル製造時に還元剤として作用する上記還元金属の酸化を防止して還元作用を有効に発揮させる作用を有し、かつ成形性、強度や熱膨張率などを改善する。しかし、その量が１０ｍａｓｓ％以上となると、耐火物本体内でＣＯが発生して、これが浸漬ノズル内壁と溶鋼との界面でＭｇガスと再度反応してＭｇＯを生成させるため、１０ｍａｓｓ％未満とする。また、炭素が１０ｍａｓｓ％以上であると、添加された金属と反応して炭化物を形成し、Ｍｇガス発生に寄与する金属の量を減少させ、かつ形成された炭化物が浸漬ノズルの耐スポーリング性を悪化させるおそれもある。

耐火物２２は、耐火物材料として、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）およびマグネシア、ならびにＣａＯの他、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂を含有させてもよい。その他、ＳｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物や強度付与や耐酸化性の向上を目的にＢ_４ＣやＺｒＢ_２などのホウ化物を添加してもよい。

スピネル原料やマグネシア原料としては、天然品、焼結品または電融品のいずれでも使用できる。炭素原料としては、天然黒鉛、ピッチまたはカーボンブラック等、連続鋳造用ノズルに一般的に使用される炭素原料を使用することができる。また、バインダーなどからの炭素（残炭）も含む。また、ＣａＯ原料としては、ＣａＯは水和性があるため耐水和処理を行ったＣａＯ原料、ＣａＣＯ_３などの炭酸塩、ＣａＯ・ＺｒＯ_２やＣａＯ・ＴｉＯ_２など遊離ＣａＯを含まないＣａＯ含有化合物、ＣａＯ成分を含有したＭｇＯ原料などを使用することができる。

還元金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃａの単体であってもよいが、これらを含む合金等、複合化されたものであってもよい。例えばＡｌを例にとると、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃや希土類元素から選択された１種または２種以上を含有するＡｌ合金が挙げられる。還元金属含有物質の形状としては、球状でもよいし、片状などの非球状なものでもよい。

本発明の浸漬ノズルの製造工程で、使用するバインダー、配合原料の混練方法、成形方法および焼成方法は、一般の連続鋳造用浸漬ノズルの製造時と同様にして行うことができ、例えば同時成形法および内装成形法を使用することができる。同時成形法は、例えばノズル本体およびスラグライン部用の耐火物原料と本発明の耐火物原料とを、それぞれ型枠の所定の位置に充填し、同時に成形加圧する方法である。内装成形法は、慣用の方法により予め製作されたノズル本体に本発明の耐火物原料を内装充填、あるいは流し込みする成形方法である。

また、図４〜６に示した内装型ノズルを製造する場合には、内管である耐火物２２の厚さを２ｍｍ以上とすることが好ましい。その厚さが２ｍｍ未満であると、金属Ａｌ等とＭｇＯ成分との反応が長時間継続せず、Ａｌ_２Ｏ_３付着防止効果が小さいおそれがある。また、内管としての耐火物２２の強度が弱く、ノズル本体部分である母材耐火物（支持用耐火物）２３から剥離するおそれもある。

ノズル成形後の焼成については、焼成温度は１３００℃以下が好ましいが、焼成雰囲気は、焼成温度が５００℃以下の場合には酸化雰囲気でも非酸化雰囲気のいずれでもよく、５００℃以上の場合には窒素、アルゴンまたはＣＯ等の非酸化雰囲気が好ましい。

図４〜６に示す耐火物２２の外側の母材耐火物（支持用耐火物）２３としては、実質的に酸素供給源が存在しない耐火物で構成されていることが好ましい。母材耐火物２３に酸素供給源が存在すると、耐火物２２に酸素が供給され、生成されたＭｇガスと再度反応してＭｇＯを生成し、Ｍｇガスの発生量が減少してしまう。このような酸素供給源としてはＳｉＯ_２が挙げられ、したがって酸素供給源が存在しない耐火物としては、ＳｉＯ_２を含まないアルミナ−黒鉛質耐火物が好ましい。

モールドパウダーと接触する範囲に設けられるスラグライン部２４としては、スラグに対する耐食性に優れる、例えばＺｒＯ₂−黒鉛質耐火物等を用いればよい。本発明に係る浸漬ノズル１において、スラグライン部２４の設置は必ずしも必要ではないが、浸漬ノズル１の耐用性から設置した方が好ましい。

以上のような浸漬ノズル１を用いた上記図２に示す連続鋳造設備により鋼の連続鋳造を行う際には、取鍋（図示せず）からタンディッシュ３内に注入された溶鋼Ｌを、スライディングノズル５で溶鋼流量を調整しながら、溶鋼流出孔１６を経由させ、浸漬ノズル１の溶鋼吐出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて鋳型２内に注入する。注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２の下方に連続的に引き抜かれ鋳片となる。鋳造に際しては、鋳型２内の溶鋼湯面７上にはモールドパウダー８を添加する。

この場合に、溶鋼ＬはＡｌにより脱酸されたアルミキルド鋼である場合が多く、溶鋼中にＡｌ₂Ｏ₃粒子が懸濁しているが、以上のような浸漬ノズル１を用いることにより、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の付着が防止される。

すなわち、本発明の実施形態の耐火物２２はスピネルおよびマグネシアの中のＭｇＯが還元されてＭｇが発生し、このＭｇが浸漬ノズル１の内壁に到達し、溶鋼通流孔２５を通流する溶鋼Ｌのうち内壁面部分に存在する溶鋼中のＳと反応してその部分の溶鋼のＳ濃度が低くなり、内壁面から離れた溶鋼通流孔２５の中心側の溶鋼のＳ濃度が相対的に高くなって、溶鋼ＬとＡｌ₂Ｏ₃粒子との間の界面張力に差が生じ、この界面張力の差により溶鋼Ｌ中に懸濁しているＡｌ₂Ｏ₃は浸漬ノズル１の内壁面から離脱するように移動するので、浸漬ノズル１の内壁面でのＡｌ₂Ｏ₃付着層厚みの成長が抑制され、Ａｌ₂Ｏ₃によるノズル閉塞が防止される。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることが可能となり、また、浸漬ノズル１の内壁でのＡｌ₂Ｏ₃粒子の付着・堆積による粗大化を防止することができるので、粗大化したＡｌ₂Ｏ₃の剥離に起因する鋳片の大型介在物を大幅に削減することができる。

従来、上ノズル４、スライディングノズル５の固定板１３、浸漬ノズル１のいずれか、またはこれらの２箇所以上から、溶鋼流出孔１６内を流下する溶鋼Ｌ中にＡｌ₂Ｏ₃付着防止のためのＡｒガスを吹き込むことが行われているが、本発明に係る浸漬ノズル１を用いた場合には、上述のようにＡｌ₂Ｏ₃粒子がほとんど付着しないため、Ａｌ₂Ｏ₃付着防止のためのＡｒガスは吹き込む必要がない。仮に吹き込む場合にも極少量のＡｒガス吹き込みで十分である。

なお、上記説明では鋳片断面が矩形型の鋳型２について説明したが、鋳片断面が円形の鋳型であっても本発明方法を使用することができる。さらに、連続鋳造機の個々の装置は上記に限るものではなく、例えば溶鋼流量調整装置としてスライディングノズル５の代わりにストッパーを用いてもよいように、その機能が同一であればどのような装置としてもよい。

（実施例１）
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア、金属Ａｌ粉末、ＣａＯ、炭素粉末を表１のＡ−１〜Ａ−１４に示すように配合した耐火物を図５に示す内挿型の浸漬ノズル１の耐火物２２に適用し、母材耐火物（支持耐火物）２３をＳｉＯ_２を含有しないアルミナ−黒鉛質耐火材料で構成した浸漬ノズルを作製した。また、比較のため表１のＡ−０に示す従来品のアルミナ−黒鉛質耐火物製の浸漬ノズルを作製した。Ａ−１〜Ａ−１４のうち、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１２は本発明例であり、Ａ−３、Ａ−６〜Ａ−８、Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−１４は比較例である。

上記Ａ−０〜Ａ−１４の各浸漬ノズルを図２に示す連続鋳造設備のタンディッシュに装着して連続鋳造を実施した。鋳造条件は、３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、鋳造後の浸漬ノズルを回収してスラグライン部の内側に付着した付着物を観察した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であり、鋳片引抜速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。

使用後の浸漬ノズルの内側に付着したＡｌ₂Ｏ₃の付着厚さおよび亀裂の発生状況を観察し、その結果を表１に併記した。評価は、Ａｌ₂Ｏ₃付着厚さが５ｍｍ以下で亀裂が全く観察されない状態を「良好」（表１では◎で表示）、Ａｌ₂Ｏ₃付着厚さが１０ｍｍ未満で亀裂が全く観察されない状態を「可」（表１では○で表示）、Ａｌ₂Ｏ₃付着厚さが１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満の場合または微小な亀裂が発生した場合を「不良」（表１では△で表示）、Ａｌ₂Ｏ₃付着厚さが１５ｍｍ以上の場合または亀裂が発生した場合を「不適」（表１では×で表示）とした。

表１に示すように、本発明例においては、ノズル内壁面のＡｌ₂Ｏ₃付着厚さが小さく、亀裂も発生せず、評価は全て「良好」◎または「可」○であった。また、浸漬ノズル内面に凝固・付着した地金も全く見られなかった。これに対して、Ａ−０に示す従来品のアルミナ−黒鉛質耐火物製の浸漬ノズルは、Ａｌ₂Ｏ₃付着厚さが１８ｍｍ超と極めて悪かった。また、本発明の範囲を外れる比較例はいずれも評価が「不良」△または「不適」×であった。なお、Ａ−１３はＡｌ₂Ｏ₃付着厚さが５ｍｍ未満で亀裂も発生していなかったが、ＣａＯが多いため空気中の水分を吸収し（水和反応）、使用前に不良品が多発したため評価を「不良」△とした。

以上の結果から、母材耐火物としてＳｉＯ_２を含有しないアルミナ−黒鉛質耐火材料を用いた図５の内装型の浸漬ノズルにおいて、耐火物２２を、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）およびマグネシアを含有し、かつＣａＯを含有する耐火物材料に、還元金属、および炭素を配合した耐火物で少なくともその一部分を構成し、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の配合比率を４０〜８０ｍａｓｓ％、マグネシアの配合比率を５〜２０ｍａｓｓ％、ＣａＯの配合比率を５ｍａｓｓ％以下、還元金属の配合比率が、スピネルおよびマグネシアに含まれるＭｇＯを全量還元するのに必要な化学量論量の１〜２．５倍の範囲、かつ炭素の配合比率を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満とすれば、Ａｌ₂Ｏ₃付着が少なく亀裂が発生しないことが確認された。

（実施例２）
実施例１で良好な判定となったＡ−９の耐火物を図５に示す内挿型の浸漬ノズル１の耐火物２２に適用し、母材耐火物（支持耐火物）２３を酸素供給源となるＳｉＯ_２を含有しないアルミナ−黒鉛質耐火材料で構成した浸漬ノズルと、酸素供給源となるＳｉＯ_２を含有したアルミナ−シリカ−黒鉛質耐火材料で構成した浸漬ノズルを準備し、実施例１と同様に図２に示す連続鋳造設備のタンディッシュに装着し、実施例１と同一の鋼種について同一の条件で連続鋳造を実施した。鋳造後の浸漬ノズルを回収して切断し、実施例１と同様に浸漬ノズル内壁面へのＡｌ₂Ｏ₃の付着状況を観察した。その結果、母材耐火物（支持耐火物）２３を酸素供給源となるＳｉＯ_２を含有しないアルミナ−黒鉛質耐火材料で構成した浸漬ノズルではＡｌ₂Ｏ₃の付着厚さが５ｍｍ以下であったのに対し、酸素供給源となるＳｉＯ_２を含有したアルミナ−シリカ−黒鉛質耐火材料で構成した浸漬ノズルでは５ｍｍを超えており、Ａｌ₂Ｏ₃付着防止効果に明確な差が認められた。これは、浸漬ノズルの母材耐火物をアルミナ−シリカ−黒鉛質耐火材料で構成した場合には、母材耐火物中のＳｉＯ_２とＣとが反応してＣＯガスおよびＳｉＯガスが生成し、内挿耐火物２２中から発生したＭｇガスとの間で上記（３）および（４）式が生じてＭｇＯを生成し、ＭｇガスによるＡｌ₂Ｏ₃付着防止効果が低下したことによると考えられる。

（実施例３）
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア、金属Ａｌ粉末、ＣａＯ、炭素粉末を表２のＢ−１〜Ｂ−１４に示すように配合した耐火物を図５に示す内挿型の浸漬ノズル１の耐火物２２に適用し、母材耐火物（支持耐火物）２３を炭素を含有しないアルミナ−シリカ質耐火材料で構成した浸漬ノズルを作製した。また、比較のため実施例１と同様、Ａ−０に示す従来品のアルミナ−黒鉛質耐火物製の浸漬ノズルを作製した。Ｂ−１〜Ｂ−１４のうち、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２は本発明例であり、Ｂ−３、Ｂ−６〜Ｂ−８、Ｂ−１０、Ｂ−１３、Ｂ−１４は比較例である。

上記Ａ−０、Ｂ−１〜Ｂ−１４の各浸漬ノズルを図２に示す連続鋳造設備のタンディッシュに装着して連続鋳造を実施した。鋳造鋼種としては実施例１と同様の低炭素アルミキルド鋼を用い、実施例１と同様の条件で３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、鋳造後の浸漬ノズルを回収してスラグライン部の内側に付着した付着物を観察した。

使用後の浸漬ノズルの内側に付着したＡｌ₂Ｏ₃の付着厚さおよび亀裂の発生状況を観察し、その結果を表２に併記した。評価基準は実施例１と同様とした。

表２に示すように、本発明例においては、ノズル内壁面のＡｌ₂Ｏ₃付着厚さが小さく、亀裂も発生せず、評価は全て「良好」◎または「可」○であった。また、浸漬ノズル内面に凝固・付着した地金も全く見られなかった。これに対して、Ａ−０に示す従来品のアルミナ−黒鉛質耐火物製の浸漬ノズルは、Ａｌ₂Ｏ₃付着厚さが１８ｍｍ超と極めて悪かった。また、本発明の範囲を外れる比較例はいずれも評価が「不良」△または「不適」×であった。なお、Ｂ−１３はＡｌ₂Ｏ₃付着厚さが５ｍｍ未満で亀裂も発生していなかったが、ＣａＯが多いため空気中の水分を吸収し（水和反応）、使用前に不良品が多発したため評価を「不良」△とした。

以上の結果から、母材耐火物として炭素を含有しないアルミナ−シリカ耐火材料を用いた図５の内装型の浸漬ノズルにおいて、耐火物２２を、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）およびマグネシアを含有し、かつＣａＯを含有する耐火物材料に、還元金属、および炭素を配合した耐火物で少なくともその一部分を構成し、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の配合比率を４０〜８０ｍａｓｓ％、マグネシアの配合比率を５〜２０ｍａｓｓ％、ＣａＯの配合比率を５ｍａｓｓ％以下、還元金属の配合比率が、マグネシアに含まれるＭｇＯを全量還元するのに必要な化学量論量の１〜２．５倍の範囲、かつ炭素の配合比率を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満とすれば、Ａｌ₂Ｏ₃付着が少なく亀裂が発生しないことが確認された。

（実施例４）
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア、ＣａＯ、炭素粉末を本発明の範囲内とし、金属粉末の種類を変えて表３のＣ−１〜Ｃ−６に示すように配合した耐火物を図５に示す内挿型の浸漬ノズル１の耐火物２２に適用し、母材耐火物（支持耐火物）２３を炭素を含有しないアルミナ−シリカ質耐火材料で構成した浸漬ノズルを作製した。また、比較のため実施例１と同様、Ａ−０に示す従来品のアルミナ−黒鉛質耐火物製の浸漬ノズルを作製した。

上記Ａ−０、Ｃ−１〜Ｃ−６の各浸漬ノズルを図２に示す連続鋳造設備のタンディッシュに装着して連続鋳造を実施した。鋳造鋼種としては実施例１と同様の低炭素アルミキルド鋼を用い、実施例１と同様の条件で３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、鋳造後の浸漬ノズルを回収してスラグライン部の内側に付着した付着物を観察した。

使用後の浸漬ノズルの内側に付着したＡｌ₂Ｏ₃の付着厚さおよび亀裂の発生状況を観察し、その結果を表３に併記した。評価基準は実施例１と同様とした。

表３に示すように、金属粉末として本発明で規定するＡｌ等の還元能力を有する金属を用いたＣ−１〜Ｃ−４の場合には十分なＡｌ₂Ｏ₃付着抑制効果が得られたが、金属粉末（Ａ）／ＭｇＯの還元に必要な金属量（Ｂ）の値が本発明の範囲から外れるＣ−５はＡｌ₂Ｏ₃付着抑制効果が低く、また、金属粉末としてＭｇＯを還元できない金属種であるＳｉを用いたＣ−６はＡｌ₂Ｏ₃付着抑制効果が全く見られなかった。

本発明によれば、Ａｌ₂Ｏ₃による閉塞が生じず、かつ、耐スポーリング性に優れた構造安定性の高い連続鋳造用浸漬ノズルが提供されるので、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることができると同時に、浸漬ノズル内壁から剥離する粗大化したＡｌ₂Ｏ₃に起因する鋳片の大型介在物性の欠陥、ならびに、浸漬ノズルの閉塞による鋳型内溶鋼の偏流に起因するモールドパウダー性の欠陥を大幅に削減することができ、工業上有益な効果がもたらされる。

本発明の原理を説明するための図。 本発明に係る浸漬ノズルを適用した鋼の連続鋳造設備の鋳型部を示す断面図。 本発明の一実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図および水平断面図。 本発明の他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図および水平断面図。 本発明のさらに他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図。 本発明のさらに他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図。 本発明のさらに他の実施形態に係る浸漬ノズルを概略的に示す垂直断面図および水平断面図。

符号の説明

１ 浸漬ノズル
２ 鋳型
３ タンディッシュ
４ 上ノズル
５ スライディングノズル
６ 凝固シェル
８ モールドパウダー
１７ 溶鋼吐出孔
２２ Ａｌ₂Ｏ₃付着防止機能を有する耐火物
２３ 母材耐火物（支持用耐火物）
２４ スラグライン部
２５ 溶鋼通流孔
Ｌ 溶鋼

Claims (6)

1. 鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）およびマグネシアを含有し、かつＣａＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属、ならびに炭素を配合した耐火物で少なくともその一部分が構成されており、前記耐火物は、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）の配合比率が４０〜８０ｍａｓｓ％、マグネシアの配合比率が５〜２０ｍａｓｓ％、ＣａＯの配合比率が５ｍａｓｓ％以下（０を含まず）、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属の配合比率が、マグネシアに含まれるＭｇＯを全量還元するのに必要な化学量論量の１〜２．５倍の範囲、かつ炭素の配合比率が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満であることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
2. 前記耐火物材料は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２からなる群から選択された１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
3. 前記耐火物は、溶鋼と接触するノズル内孔部に配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の耐火物と、その耐火物の外側を支持する支持用耐火物とを有することを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
5. 前記支持用耐火物は、実質的に酸素供給源が発生しない耐火物で構成されていることを特徴とする請求項４に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
6. 前記支持用耐火物は、ＳｉＯ_２を含まないアルミナ−黒鉛質耐火物で構成されていることを特徴とする請求項５に記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。

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