JP2017042785A - 連続鋳造用浸漬ノズル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、溶鋼へのガス吹きが不要で、ノズルの溶損を発生させることなく、ノズルの閉塞を十分に防止できる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供することにある。
【解決手段】本発明の鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、溶鋼と接するノズル内壁の一部または全部にノンカーボン材から構成される内孔体を配置してなる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、ノンカーボン材が珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、骨材がＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル７５〜９７質量％およびウォラストナイト３〜２５質量％から構成されるものであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、鋼の連続鋳造工程に使用される連続鋳造用浸漬ノズルに関するものである。

鋼の連続鋳造において、溶鋼をタンディッシュからモールドへ導入するため、耐火物から構成される連続鋳造用浸漬ノズル（以下、単に「ノズル」と記載する）が用いられる。ノズルは、アルミナ、シリカおよびジルコニアなどの酸化物と黒鉛からなる複合材料から構成されるのが一般的である。しかしながら、このような複合材料から構成されるノズルをＡｌキルド鋼の鋳造に適用する場合は、溶鋼と接するノズル内壁にアルミナ付着層が形成され、ノズル内壁が閉塞する現象がしばしば生じる。この現象は連続鋳造の生産性を低下させ、また、操業の安定性および鋼の品質を悪化させるので、ノズル内壁の閉塞を防止することが必要となる。

ノズル内壁の閉塞を防止するため、溶鋼ヘアルゴンなどの不活性ガスを吹き込む方法が広く採用されている。しかしながら、この方法は鋼鋳片に気泡欠陥を起こしやすいという問題がある。それゆえ、ノズル内壁へのアルミナの付着を防止するためのノズルを構成する耐火材料についての検討が従来からなされている。

「ノズル内壁を構成する耐火材料をアルミナ付着物と反応させて低融点の液相を生成させ、この液相が溶鋼の流れとともに流出していくとすれば、ノズル閉塞が生じない」という考え方が従来から知られている。しかしながら、仮にノズルの稼動面に低融点の液相が生成し、稼動面が溶鋼へ流出するとすれば、ノズルの溶損が起こり、且つ溶鋼へ大型の介在物を発生させるという問題が生じる。したがって、この考え方を実際に適用することは難しい。

例えば、特許文献１には、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、内孔部壁面、吐出孔壁面および少なくともパウダーライン部に至るまでの本体下部側の外壁面を、１０〜５０ｗｔ％のＣ、１５〜３０ｗｔ％のＣａＯ、３５〜６５ｗｔ％のＺｒＯ_２を含む組成の耐火物原料から得られる耐火物で構成したことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルが開示されている。特許文献１は、ノズル本体下部側の外壁面に、ＣａＯを含有する耐火物原料を配置することで、非金属介在物であるＡｌ_２Ｏ_３と反応させて、低融点化合物を作ることでアルミナの付着を抑制しようとするものであり、耐食性を維持しつつ、適度に溶損してアルミナの付着を抑制しようとするものである。

しかしながら、特許文献１のノズルでは、十分にアルミナ付着抑制を図ることができなかった。その理由は、非特許文献1に示されているように、耐火物中のＺｒＯ_２−ＣａＯ原料の鉱物相がＺｒＯ_２とＣａＯ・ＺｒＯ_２であり，通常の鋳造温度の１５５０〜１６００℃の範囲では、アルミナ付着物と反応しても液相は生成しないためである。そのため、特許文献１のノズルでノズル内壁の閉塞を防止することは困難であったが、このような評価が確定するまでの一定期間使用されてきた経緯がある。

一方、アルミナ介在物付着機構が研究され、従来のノズルを構成するシリカおよび黒鉛を含有する耐火材料では、ＳｉＯ_２とＣが高温で反応してＣＯおよびＳｉＯガスを発生させ、これらのガスがノズル内部からノズルと溶鋼の界面へ拡散し、そこで溶鋼中のＡｌ成分と反応してノズルの稼動面に網目状のアルミナ層を生成させる。この網目状アルミナ層が溶鋼中アルミナ介在物粒子付着の起点になりやすく、その生成によってノズル閉塞が生じ易いということが判明した。

このような知見から、ノズル内壁に、黒鉛の配合量を低減するか、もしくは黒鉛を含有しない耐火材料からなる内孔体を配置するノズルが提案されている。このような黒鉛の配合量を低減するか、もしくは黒鉛を含有しない耐火材料は、カーボンレス材、炭素レス材、ノンカーボン材などと呼ばれている。

例えば、特許文献２には、本体耐火材および溶鋼と接する部分の耐火材から構成される鋼の連続鋳造耐火部材の少なくとも溶鋼と接する部分の耐火材として使用される耐火物が、ＣａＯ：５〜４０質量％、ＳｉＯ_２：２〜３０質量％、ＺｒＯ_２：３５〜８０質量％で、カーボン：５質量％未満（ゼロを含む）であることを特徴とする鋼の連続鋳造耐火部材用耐火物が開示されている。また、特許文献２の実施例では、バインダーとして高残炭量のフェノール樹脂および残炭量の低いリグニンスルホン酸を用いた例が示されている。更に、特許文献３には、ドロマイトクリンカー、またはドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーが６０〜９７質量％と、ジルコニアが３〜４０質量％とからなり、しかもＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３〜３．０になるように配合し、バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置したジルコニア含有難付着性連続鋳造ノズルが開示されている。また、特許文献３の実施例では、バインダーとしてカーボンブラックとフェノールレジンが用いられている。しかしながら、特許文献２および３に記載されている耐火材料を用いても、アルミナ介在物の付着を減ずることはできたが、その効果は十分とは言い難いものであった。

一方、内孔体に、ＣａＯ化合物を含有しないノンカーボン材料として、例えば，特許文献４には、鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、少なくとも溶鋼と接触するノズルの内孔部分が、ＢＮ含有ノン・カーボン耐火物で形成されていることを特徴とする連続鋳造用ノズル（請求項１）；前記ＢＮ含有ノン・カーボン耐火物が、ＢＮ含有量：０．５〜１０重量％、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、スピネルの少なくとも一種以上の耐火性骨材の含有量：９０〜９９．５重量％からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用ノズル（請求項２）が開示されている。また、特許文献４では、バインダーとして、フェノール樹脂を使うことが示されている。更に、特許文献５には、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、アルミナ−カーボン質ノズル本体の内周壁面に、３５〜５５質量％のシリカ粒および４５〜６５質量％のムライト粒から構成され、前記シリカ粒の粒度構成について０．２ｍｍ以下のものが８０質量％以上で平均粒度が５０〜２００μｍであり、前記ムライトの粒度構成について０．５ｍｍ以下のものが８０質量％以上で平均粒度が１０〜１００μｍであり、不可避不純物の合計量が５質量％以下である耐火物の内層を配置してなることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルが開示されている。また，特許文献５の実施例においては、バインダーとしてフェノール樹脂が用いられている。しかしながら、特許文献４および５の所謂ノンカーボン材は、いずれも付着防止効果が十分とは言い難いものであった。

また、本出願人は、特願２０１４−１４６６５７号で、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル７５〜９７質量％及びウォラストナイト３〜２５質量％からなることを特徴とする鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料（請求項１）；更に、酸化物、カーボン、炭化物、金属及び合金からなる群から選択される１種または２種以上のその他の成分を、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル及びウォラストナイトの合量１００質量％に対して外掛けで１０質量％以下の量で含有してなる、請求項１記載の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料（請求項２）；ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルの粒度は、０．５ｍｍ以下のものが８０質量％以上である、請求項１に記載の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料（請求項３）；ウォラストナイトの粒度は、０．５ｍｍ以下である、請求項１記載の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料（請求項４）；請求項１ないし４のいずれか１項に記載の連続鋳造ノズル用耐火材料を、少なくとも溶鋼と接するノズル稼働面の一部または全部に配設したことを特徴とする鋼の連続鋳造ノズル（請求項５）を既に提案している。

さらに、本出願人は、特願２０１５−１５８９３０号で、溶鋼と接するノズル内壁の一部または全部にノンカーボン材から構成される内孔体を配置してなる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、ノンカーボン材がバインダーとして珪酸アルカリ水溶液を用いるものであることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル（請求項１）；珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ_２とＲ_２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ）が０．８〜３．８の範囲内にあり、珪酸アルカリ水溶液の珪酸アルカリ濃度が５〜４０質量％であり、ノンカーボン材に対する珪酸アルカリの添加量が外掛けで２〜１５質量％である、請求項１記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル（請求項２）；ノンカーボン材が、アルミナ含有量４０〜８０質量％、シリカ含有量２０〜６０質量％のアルミナ−シリカ質耐火物である、請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル（請求項３）を既に提案している。

特開平３−１３８０５４号公報 特開２００３−４０６７２号公報 特開２００６−６８８０５号公報 特開２０００−１５８１０４号公報 特開２０１０−２５３５４６号公報

永田和宏：材料とプロセスVol.8(1995)、71−74頁、「ＣａＯ−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の液相生成反応機構」、(社)日本鉄鋼協会

従って、本発明の目的は、溶鋼へのガス吹きが不要で、ノズルの溶損を発生させることなく、ノズルの閉塞を十分に防止できる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供することにある。

本発明者らは、種々の耐火物と、Ａｌキルド鋼の反応実験を行い、耐火物稼動面における付着物の生成を抑制する効果が高い材質について検討した。その結果、付着物の生成に対して、耐火物の組成だけでなく、出発原料の１つであるバインダーの種類も大きな影響を与えることを見出した。
ノズル製造において、バインダーとしてフェノール樹脂が一般的に使われている。フェノール樹脂は、ノズルを還元または不活性(非酸化)雰囲気で焼成中にカーボンボンドを形成し、ノズルに十分な耐スポーリング性を付与する。詳細には、約６００℃以上でフェノール樹脂中のＨ_２Ｏ、Ｈ_２、ＣＯ_２やＣＨ_４などのガス成分が揮発し、その残りはボンドの役割を果たすカーボンになる。それ故、特許文献２ないし５に開示されているノンカーボン材おいても、バインダーとしてフェノール樹脂が適用されている。
しかしながら、上述のように、フェノール樹脂は最終的には耐火物中に炭素を残すことになる。樹脂由来の炭素は、「残炭」と称されている。フェノール樹脂の残炭率は約４０質量％、耐火物へのフェノール樹脂の添加量は５〜１０質量％であることから、耐火物中の残炭含有量は２〜４質量％程度となる。この残炭含有量は、モル比率に換算すると約１５モル％以上と非常に高い量といえる。また、残炭は、微細な炭素粒子から構成されるもので、反応性も非常に高い。したがって、残炭を含む耐火物では、黒鉛不含のノンカーボン材であっても、高温で耐火物中の残炭が、シリカなどの酸化物と反応して多量のＣＯなどのガスを発生させる。それ故、特許文献２ないし５に開示されているノンカーボン材は、黒鉛等の炭素原料を未添加であっても、耐火物がカーボンを含まないことを意味するものではなく、即ち、バインダー起因のカーボンについて考慮されておらず、単に、バインダー起因以外のカーボンを含まない、あるいは黒鉛などの炭素原料を含有しないということを意味しているに過ぎない。このため、ノンカーボン材と称する耐火物であっても、バインダー起因のカーボンを含む材料では、前述のような炭素原料を含有する耐火物と溶鋼の反応の場合と同様に、残炭を有する耐火物の溶鋼と接している稼動面に溶鋼中アルミナ介在物付着の起点となる網目状アルミナ層が形成される。

そこで、本発明者らは、ノンカーボン材において、還元または不活性(非酸化)雰囲気下で焼成した際カーボンが残留しない種々のバインダーについて、探索、検討した。その結果、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとしたノンカーボン材の付着防止効果が大きいことを見出した。さらに、付着防止効果に対する骨材の効果について検討を続けたところ、７５〜９７質量％のＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルおよび３〜２５質量％のウォラストナイトを骨材とし、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとしたノンカーボン材の付着防止効果が極めて大きいことを見出した。本発明は、これらの知見を基になされたものである。

即ち、本発明は、溶鋼と接するノズル内壁の一部または全部にノンカーボン材から構成される内孔体を配置してなる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、ノンカーボン材が珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、骨材がＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル７５〜９７質量％およびウォラストナイト３〜２５質量％から構成されるものであることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供することにある。

また、本発明の鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ_２とＲ_２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ）が０．８〜３．８の範囲内にあり、珪酸アルカリ水溶液の珪酸アルカリ濃度が５〜４０質量％であり、骨材に対する珪酸アルカリ水溶液の添加量が外掛けで２〜１５質量％であることを特徴とする。

本発明のノズルによれば、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、骨材がＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルおよびウォラストナイトから構成されるノンカーボン材を、溶鋼と接するノズル内壁の一部または全部に適用することによって、溶鋼へのガス吹きが不要で、また、ノズルの溶損を発生することはなく、ノズルの閉塞を十分に防止できるという効果を奏するものである。

本発明のノズルの配材パターンの一例を示す断面図である。 本発明のノズルの配材パターンの他の例を示す断面図である。

本発明のノズルは、溶鋼と接するノズル内壁の一部または全部に、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、骨材がＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル７５〜９７質量％およびウォラストナイト３〜２５質量％から構成されるノンカーボン材からなる内孔体を配置してなることを特徴とするものである。本発明のノズルによってアルミナ介在物の付着を抑制することができる理由は、下記の３つの効果によると考えられる：
第１に、還元または不活性(非酸化)雰囲気での焼成でも、バインダー由来の残炭を生じないことである。炭素質原料に由来する炭素分や、バインダーに由来する炭素分を含まないため、ノズル使用中に内孔体からＣＯなどのガスが発生することはなく、前述したアルミナ介在物付着の起点となる網目状アルミナ層が形成されることがない；
第２に、内孔体内の通気性である。一般的に使用されるノズルにおいては、ノズルの本体およびスラグラインがアルミナ−黒鉛質やジルコニア−黒鉛質耐火物で構成されているため、高温下では、それらの内部でＣＯなどのガスが発生する。このようなガスは内孔体の気孔を通過して溶鋼の方へ拡散し、内孔体の稼動面に網目状アルミナ層を生成させる。しかし、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、骨材がＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル７５〜９７質量％およびウォラストナイト３〜２５質量％から構成されるノンカーボン材からなる内孔体では、溶鋼の温度で珪酸アルカリと骨材が反応して溶融相を生成し、稼動面付近の気孔を塞ぎ、通気性を低下させることができる。そのため、ノズル本体およびスラグラインでＣＯなどのガスが発生したとしても、このようなガスが内孔体を通過して溶鋼へ拡散することはなく、ガスによる網目状アルミナ層の生成は抑制される；
第３に、内孔体と溶鋼との濡れ性である。内孔体と溶鋼との濡れ性が悪い場合は、稼動面へ接近してきたアルミナ介在物が稼動面に付着しやすいことが知られている。一方、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、骨材がＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル７５〜９７質量％およびウォラストナイト３〜２５質量％から構成されるノンカーボン材の場合は、上述のように、溶融相を生成する。この溶融相の生成によって、内孔体稼動面と溶鋼の濡れ性が良くなる。このため、溶鋼中のアルミナ介在物が稼動面へ付着し難くなる。

第１の効果は、残炭の少ないバインダーを探索したのであるから当然である。しかし、第１の効果だけでは不十分であり、第２、第３の効果と相俟って珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、骨材がＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル７５〜９７質量％およびウォラストナイト３〜２５質量％から構成されるノンカーボン材を使用することによるアルミナ付着抑制効果が発揮される。ノンカーボン材として、珪酸アルカリ水溶液をバインダーを使用し、骨材として他の材質を使用する場合や、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとして使用せず、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルおよびウォラストナイトを骨材として使用しても融液相は生成されるが、その両者が相まって、一層のアルミナ付着抑制効果が発揮されるのである。

以下、本発明のノズルについて詳述する。
まず、本発明のノズルの溶鋼と接するノズル内壁の一部または全部に配置されるノンカーボン材とは、黒鉛などの炭素原料を配合しない材質を意味するものである。

次に、珪酸アルカリ水溶液は、ＳｉＯ_２とＲ_２Ｏ（Ｒ：Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属)のモル比（ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ）が０．８〜３．８の範囲内にあることが好ましく、１．０〜３．０の範囲内にあることがより好ましい。ここで、ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏモル比が０．８未満であると、ノズル使用中に形成される内孔体内の溶融相の生成量が多くなり過ぎ、また、溶融相の粘度が低くなり過ぎて、稼動面が溶鋼へ流失してしまう恐れがあるため好ましくない。一方、ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏモル比が３．８を超えると、溶融相の生成量が少な過ぎて、ノズル閉塞が生じることがあるため好ましくない。これは、内孔体の緻密性が低下して本体からのＣＯなどのガスが内孔体を通過して溶鋼へ拡散することや、内孔体の稼動面と溶鋼の濡れ性が悪くなることによるものである。

また、珪酸アルカリ水溶液の珪酸アルカリ濃度は、５〜４０質量％の範囲内にあることが好ましく、８〜３５質量％の範囲内にあることがより好ましい。珪酸アルカリ濃度が５質量％未満であると、稼動面における溶融相の生成量が少な過ぎて、ノズル閉塞が生じることがあるため好ましくない。また、珪酸アルカリ濃度が４０質量％を超えると、内孔体稼動面における溶融相の生成量が多くなり過ぎて、稼動面が溶鋼へ流失してしまう恐れがあるため好ましくない。

珪酸アルカリ水溶液の添加量は、骨材に対して外掛けで２〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。珪酸アルカリ水溶液の添加量が２質量%未満であると、ノズル使用中に内孔体稼動面生成する溶融相の量が少な過ぎて、閉塞防止効果が低下するために好ましくない。また、珪酸アルカリ水溶液の添加量が１５質量％を超えると、溶融相の生成量が多くなり過ぎて、稼動面が溶鋼へ流失してしまう恐れがあるため好ましくない。

なお、珪酸アルカリ水溶液には，珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸リチウムなどの水溶液があり、そのいずれを用いても差し支えないが、安価な珪酸ナトリウム水溶液および珪酸カリウム水溶液を使用することがより望ましい。

また、ノンカーボン材の骨材は、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル含有量を７５〜９７質量％、好ましくは８０〜９２質量％、ウォラストナイト含有量を３〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％の範囲とする。黒鉛などの炭素原料は不含である。

ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルおよびウォラストナイトを骨材としたノンカーボン材からなる内孔体では、溶鋼の温度で、珪酸アルカリとＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２の成分が反応して生成される溶融相は量と組成とも好適となり、それによって内孔体稼動面が溶鋼へ流失せず、同時に内孔体の緻密性が高く、また、稼動面と溶鋼の濡れ性が良くなるので良好な付着防止効果を示す。ここで、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル含有量が７５質量％未満、即ち、ウォラストナイト含有量が２５質量％を超えると、溶融相の生成量が多くなり過ぎ、また、その組成が不適なので粘度が低くなり過ぎて、内孔体が溶鋼へ流失する恐れがあるため好ましくない。また、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル含有量が９７質量％を超えると、即ち、ウォラストナイト含有量が３質量％未満であると、溶融相の生成量が少な過ぎ、また、その組成が不適で溶鋼との濡れ性が良くならず、ノズル閉塞が生じるため好ましくない。

ここで、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルは、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４またはＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の化学式で示される化合物である。理論組成は、ＭｇＯOが２８．３質量％、アルミナが７１．７質量％であるが、固溶範囲を持ち、ＭｇＯ成分の多いものをＭｇＯリッチスピネル、Ａｌ_２Ｏ_３成分の多いものをＡｌ_２Ｏ_３リッチスピネルと称する。ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルとしては、理論組成のスピネルのみならず、ＭｇＯリッチスピネル、Ａｌ_２Ｏ_３リッチスピネルのいずれも利用できる。なお、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルの製造方法には、焼結法，電融法があるが、そのいずれであっても利用可能であり、製造履歴は特に限定されるものではない。

次に、ウォラストナイトは、ＣａＳｉＯ_３またはＣａＯ・ＳｉＯ_２の化学式で表される安定な化合物である。白色でガラス光沢があり、針状や長柱状、あるいは粉状や粒状の鉱物として世界各地に産出する。ウォラストナイトとしては、このようなウォラストナイト鉱物を用いることができる。また、ウォラストナイトは、石灰やシリカを原料として合成することができ、合成ウォラストナイトを使用しても何ら問題はない。ウォラストナイト原料の代表的な組成は、ＣａＯ：４３〜５０質量％、ＳｉＯ_２：４６〜５４質量％である。

また，ノンカーボン材には，必要に応じて他の成分の原料を添加することもでき、その添加量は、例えば、酸化物（例えば、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等)では１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、非酸化物（例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＢＮなど）では５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。

なお，上記原料の中に工業的に不可避不純物が含まれるが，不可避不純物の含有量は５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。特に、炭素成分のような不可避不純物の含有量は、１質量％以下でなければならない。

上記の他の成分および不可避不純物の含有量がそれぞれの制限値を超えると、ノンカーボン材の付着防止効果が低下することがある。

上述のような構成を有するノンカーボン材からなる内孔体の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、２〜１５ｍｍの範囲内が好ましく、４〜１０ｍｍの範囲内が特に好ましい。内孔体の厚みが２ｍｍ未満であると、内孔体がノズル使用中にノズルから剥離するため好ましくない。また、内孔体の厚みが１５ｍｍを超えると、内孔体が大きな熱膨張を生じてノズルがスポールするため好ましくない。

本発明のノズルは、原料秤量、混練、成形、乾燥、焼成および加工などという通常のノズル製造プロセスにて製造することができる。珪酸アルカリ水溶液は、内孔体用ノンカーボン材の原料を混合する際に添加する。ノズルの成形としては、例えば，同時成形方法を採用することができる。即ち、ノズルの本体（例えば、アルミナ−黒鉛質）、スラグライン（例えば、ジルコニア−黒鉛質）および内孔体用各原料をそれぞれ混練し、得られた練土を所定の配置位置となるようにゴム枠内に充填した後、ＣＩＰ法にて一体の筒状体となるように同時加圧成形する方法である。また、予め内孔体を成形し、得られた成形体を所定の配置位置となるようにゴム枠内に設置した後、本体およびスラグラインの練土を枠内に充填し、ＣＩＰ法にて一体の筒状体となるように加圧成形するという方法も採用できる。

また、ノズルの焼成は、還元、不活性（非酸化）または大気の雰囲気にて行うことができる。焼成温度は、７００〜１２００℃，好ましくは８００〜１１００℃の範囲内である。

なお、本発明のノズルの配材パターンの一例を図１および２に示す。図１および２は、ノズルの断面図であり、１は本体(母材)、２は内孔体、３はスラグラインをそれぞれ示すものであり、内孔体（２）には、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルおよびウォラストナイトを骨材としたノンカーボン材が適用される。ここで、図１は、溶鋼と接するノズル内壁の全面に、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルおよびウォラストナイトを骨材としたノンカーボン材を使用した内孔体（２）を配置した例である。図２は、溶鋼と接するノズル内壁の一部に、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルおよびウォラストナイトを骨材としたノンカーボン材を使用した内孔体（２）を配置した例である。なお，本発明のノズルの配材パターンは、図１および２に限定されるものではないことを理解されたい。

以下、実施例により本発明の浸漬ノズルを更に説明する。
表１〜３に示す配合割合にて、ノンカーボン材を用いて試料を作製し、溶鋼浸漬試験を行った。試験後試料の溶損有無並びにアルミニウム介在物の付着量について評価した。
なお、配合原料として、スピネル（ＭｇＯ：２８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：７２質量％）、ウォラストナイト（ＣａＯ：４８質量％、ＳｉＯ_２：５２質量％）、コランダム（純度９９．５質量％）、石英（純度９９．６質量％）および鱗状黒鉛（９８．５質量％）を用いた。
また、比較品用のバインダーである燐酸アルミニウム水溶液は、燐酸アルミニウム濃度２０質量％のものを用い、フェノール樹脂は、残炭率４０％0%のものを用い、リグニンスルホン酸は、残炭率５％のものを用いた。

比較品１，２、６および７の試料は、一般的な混合→成形→焼成(１０００℃)(比較品１は大気雰囲気、比較品２、６および７は還元雰囲気)→加工の工程で作成され、寸法は３０×３０×２００ｍｍであった。また、本発明品並びに比較品３、４、５、８および９は、成形の段階で、比較品２を母材として、各配合品がその表面５ｍｍに配置されるように成形、焼成して得られた試料を用いた。即ち、溶鋼と接する部分を本発明品または比較品３、４、５、８、９となるように配置した。これらの試料の寸法も３０×３０×２００ｍｍであった。

溶鋼浸漬試験は以下のように行った：
高周波炉を用いて２０ｋｇのＡｌキルド鋼(成分：Ｃ０．００３質量％、Ｓｉ０．０１質量％、Ｍｎ０．１５質量％、Ａｌ０．０４質量％、Ｔｉ０．０２質量％)をアルゴン雰囲気中で溶解し、１５７０℃に保持してから，試料を１００ｍｍの深さで浸漬した。１時間後試料を引き上げ、冷却して試験片の状況(溶損、付着)を調べた。
試料の断面寸法が試験前より小さくなった場合、試料の溶損が生じたと判断した。この場合、溶融石英材質(比較品１)の溶損厚みを基準（１．０）として各試料の溶損指数を算出した（浸漬部の中間位置における溶損厚みを使用）。すなわち、
溶損指数＝（各試験片の溶損厚み／比較品１の溶損厚み）
溶損指数が小さいほど、該材質の耐溶損性が高くなると判断した。
一方、試験後試料の断面寸法が試験前より大きくなった場合、付着層が形成されたと判断した。この場合は、通常のフェノール樹脂をバインダーとしたアルミナ（５５質量％）−シリカ（２０質量％）−黒鉛（２５質量％）材質（比較品２）の付着層厚みを基準（１．０）として試料の付着指数を算出した（浸漬部の中間位置における付着厚みを使用）。すなわち、
付着指数＝（各試験片の付着層厚み／比較品２の付着厚み）
付着指数が小さいほど、材質の耐付着性が高くなると判断した。
溶鋼浸漬試験に使用したＡｌキルド鋼はＡｌ成分を０．０４質量％含有するため、一般的なアルミナ−シリカ−黒鉛質では，溶鋼と耐火物の反応による網目状アルミナ層の生成および溶鋼中アルミナ介在物の付着に起因して、試料の表面にアルミナ付着層が形成される。

溶鋼浸漬試験の結果から、本発明品は、いずれの場合も溶損量が少なく、また、アルミナの付着が抑制されていることがわかる。
これに対し、比較品１は、溶融石英質であり、溶鋼と反応して溶損するため、アルミナの付着は起こらないが、溶損が大きく好ましいものではなかった。
比較品２は、一般的に使用されるアルミナ−シリカ−黒鉛質であり、黒鉛を２５質量％含有するとともに、フェノール樹脂を外掛け８質量％添加して成形焼成しているため、耐食性は十分であるが、アルミナの付着が多く好ましいものではなかった。
比較品３は、バインダーに外掛け８質量％の珪酸ナトリウム水溶液を用いた以外は比較品２と同様である。アルミナの付着は比較品２より少ないが、やはり量が多くて好ましいものではなかった。
比較品４は、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、７０質量％のＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルおよび３０質量％のウォラストナイトを骨材としたノンカーボン材である。ウォラストナイトの含有量が多過ぎて、耐食性が不足していた。
比較品５は、珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、９８質量％のＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルおよび２質量％のウォラストナイトを骨材としたノンカーボン材である。ウォラストナイトの含有量が少なすぎて、閉塞防止効果は低かった。
比較品６は、所謂ノンカーボン材で、黒鉛を含有しないが、フェノール樹脂を外掛け８質量％添加して成形焼成しているため、黒鉛を含有する比較品２と比べればアルミナの付着量は低減しているものの、十分とは言い難いものであった。
比較品７は、バインダーとして特許文献２に例示されているリグニンスルホン酸を用いた例であるが、溶損指数が大きくなった。これは、還元焼成後にバインダーが消失して十分な結合強度が得られず、耐火物粒子が流出したことによると判断される。
比較品８は、ノンカーボン材のバインダーを無機バインダーである燐酸アルミニウムとした場合であるが、アルミナの付着が認められた。溶鋼と接する部分では原料及びバインダー起因の炭素成分を含まないため、アルミナの付着を低減できるものの、珪酸アルカリ水溶液の効果で説明したとおり、通気性を低下する効果と溶鋼との濡れ性を改善する効果が発揮できないために、アルミナ付着を抑制できなかったものである。
比較品９は、ノンカーボン材のバインダーとしてフェノール樹脂と珪酸ナトリウムを併用した場合である。アルミナの付着が認められたが、これは、フェノール樹脂起因の残炭がアルミナ付着に影響したためである。

次に，本発明品１８を内孔体とし、図１に示す配材パターンを有する浸漬ノズルをＡｌキルド鋼の実機鋳造に用いた。浸漬ノズルの母材には、比較品２を用い、スラグラインには、ジルコニア８７質量％、カーボン１３質量%からなる耐火物を用いた。なお、内孔体の厚さは５ｍｍとした。
また、比較品の浸漬ノズルは、比較品６を内孔体としたもので、浸漬ノズルの母材には、比較品２を用い、スラグラインには、ジルコニア８７質量％、カーボン１３質量％からなる耐火物を用いた。なお，内孔体の厚さは５ｍｍとした。２ストランドの連続鋳造機において、本発明品および比較品の浸漬ノズルを同一タンディッシュの鋳造に使用し、使用後内孔体稼動面の付着状態を調査した。溶鋼は、低炭アルミキルド鋼であった。
８ｃｈの溶鋼（２４００ｔ）を鋳造した結果、比較品の浸漬ノズルには、内孔体稼動面に厚み１１ｍｍの付着層が形成されているのに対して、本発明品の浸漬ノズルの内孔体は溶損と付着物ともほとんど生じなかった。
このように、本発明品の浸漬ノズルの優位性は明確である。

本発明のノズルは、特に、ノズル閉塞が起こりやすい鋼種の鋳造に適したものであり、例えば、Ａｌキルド鋼の他、Ｔｉ含有鋼、Ｚｒ含有鋼、ＲＥＭ(レア・アース)含有鋼などの連続鋳造に好適に使用することができる。

１：本体（母材）、２：内孔体、３：スラグライン

Claims (2)

1. 溶鋼と接するノズル内壁の一部または全部にノンカーボン材から構成される内孔体を配置してなる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、ノンカーボン材が珪酸アルカリ水溶液をバインダーとし、骨材がＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル７５〜９７質量％およびウォラストナイト３〜２５質量％から構成されるものであることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
2. 珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ_２とＲ_２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）のモル比（ＳｉＯ_２／Ｒ_２Ｏ）が０．８〜３．８の範囲内にあり、珪酸アルカリ水溶液の珪酸アルカリ濃度が５〜４０質量％であり、骨材に対する珪酸アルカリ水溶液の添加量が外掛けで２〜１５質量％である、請求項１記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。

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