JP5304716B2 - 希土類金属含有鋼の連続鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類金属含有鋼の連続鋳造方法に関し、特に、連続鋳造の際に高融点かつ高比重の希土類金属系介在物が浸漬ノズル内面に付着することを防止することができる連続鋳造方法に関する。

鋼の連続鋳造において、タンディッシュ内の溶鋼は、その下部に設けられた浸漬ノズルを介して鋳型内に供給される。希土類金属（以降、ＲＥＭとも称す）を含有する溶鋼中には、高融点かつ高比重のＲＥＭ系介在物が溶鋼中に浮遊して存在しており、ＲＥＭ含有鋼の連続鋳造時には、浸漬ノズル内壁にＲＥＭ系介在物が徐々に付着し、堆積する。ＲＥＭを含む高融点介在物の比重は溶鋼の比重とそれほど大きな差がないため、タンディッシュ内で介在物が浮上しにくく、浸漬ノズル内へ流入しやすい。これらの理由から、ＲＥＭ含有鋼は、アルミキルド鋼等の汎用的な炭素鋼等の連続鋳造と比べて、著しく浸漬ノズルの閉塞を招きやすい。

このように、ＲＥＭ含有鋼は、鋳造開始後、早期に介在物の付着および堆積が進行しやすく、浸漬ノズル内の溶鋼の流れが阻害された場合には、鋳型内の溶鋼の湯面に変動が生じ、鋳片品質の悪化を招く。そして、浸漬ノズル内の閉塞物が時折浸漬ノズル内壁から剥離して、剥離物が鋳片内に巻き込まれ、製品欠陥の発生にも繋がりうる。さらに、最悪の事態として、浸漬ノズルが完全に閉塞した場合には、連続鋳造装置の操業を停止せざるを得なくなり、生産効率の低下を招く。

現在、広く使用されている浸漬ノズルの多くが、アルミナと炭素を主成分としたアルミナグラファイト質で構成されている。しかしながら、アルミナグラファイト質で構成された浸漬ノズルの内壁にはアルミナやＲＥＭ系介在物（特に、酸化物、硫化物、酸硫化物）等の溶鋼中に存在する種々の介在物が付着しやすく、浸漬ノズルの閉塞を招きやすい。これまでに、浸漬ノズルの閉塞を防止するため、多くの発明がなされており、例えば、下記特許文献に記載された技術が挙げられる。

特許文献１では、浸漬ノズルの内壁面を金属Ｍｏ５０〜９０％、ＺｒＯ₂１０〜５０％を主成分とする物質層で構成することによって、アルミナやＲＥＭ系介在物等の付着を抑制し、浸漬ノズルの閉塞を防止する技術が開示されている。

しかしながら、特許文献１で開示された浸漬ノズルの材質には金属Ｍｏが使用されているため、連々数（複数チャージの溶鋼を連続して連続鋳造する連々鋳におけるチャージ数）の増加に伴って浸漬ノズル内面を流下する溶鋼とこの金属Ｍｏとの合金化が懸念され、製品に悪影響を及ぼす可能性を無視できない。ところが、特許文献１では溶鋼中のＲＥＭ含有率が明示されておらず、ＲＥＭ含有鋼における特許文献１で開示された浸漬ノズルの閉塞防止効果については不明である。特許文献１には、開示された浸漬ノズルは金属Ｍｏ、ＺｒＯ₂の主成分に加え、少量のＭｇＯを含有するものであっても同様の効果が得られる旨が記載されている。しかし、ＭｇＯについては、浸漬ノズルにおける含有率や閉塞防止効果に及ぼす影響は不明である。さらに、特許文献１で開示された浸漬ノズルは、金属Ｍｏの使用量が増えるに伴って、コスト的にも通常の浸漬ノズルと比べて不利になる。

特許文献２では、浸漬ノズルを、ＭｇＯ質の耐火物に金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属と炭素とを配合した材質で構成することによって、浸漬ノズルの閉塞を防止する技術が開示されている。しかしながら、特許文献２で開示された技術は浸漬ノズルの内壁へのアルミナの付着を抑制する技術であり、特許文献２で言及されているのは、この技術の通常の炭素鋼やステンレス鋼等の連続鋳造への適用のみである。そのため、ＲＥＭを含有した溶鋼の鋳造に関する記載は特許文献２には見当たらず、示唆もされておらず、特許文献２に開示された技術のＲＥＭ含有鋼に対する効果は不明である。

さらに、特許文献２で開示された浸漬ノズルの閉塞防止技術によると、耐火物中のＭｇＯが還元され、耐火物内からＭｇガスが生成するため、浸漬ノズル‐溶鋼界面において溶鋼の脱硫反応が促進される。それによって、浸漬ノズル内壁近傍では溶鋼中のＳ含有率が低下し、Ｓ含有率に勾配が生じ、アルミナ粒子において浸漬ノズル側と溶鋼側とで溶鋼との界面張力に差が生じ、アルミナの浸漬ノズルへの付着を抑制できるとされている。

しかし、溶鋼中のＳが０．００１ｍａｓｓ％未満の極低硫鋼では、浸漬ノズルの閉塞防止効果が得にくい。さらに、Ｍｇガスの溶鋼への溶解度は非常に低く、生成したＭｇガスの溶鋼の脱硫反応への寄与は小さい。そのため、連々数が増大しても浸漬ノズルの閉塞防止効果を持続させるには、ＭｇＯの還元に必要な金属の配合量を増加させなければならず、耐衝撃性等、耐火物として最低限必要な物性を得にくくなる。また、金属を配合した特殊な浸漬ノズルであるため、通常の浸漬ノズルと比べてコスト面でも不利である。

特許文献３では、浸漬ノズルの内壁にＲＥＭの酸化物のコーティング層を設け、ＲＥＭを含有する溶鋼の連続鋳造時の浸漬ノズルの閉塞を抑制する技術が開示されている。しかし、特許文献３に記載の技術では、コーティング層の厚さは高々５ｍｍであるため、鋳造時間が増大するにつれ、そのコーティング層を維持することが難しくなる。

特許文献４では、ノズル‐溶鋼間に電位差を付与することによって、アルミナグラファイト質の浸漬ノズル内壁において、アルミナの付着を防止し、浸漬ノズルの閉塞を抑制する技術が開示されている。しかしながら、この抑制技術では浸漬ノズルの材質として、アルミナグラファイト（Ａｌ₂Ｏ₃‐Ｃ）質を対象としており、後述する本願発明の対象とするマグネシアグラファイト（ＭｇＯ‐Ｃ）質に対する効果が不明である。

特許文献５では、０．００１〜０．１０ｍａｓｓ％のＲＥＭを含有する溶鋼の連続鋳造方法おいて、取鍋および／またはタンディッシュから溶鋼を排出するノズルにおける溶鋼流量調整機構として、ＭｇＯを８５ｍａｓｓ％以上含有する耐火物により構成された二層または三層構成のスライディングノズルプレートを使用することにより、浸漬ノズルの閉塞を抑制する技術が開示されている。しかしながら、特許文献５で開示された技術では、連々数が増加するにつれ、スライディングノズルプレートと溶鋼が接触する箇所の一部にでも介在物が付着してしまうと、浸漬ノズルの閉塞の進行を妨げることが困難になってしまう。

特許文献６では、溶鋼のｓｏｌ．Ａｌ含有率およびトータル酸素（Ｔ．［Ｏ］）含有率から、浸漬ノズルの少なくとも溶鋼流路稼働面を構成する耐火物中のＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の含有率を規定することによって、ｓｏｌ．Ａｌ含有率が０．０１ｍａｓｓ％以上のＡｌキルド鋼の連続鋳造方法において、浸漬ノズルの閉塞を抑制する技術が開示されている。しかしながら、特許文献６で開示された技術は、ＲＥＭを含有した溶鋼は対象としておらず、また、特許文献６では溶鋼中のＲＥＭの含有率については明示されていない。そのため、ＲＥＭ含有鋼に対する特許文献６で開示された技術の浸漬ノズルの閉塞防止効果については不明である。

浸漬ノズルへの介在物の付着を防止する他の技術として、浸漬ノズル内からアルゴン等の不活性ガスを溶鋼流路内に吹き込む方法がある。この方法は、介在物の付着の防止に有効であると一般に言われている。しかし、吹き込まれた不活性ガスが溶鋼中に捕獲され、製品においてピンホール欠陥となる場合もあるため、この方法は必ずしも有効な方法ではない。

特開昭６１−１０３６５５号公報 特開２００４−２４９２９２号公報 特許第３８９１０８６号公報 特許第４２１２８５１５号公報 特開２００９−２４８１１３号公報 特願２００９−２７８６７７号

上述のように、従来技術ではＲＥＭ含有鋼を連続鋳造するに際して、長期間に渡って安定して浸漬ノズルの閉塞を抑制することが困難であった。本発明は、この問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、ＲＥＭ含有鋼の連続鋳造において、長期間に渡って安定して、高融点かつ高比重のＲＥＭ系介在物が浸漬ノズルの内壁に付着するのを防止でき、高品質の鋳片を高い生産効率で連続鋳造できる連続鋳造方法を提供することにある。

溶鋼中のＲＥＭは、高い還元力を有し、固体のＡｌ₂Ｏ₃や低級酸化物であるＳｉＯ₂等と反応しやすい。そのため、溶鋼中を浮遊する外来性のＲＥＭ系介在物の浸漬ノズル内壁への付着に加え、耐火物と溶鋼との間の反応も浸漬ノズルの閉塞の要因の一つとなっている。

そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するため検討した結果、Ａｌ₂Ｏ₃に比べて耐食性に優れたＭｇＯの特性に着目し、ＭｇＯ系耐火物を浸漬ノズルに適用して、耐火物と溶鋼中のＲＥＭとの反応によって生成したＲＥＭ酸化物の付着を抑制するという第１の着想に至った。

さらに、溶鋼‐浸漬ノズル間に電流を印加することによって、耐火物‐溶鋼界面の物性に変化が生じ、比重が大きく、タンディッシュ内で浮上分離せず、浸漬ノズル内に流入しやすい外来性のＲＥＭ系介在物に対して、より優れた付着防止効果が得られる可能性があるという第２の着想に至った。

そして、上記第１および第２の着想に基づいて後述の実験ａおよびｂを行い、その結果および検討結果に基づいて、以下の（イ）〜（ニ）の知見を得て本発明を完成させた。

（イ）浸漬ノズルの少なくとも内壁の溶鋼流路稼働面を、マグネシアグラファイト質の耐火物で構成することによって、アルミナグラファイト質の耐火物を使用した場合と比べて、ＲＥＭ系介在物を主体とする、全ての付着物の付着量が大幅に減少する。

（ロ）溶鋼中のＲＥＭ含有率［％ＲＥＭ］および酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）含有率［％Ａｌ］と、前記耐火物中のＭｇＯ含有率（％ＭｇＯ）が、下記（１）式を満足する条件で連続鋳造を行うことにより、マグネシアグラファイト質の耐火物が有する浸漬ノズルの溶鋼流路稼働面への介在物の付着抑制効果を、連々数を増加させても維持することができる。
［％Ａｌ］／［％ＲＥＭ］×（％ＭｇＯ）≧１３ ・・・（１）

（ハ）さらに、耐火物‐溶鋼間に、耐火物側が負極となる直流電流を、または周期的に極性が切り替わり、耐火物側の平均電位が負となるパルス状の電圧を、それぞれ所定の平均電流密度で印加することによって、耐火物の溶損を抑制すると同時に、溶鋼中を浮遊する外来性のＲＥＭ系介在物の優れた付着抑制効果がより一層得られる。

（ニ）鋼にＲＥＭを添加する目的は、鋼中の酸化物、硫化物、燐化物の形態制御または鋼の高温耐食性の向上にあり、この効果を得るには少なくとも０．００１ｍａｓｓ％以上のＲＥＭを添加する必要がある。また、ＲＥＭは高価であり、０．１ｍａｓｓ％を超える過剰のＲＥＭを添加しても、その効果が飽和し、費用対効果が得られない。

本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）〜（３）の希土類金属含有鋼の連続鋳造方法を要旨としている。

（１）連続鋳造装置において浸漬ノズルを用いて鋳型に溶鋼を注入する希土類金属含有鋼の連続鋳造方法であって、前記浸漬ノズルの少なくとも溶鋼流路稼働面を、ＭｇＯ含有率：６０〜８５ｍａｓｓ％および炭素含有率の換算値：１５〜４０ｍａｓｓ％を満たし、ＭｇＯ含有率と炭素含有率の換算値の和が８５ｍａｓｓ％を超える耐火物で構成し、前記溶鋼中の希土類金属含有率［％ＲＥＭ］およびｓｏｌ．Ａｌ含有率［％Ａｌ］と、前記耐火物中のＭｇＯ含有率（％ＭｇＯ）とが、質量分率で上記（１）式を満足する条件で連続鋳造を行い、鋳造された希土類金属含有鋼のＣｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄの合計含有率が０．００１〜０．１ｍａｓｓ％であることを特徴とする、希土類金属含有鋼の連続鋳造方法（以下、「第１の鋳造方法」という）。

（２）浸漬ノズルが負極、溶鋼が正極となる電圧を付加して、Ｏ^2-（酸素イオン）の移動を抑制する平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ²となるよう通電することを特徴とする、前記（１）に記載の希土類金属含有鋼の連続鋳造方法（以下、「第２の鋳造方法」という）。

（３）極性が、パルス周期３〜２００ｍｓの範囲で周期的に切り替わるパルス状の電圧を、浸漬ノズルと溶鋼との間に印加し、浸漬ノズルが負極となるパルス周期の時間または浸漬ノズルが負極となる期間の浸漬ノズルと溶鋼との間の電位差の絶対値を、浸漬ノズルが正極となるパルス周期の時間または浸漬ノズルが正極となる期間の浸漬ノズルと溶鋼との間の電位差の絶対値よりも大きくすることによって、浸漬ノズルの電位をパルス周期の１周期において平均した電位が負極側になるようにし、浸漬ノズルが負極となるタイミングの電流密度の絶対値を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ²とすることを特徴とする、前記（１）に記載の希土類金属含有鋼の連続鋳造方法（以下、「第３の鋳造方法」という）。

本発明において、浸漬ノズルの溶鋼流路稼働面とは、浸漬ノズルの内面のうち、流動する溶鋼の接する部分をいう。

耐火物中の炭素含有率の換算値とは、耐火物中に単体として含有される炭素および化合物として含有される炭素を合計した炭素の含有率をいう。

希土類金属（ＲＥＭ）とは、周期表の３族に属するＳｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ等、原子番号５７〜７１の１５元素）から選ばれた１種以上の金属元素を意味し、特に、Ｃｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄのうちの１種以上の元素が該当する。また、ＲＥＭ系介在物とは、ＲＥＭを含有する酸化物、硫化物、リン化物、またはそれらの内少なくとも２種類以上が互いに化合あるいは固溶し合って形成したものの総称である。

以下の記述において、鋼および耐火物の成分組成を表す「ｍａｓｓ％」を、単に「％」とも表記する。

本発明の連続鋳造方法によれば、連々数が増加しても、長期間に渡って安定して、高融点かつ高比重のＲＥＭ系介在物が浸漬ノズルの内壁に付着するのを防止でき、高品質の鋳片を高い生産効率で連続鋳造することができる。

連続鋳造装置の概略を示す図である。 パルス状の電位差を示す図である。

以下に、本発明第１〜３の鋳造方法を上述のとおり規定した理由および本発明の方法の好ましい態様について説明する。

１．連続鋳造装置の基本構成
図１は、本発明の鋳造方法を実施するための連続鋳造装置の概略を示す図である。

タンディッシュ３には、取鍋１から溶鋼２が供給される。タンディッシュ３から浸漬ノズル８を経て、鋳型９内に注入された溶鋼２は、鋳型９およびその下方の図示しない二次冷却スプレーノズルから噴射されるスプレー水により冷却され、凝固シェル１０を形成して鋳片となる。

また、溶鋼と浸漬ノズルとの間に電圧を印加するため、連続鋳造装置には電源装置７が設けられている。電源装置７にはケーブル６ａおよび６ｂの一端が接続されている。ケーブル６ａの他端は浸漬ノズル８の側面に設けられた電極に接続されており、ケーブル６ｂの他端はタンディッシュ３内の溶鋼２に一端が浸漬されたアルミナグラファイト質からなる対極４の他端に接続されている。対極４とタンディッシュ３の本体との間には絶縁用耐火物５を配置し、絶縁を確保する。浸漬ノズル８とタンディッシュ３の本体との間でも同様に絶縁を確保する。

２．本発明の鋳造方法の規定理由
以下に示すように、「耐火物表面へのＲＥＭ系介在物の付着性」、「耐火物‐溶鋼間に電圧を付与した際の耐火物表面へのＲＥＭ系介在物の付着性」の順に、従来技術の問題点を検討した。

２−１．耐火物の組成と耐火物表面へのＲＥＭ系介在物の付着性との関係についての検討（実験ａ）
耐火物表面へのＲＥＭ系介在物の付着性という観点から、ＲＥＭを含有する溶鋼の連続鋳造時に生ずる浸漬ノズルの閉塞を基礎的に調査する以下の実験を行った。

２−１−１．実験条件
表１に示す成分組成のＲＥＭ含有鋼３．５ｋｇを、ＭｇＯるつぼ内で溶製した。溶製した溶鋼中に、表２に示す成分組成の耐火物Ａおよび耐火物Ｂからなる棒状耐火物を浸漬した。耐火物Ａはアルミナグラファイト、耐火物Ｂはマグネシアグラファイトである。表２中のＦ．Ｃは、耐火物中の炭素含有率の換算値である。

棒状耐火物は、先端を全溶鋼深さの１／２の位置まで浸漬した状態において１００ｒｐｍで回転させた。そして、この状態で９０分間保持した後、溶鋼から取り出し、棒状耐火物の中心を通る位置で、浸漬方向と平行に切断して、耐火物表面に付着したＲＥＭ系介在物を含むすべての付着物の厚さを測定した。

２−１−２．実験結果
耐火物Ａからなる棒状耐火物には、一部にメタル（粒状の鉄）を含有したＲＥＭ系介在物が表面全体に付着していた。付着したＲＥＭ系介在物の厚さは３〜５ｍｍであった。

一方、耐火物Ｂからなる棒状耐火物には、最大長さが数十μｍのＲＥＭ系介在物が懸濁したメタル（地金）のみが一部に付着している程度であった。その一部に付着したメタルでさえ、厚さは１ｍｍ未満であった。このように、耐火物Ａと耐火物Ｂとを比較すると、ＲＥＭ系介在物に対する付着抑制効果には明瞭な差があった。

棒状耐火物と付着物との界面を光学顕微鏡によって観察した。耐火物Ａのアルミナグラファイトでは、耐火物と溶鋼とが反応し、耐火物の表面には非常に激しく凹凸が生じていた。さらに、ＳＥＭ／ＥＤＡＸ（走査型分析電子顕微鏡）によって調査したところ、耐火物中のＡｌやＳｉがＲＥＭと反応した形跡が認められた。一方、耐火物Ｂのマグネシアグラファイトでは、耐火物表面の平滑さは比較的保たれていた。

２−１−３．考察
耐火物Ｂのマグネシアグラファイトで、耐火物表面の平滑さが比較的保たれていた理由は、耐火物を構成するＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃が熱力学的に溶鋼中のＲＥＭによって容易に還元されるためと考えられる。また、この還元反応によって生成したＲＥＭ酸化物そのものが付着物となり、結果としてアルミナグラファイトの場合に介在物の付着が進行しやすい一因となっていると考えられる。さらに、一度介在物の付着が進行した箇所には、溶鋼中を浮遊する外来性のＲＥＭ系介在物が優先的に付着しやすく、より一層ＲＥＭ系介在物の付着進行が助長されることがわかった。

以上の結果および考察から、ＲＥＭを含有する鋼の連続鋳造において、浸漬ノズルの材質にマグネシアグラファイト質の耐火物を適用することよって、浸漬ノズルの閉塞を防止できる可能性を見出した。浸漬ノズルは、全体を一体として同一の材質としてもよいし、溶鋼流路稼働面側だけを本発明で規定する材質とした複層構造または傾斜構造としてもよい。

２−１−４．耐火物の組成
耐火物を構成するマグネシアグラファイト中の炭素含有率の換算値は、１５〜４０％の範囲とする。炭素含有率換算値が１５％未満であると熱衝撃性に劣り、４０％を超えると耐火物としての強度や耐食性が低下する。

ＭｇＯの含有率は、６０〜８５％の範囲とし、７０〜８５％の範囲が好ましい。ＭｇＯの含有率が低下して、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の含有率が増大することは、溶鋼中ＲＥＭと耐火物とが反応しやすくなり、好ましくないため、ＭｇＯ含有率と炭素含有率換算値の和を８５％以上とする。特に、ＲＥＭと極度に反応しやすいＳｉＯ₂は、５％未満とすることが好ましい。

溶鋼中のＲＥＭ含有率［％ＲＥＭ］に対するｓｏｌ．Ａｌ含有率［％Ａｌ］の割合が増大すると、それにつれて、溶鋼中のＲＥＭは、活量が低下し、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等の耐火物成分との反応性が低下する。さらに、介在物中のＲＥＭ含有率も低下し、逆に、介在物中のＡｌ含有率が増加するため、介在物組成がＡｌ₂Ｏ₃に近づいて溶鋼中を浮上しやすくなり、浸漬ノズル内を通過する外来性介在物数が減少する。以上の２点から、溶鋼中のＲＥＭ含有率［％ＲＥＭ］に対するｓｏｌ．Ａｌ含有率［％Ａｌ］の割合が増大した場合には、耐火物中のＭｇＯ含有率（％ＭｇＯ）の許容値も下がる。これに基づいて、耐火物中のＭｇＯ含有率（％ＭｇＯ）を下記（１）式で規定した。
［％Ａｌ］／［％ＲＥＭ］×（％ＭｇＯ）≧１３ ・・・（１）

浸漬ノズルを構成する耐火物は、不可避な成分として、ＣａＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂およびＳｉＣ等を含有してもよい。

溶鋼中のＲＥＭと浸漬ノズルとの反応を抑制する観点からは、熱力学的にはＭｇＯの他にＣａＯおよびＲＥＭ酸化物を、浸漬ノズルを構成する材質の主成分としても同様の効果が期待される。しかしながら、ＣａＯやＲＥＭ酸化物は非常に吸湿しやすい性質を有するため、構成する材質としてこれらを適用した浸漬ノズルは、保管する上で吸湿対策の工夫が必要になる。

２−２．本発明が対象とする鋼種
鋼にＲＥＭを添加する目的は、鋼中の酸化物、硫化物、燐化物の形態制御または鋼の高温耐食性の向上にあり、この効果を得るには少なくとも０．００１％以上のＲＥＭ、特にＣｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄのうちの１種以上の元素を添加する必要がある。また、ＲＥＭは高価であり、０．１％を超える過剰のＲＥＭを添加しても、その効果が飽和し、費用対効果が得られない。そのため、本発明では、対象とする鋼種を、Ｃｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄのうちの１種以上の元素の含有率が０．００１〜０．１％の鋼に限定した。

以上、上述した２−１および２−２の検討結果に基づいて、本発明第１の鋳造方法を規定した。

２−３．耐火物‐溶鋼間に電圧を付与した際の耐火物表面へのＲＥＭ系介在物の付着性についての検討（実験ｂ）
２−３−１．実験条件
実験ｂでは、溶鋼および棒状耐火物の成分組成や浸漬条件は上記２−１に示した実験ａと同様の構成とし、さらに棒状耐火物と溶鋼との間に直流電流を印加した。印加条件は、棒状耐火物を負極とし、平均電流密度の絶対値を２．５ｍＡ／ｃｍ²に設定した。ここで、平均電流密度とは、棒状耐火物と溶鋼との間を流れる平均電流値を、溶鋼と接触する耐火物の表面積で除した値である。

２−３−２．実験結果
耐火物Ａ（アルミナグラファイト）からなる棒状耐火物に通電した場合には、棒状耐火物の表面に付着したＲＥＭ系介在物の厚さは３〜５ｍｍ程度であった。実験ａで通電しなかった場合と比較して、付着したＲＥＭ系介在物の厚さにはほとんど差異はなく、通電による顕著な付着抑制効果は得られなかった。これは、耐火物Ａと溶鋼中のＲＥＭとの反応を抑制することができず、耐火物の表面で生成したＲＥＭ酸化物を起点として、介在物の付着が進行したものと推定される。

一方、耐火物Ｂ（マグネシアグラファイト）からなる棒状耐火物に通電した場合には、肉眼で観察できるようなＲＥＭ系介在物の付着は全く認められなかった。しかしながら、棒状耐火物の浸漬部の全面が、ほぼ均一に厚さ０．５ｍｍ程度のメタルで覆われていた。通常、アルミナやマグネシアのような物質は、溶鋼との濡れ性が悪い。ところがこの結果から、マグネシアグラファイト質の耐火物に通電したことによって、溶鋼‐耐火物間の界面物性に変化が生じ、耐火物と溶鋼との濡れ性が向上したと推定される。

２−３−３．考察
一般に、耐火物および介在物は、双方とも溶鋼との濡れ性が悪い。そのため、溶鋼中を浮遊する介在物には、浸漬ノズルの内壁表面へ排斥する力が作用し、浸漬ノズルの閉塞が生じる。しかしながら、溶鋼‐耐火物間の濡れ性が向上し、互いによく濡れ合うようになれば、濡れない場合に比べ、溶鋼中の介在物は浸漬ノズルの内壁側に移動しにくくなる。これは、溶鋼‐耐火物間が濡れると、浸漬ノズルの内壁側へ排斥する力が溶鋼中の介在物に作用しないためである。その結果、耐火物の表面に対する外来性のＲＥＭ系介在物の接触・付着頻度が大幅に低減され、浸漬ノズルの閉塞防止に繋がる。

以上の実験結果および考察に基づいて、本発明者らは、ＲＥＭを含有する鋼の連続鋳造において、少なくとも浸漬ノズルの溶鋼流路稼働面にマグネシアグラファイト質の耐火物を適用し、かつ耐火物が負極となるように、溶鋼‐耐火物間に通電すれば、耐火物と溶鋼の反応に起因した反応性介在物および溶鋼中を浮遊する外来性介在物の双方について、同時に付着を抑制できる新たな方法を見出した。

２−４．平均電流密度の範囲
浸漬ノズルの構成材料としてマグネシアグラファイト質耐火物を適用した場合、マグネシアグラファイトの溶損を抑制するとともに、溶鋼‐耐火物間の濡れ性を向上させるには、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の平均電流密度を確保することが好ましい。

平均電流密度が増加するにつれ、電荷キャリアである電子およびイオンの移動量が増大する。特に、電荷キャリアの一つであるＯ^2-（酸素イオン）が、耐火物の内部から浸漬ノズルと溶鋼の界面に到達すると、溶鋼中のＲＥＭと反応し、浸漬ノズルの内壁においてＲＥＭ酸化物が生成するため、浸漬ノズルの閉塞を助長する一因となる。このような、電荷キャリアの一つであるＯ^2-の移動に起因したＲＥＭ酸化物の浸漬ノズル内壁における生成が顕在化するのを抑制する観点から、平均電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ²未満とすることが好ましい。

以上のことから、耐火物と溶鋼との間に直流電流を印加する場合、平均電流密度は０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ²の範囲で制御することとする。平均電流密度は０．８〜１５ｍＡ／ｃｍ²の範囲で制御することがより好ましい。

２−５．電流を印加する場合の耐火物の極性
以上、棒状耐火物を負極として棒状耐火物と溶鋼との間に直流電流を印加した場合について説明した。一方、棒状耐火物を正極として、溶鋼‐耐火物間に通電を付与した場合、電気化学反応を通じて、下記（２）式の反応により、マグネシアグラファイト中のＣからＣＯ（ｇ）が生成する。すなわち、耐火物が溶損する方向に電気化学反応が進行し、生産効率の改善を目的とした連々数の増加が見込めなくなる。
Ｃ＋Ｏ^2- → ＣＯ（ｇ）＋２ｅ^- ・・・（２）

そのため、耐火物の溶損の抑制と、浸漬ノズル内壁へのＲＥＭ系酸化物の付着の防止とを両立させる観点から、上述のように、耐火物を負極にすることを提案する。

以上、上述した２−３〜２−５の検討結果に基づいて、本発明第２の鋳造方法を規定した。

２−６．介在物の付着抑制効果を持続的に得る方法
耐火物を長時間溶鋼中に浸漬した場合に、介在物の付着抑制効果を持続的に得るには、耐火物と溶鋼との間に印加する電流の実効電流が大きくすることが好ましい。実効電流を大きくする方法としては、適正な平均電流密度を保ったまま、実効電流値を高める方法が挙げられる。

２−７．パルス状の電位差を印加する場合の適正条件
周期的に極性が正と負に切り替わるパルス状の電位差（ここでは耐火物の電位の基準を溶鋼とする。）を、浸漬ノズルを構成する耐火物と溶鋼との間に印加し、その電圧波形におけるパルス周期、および電位の大きさを適正化することによって、ＲＥＭ系化合物を含む介在物の付着をより効果的に防止できる。

パルス状の電位差を印加する場合、耐火物側が負極となるパルス周期の時間を長くすること、もしくは耐火物側が負極となる期間における耐火物の電位の絶対値を大きくすること、または、耐火物側が正極となるパルス周期の時間を短くすること、もしくは耐火物側が正極となる期間における耐火物の電位の絶対値を小さくすることによって、１周期分のパルスにおける、耐火物側が負極となる期間における耐火物の電位の絶対値を時間で積分した値を耐火物側が正極となる期間における耐火物の電位の絶対値を時間で積分した値よりも大きくすること、すなわち耐火物の時間平均電位を負極側とすることができるとともに、平均電流密度の絶対値を０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ²の適正な範囲に制御することができる。

２−８−１．パルス周期
パルス周期は３〜２００ｍｓの範囲とする。３ｍｓ未満の場合、安定して電流を流すことが難しい。２００ｍｓを超えると、Ｏ^2-の移動に起因して耐火物の表面にＲＥＭ系酸化物が生成するとともに、耐火物が正極に偏倚した期間においては耐火物の溶損が進行する。さらに、パルス周期は、５〜１００ｍｓの範囲とするのが好ましい。

２−８−２．電流密度の絶対値
耐火物が負極となる期間における電流密度の絶対値は、１０〜２００ｍＡ／ｃｍ²の範囲とする。電流密度の絶対値が１０ｍＡ／ｃｍ²未満では、耐火物‐溶鋼間の濡れ性を十分に高めることが困難である。一方、２００ｍＡ／ｃｍ²を超える電流密度では、大容量の電源装置が必要となり、コスト増が見込まれ、また、配線ケーブルが発熱しやすく、通電中に断線する等の種々の弊害が生じ、安定した通電を確保することが困難である。

以上の検討結果に基づき、本発明第３の鋳造方法を規定した。電流密度の絶対値は、１３〜１５０ｍＡ／ｃｍ²の範囲とするのが好ましい。

以下に、本発明の効果を確認するために行った試験について説明する。

１．実施例１
１−１．試験方法
前記図１に示した連続鋳造装置を用いて鋳造試験を行った。鋳造試験に用いた鋼種は、溶鋼としてＣ：０．０３〜０．０８％、Ｓｉ：０．２０〜０．４０％、Ｍｎ：０．７０〜０．８０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１０％以下、Ｃｒ：２０〜２５％、Ｎｉ：１０〜１２％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．０８％、ＲＥＭ：０．００４〜０．０７％の範囲の組成を有する鋼とした。連続鋳造時のタンディッシュ内の溶鋼の過熱度（溶鋼の温度からこの組成の鋼の液相線温度を減じた値）は１０〜６０℃の範囲であった。溶鋼のスループット（単位時間あたりの鋳造溶鋼量）は０．６〜０．９ｔｏｎ／ｍｉｎの範囲であった。また、三層構成のスライディングノズルプレートの上プレート部から、５Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンガスを吹き込んだ。

表３には、本発明例１〜３ならびに比較例１および２の試験条件として、試験に用いた浸漬ノズルの溶鋼流路稼働面を構成する耐火物の組成、溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有率［％Ａｌ］およびＲＥＭ含有率［％ＲＥＭ］、ならびに［％Ａｌ］／［％ＲＥＭ］×（％ＭｇＯ）の値を示す。

表３に示すように、本発明例１〜３は、耐火物がマグネシアグラファイト質からなり、本発明第１の鋳造方法の規定を満足する実施例である。比較例１は耐火物がアルミナグラファイト質からなる実施例であり、比較例２は耐火物がマグネシアグラファイト質からなるものの、前記（１）式、すなわち［％Ａｌ］／［％ＲＥＭ］×（％ＭｇＯ）≧１３を満足しない実施例であり、いずれも前記（１）の本発明の方法の規定を満足しない実施例である。

１−２．試験結果
表３には、試験条件と併せて、評価項目として浸漬ノズル内の介在物付着速度指数を示す。浸漬ノズル内の介在物付着速度指数とは、鋳造後の浸漬ノズル内の平均介在物付着厚さを鋳造時間で除した介在物付着速度を、比較例１の場合を１０として指数化したものである。浸漬ノズル内の平均介在物付着厚さとは、浸漬ノズルの上端から吐出口上端までの、介在物付着厚さの溶鋼流れ方向の平均値である。

本発明例１〜３は、鋳造中に浸漬ノズル内壁の平滑さが保たれ、かつ溶鋼中のＲＥＭと耐火物との間の反応を防止できるため、ＲＥＭ系介在物を含む全ての介在物の付着が抑制された。

比較例１は、耐火物中にＭｇＯを含有しないため、浸漬ノズル内壁の平滑さを保つことができず、さらに、溶鋼中のＲＥＭと耐火物が反応し、ＲＥＭ系介在物の付着が進行した。

比較例２は、溶鋼中のＲＥＭ含有率に対してｓｏｌ．Ａｌ含有率が低く、介在物の付着による浸漬ノズルの閉塞が容易に生じる溶鋼組成であった。そのため、前記（１）式を満足せず、浸漬ノズルの内壁へのＲＥＭ系介在物の付着を抑制することが困難であった。

２．実施例２
２−１．試験方法
前記実施例１の本発明例１と同様の条件に加えて、浸漬ノズルと溶鋼との間に電位差を与えて連続鋳造試験を行った。表４には、本発明例４〜８および比較例３〜５の試験条件として、与えた電位差の条件を示す。

２−１−１．直流電流を付与した場合
表４に示すように、本発明例４および５は、浸漬ノズルが負極となるように直流電流を流した実施例であり、平均電流密度を含めて本発明第２の鋳造方法の規定を満足する。比較例３は、浸漬ノズルが負極となるように直流電流を流したものの、平均電流密度の絶対値が大きく、本発明第２の鋳造方法の規定を満足しない実施例である。平均電流密度とは、実効電流値を、浸漬ノズルの溶鋼に接触する部位の総面積で除した値である。

２−１−２．パルス状の電位差を付与した場合
図２は、本発明例６〜８ならびに比較例４および５に付与したパルス状の電位差を示す図である。本発明例６〜８は、図２に示すパルス状に浸漬ノズル‐溶鋼間に電位差を付与した実施例であり、電流密度を含めて本発明第３の鋳造方法の規定を満足する。

比較例４および５も、図２に示すパルス状に浸漬ノズル‐溶鋼間に電位差を付与した実施例である。しかし、比較例４はパルス周期が長く、比較例５は浸漬ノズルが負極となる期間の電流密度の絶対値が小さく、いずれも本発明第３の鋳造方法の規定を満足しない実施例である。

本発明例６〜８ならびに比較例４および５は、いずれも浸漬ノズルが負極となる期間と正極となる期間での電流密度の絶対値が同じであり、パルスの１周期において浸漬ノズルが負極となる期間が正極となる期間よりも長いため、パルスの１周期における時間平均電流は、浸漬ノズルが負極となる方向に流れた。すなわち浸漬ノズルの時間平均電位は負極側であった。

２−２．試験結果
表４には、試験条件と併せて、評価項目として浸漬ノズル内の介在物付着速度指数を示す。浸漬ノズル内の介在物付着速度指数は、前記実施例１と同様の評価指数である。

２−２−１．直流電流を付与した場合
本発明例４および５は、平均電流密度が本発明第２の鋳造方法の規定を満足するため、通電を行わない場合に比べてＲＥＭ系介在物を主体とした全ての付着が抑制された。

比較例３は、平均電流密度の絶対値が本発明第２の鋳造方法の規定よりも大きいため、Ｏ^2-の移動に起因すると推定されるＲＥＭ酸化物の付着量が多かった。そのため、本発明例４および５と比較して、浸漬ノズルの閉塞が容易に生じると考えられる。

２−２−２．パルス状の電位差を付与した場合
本発明例６〜８は、パルス周期および浸漬ノズルが負極となるパルス期間の電流密度の絶対値が本発明第３の鋳造方法の規定を満足するため、比較例４および５と比較してＲＥＭを含む介在物の付着の抑制効果が大きかった。

比較例４は、パルス周期が本発明第３の鋳造方法の規定よりも長いため、Ｏ^2-の移動に起因すると推定されるＲＥＭ酸化物の付着量が多かった。そのため、本発明例６〜８と比較して、浸漬ノズルの閉塞が容易に生じると考えられる。

比較例５は、浸漬ノズルが負極となるパルス期間の電流密度の絶対値が本発明第３の鋳造方法の規定よりも小さいため、耐火物の溶鋼との接触面での濡れ性を十分に高めることができなかった。そのため、本発明例６〜８と比較して、浸漬ノズルの閉塞が容易に生じると考えられる。

本発明の希土類金属含有鋼の連続鋳造方法によれば、長期間に渡って安定して、高融点かつ高比重のＲＥＭ系介在物が浸漬ノズルの内壁に付着するのを防止でき、高品質の鋳片を高い生産効率で連続鋳造することができる。

１：取鍋、 ２：溶鋼、 ３：タンディッシュ、 ４：対極、 ５：絶縁用耐火物、 ６ａ：ケーブル、 ６ｂ：ケーブル、 ７：電源装置、 ８：浸漬ノズル、 ９：鋳型、 １０：凝固シェル

Claims (3)

1. 連続鋳造装置において浸漬ノズルを用いて鋳型に溶鋼を注入する希土類金属含有鋼の連続鋳造方法であって、
   前記浸漬ノズルの少なくとも溶鋼流路稼働面を、ＭｇＯ含有率：６０〜８５ｍａｓｓ％および炭素含有率の換算値：１５〜４０ｍａｓｓ％を満たし、ＭｇＯ含有率と炭素含有率の換算値の和が８５ｍａｓｓ％を超える耐火物で構成し、
   前記溶鋼中の希土類金属含有率［％ＲＥＭ］およびｓｏｌ．Ａｌ含有率［％Ａｌ］と、前記耐火物中のＭｇＯ含有率（％ＭｇＯ）とが、質量分率で下記（１）式を満足する条件で連続鋳造を行い、
   鋳造された希土類金属含有鋼のＣｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄの合計含有率が０．００１〜０．１ｍａｓｓ％であることを特徴とする、希土類金属含有鋼の連続鋳造方法。
   ［％Ａｌ］／［％ＲＥＭ］×（％ＭｇＯ）≧１３ ・・・（１）
2. 浸漬ノズルが負極、溶鋼が正極となる電圧を付加して、
   Ｏ^2-（酸素イオン）の移動を抑制する平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ²となるよう通電することを特徴とする、請求項１に記載の希土類金属含有鋼の連続鋳造方法。
3. 極性が、パルス周期３〜２００ｍｓの範囲で周期的に切り替わるパルス状の電圧を、浸漬ノズルと溶鋼との間に印加し、
   浸漬ノズルが負極となるパルス周期の時間または浸漬ノズルが負極となる期間の浸漬ノズルと溶鋼との間の電位差の絶対値を、浸漬ノズルが正極となるパルス周期の時間または浸漬ノズルが正極となる期間の浸漬ノズルと溶鋼との間の電位差の絶対値よりも大きくすることによって、浸漬ノズルの電位をパルス周期の１周期において平均した電位が負極側になるようにし、
   浸漬ノズルが負極となるタイミングの電流密度の絶対値を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ²とすることを特徴とする、請求項１に記載の希土類金属含有鋼の連続鋳造方法。

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