WO2004082868A1 - 連続鋳造ノズル - Google Patents

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WO2004082868A1
WO2004082868A1 PCT/JP2004/003438 JP2004003438W WO2004082868A1 WO 2004082868 A1 WO2004082868 A1 WO 2004082868A1 JP 2004003438 W JP2004003438 W JP 2004003438W WO 2004082868 A1 WO2004082868 A1 WO 2004082868A1
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refractory
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PCT/JP2004/003438
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Inventor
Shinichi Fukunaga
Yuji Hiramoto
Masaaki Yamamoto
Joki Yoshitomi
Tomoharu Shimokasa
Saeko Uchida
Koji Ogata
Original Assignee
Krosakiharima Corporation
Nippon Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a nozzle for continuous production of steel, and particularly to a continuous production nozzle in which a refractory material containing a dolomite clinker is arranged at a portion in contact with molten steel.
  • alumina adheres to the inner hole surface forming a nozzle runner used when pouring from a tundish into a mold. Alumina adhering to this nozzle coalesces to form large inclusions, which are taken into the mold along with the molten steel flow, causing defects in the pieces and deteriorating the quality.
  • the countermeasure there is a method of physically preventing adhesion of alumina by blowing argon gas into molten steel from the inner surface of the nozzle.
  • argon gas if the blowing amount is too large, bubbles are trapped in the piece and become a pinhole, resulting in a defect. Therefore, the amount of gas blown is limited, and it cannot always be a sufficient measure.
  • the refractory material forming the inner bore surface of the nozzle contain a component having an alumina deposition preventing function, such as a C a O, C a O one A 1 2 ⁇ 3 system
  • a component having an alumina deposition preventing function such as a C a O, C a O one A 1 2 ⁇ 3 system
  • a method of generating a low melt as described above to reduce the amount of adhesion.
  • a component having a function of preventing alumina adhesion such as CaO, increases the thermal expansion coefficient of the entire nozzle and makes it easier to crack, and there is a problem of digestion of refractories by CaO. .
  • the method of placing the refractory containing CaO in this inner hole is as follows: a method in which the refractory containing CaO is integrally formed at the same time as the forming of the immersion nozzle; a method in which only the nozzle body is formed; In addition, there is known a method of manufacturing an inner hole body separately, and disposing the inner body in a nozzle body inner hole via a mortar or the like.
  • a material containing CaO which is a component having an alumina adhesion preventing function lime clinker, dolomite clinker, calcium zirconate and the like are known.
  • lime clinker, dolomite clinker, calcium zirconate and the like are known.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 61-53150 discloses that the surface layer of a runner is composed of 20 to 97% by mass of lime cleansing force and 3 to 80% of carbonaceous material.
  • a nozzle for producing molten steel in which the outer layer is made of 50 to 95% by mass of alumina and 5 to 50% of carbon.
  • This patent document also discloses that a part of the lime clinker can be replaced with dolomite clinker or calcium zirconia clinker containing 20 wt% or more of CaO.
  • dolomite clinker or calcium zirconia clinker containing 20 wt% or more of CaO when such a nozzle is applied, there is a problem that in the case of a long-time structure or in a case where the amount of alumina in the molten steel is large, elution due to generation of a low-melting-point material causes an increase in erosion.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-132,755 discloses that a coating layer made of a lime material containing 50 to 100% by mass of CaO is formed on the inner wall of a continuous production nozzle. More specifically, a coating layer comprising 80% by mass of dolomite clinker and 20% by mass of magnesia clinker is disclosed. In this case, since dolomite clinker is used as the CaO-containing refractory, there is an advantage that erosion is reduced as compared with the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-53150. In practical use, there is still a problem that it is not enough to meet the needs of reducing the amount of erosion.
  • the thickness of the refractory disposed in the inner hole is as small as about 20 mm even if it is 1 mm larger, and the particle size of the raw material used is generally 1 mm or less.
  • the average particle size is desirably 44 Lm or less.
  • refractory containing the C a 0 of Doromai Tokurinka Chancellor generates a low Torubutsu of C A_ ⁇ one A 1 2 ⁇ 3 system reacts with the alumina coming attached, low melting material is molten steel Since it flows out of the surface of the refractory due to the flow, it has an excellent alumina adhesion prevention function.
  • compatibility with corrosion resistance is difficult, and at present it is hardly practically used. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that, when dolomite clinker is used as a CaO source as a refractory at least at a portion of the continuous production nozzle that comes into contact with molten steel, CaO in the dolomite clinker adheres during use. 1 2 0 3 the reaction to be consumed as, M g O in Doromai Tokurin force one is concentrated remains in the operational plane, the M g O content of 50% or more of M g O Ritsuchi layer It was newly found that the formation of this layer improves the corrosion resistance.
  • the continuous production nozzle of the present invention comprises 5 to 60% by mass of a dolomite clinker having a particle diameter of 1 mm or more, and the remainder comprises a dolomite clinker and / or a magnesia clinker having a particle diameter of less than 1 mm.
  • the mass ratio W1 / W2 of the content W1 of the O component and the content W2 of the MgO component is blended so as to be 0.33 to 3.0, and a binder is added and kneaded. It is characterized in that the refractory obtained by forming and heat-treating is arranged at least in a part in contact with molten steel.
  • the particle size of the dolomite clinker used is 5 to 1 mm or more.
  • the dolomite clinker as in the present invention is used as a main raw material and the purpose is to form a rich layer of MgO, a relatively small diameter of 1 mm or more, which is not often used as the inner body of the immersion nozzle. It is preferable to contain 5 to 60% by mass of a clinker having a large particle size.
  • clinkers with a particle size of 1 mm or more must be 5% by mass or more to significantly improve the corrosion resistance.
  • a preferred range is 5 to 60% by mass.
  • the dolomite clinker used in the present invention is a refractory raw material mainly composed of CaO and MgO, and is a raw material generally used as a raw material for refractory materials such as dolomite bricks.
  • a dolomite clinker obtained by heat-treating natural dolomite or a synthetic dolomite clinker prepared by using an artificial material to have an arbitrary composition can be used.
  • a material which has been subjected to a surface treatment for preventing digestion for example, a raw material having calcium phosphate formed on the surface can be used.
  • dolomite clinker having a particle diameter of less than 1 mm can be used, and magnesia clinker can be used regardless of particle size. it can. Also, both can be used in combination.
  • the magnetic cleansing force can be more preferably used in an amount of 5 to 50% by mass, and more preferably 0.5 mm or less, and more preferably 3 to 30% by mass. In refractory tissue, 0. 5 mm or less magnesia clinker particles this is present in the grain boundary, i.e.
  • the magnesia clinker one is when to suppress diffusion of A 1 2 ⁇ 3 Conceivable. That is, M G_ ⁇ is to generate a spinel by reaction with A l 2 ⁇ 3, so to suppress the reaction between the trap and moreover C a O a A 1 2 0 3 as a solid, A 1 2 0 3 is Penetration through dolomite clinker grain boundaries can be suppressed. Therefore, it is considered that the dolomite clinker was prevented from falling off until A12 13 adhered to the surface of the dolomite clinker and then a liquid phase was formed on the surface.
  • the MgO-rich layer spreads over the working surface, the magnesia clinker present at the grain boundaries became entangled with the MgO particles in the dolomite clinker and a part of the connective tissue By forming the layer, it is possible to reinforce the Mg layer and improve the corrosion resistance.
  • the amount of the magnesia clinker having a particle size of 0.5 mm or less is less than 3% by mass, the formation of a continuous MgO-rich layer becomes difficult to be promoted.
  • the magnesia clean force with a particle diameter of 0.5 mm or less exceeds 30% by mass, a continuous dense Mg0-rich layer is formed. For this reason, the pores formed in the Mg M rich layer are reduced, and it becomes difficult to supply Ca ⁇ in the continuous production nozzle to the working surface. Further, when the particles are used as coarse particles exceeding 0.5 mm, it is difficult to fill the matrix portion between the particles of the dolomite clinker, so that the above-mentioned effects are not sufficiently obtained.
  • magnesia clinker used in the present invention a material generally used as a refractory material can be used, and for example, a sintered magnesia clinker, an electro-fused magnesia clinker, or the like can be used.
  • binder used in the present invention an inorganic binder or an organic binder generally used as a refractory can be used, but an organic binder is more preferable.
  • the organic binder is used to form carbon pounds, and a thermosetting organic resin is more preferable.
  • a phenol resin, a furan resin, or the like can be used. Since carbon bond is excellent in hot strength, its durability is improved when applied to refractories in contact with molten steel, such as bores.
  • dolomite clinker may be used as a refractory raw material, or dolomite clinker and magnesium clinker may be combined.
  • other raw materials can be used with the expectation of the general effects peculiar to each raw material, as long as they have no adverse effect.
  • the refractory to be disposed at the site in contact with the molten steel of the present invention is obtained by adding a binder to a composition containing a refractory raw material, kneading, forming and heat-treating, but containing CaO in the composition.
  • the mass ratio W1 / W2 of the amount W1 to the content W2 of the MgO component is preferably from 0.33 to 3.0.
  • C a O - be as long as it does not significantly inhibit the production of A 1 0 3 based liquid phase and MgO Ritsuchi layer contains without problems
  • the amount is more preferably under the following conditions. That is, the mass ratio Wl / W2 of the content W1 of the CaO component and the content W2 of the MgO component is 0.33 to 3.0, and the content of the Mg0 component is 20% by mass. Not less than 70% by mass and the mass ratio W1 / W3 of the content W1 of the CaO component to the content W3 of the remaining components excluding the CaO component and the MgO component is 2 or more and 30 It is as follows.
  • W 1 ZW3 exceeds 30, the activation of CaO in the refractory decreases, the supply of Ca0 through the MgO-rich layer decreases, and alumina Things are more likely to adhere.
  • W 1 3 is less than 2, the generation of A 1 2 ⁇ 3 by oxidation of A 1 in the molten steel is promoted, alumina inclusions are likely to adhere to the working surface.
  • the use of carbonaceous material for the refractory placed in the area that comes into contact with molten steel can absorb and reduce the thermal expansion strain of the refractory in the area that comes into contact with molten steel, and enhances the stability of the structure be able to.
  • the amount of use is preferably 0.1 to 10% by mass on the outside, more preferably 1 to 5% by mass on the outside.
  • the carbon component When the content exceeds 10% by mass, the carbon component is oxidized by oxygen in the molten steel, and the dissolution into the molten steel increases, resulting in increased erosion. When the content is less than 0.1% by mass, the above effect of the carbon component is insufficient. .
  • the carbonaceous raw material carbon black, and graphite or scaly graphite can be used.
  • the thermosetting organic resin as the binder is not included in the carbonaceous material.
  • the effect of improving the durability can be obtained when a graphite material such as flaky graphite is not used among the carbonaceous materials. Therefore, when the durability is more important, it is more preferable that the graphite raw material is not used or that the addition amount is 3% by mass or less.
  • a method of integrally forming a refractory disposed at least in a portion in contact with molten steel into an inner hole of a continuous production nozzle at the time of molding a method of spraying the inner hole, and a method of injecting the refractory into the inner hole Any of the following methods may be used.
  • an inner hole body in which a refractory separately manufactured as an inner hole body is arranged in the inner hole of the continuous structure nozzle is more preferable.
  • alumina-carbon materials are generally widely used because of their corrosion resistance and spalling resistance.
  • integrally molded, blown or, ⁇ no method, C a O components A 1 2 0 3 and the inner bore of the or crack due connexion nozzle body expansion difference of the bore member or the nozzle body, the reaction As a result, there is a problem that the durability is reduced. For this reason, it is suitable to separately manufacture the inner body and arrange it through a mortar such as MgO or the like or Z or space.
  • the expansion allowance of the inner hole can be secured by mortar or the like, so that the nozzle body can be prevented from cracking.
  • the reaction can be suppressed, and the durability can be improved.
  • a press-molding type and a press-molding type are basically possible. Since the inner hole body has a small thickness, in order to further improve the corrosion resistance, a dense and high-strength pressure-molding type may be used. After molding, heat treatment is performed at an appropriate temperature according to the binder used. For example, when a thermosetting resin is used as the binder, 150 or more is sufficient. Also, the sintering type can be fired at a temperature of 170 ° C. or less.
  • the refractory to be disposed at the portion in contact with the molten steel of the present invention has an apparent porosity of 3 to 10% from the viewpoint of corrosion resistance and spoiling resistance. If it is less than 3%, the structure becomes too dense and the spalling resistance decreases, and if it exceeds 10%, the corrosion resistance decreases.
  • FIG. 1 show how the dolomite clinker particles in the inner bore placed in the inner bore of the immersion nozzle change.
  • Figure 2 shows the structure of the working surface of the bore. The microscopic photograph shown is shown.
  • a 1 2 0 3 in the molten steel adheres to ⁇ dynamic surface of the inner hole thereof. Since A 12_Rei_3 adhered to working surface is sufficiently smaller than Doromai Tokurinka one reacts with C aO-in Doromai Tokurinka are absorbed to generate the C AO- A 1 2 Rei_3 compound into dolomite clinker in a car. As shown in Fig. 1a, the dolomite clinker is in a state where Mg ⁇ particles are scattered in the CaO crystal.
  • C aO-A 1 2 O 3 reaction layer shown in the figure A containing many A 1 2 03 on the surface of the dolomite clinker is formed.
  • the concentration of the more near working surface A 1 2 0 3 has a high state becomes C aO-one A 1 2 0 3 based liquid layer.
  • the Ca0 component in the dolomite clinker is continuously dissolved until the saturated concentration composition of Ca0 is reached.
  • the working surface of the dolomite clinker will be C a OA 1 2 Rei_3 system liquid layer low-melting and fluidity is improved is formed.
  • Mg_ ⁇ particles are coarsening by agglomeration with the movement of the C A_ ⁇ one A 1 2 ⁇ 3 reaction layer is Ri returned Repetitive. Therefore, an MgO-rich layer (B in the figure) is continuously formed on the working surface.
  • C a 0- A 1 2 ⁇ 3 anti ⁇ thickness to be formed is understood governed by penetration distance A 1 2 ⁇ 3 in Doromai Tokurinka scratch.
  • the liquid phase containing the MgO-rich layer frequently but the concentration of C a O for A 1 2 ⁇ 3 is attached comes to decrease, in a reaction layer which is present on the back of Mg_ ⁇ rich layer
  • Ca0 in the dolomite clinker is supplied to the working surface by diffusing through the MgO-rich layer. Therefore the working surface of the de port My Tokurinka so C a 0- A 1 2 0 3 based liquid phase is formed by substantially continuous.
  • a 1 2 ⁇ 3 in the molten steel is prevented from adhering to the working surface.
  • the MgO-rich layer formed on the working surface causes CaO to move between the MgO particles, thus preventing excessive elution of Ca0 to prevent corrosion on the working surface. Is improved.
  • reaction layer is formed in each dolomite clinker particle, but on the operating surface, each particle is integrated to form a continuous reaction layer and spreads over the entire inner hole. It is conceivable that. Therefore, it is important that this reaction layer be stably present for a long time during the production.
  • the present invention will be described more specifically.
  • Table 1 shows the chemical composition of the dolomite clinker and magnesia clinker used, and Tables 2 and 3 show the mixing ratio of the refractory. Incidentally, there with the other in the chemical ingredients in Table 3 shows the C a 0, M g O, S I_ ⁇ 2, F e 2 0 3, the other components except ⁇ Pi C.
  • Ratio of 1mm or more aggregate (mass. / 0) 0 3 5 10 20 30 40 50 60 20 20 70 Chemical composition (mass ./.)
  • Examples 1 to 7 investigate the effect of the use of aggregates of 1 mm or more. Compared to Comparative Example 1 where no aggregate of 1 mm or more is used. It can be seen that the erosion rate was reduced and the corrosion resistance was significantly improved.
  • Examples 10 to 14 used a magnetic clinker of 0.5 mm or less, but had a lower erosion rate than Example 3 using the same amount of coarse particles. It can be seen that it has been improved.
  • Example 4 using the soil of Example 4 and the soil of Comparative Example 1 shown in Table 2, a cylindrical sleeve having a thickness of 10 mm was formed and heat-treated as an inner hole, and the inner sleeve of the immersion nozzle was formed. It was arranged via a magnesia-based mortar. Using these immersion nozzles, 1000 T of aluminum-killed steel was poured into a metal mold to form a slab.
  • the continuous production nozzle of the present invention is a nozzle used for continuous production of steel, and specifically includes an immersion nozzle, a long nozzle, a lower nozzle, an upper nozzle, a sliding nozzle plate, an open nozzle, and the like.
  • the nozzles can be arranged at locations that come into contact with molten steel.
  • the present invention When the present invention is applied to an immersion nozzle, it is most effective to dispose a refractory disposed at a portion in contact with molten steel as an inner hole body in the inner hole of the immersion nozzle.
  • Immersion nozzle is different from upper nozzle / sliding nozzle plate etc. Since the refractory is not restrained, when the refractory of the present invention is arranged in the inner hole, there is a problem in that the refractory is weak against a crack due to expansion during use. For this reason, it is most effective to separately manufacture the refractory of the present invention as an inner hole body and arrange it in the inner hole including the discharge port of the immersion nozzle.

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Abstract

ドロマイトクリンカーを配合した耐火物を溶鋼と接する面に配置した連続鋳造ノズルにおいて、溶鋼の長時間の鋳造における溶鋼中のアルミナの稼動面へのアルミナ付着に対する防止機能とともに、耐食性の改善をすることを目的とする。粒径１ｍｍ以上のドロマイトクリンカーを５～６０質量％と、残部は粒径１ｍｍ未満のドロマイトクリンカー及び／またはマグネシアクリンカーとからなり、しかもＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３～３．０になるように配合し、バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置した。

Description

明 細 書 連続踌造ノズル 技術分野
本発明は、 鋼の連続錡造用ノズル、 とくに、 溶鋼と接触する部位にドロ マイトクリンカ一を配合した耐火材を配置した連続铸造ノズルに関する。 背景技術
溶鋼、 とくに、 アルミニウムで脱酸処理されたアルミキルド鋼の連続錶 造に際しては、 タンディッシュからモールドに注入する際に使用されるノ ズルの湯道を形成する内孔面にアルミナが付着する。 このノズルに付着し たアルミナは合体して大形の介在物になり、 それが溶鋼流と共に錡型内に 取り込まれて铸片の欠陥となり品質を低下させることになる。
近年、 薄板用等の高級鋼の品質の厳格化に伴い、 溶鋼の連続铸造におい てアルミナ付着を防止することの対策に多くの努力が払われている。
その対策の一例として、 ノズルの内面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き 込んで物理的にアルミナの付着を防止する手法がある。 しかし、 このアル ゴンガスの吹き込みは、 吹き込み量が多すぎると気泡が銬片内に取り込ま れてピンホールとなり欠陥となる。 そのため、 ガスの吹き込み量に制約が あり、 必ずしも十分な対策とはなり得ない。
また、 その対策の他の例として、 ノズルの内孔面を形成する耐火材に、 C a Oのようなアルミナ付着防止機能を有する成分を含有させて、 C a O 一 A 1 2〇3系のような低融物を生成させて付着量を低減させる方法もある。 しかしながら、 C a Oのようなアルミナ付着防止機能を有する成分を含有 させることによって、 ノズル全体の熱膨張率が大きくなり割れ易くなつた り、 また、 C a Oによる耐火物の消化の問題がある。
この C a 0の含有による問題を低減するために、 C a 0を含有する耐火 物を溶鋼と接する面、 例えば、 内孔にのみに配置することも行われている。 この内孔に C a Oを含有する耐火物の配置方法としては、 浸漬ノズルの 成形時に同時に一体成形する方法、 ノズル本体のみを成形した後、 ノズル 本体の内孔の表面にコーティングしたり流し込み成形する方法、 さらには、 内孔体を別に製造しておき、 モルタル等を介してノズル本体内孔に配置す る方法等が知られている。
また、 アルミナ付着防止機能を有する成分である C a Oを含有する材料 としては、 石灰クリンカー、 ドロマイトクリンカー、 カルシウムジルコネ 一ト等が知られている。 例えば、 特開昭 6 1 - 5 3 1 5 0号公報には、 湯 道表層部が 2 0〜9 7質量％の石灰クリン力一および 3〜 8 0 %の炭素質 からなり、 その内側の外層が 5 0〜 9 5質量％のアルミナ質、 5〜5 0 % の炭素質からなる溶鋼鎵造用ノズルが開示されている。 この特許文献には、 石灰クリンカーの一部をドロマイ トクリンカ一あるいは C a Oを 2 0 w t %以上含有するカルシウムジルコニアクリンカ一などで置換できることも 記載されている。 しかしながら、 このようなノズルを適用した場合、 長時 間铸造の場合や溶鋼中のアルミナの量が多い場合には、 低融点物生成によ る溶出するため溶損が大きくなると言う問題がある。
また、 特開昭 6 3 - 1 3 2 7 5 5号公報には、 連続铸造ノズルの内孔壁 に C a Oを 5 0〜 1 0 0質量％含有する石灰材質のコーティング層を形成 することが開示され、 具体的には、 ドロマイ トクリンカーが 8 0質量％、 マグネシアクリンカ一 2 0質量％からなるコーティング層が開示されてい る。 この場合には、 C a O含有耐火物としてドロマイ トクリンカーを使用 しているために、 前記特開昭 6 1 - 5 3 1 5 0号公報と比較すると溶損が 小さくなるという利点はあるが、 実使用面では、 まだ溶損量の低減のニー ズに対しては不十分であるという問題がある。
また、 内孔へ配置する耐火物は、 肉厚は小さくて 1 mm大きくても 2 0 mm程度であり、 使用する原料の粒径は一般的に l mm以下、 例えば特開 平 5— 2 0 0 5 0 8号公報においては、 良好な表面性状を有するためには 平均粒径が 4 4 L m以下であることが望ましいとされている。
このように、 ドロマイ トクリンカ一等の C a 0を含有した耐火物は付着 してくるアルミナと反応して C a〇一 A 1 2〇 3系の低融物を生成し、 低融 物は溶鋼流によって耐火物の表面から流出するためアルミナ付着防止機能 に優れている。 しかしながら、 耐食性との両立が難しい問題がありほとん ど実用化されていないのが現状である。 発明の開示
本発明の目的は、 ドロマイ トクリンカーを配合した耐火物を溶鋼と接す る面に配置した連続铸造ノズルにおいて、 溶鋼の長時間の铸造における溶 鋼中のアルミナの稼動面へのアルミナ付着に対する防止機能とともに、 耐 食性の改善にある。
本発明者等は、 連続銬造ノズルの少なくとも溶鋼と接する部位の耐火物 として C a O源としてドロマイトクリンカ一を使用した場合、 使用中にド ロマイ トクリン力一中の C a Oは付着した A 1 20 3と反応して消費される が、 ドロマイ トクリン力一中の M g Oは稼働面に残留して濃縮し、 M g O 含有量が 5 0 %以上の M g Oリツチな層を形成し、 この層が形成されるこ とによって耐食性が改善されることを新たに見出した。
本発明の連続铸造ノズルは、 粒径 l mm以上のドロマイ トクリンカ一を 5〜6 0質量％と、 残部は粒径 l mm未満のドロマイ トクリン力一及び/ またはマグネシアクリンカーとからなり、 しかも C a O成分の含有量 W 1 と M g O成分の含有量 W 2との質量比 W 1 /W 2が、 0 . 3 3〜3 . 0に なるように配合し、 バインダーを添加して混練、 成形、 熱処理して得られ る耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置したことを特徴とする。 使用するドロマイ トクリンカーの粒度は 1 mm以上の粒子の割合が 5〜
6 0 %の範囲にあるときに、 M g 0リツチな層が安定して形成しやすく、 耐食性も飛躍的に向上する。
この理由は以下のように推定する。 稼働面に露出した該クリンカ一内か ら、 C a Oが付着した A 1 20 3と反応して流出し、 残された M g〇が濃縮 して M g〇リツチな層を形成するが、 その際該クリンカーの粒径は 1 mm 以上である方が、 強固な M g Oリッチ層を形成しやすい。 これは、 粒径が 小さすぎると、 稼働面に露出する粒界が多くなり、 その粒界を経路として A 1 2〇3が侵入するためである。 侵入した A 1 2 0 3は、 ドロマイ トクリン カーの側面側あるいは背面側からドロマイ トクリンカ一中の C a Oと反応 し、 ドロマイ トクリンカーの外面を溶かして行く。 このためドロマイ トク リンカーが M g Oリツチ層を形成する前に、 ドロマイ トクリンカ一が脱落 する可能性が高くなるためではないかと推定する。 ドロマイ トクリン力一 の脱落が発生するとその部分を起点に、 A 1 2〇3あるいは C a O— A 1 20
3系反応物の浸透が進むのでさらに脱落を促進し、 耐食性が低下してくると 推定される。
従来から、 アルミナ付着防止を目的とした内孔体等は、 一般的に、 4 4 II m以下のような耐火物としては比較的細かい粒度を多量に使用する。 こ れは、 稼働面の平滑性を向上させて、 アルミナが付着しにくくするためで ある。
しかしながら、 本発明のようなドロマイ トクリンカーを主原料として使 用し、 M g Oのリッチ層の形成を目的とする場合は、 1 mm以上という浸 漬ノズルの内孔体としてはあまり使用されない比較的大きな粒度のクリン カーを 5〜6 0質量％含有することが好ましい。
さらに実験を繰り返した結果、 耐食性の改善効果を顕著に示すには l m m以上の粒度のクリンカ一は 5質量％以上必要である。 一方 6 0質量％を 超えると、 微粉で構成されるマトリックス部が少なくなりすぎて粗粒の脱 落が発生し易くなり、 逆に耐食性が低下する。 従って、 好ましい範囲は 5 〜6 0質量％である。
本発明で使用するドロマイ トクリンカ一は、 C a Oと M g Oとを主成分 とする耐火原料であって、 一般的にドロマイ ト系れんが等の耐火物の原料 として使用されている原料であれば問題なく使用することができる。 例え ば、 天然のドロマイ トを熱処理したドロマイ トクリンカー、 人工原料によ つて任意の組成に調合した合成ドロマイ トクリンカーも使用可能である。 また、 消化防止のために表面処理したもの、 例えば表面に燐酸カルシウム を形成させた原料等も使用可能である。
粒径 l mm以上のドロマイトクリンカー以外の残部の耐火原料としては、 ドロマイ トクリンカーの場合には粒径 1 mm未満のものを使用することが できるし、 マグネシアクリンカーとしては粒度にかかわらず使用すること ができる。 また両者を組合わせて使用することもできる。 また、 マグネシ ァクリン力一はより好ましくは 5〜 5 0質量％使用することができ、 0 . 5 mm以下が 3〜 3 0質量％がより好ましい。 耐火物組織中において、 こ の 0 . 5 mm以下のマグネシアクリンカーの粒子は、 ドロマイ トクリン力 一の粒界つまりマトリクス部に存在するが、 このマグネシアクリンカ一は A 1 2〇3の拡散を抑制すると考えられる。 つまり、 M g〇は A l 2〇3と反 応してスピネルを生成するため、 A 1 2 0 3を固体としてトラップししかも C a Oとの反応を抑制するので、 A 1 2 0 3がドロマイトクリンカーの粒界 を通って浸透することを抑制することができる。 したがって、 ドロマイ ト クリンカーの表面に A 1 2〇3が付着して、 その後表面に液相が形成される までの間、 ドロマイ トクリンカーの脱落を防止していると考えられる。 さ らに、 その後 M g Oリッチ層が稼動面に表層に広がる際に、 粒界に存在し ていたマグネシアクリンカ一はドロマイ トクリンカ一中の M g O粒子と絡 み合ったり一部は結合組織を形成することで、 M g〇リツチ層を補強し耐 食性を向上することができる。
粒径 0 . 5 mm以下のマグネシアクリンカーが 3質量％未満であると、 連続した M g Oリッチな層の形成が促進されにくくなつてくる。 一方、 粒 径 0 . 5 mm以下のマグネシアクリン力一が 3 0質量％を越えると、 連続 した緻密な M g 0リッチな層が形成される。 このため、 M g〇リッチ層に 形成される細孔が減少し、 連続铸造ノズル中の C a〇の稼動面への供給が 困難になる。 さらに、 0 . 5 mmを超える粗粒として使用した場合には、 ドロマイ ト クリンカーの粒間のマトリクス部に充填されにくくなるので、 前記の効果 が十分得られ難くなる。 本発明で使用するマグネシアクリンカ一は、 耐火 物原料として一般的に使用されている原料が使用でき、 例えば、 焼結マグ ネシァクリンカー、 電融マグネシアクリンカ一等を使用することができる。 また、 本発明で使用するバインダ一としては、 一般的に耐火物として使 用される無機バインダ一や有機バインダーを使用することができるがより 好ましくは有機バインダーである。 有機バインダーは、 炭素ポンドを形成 するために使用し、 熱硬化性有機樹脂がより好ましく例えば、 フエノール 樹脂、 フラン樹脂等を使用することができる。 炭素ボンドは、 熱間強度に 優れるため内孔体などの溶鋼と接触する部位の耐火物に適用すると耐用性 が向上する。
本発明の溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、 耐火原料としてドロ マイトクリンカーのみを使用しても良いし、 ドロマイ トクリンカ一とマグ ネシァクリンカーを組合わせることもできる。 ただし、 その他の原料でも 悪影響を与えない範囲であれば、 それぞれの原料特有の一般的な効果を期 待して使用することが可能である。 例えば、 アルミナ、 シリカ、 ジルコ二 ァ、 炭化珪素、 窒化珪素、 カーボンブラック、 ピッチ、 タール、 黒鉛等の 耐火原料、 A l 、 S i等の金属粉、 B 4 C等の酸化防止剤、 フリット類は少 量であれば使用可能である。
本発明の溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、 耐火原料を配合した 配合物にバインダーを添加して、 混練、 成形、 熱処理して得られるが、 配 合物中の C a Oの含有量 W 1と M g O成分の含有量 W 2との質量比 W 1 / W 2が、 0 . 3 3〜 3 · 0であることが好ましい。 この C a Oと M g Oの 比をコントロールするためには、 使用するドロマイ トクリンカー中の M g 0と C a O含有量、 及び/またはドロマイ トクリンカーとマグネシアクリ ンカーの使用割合によつて行なうことができる。 W 1 /W 2が、 0 . 3 3未 満では、 稼動面に供給される C a O量が不足して十分な C a O— A 1 2〇3 系液相が形成されない。 このため、 稼動面制にアルミナ系介在物が付着し 易くなる。 さらに、 内孔体中の Mg O量が多くなり過ぎて、 スポーリング や割れ等が発生し易くなる。 一方、 W1/W2が 3. 0を超えると、 稼動 面に供給される C a 0量が過多になって過剰な C a O— A 12〇3系液相が 形成され、 保護層となり得る MgOリッチな層の形成が阻害されるために 溶損が激しくなる。 また、 液相成分や、 溶損により脱落した内孔体の骨材 が溶鋼中に混入して銬片の品質を低下させることになる。
また、 配合物中の C a〇と Mg〇以外の成分については、 C a O - A 1 03系液相及び MgOリツチ層の生成を大きく阻害しないものであれば特に 問題なく含有することができるが、 その量としては以下の条件であること がより好ましい。 つまり、 C a O成分の含有量 W1と Mg O成分の含有量 W2との質量比 Wl /W2が、 0. 3 3〜3. 0であると共に、 前記 Mg 0成分の含有率が 20質量％以上かつ 70質量％以下で、 前記 C aO成分 及び前記 MgO成分を除いた残部成分の含有量 W 3に対する前記 C a O成 分の含有量 W 1の質量比 W 1 /W3が 2以上かつ 30以下である。 ここで、 W 1 ZW3が 30を超えると、 耐火物中の C a Oの活性化が低下し、 Mg Oリツチな層を介しての C a 0の供給が少なくなり、 稼動面にアルミナ系 介在物が付着し易くなる。 一方、 W 1 3が 2未満になると、 溶鋼中の A 1の酸化による A 12〇3の生成が促進されて、 稼動面側にアルミナ系介 在物が付着し易くなる。
C a Oと MgO以外の成分について、 S i〇2と F e 203については、 あ る程度含有しているとより好ましいことがわかった。 つまり、 溶鋼と接触 する部位に配置する耐火物中の S i〇2は 0. 1質量％以上かつ 3質量％以 下、 F e
Figure imgf000009_0001
1質量％以上かつ 3質量％以下であることがより好ま しい。 これらの成分は、 稼動面に付着した A 12〇3と溶鋼と接触する部位 の耐火物中の C a 0との反応から生成される C a 0- A 1203系液相の生 成を促進する働きを有する。 ここで、 S i〇2、 F e2〇3がいずれも 0. 1 質量％未満であると、 溶鋼と接触する部位の耐火物中の C a 0の活性化が 不十分となる。 このため、 M g〇リッチな層を介しての C a Oの供給が十 分に確保できなくなる。 その結果、 溶鋼接触面において、 アルミナ系介在 物の付着、 堆積、 更には地金付着が進行すると解される。 一方、 S i〇2、 F e 2 0 3がいずれも 3質量％ 'を超えると、 A 1 2 0 3と溶鋼と接触する部位 の耐火物中の S i 0 2、 F e 2〇3が反応して低融点化合物を形成し、 溶損を 促進させる。
溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、 炭素質原料の使用により、 溶 鋼と接触する部位の耐火物の熱膨張歪みを吸収、 緩和することができ、 構 造体としての安定性を高めることができる。 その使用量は外掛けで 0 . 1 〜 1 0質量％が好ましく、 より好ましくは外掛けで 1〜 5質量％である。
1 0質量％を超えると、 炭素成分の溶鋼中の酸素による酸化や、 溶鋼中へ の溶解が増大して溶損が大きくなり、 0 . 1質量％未満では炭素成分の前 記効果が不足する。 炭素質原料としては、 カーボンブラック、 及びノまた は鱗状黒鉛等が使用できる。 尚、 バインダーとしての熱硬化性有機樹脂は 炭素質原料には含まないとする。
一方、 本発明のドロマイトクリンカーを配合した耐火物において、 炭素 質原料の中でも鱗状黒鉛等の黒鉛質原料を使用しない場合には耐用性が向 上する効果が得られる。 従って、 耐用性をより重視する場合には黒鉛質原 料については使用しないかあるいは 3質量％以下の添加量であることがよ り好ましい。
本発明の連続銬造ノズルは、 少なくとも溶鋼と接触する部位に配置する 耐火物を、 成形時に連続铸造用ノズルの内孔へ一体的に成形する方法、 内 孔に吹き付ける方法、 内孔に踌込む方法、 別に内孔体として製造する方法 のいずれの方法でも良い。
しかし、 この中でも別に内孔体として製造した耐火物を、 連続铸造ノズ ルの内孔に配置する内孔体がより好ましい。 連続铸造ノズルなかでも浸漬 ノズルの場合は、 一般に耐食性ゃ耐スポーリング性の面からアルミナ力一 ボン系材料が広く使用されており、 前記の C a〇を多く含む材料を内孔に 一体的に成形したり、 吹き付けたり、 铸込む方法は、 内孔体の膨張差によ つてノズル本体が割れたり、 あるいはノズル本体の A 1 2 0 3と内孔体の C a O成分が反応して耐用性が低下する問題がある。 このため、 別途、 内孔 体を製造しておき、 M g O等のモルタル等及び Zまたは空間を介して配置 する方法が適している。 このように内孔体を連続铸造ノズルの内孔に配置 することで、 モルタル等によって内孔体の膨張代を確保できるのでノズル 本体の割れを防止でき、 さらにモルタルの介在によって内孔体と本体の反 応を抑制することができ、 耐用性が向上するのである。 さらに、 内孔体の 製造方法においては、 铸込み成形するタイプとプレス等で加圧成形する夕 イブがあり、 基本的にはどちらでも可能である。 内孔体は肉厚が薄いため、 より耐食性を向上する場合には、 緻密で高強度な加圧成形タイプにすれば 良い。 成形後には、 使用しているバインダー等に応じて、 適切な温度で熱 処理する。例えば、 バインダーとして熱硬化性樹脂を使用する場合には、 1 5 0 以上で十分である。また、 焼結タイプは 1 7 0 0 °C以下の温度で焼成 することも可能である。
本発明の溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、 耐食性及び耐スポー リング性の面から、 見掛け気孔率が 3〜1 0 %であることがより好ましい。 3 %未満であれば、 組織が緻密になりすぎて耐スポーリング性が低下し、 1 0 %を超えると耐食性が低下する。
本発明によって、 少なくとも溶鋼と接触する面にドロマイトを使用した 耐火物を配置した連続铸造ノズルにおいて、 ノズル閉塞を防止しつつ耐食 性を向上することができ、 連続铸造ノズルの寿命を著しく延長することが できる。 このため連続铸造ノズル自体及び連続铸造ノズルの交換に要する コストを大幅に低減することが可能になる。 図面の簡単な説明
図 1 の a〜eは、 浸漬ノズルの内孔へ配置した内孔体中のドロマイトク リンカ一粒子の変化の様子を示す。 また、 図 2は内孔体の稼動面の組織を 示す検鏡写真を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を浸漬ノズルの内孔体に適用した場合において、 推定され る機構を添付図によって説明する。 図 1 a
内孔体の内側に溶鋼を通過させた場合、 溶鋼中の A 1203は内孔体の稼 動面に付着する。 稼動面に付着した A 12〇3はドロマイ トクリンカ一より 十分小さいため、 ドロマイ トクリンカー中の C aOと反応し、 C aO— A 12〇3系化合物を生成しドロマイトクリンカー中へ吸収される。 尚、 図 1 a に示すようにドロマイトクリンカーは、 C aOの結晶中に、 Mg〇粒子が 散在した状態になっている。
図 1 b
引き続き A 1203の付着が繰り返されドロマイトクリンカ一中の A 12 O
3成分が増えてくると、 ドロマイトクリンカーの表面に A 1203を多く含む 図中 Aで示す C aO-A 12 O 3反応層が形成される。 この C aO— A 120 3反応層において、 稼動面付近ほど A 1203の濃度が高い状態となり C aO 一 A 1203系液層になっている。 この液層は C a 0の飽和濃度組成になる までドロマイ トクリンカー中の C a 0成分を継続して溶解させていく。 そ の結果、 ドロマイトクリンカーの稼動面側には、 低融化し流動性が向上し た C a O-A 12〇3系液層が形成されることになる。
図 1 c
そのため図 1 cに示すように、 C aO— A 1203系液相は、 粘性が低下 してくると溶鋼の流れにより、 Mg〇粒子を残して稼動面から流出する。 ドロマイ ト中の MgO粒子はもともとクラスター状に繋がっている部分も あると考えられ、 周囲が液相になっても凝集力のためにあまり流出しない と推定される。 つまり、 稼動面とは反対側に存在する MgO粒子によって 引き付けられているので、 粘性の低い C a O-A 1 2〇3系液相のみ流出し て行き、 Mg〇粒子は、 稼動面から離れる方向へ移動してゆくと考えられ る。 しかも、 Mg〇粒子は C a〇一 A 12〇3反応層中での移動と凝集が繰 り返されることにより粗大化する。 このため、 稼動面に MgOリッチな層 (図中 B) が連続して形成される。 なお、 形成される C a 0— A 12〇3反 応層の厚みは、 ドロマイ トクリンカ一中の A 12〇3の侵入距離により支配 されると解される。
図 1 d
さらに、 MgOリッチな層を含む液相には、 頻繁に A 12〇3が付着する ため C a Oの濃度が低下してくるが、 Mg〇リッチな層の背部に存在する 反応層中において、 ドロマイトクリンカー中の C a〇が MgOリツチな層 を介して稼動面側へ拡散してゆくことで C a 0が供給される。 このためド 口マイ トクリンカーの稼動面には C a 0— A 1203系液相がほぼ連続して 形成されるようになる。 このため、 溶鋼中の A 12〇3が稼動面に付着する のを防止する。 更に、 稼動面側に形成される MgOリッチな層により、 M gO粒子間を通っての C a Oの移動となるため、 過剰な C a 0の溶出を防 止することで稼動面側の耐食性が向上する。
図 1 e
その結果、 使用後の浸漬ノズルを回収して内孔体の稼動面の組織を観察 すると、 図 1 eあるいは図 2に見られるように稼動面と平行方向に MgO 粒子が凝集し、 この凝集した MgO粒子の周囲には C a O-A 1203化合 物を形成した組織状態が観察されることになる。
そして、 それぞれのドロマイ トクリンカー粒子中でこのような反応層が 形成されるが、 稼動面においてはそれぞれの粒子どうしは一体化し連続し た反応層を形成してゆき、 内孔全面に広がって行くものと考えられる。 従って、 銬造中にこの反応層を安定して長時間存在させることが重要に なってくる。 以下さらに、 本発明を具体的に説明する。
表 1は使用したドロマイ トクリンカーとマグネシアクリンカーの化学成 分を、 また、 表 2及び表 3は、 耐火物の配合割合を示す。 なお、 表 3中の 化学成分で他とあるのは、 C a 0、 M g O、 S i〇2、 F e 20 3、 及ぴ Cを 除いた他の成分を示している。
表 1に示す化学成分を有するドロマイ トクリンカーとマグネシアクリン カーを用いて、 表 2と表 3に示す割合で耐火原料を枰量し混和した配合物 に、 適量のフエノールレジンを添加し、 均一に混練したはい土をプレス成 形した。 得られた成形体を熱処理したサンプルを供試体として耐食性の調 查を行った。 サンプルの見掛け気孔率は約 7 %程度である。
耐食性の試験は高周波炉に低炭アルミキルド鋼を 1 5 5 0 °Cに溶解し、 供試体を回転させることによって 1 . 5 m/ s e cの周速を与えながら溶 鋼中に浸漬し、 所定の時間後に引き上げて溶損速度を測定した。 溶損速度 は比較例 1を 1 0 0とした指数で表示した。 指数は小さいほど耐食性が良 好であることを示す。 表 1 (質量％) ドロマイトクリンカ一 マグネシアクリンカー
S i 02 0.64 0.36
A 1 2 O 3 0.33 0.12
F e 203 0.92 0.10
C a O 57.6 0.80
MgO 40.2 98.6
O口 T 99.69 99.98 表 2
比較例 1 比較例 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 比較例 3 酉己 害 (1
卜ロマィ卜グリンカ一
5— 1mm 3 5 10 20 30 40 50 60 20 20 70
1— 0. 2mm 80 77 75 70 60 50 40 30 20 45 47 10
0. 2— Omm 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 マグィ'ン,—クリノ刃' 15 12 カーボンブラック +3 フエノーノレレジン 適量 適量 Mm. 適量 適量 適里 適量 ： 直 適量 適 適蓖
1mm以上の骨材の割合（質量。 /0) 0 3 5 10 20 30 40 50 60 20 20 70 化学成分 (質量。/。）
CaO (W1) 57.6 57.6 57.6 57.6 57.6 57.6 57.6 57.6 57.6 49.0 48.6 57.6
MgO (W2) 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2 49.0 45.4 40.2
Si02 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.60 0.58 0.64
Fe203 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.80 0.79 0.92
W1/W2 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.00 1.07 1.43 溶損速度 * 100 97 92 90 78 63 65 84 89 75 79 102
表 3
Figure imgf000016_0001
*比較例 1の溶損速度を 100として指数表示。数字力小さいほど耐食性良好。
表 2において、 実施例 1〜実施例 7は、 1 mm以上の骨材の使用量の影 響を調査したものであるが、 1 mm以上の骨材を使用しない比較例 1と比 ベると、 溶損速度が小さくなつており、 著しく耐食性が良くなつているこ とがわかる。
また、 表 3において、 実施例 1 0〜 1 4は、 0 . 5 mm以下のマグネシ ァクリンカーを使用したものであるが、 同じ量粗粒を使用した実施例 3よ りもさらに溶損速度が小さくなり、 改善されていることがわかる。
なお、 比較例 4は W 1 ZW 2が 0 . 1 3と本発明の範囲外であり、 溶損 速度は小さくなるがノズル閉塞が問題になる。
次に、 表 2に示す実施例 4のはい土と比較例 1のはい土を使用して、 内 孔体として厚さ 1 0 mmの円筒状スリーブを成形 ·熱処理し、 浸漬ノズル の内孔にマグネシア系モルタルを介して配置した。 これらの浸漬ノズルを 使用して、 アルミキルド鋼の 1 0 0 0 Tを铸型に注湯し、 スラブを鎳造し た。
踌造が終わった後に浸漬ノズルをカツ 卜して断面を観察した結果、 両ノ ズル共内孔体へのアルミナの付着は非常に軽微で良好な結果となった。 内 孔体の溶損については、 実施例 4の材質の溶損が 1 mm未満であつたのに 対して、 比較例 1の材質は、 部分的に 7 mm程度溶損するなど明らかに実 施例 4の材質を適用したノズルよりも溶損が大きかった。 産業上の利用可能性
本発明の連続錶造ノズルは、 鋼の連続踌造に使用するノズルであって、 具体的には浸漬ノズル、 ロングノズル、 下部ノズル、 上部ノズル、 スライ ディングノズルプレート、 オープンノズル等である。 これらの連続錶造用 ノズルにおいて、 溶鋼と接触する部位に配置することができる。
本発明は浸漬ノズルへの適用する場合には、 溶鋼と接触する部位に配置 する耐火物を内孔体として浸漬ノズルの内孔へ配置することが最も有効で ある。 浸漬ノズルは上ノズルゃスライディングノズルプレ一ト等と異なり 耐火物が拘束されていないため、 本発明の耐火物を内孔へ配置した場合に 使用中の膨張による押し割りに弱い問題がある。 このため、 本発明の耐火 物を内孔体として別に製造し、 浸漬ノズルの吐出口を含む内孔へ配置する ことが最も有効である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 粒径 lmm以上のドロマイ トクリンカーを 5〜 60質量％と、 残部は 粒径 1 mm未満のドロマイ トクリンカー及び/ 'またはマグネシアクリンカ 一とからなり、 しかも C a O成分の含有量 W1と Mg〇成分の含有量 W2 との質量比 W1/W2が、 0. 3 3〜3. 0になるように配合し、 バイン ダーを添加して混練、 成形、 熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼 と接する部位に配置した連続鍀造ノズル。
2. マグネシアクリンカーを 5〜 5 0質量％使用し、 粒径 0. 5mm以下 が 3~30質量％である請求の範囲第 1項に記載の連続铸造ノズル。
3. バインダ一として熱硬化性有機樹脂を使用した請求の範囲第 1項また は第 2項に記載の連続铸造ノズル。
4. 炭素質原料を外掛けで 0. 1〜1 0質量％以下添加した請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかに記載の連続铸造ノズル。
5. 耐火物を浸漬ノズルの内孔体として配置した請求の範囲第 1項〜第 4 項の何れかに記載の連続鍀造ノズル。
6. 使用中に稼動面近傍に稼動面と平行方向に MgO粒子が凝集し、 この 凝集した MgO粒子の周囲には C a 0- A 1203化合物を形成するドロマ ィトクリンカ一を使用した連続铸造ノズル。
7. C a〇成分の含有量 W 1と M g O成分の含有量 W2との質量比 W 1 / W2が、 0. 33〜3. 0であると共に、 前記 Mg O成分の含有率が 20 質量％以上かつ 70質量％以下で、 前記 C &0成分及ぴ前記]\1 〇成分を 除いた残部成分の含有量 W 3に対する前記 C a 0成分の含有量 W 1 の質量 比 W 1 ZW3が 2以上かつ 30以下である耐火物を少なくとも溶鋼と接す る部位に配置した連続鐯造ノズル。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005087406A1 (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Krosakiharima Corporation 連続鋳造ノズル
JP2006239756A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Kurosaki Harima Corp 連続鋳造用ノズルおよび連続鋳造方法
JP2006239757A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Kurosaki Harima Corp 連続鋳造用ノズル
JP2007083283A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Kurosaki Harima Corp 浸漬ノズル
JP2008055452A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Kurosaki Harima Corp 難付着性連続鋳造用ノズル
WO2019082740A1 (ja) * 2017-10-25 2019-05-02 黒崎播磨株式会社 熱間用乾式吹付材及び熱間乾式吹付施工方法
CN115246742A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 宝山钢铁股份有限公司 高氧钢连铸用长水口

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01278469A (ja) * 1988-04-28 1989-11-08 Kawasaki Refract Co Ltd マグネシア−カルシア質耐火物
JPH0543343A (ja) * 1991-08-07 1993-02-23 Kyushu Refract Co Ltd ドロマイトれんが及びその製造方法並びにそれを用いたタンデイツシユ
JPH06116015A (ja) * 1992-10-07 1994-04-26 Nkk Corp マグネシアドロマイト煉瓦及び精錬炉
JPH08145574A (ja) * 1994-11-21 1996-06-07 Tokyo Yogyo Co Ltd 焼成マグネシア・ドロマイトれんが

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01278469A (ja) * 1988-04-28 1989-11-08 Kawasaki Refract Co Ltd マグネシア−カルシア質耐火物
JPH0543343A (ja) * 1991-08-07 1993-02-23 Kyushu Refract Co Ltd ドロマイトれんが及びその製造方法並びにそれを用いたタンデイツシユ
JPH06116015A (ja) * 1992-10-07 1994-04-26 Nkk Corp マグネシアドロマイト煉瓦及び精錬炉
JPH08145574A (ja) * 1994-11-21 1996-06-07 Tokyo Yogyo Co Ltd 焼成マグネシア・ドロマイトれんが

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1736258A1 (en) * 2004-03-15 2006-12-27 Krosakiharima Corporation Nozzle for use in continuous casting
EP1736258A4 (en) * 2004-03-15 2007-09-26 Krosakiharima Corp TIP FOR CONTINUOUS CASTING
WO2005087406A1 (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Krosakiharima Corporation 連続鋳造ノズル
JP4629461B2 (ja) * 2005-03-04 2011-02-09 黒崎播磨株式会社 連続鋳造用ノズル
JP2006239756A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Kurosaki Harima Corp 連続鋳造用ノズルおよび連続鋳造方法
JP2006239757A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Kurosaki Harima Corp 連続鋳造用ノズル
JP4589151B2 (ja) * 2005-03-04 2010-12-01 黒崎播磨株式会社 連続鋳造用ノズルおよび連続鋳造方法
JP2007083283A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Kurosaki Harima Corp 浸漬ノズル
JP2008055452A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Kurosaki Harima Corp 難付着性連続鋳造用ノズル
JP4751277B2 (ja) * 2006-08-30 2011-08-17 黒崎播磨株式会社 難付着性連続鋳造用ノズル
WO2019082740A1 (ja) * 2017-10-25 2019-05-02 黒崎播磨株式会社 熱間用乾式吹付材及び熱間乾式吹付施工方法
CN115246742A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 宝山钢铁股份有限公司 高氧钢连铸用长水口
CN115246742B (zh) * 2021-04-28 2023-09-12 宝山钢铁股份有限公司 高氧钢连铸用长水口

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