WO2005087406A1

WO2005087406A1 - 連続鋳造ノズル

Info

Publication number: WO2005087406A1
Application number: PCT/JP2005/004428
Authority: WO
Inventors: Koji Ogata; Saeko Koga; Shinichi Fukunaga
Original assignee: Krosakiharima Corporation; Nippon Steel Corporation
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2005-09-22
Also published as: BRPI0508726A; US20080032882A1; EP1736258A4; US7591976B2; KR20070004031A; BRPI0508726B1; JP4410796B2; JPWO2005087406A1; EP1736258A1; KR100971260B1

Abstract

　ドロマイトクリンカーを配合した耐火物を溶鋼と接する面に配置した連続鋳造ノズルにおいて、溶鋼を鋳造する際に長時間の鋳造や溶鋼中のアルミナによる稼動面への優れたアルミナ付着防止機能とともに耐食性を改善する。　配合物が平均粒度が０．８ｍｍ以下でＣａＯの含有量が５０質量％以下のドロマイトクリンカーからなり、しかもＣａＯの質量含有量をＷ１とし、同じくＭｇＯの質量含有量をＷ２としたときのＷ１／Ｗ２の比が０．３３以上になるように配合バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物である。また、配合物がドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーからなり、ドロマイトクリンカーの粒度構成における１ｍｍ以下の粒子の質量％をＷＤとし、マグネシアクリンカーの粒度構成における１ｍｍ以下の粒子の質量％をＷＭとしたとき、ＷＤ／ＷＭの比が０．５以上１５以下であり、ＣａＯ成分の含有質量％をＷ１とし、ＭｇＯ成分の含有質量％をＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２の比が０．３３～３．０である。

Description

明細書

連続铸造ノズル

技術分野

[0001] 本発明は、連続铸造においてタンディッシュ力もモールドに注入する際に使用する浸漬ノズル、ロングノズル、下部ノズル、上部ノズル、 SNプレート、オープンノズル等の連続铸造ノズル、とくに、溶鋼と接触する部位にアルミナ付着防止機能を有するドロマイトクリンカーを配合した耐火物を配置した連続铸造ノズルに関する。

背景技術

[0002] 連続铸造に使用するノズルの内孔面には、溶鋼中のアルミナ介在物が付着し、これが合体して大形の介在物になり、溶鋼流と共に铸片内に取り込まれて铸片の欠陥となり品質を低下させる。このアルミナの付着は、アルミニウムで脱酸されたアルミキルド鋼の連続铸造にぉ、てはとくには顕著である。

[0003] 近年、とくに薄板等の高級鋼は鋼材品質の厳格ィヒに伴!、、連続铸造ノズルのアルミナ付着を防止することに多くの努力が払われて、る。

[0004] その対策の一つは、ノズルの内孔面力アルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止することである。し力し、この方法はアルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が铸片内に取り込まれてピンホールとなり欠陥となる。従って、ガスの吹き込み量には制約があり、アルミナの付着防止には必ずしも十分な対策とはなり得ない。

[0005] また、ノズルを構成する耐火材に CaOを含有せしめて、付着したアルミナとの反応によって CaO— Al O系の低融物を生成させるという耐火材自体にアルミナ付着防止

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機能を持たせる手法もある。し力しながら、 CaOの含有によってノズル全体の熱膨張率が大きくなり、割れ易くなつたり、また、耐火物自体の CaO消化の問題がある。

[0006] このアルミナ付着防止機能を持たせた耐火物による欠点を抑え、そのアルミナ付着防止機能を生かすために、この耐火物をノズルの溶鋼と接する面のみに配置することも提案された。例えば、浸漬ノズルの内孔に CaOを含有する耐火物成形体を配置する方法が知られている。この内孔へ配置する方法としては、浸漬ノズル本体の成形と同時に一体成形する方法、ノズル本体のみを成形した後、ノズル本体の内孔の表面にコーティングしたり流し込み成形する方法、さらには、内孔体を別に製造してお V、て、モルタル等を介してノズル本体に配置する方法等さまざまな方法がある。

[0007] また、アルミナ付着防止機能を有する CaO含有材料としては、石灰クリンカー、ドロマイトクリンカー、カルシウムジルコネート等がある。

[0008] 例えば、特許文献 1には、湯道表層部が 20— 97質量％の石灰クリンカーおよび 3 一 80質量％の炭素質からなり、外層が 50— 95質量％のアルミナ質、 5— 50質量％の炭素質力もなる溶鋼铸造用ノズルが開示されている。また、石灰クリンカーの一部をドロマイトクリンカーあるいは CaOを 20wt%以上含有するカルシウムジルコニアクリンカーなどで置換できることも開示されている。しかしながら、このようなノズルを適用した場合、長時間铸造の場合や溶鋼中に懸濁したアルミナの量が多い場合には、鋼中の Al Oとの反応によって耐火物中の CaOが低融点物を生成し溶出することによ

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る溶損が大きくなり、つまりは耐食性に問題が生じる。

[0009] また、特許文献 2には、内孔壁に CaOを 50— 100質量％含有する石灰材質によつて所定の厚さのコーティング層を形成した連続铸造ノズルが開示され、さら〖こは、そのコーティング層としてドロマイトクリンカーが 80質量⁰ /₀とマグネシアクリンカーが 20 質量⁰ /₀から形成されたものも開示されている。このコーティング層の適用によって溶損量はある程度低減しているが、使用面では、さらには、溶損量を低減する必要がある。

さらに、このように内孔へ配置する耐火物は、肉厚は小さくとも lmm、大きくとも 20 mm程度で、使用する耐火物原料の粒度は一般的に lmm以下の物が良いとされている。例えば、特許文献 3においては、良好な表面性状を有するためには平均粒径力 4 μ m以下であることが望まし、とされて、る。

[0010] このように、ドロマイトクリンカー等の CaOを含有した耐火物は付着してくるアルミナと反応して CaO— Al O系の低融物を生成し、低融物は溶鋼流によって耐火物の表

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面力も流出するためアルミナ付着防止機能に優れている。しかしながら、耐食性との両立が難し、問題があり、ほとんど実用化されて、な、のが現状である。

特許文献 1 :特開昭 61-53150号公報特許文献 2：特開昭 63— 132755号公報

特許文献 3：特開平 5— 200508号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明の課題は、ドロマイトクリンカーを配合した耐火物を溶鋼と接する面に配置した連続铸造ノズルにぉヽて、溶鋼を铸造する際に長時間の铸造ゃ溶鋼中のアルミナによる稼動面へのアルミナ付着を防止するとともに耐食性を改善することにある。課題を解決するための手段

[0012] 本発明は、連続铸造ノズルの少なくとも溶鋼と接する部位の耐火物として CaO源としてドロマイトクリンカーを使用した場合、使用中にドロマイトクリンカー中の CaOは付着した Al Oと反応して消費される力ドロマイトクリンカー中の MgOは稼働面に

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残留して濃縮し、 MgO含有量が 50%以上の MgOリッチな層を形成し、この MgOリツチ層の形成によって耐食性が改善されるという知見に基づいて完成した。

[0013] 以下、この知見を、浸漬ノズルの内孔体に適用した場合を例に挙げて図 1によって説明する。

[0014] 同図（a)— (e)は、浸漬ノズルの内孔へ配置した内孔体中のドロマイトクリンカー粒子の変化の様子を示す。

[0015] 図 1の（a)は、内孔体の初期の段階を示すもので、ドロマイトクリンカーは、 CaOの結晶中に、 MgO粒子が散在した状態になっている。内孔体の内側に溶鋼を通過させた場合、溶鋼中の Al Oは内孔体の稼動面に付着する。稼動面に付着した Al O

2 3 2 3 はドロマイトクリンカーより十分小さいため、ドロマイトクリンカー中の CaOと反応し、 Ca O— Al O系化合物を生成しドロマイトクリンカー中へ吸収される。

2 3

[0016] 図 1の (b)は、引き続き Al Oの付着が繰り返される段階を示し、ドロマイトクリンカー

2 3

中の Al O成分が増えてくると、ドロマイトクリンカーの表面に Al Oを多く含む図中 A

2 3 2 3 として示す CaO— Al O反応層が形成される。この CaO— Al O反応層において、稼

2 3 2 3

動面付近ほど Al Oの濃度が高い状態となり、 CaO-Al O系液層になっている。こ

2 3 2 3

の液層は CaOの飽和濃度組成になるまでドロマイトタリンカ一中の CaO成分を継続して溶解させていく。その結果、ドロマイトクリンカーの稼動面側には、低融化し流動性が向上した CaO— Al O系液層が形成されることになる。

2 3

[0017] そのとき、図 1の（c)に示すように、 CaO-Al O系液相は、粘性が低下して溶鋼の

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流れにより、 MgO粒子を残して稼動面力も流出する。ドロマイト中の MgO粒子はもともとクラスター状に繋がっている部分もあると考えられ、周囲が液相になっても凝集力のためにあまり流出しないと推定される。つまり、稼動面とは反対側に存在する MgO 粒子によって引き付けられているので、粘性の低い CaO— Al O系液相のみ流出し、

2 3

MgO粒子は、稼動面カゝら離れる方向へ移動してゆくと考えられる。しかも、 MgO粒子は CaO— Al O反応層中での移動と凝集が繰り返されることにより粗大化する。こ

2 3

のため、稼動面に MgOリッチな層（図中 B)が連続して形成される。なお、形成される CaO-Al O反応層の厚みは、ドロマイトクリンカー中の Al Oの侵入距離により支配

2 3 2 3

されると解される。

[0018] さらに、図 1の（d)に示すように、 MgOリッチな層を含む液相には、頻繁に Al Oが

2 3 付着するため CaOの濃度が低下してくる力 MgOリッチな層の背部に存在する反応層中においては、ドロマイトクリンカー中の CaOが MgOリッチな層を介して稼動面側へ拡散することで CaOが供給される。このためドロマイトクリンカーの稼動面には CaO -Al O系液相がほぼ連続して形成されるようになる。そして、溶鋼中の Al Oが稼動

2 3 2 3 面に付着するのが防止される。さらには、稼動面側には MgOリッチな層が形成されることで、 CaOは MgO粒子間を通っての移動となるため、過剰な CaOの溶出を防止することになり、稼動面側の溶出は防止されて耐食性が向上することになる。

[0019] 図 1の (e)は、その最終段階を示し、その検鏡写真を示す図 2は、使用後の浸漬ノズルを回収して内孔体の稼動面の組織を示す。これらの図に見られるように、稼動面と平行方向に MgO粒子が凝集し、この凝集した MgO粒子の周囲には CaO— Al O

2 3 化合物を形成した組織状態が存在することが観察される。

[0020] それぞれのドロマイトクリンカー粒子中では上記の反応層が形成されるが、稼動面におヽてはそれぞれの粒子どうしは一体化し連続した反応層が形成されて、内孔全面に広がって行くものと考えられる。従って、铸造中にこの反応層を安定して長時間存在させることが重要になってくる。

[0021] このように、ドロマイトクリンカーを使用した連続铸造ノズルの耐食性の改善にはマグネシァリッチ層の形成が有効であることから、マグネシア含有量が天然ドロマイトタリンカーよりも多い合成ドロマイトクリンカーの適用について検討した。その結果、マグネシァ含有量が多いドロマイトクリンカーを使用した場合には、耐食性の改善という点では有利である力相対的に CaO含有量が減少するため難アルミナ付着性の点では不利となる。稼働面での MgOリッチな層の形成と難アルミナ付着性が両立可能な方法を検討した結果、クリンカーの平均粒度が 0. 8mm以下であるときに効果的であることが分かった。

[0022] 本願における第 1の解決手段は、配合物が平均粒度が 0. 8mm以下で CaOの含有量が 50質量％以下のドロマイトクリンカー力もなり、し力も CaOの含有量を W1とし

、同じく MgOの含有量を W2としたとき、 W1ZW2の比が 0. 33以上になるように配合し、この配合物にバインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置したことを基本構成とする。

[0023] 本発明で言う平均粒度とは、メジアン径であり、粒度を測定した結果を質量積算グラフに表示し、その質量の割合が 50%である粒度のことを意味する。そして粒度の測定は、例えば篩いを使用することができる。

この本願の第 1の発明においては、 CaOの含有量が 50質量％以下のドロマイトタリンカー以外には、 CaO含有量が 50質量％を超えるドロマイトクリンカーを併用しても良!ヽし、マグネシアクリンカーを併用したものでもよ!/、。

[0024] CaO含有量が 50質量％以下のドロマイトクリンカーは、その平均粒度が 0. 8mm以下のものを使用する。その平均粒度が 0. 8mmを越えるとアルミナの付着が多くなり好ましくない。

[0025] これは、アルミナが粒径の大きなクリンカーに付着しやすいためであり、付着したタリンカーを基点にアルミナの付着範囲が広がるので、平均粒度の大小がアルミナの付着に影響する。つまり、 CaOの含有量が少ないドロマイトクリンカーにおいては、 Mg Oの割合が高くなるので付着したアルミナが溶融しにくくなり、アルミナ付着に強く影響を及ぼすためと考えられる。他方、平均粒径力、さい場合には、粒界が多いため、この粒界を通ってアルミナの拡散あるいは浸透が進行するために、付着は少ないものと考えられる。 [0026] このために、適用可能な CaO含有量が 50質量％以下のクリンカーとしては、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーが適当で、 CaO含有量の下限は特に限定されないが、使用条件や使用結果に応じて適切な含有量を選択する必要がある。アルミナ付着防止効果を重視する場合は CaO含有量を多ぐ耐食性を重視する場合は CaO含有量を少なくするが、アルミナ付着防止機能とマグネシァリッチ層の形成効果を効果的に発現するには他の骨材を含めた全体として CaO成分の含有量 W1と MgO成分の含有量 W2との質量比 W1ZW2が 0. 33以上である必要がある。また、質量比 W1ZW2の上限は、 3. 0以下がより好ましい。一般的には、ドロマイトクリンカー中の CaO含有量は 20%以上が好ましい。

[0027] この際、配合物を CaO含有量が 50質量％以下のクリンカーのみで構成しても良い力 CaO含有量が 50質量％を越える一般的なドロマイトクリンカーを併用しても良い。 CaO含有量が多、一般的なドロマイトクリンカーは難アルミナ付着性に優れて!/、るので、 CaO含有量が少ない合成ドロマイトクリンカーと組み合わせることによって耐食性とのバランスが良好となる。さらには、耐食性改善のためマグネシアクリンカーも併用することが可能である。この場合は難アルミナ付着性を損なわないように微粉部に適用することが好ましい。

また、使用するバインダーとしては、一般的に耐火物として使用される無機バインダ一や有機バインダーを使用することができるが、より好ましくは有機ノインダーである。有機ノインダ一は、炭素ボンドを形成するために使用し、熱硬化性有機榭脂がより好ましく例えば、フエノール榭脂、フラン榭脂等を使用することができる。炭素ボンドは、熱間強度に優れるため内孔体などの溶鋼と接触する部位に適用すると耐用性が向上する。

[0028] 溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐火原料としてドロマイトクリンカーのみを使用しても良いし、ドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーを組合わせることもできる。ただし、その他の原料でも悪影響を与えない範囲であれば、それぞれの原料特有の効果を期待して使用することが可能である。例えば、アルミナ、シリカ、ジルコ- ァ、炭化珪素、窒化珪素、カーボンブラック、ピッチ、タール、黒鉛等の耐火原料、 A1 、 Si等の金属粉、 B4C等の酸ィ匕防止剤、あるいは（および Zまたは）、フリット類等は少量、例えば 5質量％以下であれば使用可能である。

[0029] この溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐火原料を配合した配合物にバインダーを添加して、混練、成形、熱処理して得られるが、その配合組成は、 CaOの含有量 W1と MgO成分の含有量 W2との質量比 W1ZW2力 0. 33以上が好ましぐより好ましくは 0. 33-3. 0である。

[0030] この CaOと MgOの比 W1ZW2をコントロールするためには、使用するドロマイトタリンカ一中の MgOと CaO含有量、及び Zまたはドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの使用割合によつて行なうことができる。 W1ZW2が 0. 33未満では、稼動面に供給される CaO量が不足して十分な CaO— Al O系液相が形成されない。このた

2 3

め、稼動面側にアルミナ系介在物が付着し易くなる。

[0031] さらに、内孔体中の MgO量が多くなり過ぎると、スポーリングや割れ等が発生し易くなる。他方、 W1ZW2が 3. 0を超えると、稼動面に供給される CaO量が過多になつて過剰な CaO— Al O系液相が形成され、保護層となり得る MgOリッチな層の形成

2 3

が阻害されるために溶損が激しくなる。また、液相成分や、溶損により脱落した内孔体の骨材が溶鋼中に混入して铸片の品質を低下させることになる。

[0032] 溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、炭素質原料を使用することにより、溶鋼と接触する部位の耐火物の熱膨張歪みを吸収、緩和することができ、構造体としての安定性を高めることができる。その使用量は 10質量％以下が好ましぐより好ましくは 5質量％以下である。 10質量％を超えると、炭素成分の溶鋼中の酸素による酸化や、溶鋼中への溶解が増大して溶損が大きくなる。

[0033] 炭素質原料としては、ピッチ、タール、カーボンブラック、あるいは、鱗状黒鉛等が使用できる。

[0034] しカゝしながら、熱硬化性有機榭脂等の有機バインダーは含まれな！/ヽ。

[0035] 他方において、ドロマイトクリンカーを配合した耐火物において、炭素質原料の中でも鱗状黒鉛等の黒鉛質原料を使用しない場合には耐用性が向上する効果が得られる。従って、耐用性をより重視する場合には黒鉛質原料を使用しないか、使用しても 3質量％以下の添カ卩量であることが好まし、。

[0036] また、本願における第 2の解決手段は、耐火物の CaO源としてドロマイトクリンカーを使用した場合の稼働面に MgOリッチな層を形成し易ヽ方法を検討した結果、ドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーを併用し、ドロマイトクリンカーの粒度構成における lmm以下の粒子の質量。/。を¹^^^とし、マグネシアクリンカーの粒度構成における lmm以下の粒子の質量％を WMとしたとき、 WDZWMの比が 0. 5以上 15以下であり、さらに、ドロマイトクリンカー中の CaO成分の含有質量。/。を^^丄とし、マグネシァクリンカー中の MgO成分の含有質量。/c^W2としたとき、 W1ZW2の比が 0. 33— 3. 0である配合物に、バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置したことによって、難アルミナ付着性を維持しつつ耐食性を改善した連続铸造ノズルである。

[0037] マグネシアリッチ層は、ドロマイトクリンカー中の MgOが濃縮されて形成される力ドロマイトクリンカーの内、 lmm以下の粒度の微粉が集合している部分は、粗粒が存在する部分と比較して粒界が多いため溶損が早くなり、マグネシアリッチ層を形成する前に粒界力溶損して脱落するという現象が発生する。この対策として、マグネシアクリンカーの微粉をドロマイトクリンカーの微粉中に適度に分散させることでドロマイトクリンカー間の粒界を補強すると共に、ドロマイトクリンカーから形成されるマグネシアリッチ層と分散させたマグネシアクリンカーが一体ィ匕して耐食性に優れた層を形成させることができる。

[0038] 粒度 lmm以下のドロマイトクリンカーの割合を WD、粒径が lmm以下のマグネシアクリンカーの割合を WMとした時に、 WDZWMの比を 0. 5以上 15以下にすることで難アルミナ付着性を維持しつつ耐食性が改善された。 WDZWMの比が 0. 5未満の場合、耐食性は改善されるものの、 CaO量が少なくなるためアルミナ付着防止効果力 S小さくなり不適当である。 15を越えると、相対的にマグネシアクリンカーの量が少なすぎてドロマイトクリンカー間の粒界を補強する効果力 S小さくなるため耐食性改善の効果が小さくなり不適当である。より好ましい WDZWMの比は、 1以上 10以下である。

[0039] ドロマイトクリンカーとしては、 CaOと MgOとを主成分とする耐火原料であって、一般的にドロマイト系れんが等の耐火物の原料として使用されている原料であれば問題なく使用することができる。例えば、天然のドロマイトを熱処理したドロマイトクリン力一、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーも使用可能である。また、 CaOによる消化防止のために表面処理したもの、例えば表面に燐酸カルシゥムを形成させた原料等も使用可能である。

[0040] マグネシアクリンカーとしては、耐火物原料として一般的に使用されている例えば、焼結マグネシアクリンカー、電融マグネシアクリンカー等を使用することができる。

[0041] また、バインダーとしては、一般的に耐火物として使用される無機バインダーや有機バインダーを使用することができるが、より好ましくは有機ノインダーである。有機ノインダ一は、炭素ボンドを形成するために使用し、熱硬化性有機榭脂、例えば、フエノール榭脂、フラン榭脂等を使用することができる。炭素ボンドは、熱間強度に優れるため内孔体などの溶鋼と接触する部位に適用すると耐用性が向上する。

[0042] 溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐火原料として、ドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカー以外の原料でも悪影響を与えな、範囲であれば、それぞれの原料特有の効果を期待して使用することが可能である。例えば、アルミナ、シリカ、ジルコユア、炭化珪素、窒化珪素、カーボンブラック、ピッチ、タール、黒鉛等の耐火原料、 Al、 Si等の金属粉、 B4Cのような酸ィ匕防止剤、あるいはフリット類等は少量、例えば 5質量％以下であれば使用可能である。

[0043] 溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐火原料を配合した配合物にバインダ一を添カ卩して、混練、成形、熱処理して得られるが、その配合中の CaOの含有量 W1 と MgO成分の含有量 W2との質量比 W1ZW2力 0. 33-3. 0であることが好ましい。この CaOと MgOの比をコントロールするためには、使用するドロマイトクリンカー中の MgOと CaO含有量、あるいはドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの使用割合を調整することによって行なうことができる。 W1ZW2の比が 0. 33未満では、稼動面に供給される CaO量が不足して十分な CaO— Al O系液相が形成されない。こ

2 3

のため、稼動面側にアルミナ系介在物が付着し易くなる。

[0044] さらに、内孔体中の MgO量が多くなり過ぎると、スポーリングや割れ等が発生し易くなる。また、 W1ZW2の比が 3. 0を超えると、稼動面に供給される CaO量が過多になって過剰な CaO— Al O系液相が形成されて、保護層となり得る MgOリッチな層の

2 3

形成が阻害されるために溶損が激しくなる。さらには、液相成分や、溶損により脱落した内孔体の骨材が溶鋼中に混入して铸片の品質を低下させることになる。

[0045] 上記の溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、炭素質原料を使用することにより、その部位の耐火物の熱膨張歪みを吸収、緩和することができ、構造体としての安定性を高めることができる。その使用量は 10質量％以下が好ましぐより好ましくは 5質量％以下である。 10質量％を超えると、炭素成分の溶鋼中の酸素による酸化や、溶鋼中への溶解が増大して溶損が大きくなる。この炭素質原料としては、ピッチ、タール、カーボンブラック、及び Zまたは鱗状黒鉛等が使用できるが熱硬化性有機榭脂等の有機バインダーは炭素質原料には含まないこととする。

[0046] 一方、本発明のドロマイトクリンカーを配合した耐火物において、炭素質原料の中でも鱗状黒鉛等の黒鉛質原料を使用しない場合には耐用性が向上する効果が得られる。従って、耐用性をより重視する場合には黒鉛質原料については使用しないかあるいは 3質量％以下の添カ卩量であることがより好ま U、。

[0047] 本発明の連続铸造ノズルに、耐火物を溶鋼と接触する部位に配置する手段として、成形時に連続铸造用ノズルの内孔と一体的に成形する方法、内孔面に吹き付ける方法、内孔内に铸込む方法、さらには、別に内孔体として製造する方法のいずれの方法も採用できる。

例えば一体成形を適用する場合には、ノズル本体の配合物と内孔体の配合物を別々に混練する。混練する際にはフエノール榭脂等の有機バインダーを使用する。そして、ノズルの成形枠に円筒状の仕切りを入れて内孔部と本体部とに分け、内孔部には内孔体用配合物の混練物を充填し本体部にはノズル本体用配合物の混練物を充填し、その後仕切りを取り除き CIPで加圧成形する。成形後、熱処理することでドロマイトクリンカーを配合した耐火物を溶鋼と接する面に配置したノズルが得られる。発明の効果

[0048] 少なくとも溶鋼に接触する面にドロマイトを使用した耐火物を配置した連続铸造ノズルにおいて、耐食性を向上することができ、連続铸造ノズルの寿命を著しく延長することができる。このため連続铸造ノズル自体及び連続铸造ノズルの交換に要するコストを大幅に低減することが可能になる。

発明を実施するための最良の形態 [0049] 発明の実施の形態を実施例によって説明する。

実施例 1

[0050] この実施例は第 1の解決手段に係る発明の実施例である。

[0051] CaOを 40%含有するドロマイトクリンカーを連続铸造ノズルの溶鋼と接する部位に配置した場合にお！ヽて、その平均粒度が耐食性および難アルミナ付着性に及ぼす影響を調査した。

[0052] 表 1は、主成分が CaOが 40質量％と MgOが 60質量％カなるドロマイトクリンカー Aを使用した場合の配合割合を示す。それぞれの配合物に、適量のフエノールレジンを添加し、均一に混練したはい土をプレス成形し、得られた成形体を熱処理したサンプルを供試体とした。

[表 1]

*比較例 1一 1の溶損速度を 1 00として指数表示。数字が小さいほど耐食性良好。 * *比較例 1一 1の付着速度を" 1 00として指数表示。数字が小さいほど難付着性良好

試体を 1. 5mZsecの周速を与えながら回転しつつ、溶鋼中に浸漬し、所定の時間後に引き上げて溶損速度を測定した。溶損速度は比較例 1を 100とした指数で表示するもので、指数は小さ、ほど耐食性が良好であることを示す。

[0054] また、難アルミナ付着性の調査は、同様に、 1550°Cの低炭アルミキルド溶鋼中に、供試体を静止したまま溶鋼中に浸漬し、 30分毎にアルミニウムを 0. 5%添加して溶鋼中にアルミナを懸濁させ、 4時間後に弓 Iき上げて供試体へのアルミナ付着速度を測定した。付着速度は比較例 1-1を 100とした指数で表示した。指数は小さいほど難アルミナ付着性が良好であることを示す。

[0055] 耐食性を評価した結果では、実施例と比較例との間には顕著な差は見られなかつたが、難アルミナ付着性に関しては実施例 1 1一 1—3が比較例 1 1、 1 2と比べて明らかに良好な結果となった。この結果より、 CaOの含有量が 50%以下のドロマイトクリンカーの平均粒度は 0. 8mm以下が好まヽことが分かる。

[0056] 表 2は、 CaOを質量 40%含有するドロマイトクリンカー Aと、 CaOを 20質量％含有するドロマイトクリンカー Bと、 CaOを 60質量％含有するドロマイトクリンカー Cと、マグネシァクリンカー、カーボンブラックの配合割合を示す。これらの配合物を混合し、適量のフエノールレジンを添カ卩し、均一に混練したはい土をプレス成形した。得られた成形体を熱処理したサンプルを供試体として耐食性と難アルミナ付着性を表 1の場合と同様に行った。

[表 2]

0057

好。

性良好

一 Aと Bの平均粒度が 0. 8mm以下であれば、 CaO含有量が 50質量％以上のドロマイトクリンカー Cやマグネシアクリンカーを併用しても良好な結果となることが明らかである。

[0058] 次に、表 1に示す実施例 2のはい土と比較例 1のはい土を使用して、内孔体として厚さ 10mmの円筒状スリーブを成形 ·熱処理し、浸漬ノズルの内孔にマグネシア系モルタルを配置し、実試験を行った。

[0059] これらの浸漬ノズルを、アルミキルド鋼の铸造に適用した。铸造条件は、鍋容量が 2

50ton、 TD容量が 45ton、铸片の引き抜き速度は 1. 0-1. 3mZ分、铸造時間は約 280分であった。

[0060] 铸造が終わった後に浸漬ノズルをカットして内孔体の断面を観察した結果、実施例 2の材質のアルミナ付着がほぼ皆無であつたのに対して、比較例 1の材質は部分的に最大 4mmのアルミナが付着しており、明らかに実施例 2の材質を適用したノズルの方が良好な結果を得た。

実施例 2

[0061] この実施例は第 2の解決手段に係る発明の実施例である。

[0062] 表 3は、実施例に使用したドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの種類と、粒度構成と、配合割合と、配合物中の WDZWM、 W1ZW2比、それに、それぞれの配合物を使用した耐火物の溶損速度と付着速度を、比較例とともに示す。

[0063] 使用した合成ドロマイトクリンカーの CaO含有量は 60質量％、 MgO含有量は 40質量％であった。

[0064] 表 3に示す配合割合で混合し、適量のフエノールレジンを添加し、均一に混練したは!ヽ土をプレス成形した。得られた成形体を 1000°Cで熱処理したサンプルを供試体として耐食性および難アルミナ付着性の調査を行った。

[0065] 溶損速度による耐食性の調査は、高周波炉によって低炭アルミキルド鋼を溶解し、 1550°Cに維持した溶鋼中に、供試体を 1. 5mZsecの周速で回転させながら 4時間浸漬した後に引き上げて溶損速度を測定した。溶損速度は比較例 1を 100とした指数で表示した。指数は小さ、ほど耐食性が良好であることを示す。

[表 3] 比較例比較例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例実施例

2-1 2-2 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9 2-10 2-3 2-4 2-1 1 配合割合（重量％)

天然ドロマイトクリンカー

3—1 mm 20 20 20 20 25 20 20 20 20 15 15

1 -0. 2mm 20 20 20 20 30 20 20 20 30 30 20 10 10 10 30

0. 2— 0mm 35 35 35 35 35 35 35 35 35 30 30 15 10 5 30 電融マグネシアクリン力一

3—1 mm 24 22 21 19 15 10 5 15 15

1 - 0. 2mm 5 10 20 20 30 30 30 30 20

0. 2— 0mm 1 3 4 6 10 10 10 15 15 20 20 20 20 25 20 ピッチ粉 4 フエノールレジン適量適量適量適量適里適星適 S 適量 m Mm. 適虽適適量適里適 S ドロマイトクリン力一の

55 55 55 55 65 55 55 55

1 mm以下の割合； WD 65 60 50 25 20 15 60 マグネシアクリン力一の

1 3 4 6

1 mm以下の割合； 10 10

WM 15 25 35 40 50 50 50 55 40

WD/WM 55.0 18.3 13.8 9.2 6.5 5.5 3.7 2.2 1.9 1.5 1.0 0.50 0.40 0.27 1.5

W1/W2 0.82 0.82 0.82 0.82 1.17 0.82 0.82 0.82 0.64 0.56 0.43 0.37 0.27 0.22 0.56 溶損速度 * 100 98 92 81 75 62 51 46 41 38 35 33 32 30 43 付着速度 * * 100 98 97 98 85 96 97 97 102 106 109 1 15 134 175 107

*比較例 2— 1の溶損速度を 1 00として指数表示。数字が小さいほど耐食性良好。

* *比較例 2—1の付着速度を 1 00として指数表示。数字が小さいほど難付着性良好

[0066] 難アルミナ付着性は、耐食性の調査と同様に、高周波炉中の 1550°Cの低炭アルミキルド鋼の溶鋼中に、供試体を静止状態で浸漬し、 30分毎にアルミニウムを 0. 5% 添加することで溶鋼中にアルミナを懸濁させて、 4時間後に引き上げて供試体へのァルミナ付着溶損速度を測定した。付着速度は比較例 2-1を 100とした指数で表示した。指数は小さ!、ほど難アルミナ付着性が良好であることを示す。

[0067] 耐食性を評価した結果、 WDZWMが小さくなるに従って耐食性が改善されることが明らかになった。 WDZWMの値が 15を越えると耐食性改善の効果がほとんど発現されないので、 WDZWMは 15以下である必要がある。さらに、 10以下であると改善の効果が顕著に表れるのでさらに好ま、。

[0068] 難アルミナ付着性を評価した結果、 WDZWMが 2以下の値を示すとアルミナ付着速度が徐々に大きくなつた。とくに 0. 5未満ではアルミナの付着が著しく増加するので WDZWMは 0. 5以上である必要がある。さらに、 1. 0以上ではアルミナ付着は軽微でかつ耐食性改善の効果が大きくより好ましいことが分力る。

[0069] 次に、表 3に示す実施例 2— 6のはい土と比較例 2— 1のはい土を使用して、内孔体として厚さ 10mmの円筒状スリーブを成形 ·熱処理し、浸漬ノズルの内孔にマグネシァ系モルタルを介して配置した。

[0070] これらの浸漬ノズルを、アルミキルド鋼の lOOOtの連続铸造に適用した。铸造が終わった後に浸漬ノズルをカットして断面を観察した結果、両ノズル共内孔体へのアルミナの付着は非常に軽微で良好な結果となった。内孔体の溶損については、実施例 2— 6の材質の溶損が lmm未満であつたのに対して、比較例 2— 1の材質は、部分的に 5mm程度溶損するなど明らかに実施例 2— 6の材質を適用したノズルよりも溶損が大きかった。

産業上の利用可能性

[0071] 本発明は、鋼の連続铸造に使用する浸漬ノズル、ロングノズル、下部ノズル、上部ノズル、スライディングノズルプレート、オープンノズル等に適用できる。

[0072] 本発明は連続铸造ノズルの中でも、アルミナ付着が多!、浸漬ノズルへの適用が最も有効である。

図面の簡単な説明 [図 1]本発明を浸漬ノズルの内孔体として適用した場合に推定される機構の説明図である。

[図 2]本発明の浸漬ノズルの内孔体の使用後の稼動面の組織を示す検鏡写真の模図を示す。

Claims

請求の範囲

[1] 配合物が平均粒度が 0. 8mm以下で CaOの含有量が 50質量％以下のドロマイトクリンカ一からなり、し力も CaOの質量含有量を W1とし、同じく MgOの質量含有量を W2としたときの W1ZW2の比が 0. 33以上になるように配合し、この配合物にバインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置した連続铸造ノズル。

[2] CaO含有量が 50質量％を超えるドロマイトクリンカーを併用した請求項 1に記載の連続铸造ノズル。

[3] マグネシアクリンカーを併用した請求項 1または請求項 2に記載の連続铸造ノズル。

[4] 配合物がドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカー力もなり、ドロマイトクリンカーの粒度構成における lmm以下の粒子の質量。/。を¹^^^とし、マグネシアクリンカーの粒度構成における lmm以下の粒子の質量％を WMとしたとき、 WDZWMの比が 0. 5 以上 15以下であり、さらに、 CaO成分の含有質量％を W1とし、 MgO成分の含有質量％を W2としたとき、 W1ZW2の比が 0. 33—3. 0である配合物に、バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置した連続铸造ノズル。

[5] バインダーが熱硬化性有機榭脂である請求項 1または請求項 4に記載の連続铸造ノズル。

[6] 炭素質原料を配合物に対して、外掛けで、 10質量％以下で添加してなる請求項 1 または請求項 4に記載の連続铸造ノズル。

[7] 耐火物を浸漬ノズルの内孔体として配置した請求項 1から請求項 7の、ずれかに記載の連続铸造ノズル。