JP2002035902A

JP2002035902A - アルミナ付着防止連続鋳造用耐火物

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Publication number: JP2002035902A
Application number: JP2000216352A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Iizuka; 祥治飯塚; Koji Ogata; 浩二緒方
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-02-05

Abstract

(57)【要約】【課題】連続鋳造用耐火物のアルミナ付着を抑制する
ために従来のジルコニア含有原料を使用することによる
経済性の問題と弗化物を使用した場合の低耐食性という
問題の解決。【解決手段】少なくとも溶鋼と接触する部分が、弗化
バリウム、弗化リチウム及び／または弗化マグネシウム
を０．５質量％以上１５質量％以下含有し、残部が黒鉛
と、マグネシア及び／またはスピネルからなる連続鋳造
用耐火物。このうち、黒鉛を１０質量％以上３５質量％
以下含有することができる。また、マグネシアとスピネ
ルの質量比が７０％：３０％〜３０％：７０％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鋼の連続鋳造で使用
されるロングノズル、浸漬ノズル、ストッパー、ストッ
パーヘッド、上ノズル等の連続鋳造用耐火物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】鋼の連続鋳造において取鍋からタンディ
ッシュを経由してモールドへ溶鋼を注入する経路にはロ
ングノズル、浸漬ノズル、ストッパー、ストッパーヘッ
ド、上ノズル等の連続鋳造用耐火物が使用されている。
これらの連続鋳造用耐火物は、耐熱性、耐食性、耐スポ
ール性、耐摩耗性について高い性能を要求されるため、
一般的にアルミナ−黒鉛質耐火物やジルコニア−黒鉛質
耐火物が適用されている。

【０００３】鋼はその溶製過程において品種に応じてさ
まざまな処理が施されるが、代表的な品種であるアルミ
キルド鋼の場合は脱酸剤としてアルミニウムまたはアル
ミニウム含有合金が添加されている。アルミニウム等は
鋼中の酸素と反応してアルミナ等の非金属介在物を形成
し、これらが連続鋳造の際に連続鋳造用耐火物の表面に
析出、堆積し溶鋼の流路を塞いでしまう、いわゆるノズ
ル閉塞の原因となっている。特に、浸漬ノズルは溶鋼が
凝固する直前で使用されるため、その内孔部ではアルミ
ナ等の析出によるノズル閉塞が起こりやすい。内孔部に
堆積した付着物は流路を塞いで鋳造作業を困難にするだ
けでなく、溶鋼流の不均一、乱れ等により溶鋼凝固後の
鋳片品質に悪影響を与える。さらに、付着、堆積したア
ルミナ等が鋳造中に脱落し、鋳片の中に混入することに
より鋼の欠陥部を形成する。

【０００４】このため、浸漬ノズルの内孔に付着するア
ルミナ等の非金属介在物を減少させることに多くの努力
が払われている。

【０００５】アルミナ付着の改善手法の一つとして、浸
漬ノズルの内孔にアルミナと反応して低融物を生成する
ものを配置し、付着したアルミナが低融化すると同時に
溶鋼の流れで除去することで閉塞を防止しようとする方
法が良く知られている。

【０００６】例えば、特開昭６２−２８８１６１号公報
に記載のように鉱物組成としてＣａＯ−ＺｒＯ_２を主成
分としたカルシウムジルコネート系クリンカーを使用し
たＺｒＯ_２−ＣａＯ−黒鉛材質を浸漬ノズルの内孔など
に適用することによりアルミナ付着防止に効果を上げて
いる。しかし、カルシウムジルコネート系クリンカーは
ジルコニア含有のため高価であり一部で実用化されてい
るに過ぎない。

【０００７】また、特開平４−２２４０６１号公報には
弗化物、黒鉛およびジルコニアクリンカーからなりアル
ミナ付着防止機能を有する連続鋳造用耐火物が開示され
ている。この場合もジルコニアクリンカーが高価であ
り、経済性の問題により工業的に実用化されていない。

【０００８】さらに、特開平５−３１９９１８号公報に
は連続鋳造用ノズルに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ
_２を主成分とするＺＲＭクリンカーと弗化物を使用する
ことで、より低粘性のガラス皮膜をノズル内孔に形成さ
せることで、アルミナ付着防止効果を高めた例も記載さ
れている。しかし、この場合は、弗化物とシリ力やアル
ミナとの反応により低融点物が生成するため耐食性が問
題となり、長時間の使用に耐えることが出来ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、連続鋳造用耐火物のアルミナ付着を抑制す
るために従来のジルコニア含有原料を使用することによ
る経済性の問題と弗化物を使用した場合の低耐食性とい
う問題を解決することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも溶
鋼と接触する部分が、弗化バリウム、弗化リチウム及び
／または弗化マグネシウムを０．５質量％以上１５質量
％以下含有し、残部が黒鉛と、マグネシア及び／または
スピネルからなる連続鋳造用耐火物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】弗化バリウム、弗化リチウム及び
／または弗化マグネシウム（以下「弗化物」と称す。）
と残部が主としてマグネシア及び／またはスピネル、そ
して黒鉛からなる耐火材の表面に溶鋼中のアルミナが接
触すると、弗化物とアルミナが反応して低融点の皮膜が
形成される。この低融点物は、表面張力が低く、溶鋼中
のアルミナが接触しても界面張力による付着力が十分で
なく、溶鋼流により容易に流失する。したがって、耐火
物表面に一旦低融物被膜が形成されると、アルミナ付着
は抑制され、ノズル閉塞を抑制することが可能となると
考えられる。

【００１２】本発明は、弗化物として弗化バリウム、弗
化リチウム及び／または弗化マグネシウムを使用する。
弗化物の含有量を０．５質量％以上１５質量％以下とし
ているのは、０．５質量％未満では溶鋼中のアルミナと
反応して生成する低融点物の量が少なく付着防止機能が
発揮されなくなり、１５質量％以上の場合は低融点物の
生成が過剰となり耐食性が低下する恐れがあるためであ
る。粒度は、例えば１ｍｍ以下のものを使用することが
できるが、好ましくは０．１ｍｍ以下である。ここでい
う粒度は原料の篩目のサイズを表し、粒度１ｍｍ以下と
は、径が１ｍｍの篩目を通過することである。

【００１３】そして、これらの弗化物原料をマグネシア
及び／またはスピネル、そして黒鉛と組み合わせて使用
する。マグネシアやスピネルは弗化物と反応してもその
融点が約１２００℃と、アルミナやシリカとの場合の約
９００℃と比べて高い。このため、従来のアルミナやシ
リカを含有する耐火物と比較して耐食性に優れる。しか
もマグネシア原料やスピネル原料は従来のジルコニア原
料と比較すると原料コストは約１／５になり、経済的で
ある。

【００１４】本発明に使用するマグネシアは一般に耐火
物の原料として使用されているものであれば特に制約な
く使用することができる。

【００１５】スピネルは、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３とからな
り、一般に耐火物の原料として使用されているスピネル
原料であれば特に制約なく使用することができ、例えば
電融スピネルや焼結スピネル等がある。このスピネル
は、マグネシアに比較して耐スポール性に優れるため、
使用条件によって、耐スポーリング性を重視する場合に
は主として使用する。

【００１６】マグネシアとスピネルを併用する場合に
は、任意の割合で組み合わせることができるが、マグネ
シアとスピネルの質量比が７０％：３０％〜３０％：７
０％である場合には、耐食性と耐スポーリング性のバラ
ンスがとれてより好ましい。ここでは、使用するマグネ
シア原料とスピネル原料の合量を１００％とした場合で
ある。スピネルが３０％未満の場合は耐スポール性が低
下し、７０％を超える場合はスピネル中のＡｌ_２Ｏ_３が
弗化物と反応して低融物の生成量が増えるため耐食性が
低下する。

【００１７】黒鉛は、熱伝導率が高く弾性率が低いため
に耐スポール性に優れ、スラグに濡れ難い性質を有する
ために耐食性に優れる。黒鉛の含有量については、４０
質量％以下であることが好ましい。４０質量％を超える
と黒鉛の柔らかい性質が支配的となり、強度面や溶鋼に
よる摩耗による損耗が問題となる。また、連続鋳造用耐
火物の中でロングノズルや浸漬ノズルを本発明による耐
火物で構成する場合は、耐スポール性と強度の点から黒
鉛の含有量は１０質量％以上３５質量％以下が好適であ
る。１０質量％未満では耐スポール性が低下し、使用初
期に割れが発生する可能性が高くなるためであり、一
方、３５質量％を越えると黒鉛の溶鋼への溶解や溶鋼流
による摩耗のため耐食性が大幅に低下するためである。
特殊な用途として、浸漬ノズルとストッパーが嵌合する
部分に適用する場合や特に溶鋼流速が速く浸漬ノズルの
内孔部が溶鋼の摩耗により損粍する場合は黒鉛の含有量
は少なくする必要があり、その場合の含有量は１５質量
％以下であることが好ましい。本発明において使用され
る黒鉛としては天然の鱗状黒鉛、土状黒紛、人造黒鉛、
膨脹黒鉛等の薄片化黒鉛などから選ばれる１種以上が挙
げられる。

【００１８】これらの原料をフェノール樹脂等の有機バ
インダーを添加し、混練後、成形し、熱処理する一般的
な製法によって本発明の連続鋳造用耐火物を得ることが
できる。

【００１９】黒鉛、マグネシア及びスピネル以外に用途
によっては５質量％未満のアルミナ、シリカ、ジルコニ
ア等を含む耐火性原料の添加により耐スポール性や耐食
性を調整することや、シリコン、アルミニウム等の金属
単体あるいは合金類、炭化硼素、硼化ジルコニウム、硼
化カルシウム、硼化マグネシウム、硼砂類、硼珪酸ガラ
ス、低融点フリット等を添加して強度や耐酸化性を調整
することも可能である。

【００２０】また、本発明による耐火物は、浸漬ノズ
ル、ストッパー、ストッパーヘッド、上ノズル等の部材
の必ずしも全体を当材質で形成する必要はなく、少なく
とも溶鋼に接触する部分を当材質により形成することも
可能であるが、成形時に一体と成すことが、より構造的
に安定であり経済性にも優れる。当材質の厚みについて
は用途に応じて適宜設定すればよいが一般的には５〜３
０ｍｍ程度が好ましい。

【００２１】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明を説明する。

【００２２】本発明の請求項１に関する実施例を表１及
び表２に示す。

【００２３】

【表１】

【表２】Ｎｏ．１は比較用として従来のＺＲＭ原料を使用した例
であり、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９は黒鉛、マグネシア又は
スピネルからなる配合組成に対し、弗化物によりマグネ
シア又はスピネルを置き換えることで弗化物の含有量を
変化させたものである。電融スピネルは化学組成として
ＭｇＯが２７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が７２質量％のものを
使用した。電融マグネシアは化学組成としてＭｇＯが９
９質量％のものを使用した。ＺＲＭは化学組成としてＡ
ｌ_２Ｏ_３が４５質量％、ＺｒＯ_２が３７質量％、ＳｉＯ
_２が１８質量％のものを使用した。表中原料の粒度をカ
ッコ内に表示した。この表示で例えば０．２ｍｍアンダ
ーとあるのは、０．２ｍｍ目の篩を通過した原料のこと
を示す。

【００２４】表１または表２の原料配合物に適量のフェ
ノールレジンを添加して均一に混練し、成形した。成形
体はコークス中に埋め込んで最高温度１０００℃にて還
元焼成を行った。焼成したサンプルを用いてアルミナ付
着試験とスポール試験を実施した。

【００２５】アルミナ付着試験は、高周波炉にて低炭素
鋼を１６００℃で溶解し、アルミニウムを添加した後、
２０×２０×１７０ｍｍのサンプルを溶鋼中に浸漬して
６０分保持し、サンプル表面へのアルミナの付着厚みを
調査した。一般的なアルミナ−黒鉛質であるＮｏ．１を
比較用として同時に試験を行い、結果を表１及び表２に
示した。

【００２６】侵食試験は、高周波炉にて低炭素鋼を１６
００℃で溶解した後、２０×２０×１７０ｍｍのサンプ
ルを溶鋼中に浸漬して６０分保持し、試験後のサンプル
の溶損量を調査した。溶損量はサンプルの面に対する溶
損深さを測定した。

【００２７】スポール試験は３０×３０×１７０ｍｍの
サンプルを高周波炉にて１６００℃で溶解した溶鋼中に
無予熱で浸漬し、３分間保持した後引き上げて、外観及
びカット面を観察して亀裂の発生がない場合を○、サン
プルを貫通する明確な亀裂が発生している場合を×、サ
ンプルを貫通するに至らない微細な亀裂の場合を△とし
て結果を表に示した。

【００２８】本結果から弗化物を含有することによって
従来のＺＲＭを使用した場合と比較して耐食性が改善さ
れていることが明らかである。但し、弗化物を１５質量
％を超えて含有したＮｏ．８及び９は溶損が大きく不適
当である。従って、弗化物の添加量は０．５質量％以上
１５質量％以下が好ましい。

【００２９】本発明の請求項２に関する実施例を表３に
示す。

【００３０】

【表３】表３に示した原料配合に適量のフェノールレジンを添加
して均一に混練し、成形以降は表１の場合と同様の条件
にてサンプルを作製した。焼成スピネルは化学組成とし
てＭｇＯが２７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が７２質量％のもの
を使用した。焼成マグネシアは化学組成としてＭｇＯが
９９質量％のものを使用した。これらのサンプルについ
て表１の場合と同様の方法でアルミナ付着試験とスポー
ル試験を実施し、結果を表３に示した。

【００３１】黒鉛が１０質量％未満であるＮｏ．２０及
びＮｏ．２１はスポール試験で亀裂が発生しており耐ス
ポール性が低下している。ただし、浸漬ノズルにおいて
ストッパーなど上部耐火物との嵌合部は耐摩耗性が必要
とされ、また周囲の耐火物で保持されている場合が多い
ために、それほど耐スポール性は必要とされないのでＮ
ｏ．２０またはＮｏ．２１であっても使用できないわけ
ではない。また、浸漬ノズルの内孔部の狭い範囲に少量
適用する場合も同様にそれほど耐スポール性は必要とさ
れないので使用可能である。一方、黒鉛量が３５質量％
を超えるとアルミナ付着試験において溶損が大きくな
り、特に４０質量％を越えるＮｏ．２７については溶損
が大きく不適当である。従って、黒鉛の添加量は４０質
量％以下とする必要がある。

【００３２】本発明の請求項３に関する実施例を表４及
び表５に示す。

【００３３】

【表４】

【表５】表４及び表５に示した原料配合に適量のフェノールレジ
ンを添加して均一に混練し、成形以降は表１と同様の条
件にてサンプルを作製した。焼成スピネルＡは化学組成
としてＭｇＯが７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が９２質量％、焼
成スピネルＢは化学組成としてＭｇＯが２７質量％、Ａ
ｌ_２Ｏ_３が７２質量％、焼成スピネルＣは化学組成とし
てＭｇＯが３５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が６４質量％のもの
を使用した。電融マグネシアは化学組成としてＭｇＯが
９９質量％のものを使用した。このサンプルについて実
施例１と同様の方法でアルミナ付着試験とスポール試験
を実施し、結果を表４及び表５に示した。

【００３４】まず、Ｎｏ．２８はスピネルＡの重量比が
３０％未満の比較例であり、実施例であるＮｏ．２９及
びＮｏ．３０に比較して耐スポール性が低下している。
Ｎｏ．３１はスピネルの重量比が７０％を超える比較例
であり、耐食性が低下している。

【００３５】次に、Ｎｏ．３２はスピネルＢの重量比が
３０％未満の比較例であり、実施例であるＮｏ．３３及
びＮｏ．３４に比較して耐スポール性が低下している。
Ｎｏ．３５はスピネルの重量比が７０％を超える比較例
であり、耐食性が低下している。

【００３６】また、Ｎｏ．３６はスピネルＣの質量比が
３０％未満の比較例であり、実施例であるＮｏ．３７及
びＮｏ．３８に比較して耐スポール性が低下している。
Ｎｏ．３９はスピネルの質量比が７０％を超える比較例
であり、耐食性が低下している。

【００３７】以上から耐火物を構成する耐火性原料の中
でマグネシアとスピネルの質量比は７０％：３０％〜３
０％：７０％であることが好ましい。

【００３８】本発明によって得られた材質を浸漬ノズル
に適用して鋳造試験を行った。表１のＮｏ．６の材質を
浸漬ノズルの内孔部に厚み７ｍｍ及び吐出口の周辺に７
〜２０ｍｍの厚みにて配置し、本体をアルミナ−黒鉛
質、パウダーラインをジルコニア−黒鉛質で構成した浸
漬ノズルを作製した。成形以降の製造条件は表１と同一
とした。比較用として本発明による材質を適用せず本体
をアルミナ−黒鉛質、パウダーラインをジルコニア−黒
鉛質で構成した浸漬ノズルを同様の製造条件で作製し
た。

【００３９】試験品をスラブ連鋳機にて鋳造試験に供し
た。アルミキルド鋼を鋳造した結果、比較用の浸漬ノズ
ルが約１４０分後に吐出口部分にアルミナ付着による閉
塞が発生したため鋳造中止となったのに対して、本発明
品を配置した浸漬ノズルは約２１０分の鋳造を終了し、
鋳造後のアルミナ付着は比較例と比べて大幅に少なかっ
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明によって得られる材質を少なくと
も溶鋼と接触する部分に配置することにより、アルミナ
付着量の減少を図ることができるとともに、弗化物の使
用による耐食性の低下を防止できるので、鋼品質の向上
と長時間の安定鋳造に寄与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２２Ｄ 41/34 ５２０Ｂ２２Ｄ 41/34 ５２０ 41/54 41/54 Ｃ０４Ｂ 35/043 Ｆ２７Ｄ 1/00 Ｎ 35/443 Ｃ０４Ｂ 35/04 ＥＦ２７Ｄ 1/00 35/44 １０１Ｆターム(参考） 4E004 FA10 FB10 4E014 DA03 GA01 MA08 MA12 4G030 AA07 AA36 AA58 AA59 AA60 BA29 4G031 AA03 AA29 AA40 BA25 4K051 BE03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも溶鋼と接触する部分が、弗化
バリウム、弗化リチウム及び／または弗化マグネシウム
を０．５質量％以上１５質量％以下含有し、残部が主に
黒鉛と、マグネシア及び／またはスピネルからなること
を特徴とする連続鋳造用耐火物。