JPH02180753A - 連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、鋼の連続鋳造の操業に用いる浸漬ノズルに関
し、特にノズル内孔壁のアルミナ付着を抑止し、内孔閉
塞を防止した連続鋳造用浸漬ノズルの製造法に係るもの
である。

従来技術： 鋼の連続鋳造に用いられる浸漬ノズルは、タンデイツシ
ュからモールドへ溶鋼を供給するため連結され、同時に
溶鋼の酸化防止、鋳込時の溶鋼流の乱れの防止、スラグ
の巻込み防止等の機能を果している。そして、鋳片内の
非金属介在物を減少させ、その品質向上に重要な役割を
担う部材である。

浸漬ノズルは、耐スポール性、耐摩耗性、耐食性等につ
いての要求が大変厳しく、これらの要求を満たす材質と
しては、現在、アルミナ−黒鉛質が広く使用されている
。又、ノズル外周のパウダーライン部には耐食性の大き
なＺｒＯ□−Ｃ質を周設した構造も多用されている。

連続鋳造の操業における浸漬ノズルについての問題点の
一つとして、アルミナの付着に起因するノズル内孔の閉
塞がある。特にアルミキルド鋼、アルミシリコンキルド
鋼にあっては、溶鋼中の脱酸生成物であるアルミナ等の
非金属介在物が浸漬ノズルの内孔壁、吐出孔周辺等に付
着し、次第に成長、肥厚し遂にはノズル閉塞に至ること
が多い。このノズル閉塞は浸漬ノズルの耐用時間を低下
させ、さらに、この付着物が溶鋼に捕捉されると製品の
劣化を招くことになる。

ノズル閉塞を防止するために、ノズル内孔面にアルゴン
等の不活性ガスを吹込み、アルミナ等の付着を防止する
方法が広く行われている。

しかし、この方法でも連続鋳造を重ねていくとアルミナ
等の非金属介在物が付着、成長し閉塞現象にまで進み、
閉塞防止策としてランニングコストも含めて不充分であ
る。さらに、鋼種によってはガス吹込みそのものが製品
にとって好ましくない場合もあり、アルミナが付着し難
いノズル材質の開発が検討されてきた。

アルミナ付着の生じ難い浸漬ノズルの材質の１例として
、石灰クリンカーと炭素を主原料としたＣａ０−Ｃ質ノ
ズルが特開昭５６ｗｔ６５５４８号公報により開示され
ている。これによれば、材料中の石灰クリンカーは溶鋼
から析出するアルミナと反応して、ＣａＯ・Ａ１２０１
．３ＣａＯ・Ａ１□０１等の低融点物質となり、ノズル
内壁面に止まることなく流れるのでノズル閉塞の防止に
効果があるとされている。しかし、このＣａ０−Ｃｔは
鋼中のアルミナと容易に上記カルシウムアルミネートを
生成するため溶損速度が大きく、多連鋳のような長時間
の使用には不向きである。その上、石灰クリンカーを配
合しているため製造時、製品保存時並びに使用時に消化
し易い欠点をもっている。

特公昭５９ｗｔ９０７５号公報及び特開昭６２−２８８
１６１号公報では、カルシウムジルコネート系クリンカ
ーと炭素とを組合せた原料による連続鋳造用ノズルが提
案されている。前者は、ジルコニアに３〜３５ｗ　ｔ％
のカルシアを配合し１６００°Ｃ以上で焼成して得られ
るカルシウムジルコニア系クリンカー４０〜９３ｗ　ｔ
％、黒鉛５〜５０ｗｔ％及び金属シリコン２〜１３ｗｔ
％からなる組成をもっている。

このノズルはモールドパウダーに対する耐食性の向上を
目的としている。後者はカルシウムジルコネート系クリ
ンカ−２０〜９５ｗ　ｔ％、黒鉛５〜５０ｗ　ｔ％、金
属シリコン０〜１ｗｔ％の原料組成である。このノズル
のカルシウムジルコネート系クリンカーは、ＣａＯを１
６〜３５ｗ　ｔ％、■族及び■族元素の酸化物の１種又
は２種以上を０．５〜５ｗｔ％を含有し、鉱物組成とし
てＣａＺｒ０ｚを主成分としている。

発明が解決しようとする課題： 上記の特公昭５９ｗｔ９０７５号公報及び特開昭６２−
２８８１６１号公報にみるノズル耐火物は、いずれもカ
ルシウムジルコネート系クリンカー、黒鉛、金属シリコ
ンを構成成分としている。しかし、金属シリコンの添加
は少量の場合でも、使用時に材料中のＣと反応してβ−
５ｉＣを生成して強度を向上させ、細孔径を小さ（する
ので耐食性をよくするという利点はあるが、その反面、
弾性率を上げて耐スポール性を劣化させる傾向がある。

この性状は連続鋳造用ノズルとして致命的な欠点に結び
つきやすいので、金属シリコンの添加は好ましくない。

課題の解決手段： 金属シリコンを添加せずに、所要の耐食性を発現させる
手段として、本発明方法ではＣａ０−ＣにＺ　ｒ　Ｏｚ
やＭｇＯを組合せたＺｒ０ｔ−Ｃａ０−Ｃ質又はＺｒＯ
，−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｃ質の耐火物組成とすることによ
り、耐食性を低下させることなくアルミナ付着を軽減さ
せることを可能とした。ＣａＯ源としてはＺｒＯ□にＣ
ａＯを１５〜３１ｗ（％添加したものを電融し、キュー
ビック（等軸晶径、以下同様）ＺｒＯ，＋ＺｒＣａＯ，
の形としたものを用いることにより耐消化性を格段に向
上させることも可能とした。

本発明では基本的に原料としてＺｒＯ□にＣａＯを１５
〜５０ｗｔ％添加し電融することにより得られるキュー
ビックＺｒＯ□＋Ｚ　ｒ　Ｃａ　Ｏ３の形のものを一定
粒子径に整粒し、これを耐火物原料として用いる。この
電融原料は、焼結したタリン力−を原料としたものより
も耐消化性にす・ぐれ、緻密な組織が得られるので耐火
物とした場合もすぐれた耐食性が得られるのである。

発明の構成： 本発明は、ノズル組成の電融原料中のＣａＯと、ノズル
に接触する溶鋼中のアルミナとを反応させてカルシウム
アルミネートの低融物を生成させる。その低融物が溶鋼
流に洗われて適度な溶損を与えることにより表面が更新
され、付着するアルミナの成長を防止することに特徴が
ある。

このように、本発明は耐火物表面に、適度に低融物を生
成させることが条件となるので、溶損が進行しすぎると
耐用性が損なわれることになり、材質とともに粒子径°
の設定が溶損速度の制御において重要となる。

また、金属シリコンの添加なしに強度を充分なものとす
るために、本発明では結合材とじて５〜１５ｗｔ％（外
掛）のピッチと２〜６ｗｔ％（外掛）ノフェノールレジ
ンを使用することにより、高強度で耐スポール性にすぐ
れ、かっ細孔径が小さくて耐食性のよいＺｒＯ２−Ｃａ
０−Ｃ系ノズルを得ている。

さらに、整粒したＺｒ０２−Ｃａ０−Ｃ系質に整粒した
マグネシア或いは８４Ｃ（炭化ホウ素）を組合せること
により、耐食性を害なうことなく、アルミナ付着防止機
能を向上させることもできる。

ここで、主材となるＺｒＯ，−ＣａＯ原料を電融し、そ
の組成が完全にキュービックＺ　ｒ　ＯｚとＺ　ｒ　Ｃ
ａ　Ｏｚの形とする。単にＺ　ｒ　ＯｚとＣａＯとの混
合物を１６００°Ｃ程度の温度で焼結するだけでは遊離
のＣａＯが残存する懸念があり、耐消化性が不充分とな
る。また、この電融原料中のＣａＯ成分の量を１５〜３
１ｗｔ％としたのは、１５ｗｔ％未満ではＣａＯ量が少
く電融原料から充分にＣａＯが析出せず、溶鋼中のアル
ミナと反応して生成するカルシウムアルミネート量も少
くなり、アルミナ付着を充分に防止できない。３１ｗｔ
％を超すと電融した際にＣａＯが全てＺ　ｒ　Ｏｔと反
応してＺｒＣａＯ，、とならず、遊離のＣａＯが残り耐
消化性が劣ることになる。第１表に種種のＺｒＯ，−Ｃ
ａＯ系原料の耐消化性の比較結果を示す。

第１表　　耐消化性の比較 ′第１表のテストは、温度３５°Ｃ，湿度９０％で４８
時間保持した結果である（タリンカーは１６００°Ｃで
５時間焼成したもの。）。

この電融原料を粒径０．２ｓ以下に粉砕して粒度調整す
る。この粒度調整した電融原料と組合せる黒鉛は通常リ
ン状黒鉛が用いられ、耐スボ−ル性付与のため１０〜５
０ｗ　ｔ％が添加される。黒鉛添加量が１０ｗｔ％未満
では耐スポール性に難点を生じ、５０ｓｙ　ｔ％を超す
と耐食性が劣化するので上記範囲が好ましい。

本発明のノズルはアルミナ付着の防止策として、ノズル
組成中のＣａＯが溶鋼中のＡ１．Ｏ，と反応し、低融点
のカルシウムアルミネートを形成し、この低融物を溶去
させる手段をとっている。低融物であるカルシウムアル
ミネートの形成は一般的には溶損を進行させることにな
る。

この対策として材料の強度を上げ、細孔径を小さくする
ことが考えられる。金属シリコンの添加等は強度を向上
させるが、耐スポール性の面からその添加は好ましくな
い。

本発明では、耐火物組成に対し外掛けで、ピッチを５〜
１５ｗｔ％（好ましくは１０〜１５ＷＬ％）、フェノー
ルレジンを２〜６ｗｔ％（好ましくは４〜６１％）添加
することにより高耐食性のノズル耐火物を得ている。こ
こで使用するピッチは石炭系又は石油系のいずれでもよ
く、軟化点も７０〜４５０°Ｃの範囲にわたり多様なも
のが使用可能であるが、揮発分量が５％以下のものであ
ることが好ましい。その理由は揮発分が５％を超すと焼
成時の揮発分解離に際し、その量が多いため成形体が膨
れ、組織の脆弱化を招く懸念があることによる。フェノ
ールレジンの添加は２〜６ｗｔ％であるが、２ｗｔ％未
満では焼成後の細孔径が約ｌｌ１ｍと大きく、６ｗｔ％
を超すとその揮発分が多いため、焼成時にキレツが入っ
たり膨れを生ずることが多い。従って、フェノールレジ
ンの添加量としては４〜６ｗｔ％とすることにより細孔
径の大きさを０．５ｌ程度とすることができるので、こ
の範囲が好ましい。

これらの添加に際しては、微粉状態としたピッチを混合
した後フェノールレジンを加えてもよいが、ＺｒＯ□−
ＣａＯの電融物にピッチを加え、軟化点以上の温度でピ
ッチを溶かしながら混練し、骨材の周囲をピッチで被覆
した造粒体とし、冷却後にフェノールレジンを加える工
程が望ましい。この手段によると、個個の酸化物粒子の
周囲がカーボンで覆われることになり熱衝撃に対する抵
抗性が大きくなる。

次に、Ｃａ１ｌが多い程アルミナ付着によるノズル閉塞
防止の効果は大きいが、一方、それだけ溶損速度を大き
くすることになる。本発明ではアルミナ付着防止機能を
低下させずに耐食性を向上させるのに、上記構成のほか
に電融したＺｒ０ｔ−ＣａＯ原料にマグネシアを組合せ
ることもできる。耐食性を向上させる手段としてはＭｇ
Ｏの他にＺｒＯ，を添加することも考えられる。しかし
、単なるＺ　ｒ　Ｏｔの添加は耐食性を向上させるが、
アルミナ付着防止機能を低下させることになり好ましく
ない。ＭｇＯの添加は、耐食性を向上させるとともに、
下記のＭｇ０−Ｃ反応によって生じたＣＯガスによりノ
ズル内孔表面でのアルミナ付着を防止することになる。

Ｍｇ０（固）＋Ｃ（固）→Ｍ　ｇ　（気）＋ＣＯ（気）
すなわち、ＭｇＯの添加はアルミナ付着防止機能の低下
を抑制しつつ耐食性を向上させることを可能としたので
ある。

ここで使用するマグネシアは電融マグネシア、焼結マグ
ネシア、天然マグネシアのいずれでもよいが高純度で、
しかも粒径０．２ｎｕａ以下に整１粒したものが望まし
い。マグネシアの添加量はノズルの使用条件により予測
される溶損状況により選定でき、その配合比は電融した
ＺｒＯ□−ＣａＯ原料を１０〜８０ｗｔ％、黒鉛１０〜
５０ｗｔ％に対しマグネシア１０〜８０ｗ　ｔ％である
が、３０〜６０ｗ　ｔ％が望ましい。

さらに、これらのノズルの製造に際し、０．１〜３ｗｔ
％の炭化ホウ素を配合に加えることにより、焼成後の強
度および耐酸化性を向上させることができる。このため
溶鋼流の摩耗による溶損が改善されるとともに、溶鋼中
の酸素に対する耐酸化性も高めるので耐食性を向上させ
ることができる。炭化ホウ素の添加量としては０．１ｗ
ｔ％未満では少なすぎ、逆に多すぎると耐食性が劣化し
てくるため０．１〜３ｗｔ％の範囲が望ましい。

以上の各条件の他に、特に黒鉛以外の原料の粒度構成が
、アルミナ付着の程度や耐溶損性に大きな影響を及ぼす
ことを確認した。すなわち、本発明のノズル耐火物の表
面が緻密で平滑な程、溶鋼中のアルミナが付着すること
が軽減され、さらに耐食性も向上するのである。

従来の浸漬ノズルに使われるＡｈ０！、ＺｒＯ□、Ｓ　
ｉ　Ｏ！等の骨材の粒度は、通常１Ｍ以下、多くの場合
０．５ｎｕｍ以下となっており、耐火物としては細い部
類に属する粒度構成がとられている。本発明においては
配合するＺ　ｒ　０ｚＣａＯ電融原料又はマグネシアの
粒度を０．２ｍｍ以下、望ましくは０．１４９ｎ＋ｍ　
（１００メツシユ）以下とすることにより緻密で表面が
平滑なノズル耐火物が得られる。

ノズル表面に粗さがあり、凹凸が大きいと、溶鋼中の非
金属介在物が引掛って付着し易（なるが、平滑面とする
ことにより物理的な付着を抑制する効果が生ずる。また
、粒度構成を小さくすることにより、ノズル耐火物の細
孔半径が小さくなるなど物性も改善されるため、溶鋼流
による溶損（主として磨耗による）防止に効果がある。

黒鉛はそれ自体フレキシブルであり、粒度構成を限定す
る必要はない。

従って、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの製造法は、 重量比で１５〜３１％のＣａＯを添加したＺ　ｒ　Ｏｚ
を電融し、その生成鉱物がキュービックＺ　ｒ　Ｏ２及
びＺｒＣａＯ，からなる電融原料とし、これを粒径０．
２ｍｍ以下に粉砕、粒度調整したものを５０〜９０ｗｔ
％と、黒鉛１０〜５０ｗｔ％とを混合し；この混合物に
外掛けで５〜１５ｗｔ％のピッチと同じく２〜６ｗｔ％
のフェノールレジンを添加し；混練、加圧成形した後乾
燥し、非酸化性雰囲気で焼成する； ことを要旨としている。

また、上記のキュービックＺ　ｒ　Ｏｘ及びＺｒＣａＯ
，１からなる粒度調整した電融原料を１０〜８０１％と
、黒鉛１０〜５０ｗ　ｔ％と、粒径０．２ｍｎ＋以下に
粒度調整したマグネシア１０〜８０ｗ　ｔ％とを混合し
； この混合物に外掛けで５〜１５ｗｔ％のピッチと同じく
２〜６ｗｔ％のフェノールレジンを添加し；以下同様に
行ってもよい。

さらに、上記のキュービックＺｒＯ□及びＺｒＣａＯ，
からなる粒度調整した電融原料と黒鉛との混合物或いは
電融原料と黒鉛とマグネシアとの混合物に炭化ホウ素を
０．１〜３ｗｔ％添加配合し添 加下、バインダーの添加を始め同様に行うこともできる
。

発明の作用： 本発明方法で得られる浸漬ノズルは、溶鋼中のアルミナ
（Ａ　ｌ　ｔ　０　！　）と浸漬ノズル組成材質中のＣ
ａＯとを反応させ、下記のごとくカルシウムアルミネー
トを生成させる。

ｘＣａＯ＋ｙＡ１．０，４ＸＣａＯ−ｙＡｌｔ０３ｘｃ
ａｏ−ｙＡＩ□０．なるカルシウムアルミネートは、た
とえば１２Ｃａ０４ＡｌｚＯｚ、３ＣａＯ・Ａ　１　ｚ
　０２等の低融物であり、ノズル内孔を流れる溶鋼に洗
われ、内孔壁面が常に更新される状態となり、アルミナ
が付着して成長していくことがなく、ノズル閉塞を防止
できるのである。

実施例： 以下、本発明の具体的な１実施例につき説明する。

第２表に示す原料を用いて第３表に示す配合により浸漬
ノズルを製造した。各原料の所要量を混練した後、ラバ
ープレスにより１２００ｋｇ／ｃＪの圧力で成形し、約
２６０°Ｃで乾燥後、非酸化性雰囲気のもとて１０００
°Ｃで焼成した。得られたノズル耐火物の物性・特性値
を第３表に併せ示した。

なお、測定は次の方法によった。

ａ、スポールテスト ノズル形状から外径２００ＩＩＩｆｌ１１長さ２５０ｍ
ｍの円筒状テストピースを切り°出し、電気炉で１４０
０’ＣＸ１ｈｒ、加熱後水冷し、キレッの有無を観察し
た。キレツの無いものを０１有るものを×と評価した。

ｂ、アルミナ付着テスト ２０　Ｘ　２０　Ｘ　１５０ｍｍのテストピースを切り
出し、鋼５ｋｇを溶解した高周波炉に浸漬し、次いで浸
漬直後、１５分後、３０分後にアルミニウム各１０ｇを
投入し、初めから６０分後のアルミナ付着厚さを測定し
た。付着のないものを、○、部分的に０．５ｍｍ以下の
付着があるものをΔ、０．５ａｕｎ以下の付着があるも
のを×と評価した。

Ｃ１溶鋼浸食テスト 高周波炉の溶鋼に浸漬したテストピース（５０Ｘ　５０
　ｘ　５Ｑｍｎ＋　）に、振動装置で毎分１５００サイ
クルの振動を与えつつ１６００°ＣＸ　１　ｈｒ、保持
した。

溶損量（Ｍ）を測定した。

ｄ、その他 ＪＩＳに基づく通常の耐火物試験法によった。

Ｎｏ、　１〜４は本発明によるもので、ＮＯ３７〜９は
比較例の従来品である。

漱１と２はＺｒ０ｔ−ＣａＯ電融物中のＣａＯ含有量が
異る場合であり、Ｎ０１３は炭化ホウ素を添加したもの
、Ｎα４はＺｒＯ，−ＣａＯ電融物とマグネシアを組合
せた場合である。

Ｎｏ、　５は通常のＺｒ０２−Ｃ質ノズル、Ｎａ　６は
ＺｒＯ□−ＣａＯ電融物を用いているが金属シリコンを
添加している場合であり、Ｎα７はＮα６から金属シリ
コンを除いたものであり、Ｎ０１８はＺｒＯ□−ＣａＯ
電融物の粒度が本発明例Ｎα２よりも粗＜　０．５ｍｍ
以下としたものであり、Ｎα９はマグネシアを添加した
もので本発明例Ｎα４と対比したものである。

これらの結果からみて、ＣａＯを含まない従来のジルコ
ニアを使用した比較例Ｎ０９５はアルミナ付着が多い。

Ｎα７に金属シリコンを添加した比較例Ｎα６は耐スポ
ール性に劣っている。ピッチ及びフェノールレジンを併
用していない比較例は耐食性に劣る傾向を示している。

これらに対し、本発明例ではいずれもすぐれた結果を示
した。

特に本発明例のＮα１〜４はＺｒ０ｚ−ＣａＯ電融原料
及びマグネシアの粒度を０．１５ｍｍ以下としているた
め、長時間のアルミナ付着状況下においても、比較例に
対比しても（特に陥、２とＮｏ、　８Ｎｌ１４とＮｏ、
９を対比）アルミナ付着が認められず、また侵食テスト
の結果も良好で粒度構成を小さくした効果が得られてい
る。

また、実際のノズルの製造に当っては、全体を本発明に
係る材質としてもよいが、コスト等を配慮して第１図又
は第２図に示すようにしてもよい。すなわち、内孔部５
、吐出孔４の全部若しくは一部のみ記本発明材質１を配
設し、残部を在来のＡｈＯ，−Ｃ材質２、特にパウダー
ライン部等には同じく在来のＺｒＯ□−Ｃ材質３を適用
している。

他の実施例として、Ｎα３について第２図に示すように
内孔部５に１０ｍｍの厚みで本発明材質ｌを配設した。

このノズルをタンデイツシュ−モールド間の浸漬ノズル
として実用テストを行った。その結果は、比較例Ｎａ５
の材質では５チヤージの使用でアルミナ閉塞により廃却
されていたのが、本発明例の患１〜４のいずれによる場
合でも、８チヤージ完鋳してもアルミナ閉塞を発明の効
果： 本発明のＣａＯを添加したジルコニアの電融物を主原料
とする連続鋳造用浸漬ノズルは、従来のアルミナ−炭素
、ジルコニア−炭素又は石灰−炭素質耐火物よりなるノ
ズル比べ、アルミナ付着防止の効果、耐スポーリング性
、耐消化性のいずれにもすぐれた特性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法で得られるノズルの実施
例を示す断面図である。 １−・本発明材質　　　　２・・−Ａｔ、Ｃｈ−Ｃ材質
３−・ＺｒＯ□−Ｃ材質　　４・−吐出孔５−・−内孔
部 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量比で１５〜３１％のＣａＯを添加したＺｒＯ＿
   ２を電融し、その生成鉱物がキュービックＺｒＯ＿２及
   びＺｒＣａＯ＿３からなる電融原料とし、これを粒径０
   ．２ｍｍ以下に粉砕、粒度調整したものを５０〜９０ｗ
   ｔ％と、黒鉛１０〜５０ｗｔ％とを混合し；この混合物
   に外掛けで５〜１５ｗｔ％のピッチと同じく２〜６ｗｔ
   ％のフェノールレジンを添加し；混練、加圧成形した後
   乾燥し、非酸化性雰囲気で焼成する； ことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。 ２　重量比で１５〜３１％のＣａＯを添加したＺｒＯ＿
   ２を電融し、その生成鉱物がキュービックＺｒＯ＿２及
   びＺｒＣａＯ＿３からなる電融原料とし、これを粒径０
   ．２ｍｍ以下に粉砕、粒度調整したものを１０〜８０ｗ
   ｔ％と、黒鉛１０〜５０ｗｔ％と、粒径０．２ｍｍ以下
   に粉砕、粒度調整したマグネシア１０〜８０ｗｔ％とを
   混合し； この混合物に外掛けで５〜１５ｗｔ％のピッチと同じく
   ２〜６ｗｔ％のフェノールレジンを添加し；混練、加圧
   成形した後乾燥し、非酸化性雰囲気で焼成する； ことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。 ３　請求項第１項又は請求項第２項に記載の、粒度調整
   した電融原料を主材とする混合物に、炭化ホウ素を０．
   １〜３ｗｔ％添加配合し； 得られる混合物に外掛けで５〜１５ｗｔ％のピッチと同
   じく２〜６ｗｔ％のフェノールレジンを添加し； 混練、加圧成形した後乾燥し、非酸化性雰囲気で焼成す
   る； ことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。