JP2579681B2

JP2579681B2 - 連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法

Info

Publication number: JP2579681B2
Application number: JP63333981A
Authority: JP
Inventors: 洋一横山; 武美広瀬; 正美西川
Original assignee: Harima Ceramic Co Ltd
Current assignee: Harima Ceramic Co Ltd
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPH02180753A; KR950002334B1; KR900009501A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野：本発明は、鋼の連続鋳造の操業に用いる浸漬ノズルに
関し、特にノズル内孔壁のアルミナ付着を抑止し、内孔
閉塞を防止した連続鋳造用浸漬ノズルの製造法に係るも
のである。

従来技術：鋼の連続鋳造に用いられる浸漬ノズルは、タンディッ
シュからモールドへ溶鋼を供給するため連結され、同時
に溶鋼の酸化防止、鋳込時の溶鋼流の乱れの防止、スラ
グの巻込み防止等の機能を果している。そして、鋳片内
の非金属介在物を減少させ、その品質向上に重要な役割
を担う部材である。

浸漬ノズルは、耐スポール性、耐摩耗性、耐食性等に
ついての要求が大変厳しく、これらの要求を満たす材質
としては、現在、アルミナ−黒鉛質が広く使用されてい
る。又、ノズル外周のパウダーライン部には耐食性の大
きなZrO₂−Ｃ質を周設した構造も多用されている。

連続鋳造の操業における浸漬ノズルについての問題点
の一つとして、アルミナの付着に起因するノズル内孔の
閉塞がある。特にアルミキルド鋼、アルミシリコンキル
ド鋼にあっては、溶鋼中の脱酸生成物であるアルミナ等
の非金属介在物が浸漬ノズルの内孔壁、吐出孔周辺等に
付着し、次第に成長、肥厚し遂にはノズル閉塞に至るこ
とが多い。このノズル閉塞は浸漬ノズルの耐用時間を低
下させ、さらに、この付着物が溶鋼に捕捉されると製品
の劣化を招くことになる。

ノズル閉塞を防止するために、ノズル内孔面にアルゴ
ン等の不活性ガスを吹込み、アルミナ等の付着を防止す
る方法が広く行われている。しかし、この方法でも連続
鋳造を重ねていくとアルミナ等の非金属介在物が付着、
成長し閉塞現象にまで進み、閉塞防止策としてランニン
グコストも含めて不充分である。さらに、鋼種によって
はガス吹込みそのものが製品にとって好ましくない場合
もあり、アルミナが付着し難いノズル材質の開発が検討
されてきた。

アルミナ付着の生じ難い浸漬ノズルの材質の１例とし
て、石灰クリンカーと炭素を主原料としたCaO−Ｃ質ノ
ズルが特開昭56−165548号公報により開示されている。
これによれば、材料中の石灰クリンカーは溶鋼から析出
するアルミナと反応して、CaO・Al₂O₃、3CaO・Al₂O₃等
の低融点物質となり、ノズル内壁面に止まることなく流
れるのでノズル閉塞の防止に効果があるとされている。
しかし、このCaO−Ｃ質は鋼中のアルミナと容易に上記
カルシウムアルミネートを生成するため溶損速度が大き
く、多連鋳のような長時間の使用には不向きである。そ
の上、石灰クリンカーを配合しているため製造時、製品
保存時並びに使用時に消化し易い欠点をもっている。

特公昭59−19075号公報及び特開昭62−288161号公報
では、カルシウムジルコネート系クリンカーと炭素とを
組合せた原料による連続鋳造用ノズルが提案されてい
る。前者は、ジルコニアに３〜35wt％のカルシアを配合
し1600℃以上で焼成して得られるカルシウムジルコニア
系クリンカー40〜93wt％、黒鉛５〜50wt％及び金属シリ
コン２〜13wt％からなる組成を持っている。このノズル
はモールドパウダーに対する耐食性の向上を目的として
いる。後者はカルシウムジルコネート系クリンカー20〜
95wt％、黒鉛５〜50wt％、金属シリコン０〜1wt％の原
料組成である。このノズルのカルシウムジルコネート系
クリンカーは、CaOを16〜35wt％、III族及びIV族元素の
酸化物の１種又は２種以上を0.5〜5wt％を含有し、鉱物
組成としてCaZrO₃を主成分としている。

発明が解決しようとする課題：上記の特公昭59−19075号公報及び特開昭62−288161
号公報にみるノズル耐火物は、いずれもカルシウムジル
コネート系クリンカー、黒鉛、金属シリコンを構成成分
としている。しかし、金属シリコンの添加は少量の場合
でも、使用時に材料中のＣと反応してβ−SiCを生成し
て強度を向上させ、細孔径を小さくするので耐食性をよ
くするという利点はあるが、その反面、弾性率を上げて
耐スポーリン性を劣化させる傾向がある。この性状は連
続鋳造用ノズルとして致命的な欠点に結びつきやすいの
で、金属シリコンの添加は好ましくない。

課題の解決手段：金属シリコンを添加せずに、所要の耐食性を発現させ
る手段として、本発明方法ではCaO−ＣにZrO₂やMgOを組
合せたZrO₂−CaO−Ｃ質又はZrO₂−CaO−MgO−Ｃ質の耐
火物組成とすることにより、耐食性を低下させることな
くアルミナ付着を軽減させることを可能とした。CaO源
としてはZrO₂にCaOを15〜31wt％添加したものを電融
し、キュービック（等軸晶径、以下同様）ZrO₂＋ZrCaO₃
の形としたものを用いることにより耐消化性を格段に向
上させることも可能とした。

本発明では基本的に原料としてZrO₂にCaOを15〜31wt
％添加し電融することにより得られるキュービックZrO₂
＋ZrCaO₃の形のものを一定粒子径に整粒し、これを耐火
物原料として用いる。この電融原料は、焼結したクリン
カーを原料としたものよりも耐消化性のすぐれ、緻密な
組織が得られるので耐火物とした場合もすぐれた耐食性
が得られるのである。

発明の構成：本発明は、ノズル組成の電融原料中のCaOと、ノズル
に接触する溶鋼中のアルミナとを反応させてカルシウム
アルミネートの低融物を生成させる。その低融物が溶鋼
流に洗われて適度な溶損を与えることにより表面が更新
され、付着するアルミナの成長を防止することに特徴が
ある。

このように、本発明は耐火物表面に、適度に低融物を
生成させることが条件となるので、溶損が進行しすぎる
と耐用性が損なわれることになり、材質とともに粒子径
の設定が溶損速度の制御において重要となる。

また、金属シリコンの添加なしに強度を充分なものと
するために、本発明では結合材として５〜15wt％（外
掛）のピッチと２〜6wt％（外掛）のフェノールレジン
を使用することにより、高強度で耐スポール性にすぐ
れ、かつ細孔径が小さくて耐食性のよいZrO₂−CaO−Ｃ
系ノズルを得ている。

さらに、整粒したZrO₂−CaO−Ｃ系質に整粒したマグ
ネシア或いはB₄C（炭化ホウ素）を組合せることによ
り、耐食性を害なうことなく、アルミナ付着防止機能を
向上させることもできる。

ここで、主材となるZrO₂−CaO原料を電融し、その組
成が完全にキュービックZrO₂とZrCaO₃の形とする。単に
ZrO₂とCaOとの混合物を1600℃程度の温度で焼結するだ
けでは遊離のCaOが残存する懸念があり、耐消化性が不
充分となる。また、この電融原料中のCaO成分の量を15
〜31wt％としたのは、15wt％未満ではCaO量が少く電融
原料から充分にCaOが析出せず、溶鋼中のアルミナと反
応して生成するカルシウムアルミネート量も少くなり、
アルミナ付着を充分に防止できない。31wt％を超すと電
融した際にCaOが全てZrO₂と反応してZrCaO₃とならず、
遊離のCaOが残り耐消化性が劣ることになる。第１表に
種種のZrO₂−CaO系原料の耐消化性の比較結果を示す。

第１表のテストは、温度35℃、湿度90％で48時間保持
した結果である（クリンカーは1600℃で５時間焼成した
もの。）。

この電融原料を粒径0.2mm以下に粉砕して粒度調整す
る。この粒度調整した電融原料と組合せる黒煙は通常リ
ン状黒鉛が用いられ、耐スポール性付与のため10〜50wt
％が添加される。黒鉛添加量が10wt％未満では耐スポー
ル性に難点を生じ、50wt％を超すと耐食性が劣化するの
で上記範囲が好ましい。

本発明のノズルはアルミナ付着の防止策として、ノズ
ル組成中のCaOが溶鋼中のAl₂O₃と反応し、低融点のカル
シウムアルミネートを形成し、この低融物を溶去させる
手段をとっている。低融物であるカルシウムアルミネー
トの形成は一般的には溶損を進行させることになる。こ
の対策として材料の強度を上げ、細孔径を小さくするこ
とが考えられる。金属シリコンの添加等は強度を向上さ
せるが、耐スポール性の面からその添加は好ましくな
い。

本発明では、耐火物組成に対し外掛けで、ピッチを５
〜15wt％（好ましくは10〜15wt％）、フェノールレジン
を２〜6wt％（好ましくは４〜6wt％）添加することによ
り高耐食性のノズル耐火物を得ている。ここで使用する
ピッチは石炭系又は石油系のいずれでもよく、軟化点も
70〜450℃の範囲にわたり多様なものが使用可能である
が、揮発分量が５％以下のものであることが好ましい。
その理由は揮発分が５％を超すと焼成時の揮発分解離に
際し、その量が多いため成形体が膨れ、組織の脆弱化を
招く懸念があることによる。フェノールレジンの添加は
２〜6wt％であるが、2wt％未満では焼成後の細孔径が約
１μｍと大きく、6wt％を超すとその揮発分が多いた
め、焼成時にキレツが入ったり膨れを生ずることが多
い。従って、フェノールレジンの添加量としては４〜6w
t％とすることにより細孔径の大きさを0.5μｍ程度とす
ることができるので、この範囲が好ましい。

これらの添加に際しては、微粉状態としたピッチを混
合した後フェノールレジンを加えてもよいが、ZrO₂−Ca
Oの電融物にピッチを加え、軟化点以上の温度でピッチ
を溶かしながら混練し、骨材の周囲をピッチで被覆した
造粒体とし、冷却後にフェノールレジンを加える工程が
望ましい。この手段によると、個個の酸化物粒子の周囲
がカーボンで覆われることになり熱衝撃に対する抵抗性
が大きくなる。

次に、CaO量が多い程アルミナ付着によるノズル閉塞
防止の効果は大きいが、一方、それだけ溶損速度を大き
くすることになる。本発明ではアルミナ付着防止機能を
低下させずに耐食性を向上させるのに、上記構成のほか
に電融したZrO₂−CaO原料にマグネシアを組合せること
もできる。耐食性を向上させる手段としてはMgOの他にZ
rO₂を添加することも考えられる。しかし、単なるZrO₂
の添加は耐食性を向上させるが、アルミナ付着防止機能
を低下させることになり好ましくない。MgOの添加は、
耐食性を向上させるとともに、下記のMgO−Ｃ反応によ
って生じたCOガスによりノズル内孔表面でのアルミナ付
着を防止することになる。

MgO（固）＋Ｃ（固）→Mg（気）＋CO（気）すなわち、MgOの添加はアルミナ付着防止機能の低下
を抑制しつつ耐食性を向上させることを可能としたので
ある。

ここで使用するマグネシアは電融マグネシア、焼結マ
グネシア、天然マグネシアのいずれでもよいが高純度
で、しかも粒径0.2mm以下に整粒したものが望ましい。
マグネシアの添加量はノズルの使用条件により予測され
る溶損状況により選定でき、その配合比は電融したZrO₂
−CaO原料を10〜80wt％、黒鉛10〜50wt％に対しマグネ
シア10〜80wt％であるが、30〜60wt％が望ましい。

さらに、これらのノズルの製造に際し、0.1〜3wt％の
炭化ホウ素を配合に加えることにより、焼成後の強度お
よび耐酸化性を向上させることができる。このため溶鋼
流の摩耗による溶損が改善されるとともに、溶鋼中の酸
素に対する耐酸化性も高めるので耐食性を向上させるこ
とができる。炭化ホウ素の添加量としては0.1wt％未満
では少なすぎ、逆に多すぎると耐食性が劣化してくるた
め0.1〜3wt％の範囲が望ましい。

以上の各条件の他に、特に黒鉛以外の原料の粒度構成
が、アルミナ付着の程度や耐溶損性に大きな影響を及ぼ
すことを確認した。すなわち、本発明のノズル耐火物の
表面が緻密で平滑な程、溶鋼中のアルミナが付着するこ
とが軽減され、さらに耐食性も向上するのである。

従来の浸漬ノズルに使われるAl₂O₃、ZrO₂、SiO₂等の
骨材の粒度は、通常1mm以下、多くの場合0.5mm以下とな
っており、耐火物としては細い部類に属する粒度構成が
とられている。本発明においては配合するZrO₂−CaO電
融原料又はマグネシアの粒度を0.2mm以下、望ましくは
0.149mm（100メッシュ）以下とすることにより緻密で表
面が平滑なノズル耐火物が得られる。

ノズル表面に粗さがあり、凹凸が大きいと、溶鋼中の
非金属介在物が引掛って付着し易くなるが、平滑面とす
ることにより物理的な付着を抑制する効果が生ずる。ま
た、粒度構成を小さくすることにより、ノズル耐火物の
細孔半径が小さくなるなど物性も改善されるため、溶鋼
流による溶損（主として磨耗による）防止に効果があ
る。

黒鉛はそれ自体フレキシブルであり、粒度構成を限定
する必要はない。

従って、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの製造法は、重量比で15〜31％のCaOを添加したZrO₂を電融し、そ
の生成鉱物がキュービックZrO₂及びZrCaO₃からなる電融
原料とし、これを粒径0.2mm以下に粉砕、粒度調整した
ものを50〜90wt％と、黒鉛10〜50wt％とを混合し；この混合物に外掛けで５〜15wt％のピッチと同じく２
〜6wt％のフェノールレジンを添加し；混練、加圧成形した後乾燥し、非酸化性雰囲気で焼成
する；ことを要旨としている。

また、上記のキュービックZrO₂及びZrCaO₃からなる粒
度調整した電融原料を10〜80wt％と、黒鉛10〜50wt％
と、粒径0.2mm以下に粒度調整したマグネシア10〜80wt
％とを混合し；この混合物に外掛けで５〜15wt％のピッチと同じく２
〜6wt％のフェノールレジンを添加し；以下同様に行ってもよい。

さらに、上記のキュービックZrO₂及びZrCaO₃からなる
粒度調整した電融原料と黒鉛との混合物或いは電融原料
と黒鉛とマグネシアとの混合物に炭化ホウ素を0.1〜3wt
％添加配合し；以下、バインダーの添加を始め同様に行うこともでき
る。

発明の作用：本発明方法で得られる浸漬ノズルは、溶鋼中のアルミ
ナ（Al₂O₃）と浸漬ノズル組成材質中のCaOとを反応さ
せ、下記のごとくカルシウムアルミネートを生成させ
る。

xCaO＋yAl₂O₃→xCaO・yAl₂O₃ xCaO・yAl₂O₃なるカルシウムアルミネートは、たとえ
ば12CaO・7Al₂O₃、3CaO・Al₂O₃等の低融物であり、ノズ
ル内孔を流れる溶鋼に洗われ、内孔壁面が常に更新され
る状態となり、アルミナが付着して成長していくことが
なく、ノズル閉塞を防止できるのである。

実施例：以下、本発明の具体的な１実施例につき説明する。

第２表に示す原料を用いて第３表に示す配合により浸
漬ノズルを製造した。各原料の所要量を混練した後、ラ
バープレスにより1200kg/cm²の圧力で成形し、約260℃
で乾燥後、非酸化性雰囲気のもとで1000℃で焼成した。
得られたノズル耐火物の物性・特性値を第３表に併せ示
した。

なお、測定は次の方法によった。

a.スポールテストノズル形状から外径200mm、長さ250mmの円筒状テスト
ピースを切り出し、電気炉で1400℃×1hr.加熱後水冷
し、キレツの有無を観察した。キレツの無いものを○、
有るものを×と評価した。

b.アルミナ付着テスト 20×20×150mmのテストピースを切り出し、鋼5kgを溶
解した高周波炉に浸漬し、次いで浸漬直後、15分後、30
分後にアルミニウム各10gを投入し、初めから60分後の
アルミナ付着厚さを測定した。付着のないものを、○、
部分的に0.5mm以下の付着があるものを△、0.5mm以下の
付着があるものを×と評価した。

c.溶鋼浸食テスト高周波炉の溶鋼に浸漬したテストピース（50×50×50
mm）に、振動装置で毎分1500サイクルの振動を与えつつ
1600℃×1hr.保持した。溶損量（mm）を測定した。

d.その他 JISに基づく通常の耐火物試験法によった。

No.1〜４は本発明によるもので、No.7〜９は比較例の
従来品である。

No.1と２はZrO₂−CaO電融物中のCaO含有量が異なる場
合であり、No.3は炭化ホウ素を添加したもの、No.4はZr
O₂−CaO電融物とマグネシアを組合せた場合である。

No.5は通常のZrO₂−Ｃ質ノズル、No.6はZrO₂−CaO電
融物を用いているが金属シリコンを添加している場合で
あり、No.7はNo.6から金属シリコンを除いたものであ
り、No.8はZrO₂−CaO電融物の粒度が本発明例No.2より
も粗く0.5mm以下としたものであり、No.9はマグネシア
を添加したもので本発明例No.4と対比したものである。

これらの結果からみて、CaOを含まない従来のジルコ
ニアを使用した比較例No.5はアルミナ付着が多い。No.7
に金属シリコンを添加した比較例No.6は耐スポール性に
劣っている。ピッチ及びフェノールレジンを併用してい
ない比較例は耐食性に劣る傾向を示している。これらに
対し、本発明例ではいずれもすぐれた結果を示した。

特に本発明例のNo.1〜４はZrO₂−CaO電融原料及びマ
グネシアの粒度を0.15mm以下としているため、長時間の
アルミナ付着状況下においても、比較例に対比しても
（特にNo.2とNo.8,No.4とNo.9を対比）アルミナ付着が
認められず、また侵食テストの結果も良好で粒度構成を
小さくした効果が得られている。

また、実際のノズルの製造に当っては、全体を本発明
に係る材質としてもよいが、コスト等を配慮して第１図
又は第２図に示すようにしてもよい。すなわち、内孔部
５、吐出孔４の全部若しくは一部のみに本発明材質１を
配設し、残部を在来のAl₂O₃−Ｃ材質２、特にパウダー
ライン部等には同じく在来のZrO₂−Ｃ材質３を適用して
いる。

他の実施例として、No.3について第２図に示すように
内孔部５に10mmの厚みで本発明材質１を配設した。この
ノズルをタンディッシュ−モールド間の浸漬ノズルとし
て実用テストを行った。その結果は、比較例No.5の材質
では５チャージの使用でアルミナ閉塞により廃却されて
いたのが、本発明例のNo.1〜４のいずれによる場合で
も、８チャージ完鋳してもアルミナ閉塞を生じないとい
う結果が得られた。

発明の効果：本発明のCaOを添加したジルコニアの電融物を主原料
とする連続鋳造用浸漬ノズルは、従来のアルミナ−炭
素、ジルコニア−炭素又は石灰−炭素質耐火物よりなる
ノズル比べ、アルミナ付着防止の効果、耐スポーリング
性、耐消化性のいずれにもすぐれた特性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法で得られるノズルの実施
例を示す断面図である。１……本発明材質、２……Al₂O₃−Ｃ材質３……ZrO₂−Ｃ材質、４……吐出孔５……内孔部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−157746（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−123860（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−95642（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量比で15〜31％のCaOを添加したZrO₂を
電融し、その生成鉱物がキュービックZrO₂及びZrCaO₃か
らなる電融原料とし、これを粒径0.2mm以下に粉砕、粒
度調整したものを50〜90wt％と、黒鉛10〜50wt％とを混
合し；この混合物に外掛けで５〜15wt％のピッチと同じく２〜
6wt％のフェノールレジンを添加し；混練、加圧成形した後乾燥し、非酸化性雰囲気で焼成す
る；ことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。
【請求項２】重量比で15〜31％のCaOを添加したZrO₂を
電融し、その生成鉱物がキュービックZrO₂及びZrCaO₃か
らなる電融原料とし、これを粒径0.2mm以下に粉砕し、
粒度調整したものを10〜80wt％と、黒鉛10〜50wt％と、
粒径0.2mm以下に粉砕、粒度調整したマグネシア10〜80w
t％とを混合し；この混合物に外掛けで５〜15wt％のピッチと同じく２〜
6wt％のフェノールレジンを添加し；混練、加圧成形した後乾燥し、非酸化性雰囲気で焼成す
る；ことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。
【請求項３】請求項第１項又は請求項第２項に記載の、
粒度調整した電融原料を主材とする混合物に、炭化ホウ
素を0.3〜3wt％添加配合し；得られる混合物に外掛けで５〜15wt％のピッチと同じく
２〜6wt％のフェノールレジンを添加し；混練、加圧成形した後乾燥し、非酸化性雰囲気で焼成す
る；ことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。