KR20020025878A - 탄소질 내화물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

질량％로, 주원료로서 배소 무연탄, 가소 코크스, 천연 흑연 또는 인조 흑연 또는 이들 혼합물로 이루어지는 탄소질 원료를 50 내지 85 ％, 여기에, 알루미나 미분 5 내지 15 ％, 금속 규소 미분 5 내지 15 ％ 및 탄화 티탄 분말, 질화 티탄 분말 및 탄질화 티탄 분말의 1종 또는 2종 이상을 합계로 5 내지 20 ％를 함유시킨 혼합물에 유기 결합제를 첨가하고 혼련, 성형하여, 비산화 분위기로 소성하여 탄소질 내화물을 얻는다. 이 탄소질 내화물을 용광로 노변의 측벽부 및 화로 바닥부의 내장재로 사용함으로써 내장재 용선 용해에 의한 소모를 감소시키킬 수 있음과 동시에 유동 용선에 의한 마모도 감소시킬 수 있으며 용광로의 수명을 연장시킬 수가 있다.

Description

탄소질 내화물 및 그의 제조 방법 {Carbonaceous Refractory and Method for Preparing the Same}

최근의 비산화 분위기의 요로, 예를 들면 용광로는 대형화가 진행됨과 동시에 조업은 가혹화되고, 고압 조업, 미분탄 취입 조업 등에 의해 내장 내화물이 손상되는 요인이 증가되고 있는 반면, 용광로의 고액 초기 투자를 억제하기 위해서 긴 수명이 요망되고 있다. 이러한 용광로의 수명의 율속은 용광로 노변의 측벽부와 화로 바닥부의 내장재의 내구성이다. 이 용광로 노변의 측벽부와 화로 바닥부의 부위의 내장재로서는 탄소질 내화물이 사용되고 있다. 즉, 내장재로서 사용되는 탄소질 내화물의 내구성의 향상이 용광로의 수명 연장에 직접적인 효과를 미친다.

탄소질 내화물은 일반적으로 배소 무연탄, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 골재에 콜 타르 피치, 페놀 수지 등의 유기 결합제를 가하여 혼련하고, 압출 성형 또는 형틀 성형한 후, 코크스 브리즈 중에 매몰하여 소성함으로써 제조된다. 또한탄소질 내화물은 점토질 벽돌에 비하여 탄소 골재의 용선으로의 가탄 용해에 의한 침식이 생긴다는 단점을 갖고 있지만, 열전도성이 높고, 또한 내슬러그성도 우수하기 때문에, 옛부터 용광로 노변부의 내장재에 사용되고 있다.

또한, 용광로 내에서의 내장 탄소질 내화물의 손상의 원인으로서는 용선으로의 가탄 용해, 기공 중으로의 용선의 침입이 원인이 되어 생기는 파괴, 알칼리 또는 아연 증기의 침입과 반응에 의한 균열의 생성, 열응력에 의한 파괴, 용선 유동에 의한 마모 등을 들 수 있다.

이 때문에, 종래부터 탄소질 내화물의 내구성의 향상을 도모하는 것을 목적으로 탄소질 내화물의 배합, 제조 방법, 사용 방법 등에 대해서 많은 제안이 이루어지고 실시되어 왔다. 본 출원인도 용선으로의 가탄 용해 속도를 작게 하기 위해서 일본 특공소 56-18559호 공보에서 주원료인 탄소 골재에 더하여 α-알루미나, 지르콘, 마그네시아 등의 금속 산화물을 함유시킨 용광로용 탄소질 내화물을 개시하였다.

또한, 일본 특공소 58-43350호 공보는 탄소 골재를 주원료로 하여 금속 규소 미분을 배합하고, 소성 과정에서 탄소질 내화물의 기공내에 수염형의 규소 화합물을 생성시켜, 용선이 침입할 수 있는 직경 1 ㎛ 이상의 기공을 적게 하고, 용선 또는 반응성 가스의 탄소질 내화물로의 침입을 감소시키는 용광로용 탄소질 내화물의 제조 방법을 개시하였다.

일본 특개평 7-172907호 공보는 탄소질 원료, 알루미나질 원료에 탄화 티탄분말을 첨가하여 고온하에서 산화 후, Al₂O₃/TiO₂계 화합물을 생성하고, 조직을 치밀화하여 내산화성 및 내식성을 향상시킨 탄소 함유 내화물을 개시하였다.

일본 특허 제2747734호는 탄소 재료, 내화성 산화물 재료에 산화 방지제로서 탄화물 재료, 예를 들면 탄화 티탄을 함유하는 내식성, 내산화성이 우수한 탄소 함유 내화물을 개시하였다.

또한, 일본 특개평 8-81706호 공보는 열전도성을 높이기 위해서 열전도율이 큰 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 골재를 주원료로 하는 경우에 있어서 가탄 용해 속도가 작고, 또한 기공 직경이 작은 대형 탄소질 내화물을 안정적으로 제조할 수 있는 용광로용 탄소질 내화물의 제조 방법을 개시하였다.

상술한 것과 같은 여러가지 대책에 의해, 탄소질 내화물의 내구성의 향상이 도모되어 왔지만 탄소질 내화물이 탄소 골재를 주원료로 하는 한, 열전도성과 내슬러그성을 유지하면서 탄소질 내화물의 단점인 가탄 용해 속도를 저감하는 것에는 한계가 있다.

즉, 상기 일본 특공소 56-18559호 공보에 있어서 개시한 것과 같이 단순히 가탄 용해 속도를 작게 함에 있어서는 α-알루미나 등의 금속 산화물의 첨가가 효과적인 것은 분명하고, 금속 산화물을 다량으로 함유시킴으로써 가탄 용해 속도를 매우 작게 할 수가 있지만 동시에 내슬러그성이 열화되고 열전도률이 작아진다는 문제가 생긴다.

또한, 일본 특개평 7-172907호 공보 기재된 내화물은 고온하에서의 산화 후에는 금속 티탄, 탄화 티탄 또는 질화 티탄을 포함하지 않기 때문에, 후술하는 것과 같이 용철과의 습윤이 충분하지 않고, 우수한 내식성을 얻을 수는 없다. 또한 일본 특허 제2747734호 공보에 기재된 내화물은 탄소 재료의 함유율이 30 ％이하이고, 탄화 티탄이 용철과의 습윤성을 개선하는 취지의 기재도 없고, 본 발명과 기술적 사상을 달리한다.

또한, 용광로 바닥부 특유의 문제로서, 용선 유동에 의한 내장 탄소질 내화물의 마모가 있다. 즉, 출선에 의해서 용광로 바닥부에는 용선의 환상류가 형성되지만 이 환상류에 따른 부위의 탄소질 내화물은 다른 부위보다도 현저하게 마모된다는 것이 알려져 있다. 특히 탄소 골재를 주원료로 하는 탄소질 내화물은 용선에 젖지 않고 탄소질 내화물 표면에 보호층을 생성할 수 없기 때문에 항상 새로운 표면이 용선과 접촉하게 되어 용선 유동에 따라 마모되어 간다.

이러한 환상류에 의한 내장 탄소질 내화물의 마모를 막기 위해서, 이하와 같은 제안이 이루어지고 있다. 즉, 일본 특개평 10-298623호 공보에 있어서는 화로 바닥부 내장재의 온도 분포를 모니터하면서 높이 수준이 다른 상하 2단의 출선구에 의해 출선을 제어하는 것으로, 용광로 화로 바닥부에 형성되는 코크스 충전 영역을 부상시켜 화로 저면 전체에서 용선이 이동함으로써 환상류를 소멸시키는 용광로 화로 바닥 구조 및 용광로 조업 방법이 제안되고 있다.

또한, 일본 특개평 9-410O9호 공보에 있어서는, TiO₂원을 용광로에 장입하고 화로바닥에 Ti 화합물을 포함하는 고융점 보호층을 효율적으로 퇴적시켜 탄소질 내화물과 용선의 직접 접촉을 막는 방법이 제안되고 있다. 그러나 고융점 보호층과 탄소질 내화물은 반응 또는 젖어서 결합하지 않기 때문에 고융점 보호층은 화로 바닥부에 고정되지 않고, 보호층의 유실을 막을 수 없다는 것이 현실이다.

상술한 것과 같이, 탄소질 내화물의 가탄 용해 속도를 저감하고 용선에 젖도록 함으로써 탄소질 내화물의 내구성은 향상되지만, 종래의 방법으로서는 열전도성과 내슬러그성을 유지하면서 가탄 용해 속도를 저감할 수가 없고, 또한 지금까지 용선에 젖는 탄소질 내화물이 개시된 일은 없다.

본 발명은 상술한 것과 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 제안된 것이고, 그 목적은 탄소질 내화물의 열전도성과 내슬러그성을 유지하면서, 가탄 용해 속도를 저감하고, 또한, 용철 특히 용선에 젖는 탄소질 내화물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

<발명의 개시>

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 종래부터 사용되고 있는 탄소질 내화물에 여러가지의 첨가물을 가하여 탄소질 내화물의 가탄 용해 속도를 저감하고 용선에 젖도록 할 수 있는지 아닌지에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 요지는 (1) 질량％로, 탄소 50 내지 80 ％, 알루미나 5 내지 15 ％, 금속 규소 5 내지 15 ％ 및 금속 티탄, 탄화 티탄, 질화 티탄 및 탄질화 티탄 (TiC_xN_y; 0<x, y<1, 또한 x+y=1)의 1종 또는 2종 이상을 합계로 5 내지 20 ％를함유하는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물, (2) 질량％로, 주원료로서 배소 무연탄, 가소 코크스, 천연 흑연 또는 인조 흑연 또는 이러한 혼합물로 이루어지는 탄소질 원료를 50 내지 85 ％, 알루미나 미분 5 내지 15 ％, 금속 규소 미분 5 내지 15 ％, 및 탄화 티탄 분말, 금속 티탄 분말, 질화 티탄 분말 및 탄질화 티탄 분말 (TiC_xN_y; 0<x, y<1, 또한 x+y=1)의 1종 또는 2종 이상을 합계로 5 내지 20 ％ 함유시킨 혼합물에 유기 결합제를 가하여 혼련, 성형하여, 비산화 분위기에서 소성하여 상기 (1) 기재의 탄소질 내화물을 얻는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물의 제조 방법, (3) 탄화 티탄의 (111)면 강도에 대하여 Ti₃O₅의 (200)면의 X선 회절 피크 강도비가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 탄소질 내화물, (4) 알루미나의 일부 또는 전부가 지르콘, 마그네시아, 멀라이트, 스피넬 및 실리카의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 탄소질 내화물, (5) 알루미나 미분의 일부 또는 전부가 지르콘, 마그네시아, 멀라이트, 스피넬 및 실리카의 1종 또는 2종 이상의 미분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 기재의 탄소질 내화물의 제조 방법에 있다.

알루미나 또는 알루미나 미분의 함유량은, 질량％로 5％ 미만이면 내용철성이 부족하고 15 ％를 초과하면 내슬러그성 및 열전도율을 저하시키기 때문에 5 내지 15 ％ 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 알루미나 대신에 지르콘이나 마그네시아, 멀라이트, 스피넬, 실리카와 같은 고내화성 금속 산화물 미분을 함유시켜도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다는 것은, 선원인 일본 특공소 56-18559호 공보에기재된 대로이다. 원료가 되는 알루미나 미분은 거친 입자이면 국소적인 용철 침식이 진행되기 때문에 입경 74 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 소성시에 내부에서 발생하는 가스의 샛길을 막는 것을 피하기 위해서 입경 1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

금속 규소 또는 금속 규소 미분의 함유량은 질량％로 5％ 미만이면 기공 세분화 효과가 부족하고, 15 ％를 초과하면 미반응 금속 규소가 잔류되기 쉽기 때문에, 5 내지 15 ％ 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 원료가 되는 금속 규소 미분은 미반응 금속 규소의 잔류를 막기 위해서 입경 74 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성시에 내부에서 발생하는 가스의 샛길을 막는 것을 피하기 위해서 입경 1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

유기 결합제로서는, 콜 타르 피치, 페놀 수지를 사용할 수 있다.

이와 같이 알루미나 및 금속 규소, 또는 알루미나 미분 및 금속 규소 미분을 함유시키는 효과는 공지된 것이지만 본 발명에 있어서는 또한 탄화 티탄 등 또는 탄화 티탄 분말 등을 5 내지 20 ％ 함유시키는 것을 특징으로 한다. 또한 탄화 티탄 등 또는 금속 티탄, 탄화 티탄 분말 등의 함유량은 질량％로 5 ％ 미만이면 내용철성에 대한 효과가 부족하고, 20 ％를 초과하면 내용철성에 대한 효과는 변하지 않고, 한편으로는 기계 가공이 곤란해지고 또한 고비용이 되기 때문에, 5 내지 20％ 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 본 발명자들은 탄화 티탄 분말의 입도를 여러가지로 바꿔 검토하였더니 입도는 작은 쪽이 좋고, 입도가 35 ㎛ 이하에서도 본 발명의 효과는 얻어지지만 바람직하게는 10 ㎛ 이하가 좋다. 특히 입도를 2 ㎛ 정도로 하면 탄화 티탄 분말의 함유량이 5 ％ 정도에서도 충분히 양호한 결과가 얻어졌다.

또한, 탄화 티탄 분말 대신에, 금속 티탄 분말, 질화 티탄 분말 또는 탄질화 티탄 (TiC_xN_y; 0<x, y<1, 또한 x+y=1) 분말을 함유시켜도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있으며, 또한 이들 금속 티탄 및 3 종류의 티탄 화합물의 2종 또는 3종 이상을 임의의 비율로 혼합한 혼합물을 5 내지 20 ％ 함유시켜도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.

단, 종래 Ti 족으로부터 선택되는 금속의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물을 공지된 내화물 원료에 첨가하여 화로 바닥부 내면 전역에 티탄 베어의 보호막의 형성을 노린 일본 특개소 52-141403호 공보나 Ti, Zr의 금속 단체, 합금, 산화물, 질화물, 탄화물의 1종 또는 2종 이상을 탄소질 내화물 원료중에 첨가하여 내화물 표면 근방에 티탄 베어를 형성하고, 내화물의 침식 속도를 저하시키는 일본 특개소 53-7709호 공보에서 사용하고 있는 티탄 화합물로서는 후술하는 것과 같이, 특히 Ti 농도가 저농도의 용선에 대하여 내식성이 현저히 열화되거나 용선 유동에 의한 마모가 현저한 것이 판명되었다. 이 이유는 도 1에 리가꾸 덴끼(주)의 X선 회절 장치 RAD-rR, (Cu-kα50 kV/100 mA)를 사용하여 예를 들면 시약 TiC을 분석한 결과가 나타내는 것과 같이 종래 시약이라 불리는 TiC 중에 불순물로서 Ti₃O₅의 (200)면의 X선 회절 피크 강도가 TiC의 (111)면 강도에 대하여 2.7 ％ 존재하고, 이 때문에 Ti₃O₅의 산소가 내화물의 탄소와 반응하여 미소 기공을 형성하기 때문에 일본 특개소 52-141403호 공보에 진술되고 있는 보호층인 티탄 베어가 화로 바닥부 내면 전역에 연속적으로 형성되지 않고, 일본 특개소 53-7709호 공보에 진술되고 있는 내화물 표면 근방에 티탄 베어가 형성되는 것의 내화물에 상기 미소 기공을 형성하고, 후술하는 본 발명의 내화물의 전표면을 밀착하여 피복하는 고융점 보호층을 형성함에 이르지 못하고 있기 때문으로 추정된다. 따라서, 도 2에 나타내는 것과 같이 Ti₃O₅의 상기 X선 회절 피크 강도비가 1 ％ 이하인 것 같은 탄화 티탄이 아니면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다는 것이 판명되었다.

탄소질 내화물은, 용철, 특히 용선에 접촉되면 탄소 골재가 가탄 용해하여 소모가 일어나지만 탄소질 내화물 중에 알루미나 등이 포함되면 탄소 골재 용출 후에 이들이 탄소질 내화물의 표면에 잔존하고, 탄소질 내화물과 용철의 사이에 개재됨으로써, 탄소질 내화물과 용선의 접촉을 방해하여 탄소질 내화물의 소모 속도를 늦출 수 있다.

그러나 탄소질 내화물 중에 다량의 알루미나가 함유되어 있으면, 탄소골재 용출 후의 잔존 알루미나층이 탄소질 내화물의 전표면을 덮고, 그 결과 용철ㆍ슬러그 계면에서의 용실이 가속되기 때문에, 용철 용해와 내슬러그성의 양자를 균형잡기 위해서는 알루미나의 함유량을 적정한 범위로 할 필요가 있다.

한편, 본 발명의 소성 후의 내화물에 특유의 첨가물인 금속 티탄, 탄화 티탄, 질화 티탄 및 그 중간체인 탄질화 티탄은 비산화 분위기하에서 사용됨으로써 용철, 특히 용선, 슬러그 및 그 계면에서 용실되지 않기 때문에, 이들을 탄소질 내화물에 함유시키는 것은 탄소질 내화물의 내용철성, 내슬러그성을 개선한다. 그러나 이들 금속 티탄 또는 티탄 화합물은 비싼 원료이기 때문에 탄소 골재 용출후의 잔존 티탄 화합물층으로 탄소질 내화물의 전표면을 덮는 양을 첨가하는 것은 경제적으로 적당하지 않다.

그 때문에, 저렴한 원료인 알루미나를 탄소질 내화물의 내슬러그성을 열화시키지 않는 범위에서 함유시켜, 탄소 골재 용출 후의 잔존 알루미나층이 탄소질 내화물의 전표면을 덮기에 부족한 부분을 금속 티탄 또는 티탄 화합물로서 함유시킴으로써 탄소질 내화물의 전표면을 잔존 알루미나층 또는 잔존 티탄 화합물층으로 덮을 수 있다. 이에 따라 탄소질 내화물의 용선 용해에 의한 소모가 정지하고 또한 내슬러그성의 열화도 생기지 않는다.

이 때 일반적으로 사용되는 시약 탄화 티탄으로서는 상술한 것과 같이 미량포함하고 있는 산화물이 내화물 중의 탄소와 반응하여 그 결과 미세 기공이 내화물표층에 형성되는 반응이 우선시되어 내화물의 전표면을 밀착하여 피복하는 고융점 보호층을 형성할 수 없기 때문에 탄화 티탄 (111)면과 비교하여 Ti₃O₅(200)면의 X선 회절 피크 강도비가 1％ 이하가 아니면 안된다. 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다. 또한, Ti₃O₅의 피크 강도비의 하한은 특히 한정되지 않고, 낮으면 낮을수록 바람직하고, 피크 강도가 전혀 관측되지 않는 상태 (Ti₃O₅피크 강도비=0)가 가장 바람직하다. 본 발명에 의해 Ti가 미량 녹아 있는 고융점 보호층이 전표면에 밀착하여 피복되어 있다는 것이 판명되었다. 본 발명에 의한 계면 보호층의 단면 관측 상황을 CMA 해석 장치 (니혼 덴시 제조 JXA-8900)에 의해 관찰한 결과를 도 3에 나타내지만 용선과 내화물 표면 계면에 밀착하여 피복되어 있는 고융점 보호층을 확인하였다.

또한 상기 티탄 화합물은 철에 젖어 Fe-Ti 고용체를 생성하는 성질을 가지고, 특히 티탄을 포함하는 용선에 대해서는 현저한 습윤성을 나타내기 때문에, 탄소질 내화물에 탄화, 질화 또는 탄질화 티탄 화합물을 함유시킴으로써 용광로 화로 바닥부에 퇴적하는 고융점 보호층과 탄소질 내화물은 결합되기 쉬워진다. 그 결과, 티탄 화합물을 함유한 탄소질 내화물을, 특히 용광로 화로 바닥부의 내장재로서 사용함으로써 고융점 보호층은 화로 바닥에 고정되기 때문에, 유동 용선과 탄소질 내화물의 직접 접촉을 안정적으로 회피할 수가 있고 탄소질 내화물의 용선 유동에 의한 마모를 방지할 수가 있다.

탄소 또는 탄소질 원료는 열전도성을 확보하기 위해서 50 ％ 이상 함유되는 것이 필요하고, 85 ％를 초과하면 기공 직경이 커지지만 내용선성이 열화되기 때문에 85 ％ 이하로 규정된다.

상기 (1) 또는 (4)에 관한 본 발명의 내화물은 상기 (2) 또는 (5)에 관한 내화물 원료를 비산화 분위기하에서 소성함으로써 제조할 수 있다. 비산화 분위기로서는 코크스 중, 진공 용기 중, N₂나 Ar 등 불활성 분위기 중에서 실시하면 좋다.

본 발명의 탄소질 내화물은 주로 용광로 바닥부용으로서 설명하였지만 합금 철용 전기 화로, 큐포라 등 비산화 분위기에서 사용되는 것이면 특별히 용도를 제한하는 일이 없고, 용철에 젖기 쉽고, 내식성, 내마모성에 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은 비산화 분위기에서 사용되는 내화물, 특히 용광로 노변의 측벽부와 화로 바닥부의 내장재에 적합한 탄소질 내화물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 X선 회절 장치를 사용하여 종래의 시약 TiC을 분석한 결과가 나타내는 그래프이다.

도 2는 X선 회절 장치를 사용하여 본 발명의 시약 TiC을 분석한 결과가 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 의한 계면 보호층의 단면 관측 상황을 CMA 해석 장치에 의해 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 관한 실시예 및 비교예에 대해, 이하의 각 항목에 대해서 검토하였다.

[1. 탄화 티탄을 함유하는 것의 효과]

하기 표 1에 나타내는 배합에 따라서, 후술하는 순서로, 탄화 티탄을 함유하는 실시예 1 및 탄화 티탄을 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 탄소질 내화물을 얻었다. 탄화 티탄은 도 2에 나타내는 X선 회절 피크 강도비를 갖는 것을 사용하였다. 소성은 코크스 중에서 실시하였다. 그리고 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 탄소질 내화물을 1550 ℃에서 상면에 용광로 슬러그 용융층을 갖는 용광로 선철 중에 1 시간 침지 및 회전시킨 후, 시료를 회수하여 용선 침지부 및 용선ㆍ슬러그 계면의 침식율과 열전도율을 조사하였다.

또, 성형 사이즈는 600×600×2500 mm, 용선 시험 시료 형상은 30 ø×120 mm이다. 또한 침식율은 감압조 내에 고주파 용해로를 구비한 내식성 평가 장치를 사용하여 침식 시험을 행하고, 침식 시험 전후의 시료 직경을 측정하고, 다음 식으로부터 구하였다. 또한 열전도율은 정상 열류법 (절대 측정)에 의해 구하였다. 결과는 하기 표 1에 나타낸 것과 같다.

(실시예 1)

배소 무연탄 37 부, 인조 흑연 34 부의 탄소 원료에 입경 2 내지 3 ㎛의 알루미나 미분 11 부, 입경 2 내지 3 ㎛의 금속 규소 미분 6부를 첨가하고, 또한 입도 7 ㎛의 탄화 티탄 미분 12 부를 첨가한 계 100 부의 원료에, 유기 결합제로서 페놀 수지와 콜 타르 피치를 합쳐서 16부를 가하고, 혼련하여, 성형 압력 20 MPa에서 형틀 성형하였다. 또한 이 성형체를 코크스 브리즈 중에 매몰하고 비산화 분위기에서 1250 ℃로 소성하여, 탄소질 내화물을 얻었다.

(비교예 1)

하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예 1에 있어서는, 배소 무연탄 47 부, 인조흑연 39 부의 탄소 원료에 입경 2 내지 3 ㎛의 알루미나 미분 8부, 입경 74 ㎛ 이하의 금속 규소 미분 6부를 첨가한 계 100 부의 원료에, 실시예 1과 마찬 가지로 유기 결합제로서 페놀 수지와 콜타르 피치를 합쳐서 16부를 가하여, 혼련하여, 성형 압력 20 MPa에서 형틀 성형하였다. 또한 이 성형체를 코크스 브리즈 중에 매몰하고 비산화 분위기에서 1250 ℃로 소성하여 탄소질 내화물을 얻었다.

(비교예 2)

하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예 2에 있어서는, 배소 무연탄을 45 부, 인조 흑연을 37 부, 입경 2 내지 3 ㎛의 알루미나 미분을 12 부로 하고, 그 밖의 배합량 및 조제 순서는 비교예 1과 동일하게 하여 탄소질 내화물을 얻었다.

(비교예 3)

하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예 3에 있어서는, 배소 무연탄을 40 부, 인조 흑연을 35 부, 입경 2 내지 3 ㎛의 알루미나 미분을 19 부로 하고, 그 밖의 배합량 및 조제 순서는 비교예 1과 동일하게 하여 탄소질 내화물을 얻었다.

(비교예 4)

하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예 4에 있어서는, 배소 무연탄을 35 부, 인조 흑연을 31 부, 입경 2 내지 3 ㎛의 알루미나 미분을 28 부로 하고, 그 밖의 배합량 및 조제 순서는 비교예 1과 동일하게 하여 탄소질 내화물을 얻었다.

표 1로부터 분명한 것과 같이, 알루미나가 8 부 배합된 비교예 1에 대하여 단순히 알루미나를 4 부 증가한 비교예 2는 용선 침지부의 침식율이 비교예 1에 대하여 반이 되고, 또한 용선ㆍ슬러그 계면에서의 침식율의 열화는 아주 작았다.

또한 비교예 3은 비교예 2에 대하여 알루미나 7 부를 증가한 것이고, 용선침지부의 침식율은 비교예 2에 대하여 반으로 감소하였지만 용선ㆍ슬러그 계면의 침식율은 비교예 2의 약 2배가 되었다.

또한 비교예 4는 알루미나 함유량이 비교예 중에서는 가장 많은 것으로 용선 침지부의 침식율은 3.7 ％로 가장 작지만, 용선ㆍ슬러그 계면에서의 침식율은 반대로 55.5 ％로 가장 커졌다.

이들에 대하여, 실시예 1은 알루미나 함유량을 11 부로 멈추고 알루미나를 증량하는 대신에 TiC를 배합에 가한 것이지만, 이 실시예 1의 용선 침지부의 침식율은 7.2 ％이고, 거의 동량의 탄소 골재를 함유하는 비교예 3과 거의 동등한 침식율이었다. 한편, 용선ㆍ슬러그 계면의 침식율은 11.6 ％이고, 비교예 1 내지 4와 비교하여 대폭 향상하였다.

또한, 열전도율에 대해서 조사하였더니, 비교예 2 내지 4에서는 알루미나의 증량에 의해 열전도율이 감소하지만 알루미나 함유량을 11부에 멈추고 알루미나를 증량하는 대신에 TiC를 배합한 실시예 1에서는, 열전도율의 감소는 거의 생기지 않는다는 것을 알았다.

[2. 탄화 티탄의 함유량에 대해서]

하기 표 2에 나타내는 배합에 따라서, 상기 실시예 1과 동일한 순서로, TiC의 배합비를 0 내지 11 ％의 범위에서 바꿔 시료 1 내지 7의 탄소질 내화물을 얻었다. 탄화 티탄은 도 2에 나타내는 X선 회절 피크 강도비를 갖는 것을 사용하였다. 알루미나의 입경은 2 내지 3 ㎛, 금속 규소의 입경은 74 ㎛ 이하로 하였다. 단, TiC의 입도는 7 ㎛, 성형 사이즈는 100 Ø×130 mm, 시료 형상은 20 Ø×70 mm이었다.

그리고 이들 시료 1 내지 7의 상부를 알루미나 슬리브로 방어하고, 하부 부분만이 침식되도록 하고, 이 부분의 시험 전후의 용적 감소율을 용선 침식율로 하였다. 또한 용적은 수침법에 의해 측정하고, 용선원으로서는 주철 (JIS FC-15, C량 3.5 ％, Si량 2.9 ％)을 1.2 kg/회 사용하였다. 또한, 용선으로의 Ar의 취입량은 40 ml/min이고, 이 용선 중에, 시료 1 내지 7을 1550 ℃에서 1 시간 회전 침지시켰다. 결과는 하기 표 2에 나타낸 것과 같다.

표 2에서 밝혀진 것과 같이, TiC의 함유량이 9 ％ 이상 (시료 5 내지 7)인 경우, 용선의 Ti 농도가 저농도의 선철에 대해서도 우수한 내식성이 얻어진다는 것이 나타났다. 또한, 용선의 Ti 농도가 0.46 ％로 높아지면 명확하게 선철에 젖는다는 것을 알 수 있었다. 또 표 2에는 나타내지 않았으나 입도 2 ㎛의 TiC를 사용한 경우에는 TiC의 배합비가 5 ％이어도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

이로 인해, 본 발명에 관한 용광로용 탄소질 내화물은 티탄을 포함하는 용선에 대해서는 현저한 습윤성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

[3. 티탄 화합물의 종류에 대해서]

표 2에 나타낸 시료 7과 동일한 배합비로 첨가하는 Ti 화합물을 금속 티탄, TiC, TiC_0.7N_0.3, TiC_0.3N_0.7, TiN으로 종류를 바꿔 상기 실시예 1과 동일한 순서로 탄소질 내화물을 얻었다. 상기 탄화 티탄의 (111)면에 대한 Ti₃O₅의 (200)면의 X선 회절 피크 강도비를 하기 표 3에 나타낸다. 금속 티탄, Ti 화합물의 입경은 모두 7 ㎛으로 하였다. 또한, 알루미나의 입경은 2 내지 3 ㎛, 금속 규소의 입경은 74㎛ 이하로 하였다. 단, 성형 사이즈는 100 Ø×130 mm, 시료 형상은 20 Ø×70 mm 이다.

그리고 상기 [2. 탄화 티탄의 함유량에 대해서]에서 사용한 것과 동일한 방법으로 용선 침식율을 측정하였더니 하기 표 3에 나타낸 것과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

표 3에서 밝혀진 것과 같이, 금속 티탄 및 Ti 화합물로서, 금속 티탄, TiC, TiC_0.7N_0.3, TiC_0.3N_0.7, TiN 및 금속 티탄 및 Ti 화합물의 2종 또는 3종 이상의 어느것을 사용한 경우에서도 우수한 내식성이 얻어진다는 것이 나타났다. 또한 용선의 Ti 농도가 0.46 ％로 높아지면 모두 명확하게 선철에 젖는다는 것을 알 수 있었다.

이로 부터, 금속 티탄 및 Ti 화합물로서, 금속 티탄, TiC, TiC_0.7N_0.3, TiC_0.3N_0.7, TiN의 어느 것을 사용한 경우이어도 티탄을 포함하는 용선에 대하여 현저한 습윤성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

이상에서 설명한 것과 같이 본 발명의 탄소질 내화물을 용광로 노변의 측벽부 및 화로 바닥부의 내장재로 사용하면, 내장재의 용선 용해에 의한 소모가 감소함과 동시에 고융점 보호층이 화로 바닥에 고정됨으로써 유동 용선에 의한 마모도 감소하고, 용광로의 수명을 연장시킬 수 있다.

Claims (5)

1. 질량％로, 탄소 50 내지 85 ％, 알루미나 5 내지 15 ％, 금속 규소 5 내지 15 ％, 및 탄화 티탄, 금속 티탄, 질화 티탄 및 탄질화 티탄 (TiC_xN_y; 0<x, y<1, 또한 x+y=1)의 1종 또는 2종 이상을 합계로 5 내지 20 ％ 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물.
2. 질량％로, 주원료로서 배소 무연탄, 가소 코크스, 천연 흑연 또는 인조 흑연 또는 이러한 혼합물로 이루어지는 탄소질 원료를 50 내지 85 ％, 알루미나 미분 5 내지 15 ％, 금속 규소 미분 5 내지 15 ％, 및 탄화 티탄 분말, 금속 티탄 분말, 질화 티탄 분말 및 탄질화 티탄 분말 (TiC_xN_y, 0<x, y<1, 또한 x+y=1)의 1종 또는 2종 이상을 합계로 5 내지 20 ％ 함유시킨 혼합물에 유기 결합제를 가하여, 혼련, 성형하고, 비산화 분위기에서 소성하여 제1항에 기재된 탄소질 내화물을 얻는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화 티탄의 (111)면 강도에 대하여 Ti₃O₅의 (200)면의 X선 회절 피크 강도비가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물.
4. 제1항에 있어서, 상기 알루미나의 일부 또는 전부가 지르콘, 마그네시아, 멀라이트, 스피넬 및 실리카의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물.
5. 제2항에 있어서, 상기 알루미나 미분의 일부 또는 전부가 지르콘, 마그네시아, 멀라이트, 스피넬 및 실리카의 1종 또는 2종 이상의 미분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물의 제조 방법.