KR101722041B1

KR101722041B1 - 내화물 및 주조용 노즐

Info

Publication number: KR101722041B1
Application number: KR1020157019945A
Authority: KR
Inventors: 가츠미 모리카와; 아키나리 사사키; 다로 마키노; 링 리
Original assignee: 구로사키 하리마 코포레이션
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2017-04-03
Also published as: CN105188987B; EP2977126B1; TWI502058B; JP6027676B2; AU2014239412A1; CA2903361A1; BR112015024070B1; BR112015024070A2; AU2014239412B2; TW201510194A; RU2637196C2; WO2014148530A1; US9821371B2; CA2903361C; KR20150100849A; US20160297003A1; ES2916203T3; EP2977126A4; JPWO2014148530A1; EP2977126A1

Abstract

본 발명은 종래 기술에서는 얻기 어려웠던 뛰어난 내식성과 내열 충격성을 겸비한 내화물 및 이를 적용한 주조용 노즐을 제공한다. 본 발명의 내화물은 MgO를 40질량% 이상, 프리 탄소 성분을 4질량% 이상 30질량% 이하, B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.3질량% 이상 3질량% 이하 포함하고, 잔부가 그 밖의 내화성 성분으로 이루어지는 내화물에 있어서, 상기 내화물 중의 MgO 함유 입자 중에서 적어도 최대 입자의 양측에 존재하는 탄소를 함유하는 매트릭스 조직과 상기 최대 입자의 계면에 공극층이 존재하고, 이 공극층의 합계 두께가 상기 입자 크기의 0.2% 이상 3.0% 이하의 비율이며, 또한 상기 MgO 함유 입자 표면의 전부 또는 일부에 상기 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 성분과 MgO의 무기질 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

내화물 및 주조용 노즐{Refractory and nozzle for casting}

본 발명은 주로 연속 주조용 설비, 특히 전로, 레이들 등의 용강용 용기, 턴디쉬, 주조용 노즐 등에 사용되는 내화물 및 그 내화물을 사용한 롱 노즐, 침지 노즐, 슬라이딩 노즐 플레이트(이하, 「SN 플레이트」라고 함), 상부 노즐, 하부 노즐 등의 주조용 노즐에 관한 것이다.

연속 주조용 분야의 내화물, 예를 들어 레이들과 턴디쉬 사이의 무산소 주조를 목적으로 사용되는 레이들용 롱 노즐, 턴디쉬와 주형 사이에서 탕(湯) 흐름 제어를 목적으로 사용되는 침지 노즐, 용강류의 제어를 목적으로 사용되는 SN 플레이트 등에 사용되는 내화물로서는 종래부터 내열 충격성이 뛰어난 Al₂O₃-SiO₂-C계 재질, Al₂O₃-C계 재질이 널리 적용되어 왔다.

한편, 최근 강 종류의 다양화에 따라 연속 주조에 사용하는 내화물의 손상 원인이나 그 정도가 용강측으로부터 공급되는 성분의 영향을 강하게 받게 되었다. 예를 들어, 법랑강으로 대표되는 고산소강, 고Mn강이나 Ca처리강 등에서는 용강 중에 존재하는 개재물(이러한 용강 중에 존재하는 산화물 등의 비금속 성분으로 이루어지는 개재물을 이하 「슬래그」라고도 함), 예를 들어 (FeO), (MnO), (CaO), (V₂O₅)(이하, 본 명세서에서 둥근 괄호 안의 화학 성분 표시는 슬래그 중의 성분임을 의미함)가 용강의 내화물에 계속적인 충돌에 따라 내화물과 반응하여 접촉 계면에 생성한 침식성이 강한 복합 산화물이 내화물 조직 중에 침투하여 계속적으로 저용융물이 생성되고, 나아가 내화물 조직의 용강 성분에 의한 탈탄 작용이나 생성된 저용융물 등의 용강 유속에 의한 유하(流下) 작용도 가해짐으로써 내화물의 손상을 현저히 빠르게 하여 내용성 저하의 한 요인이 되어 있다.

이 때문에 연속 주조용 노즐에 일반적으로 적용되어 있는 Al₂O₃-SiO₂-C계 재질에서는 그 손상 저항성을 높이기 위한 가장 일반적인 방법으로서 탈탄에 의한 조직 열화를 방지하기 위해 탄소 함유량을 줄이는 방법, 혹은 상기 슬래그 등과의 반응에 의해 저융화 주성분이 될 수 있는 내화물측의 SiO₂량을 줄이거나 포함하지 않는 조성으로 하는 등의 대책이 시도되어 왔다. 그러나, SiO₂나 C를 줄임으로써 일정한 효과는 있지만, 열팽창량의 증가를 수반하기 때문에 내열 충격성이 저하되고 갈라짐의 위험이 늘어나는 문제가 있었다. 나아가 종래 재질의 주요 골재로서 첨가하고 있는 Al₂O₃ 성분이 (FeO), (MnO), (CaO), (V₂O₅) 등의 복합 산화물과 반응하여 저융점화되기 때문에 충분한 효과를 얻지 못하고 있는 것이 실상이다.

이러한 상황을 감안하여 Al₂O₃ 골재의 일부 또는 전부를 이들 복합 산화물의 슬래그 성분과 반응하기 어려운 골재 성분으로 치환한 조성이 내화물 조성으로서 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는 주로 알루미나 및 흑연으로 이루어지는 배합물에 입도가 0.02~1.0mm 이하인 마그네시아를 3~60중량% 이하 배합한 알루미나-마그네시아-흑연계 내화물, 또는 이 내화물 중에 스피넬을 함유하는 내화물이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 용강과 접하는 노즐의 내공부의 전부 또는 일부가 광물상으로서 스피넬 및 페리클레이스로 이루어지고, 스피넬 및 페리클레이스를 구성하기 위한 Al₂O₃ 및 MgO 이외의 불순물량이 3중량% 이하인 내화 재료로 구성된 연속 주조용 노즐이 제안되어 있다.

나아가 특허문헌 3에서는 노즐 본체가 스피넬: 50~95중량%, 페리클레이스: 3~20중량%, 흑연: 5~30중량%, 불가피한 불순물: 3중량% 이하의 스피넬-페리클레이스-흑연계 내화물로 구성된 침지 노즐이 제안되어 있다.

이들 특허문헌의 예에 있는 바와 같이, 종래 대부분의 경우 마그네시아(페리클레이스)나 스피넬 등 MgO 성분이 Al₂O₃ 성분보다 (FeO), (MnO), (CaO) 등의 슬래그 성분과 저융물을 생성하기 어렵기 때문에 선택되어 있다.

그러나, 마그네시아는 알루미나와 비교하여 열팽창률이 크기 때문에 이를 주조용 노즐에 적용한 경우 갈라짐의 위험성이 증가하게 되어 적용 부위, 마그네시아의 첨가량에 제한이 가해지게 된다. 예를 들어, 상술한 특허문헌 3에서는 스피넬: 50~95중량%, 페리클레이스: 3~20중량%, 흑연: 5~30중량%의 조성이 개시되어 있지만, 그 명세서 중(단락 0017)에 기재되어 있는 바와 같이 MgO(페리클레이스) 함유량에 관해서는 최대 20중량% 정도이며, 이 범위를 넘으면 내열 충격성이 악화되는 문제가 있다.

이와 같이 마그네시아 골재를 포함한 재질이나 저카본계 재질은 뛰어난 내식성을 나타내는 한편 그 고팽창 특성으로부터 내열 충격성이 필요한 주조용 노즐과 같은 부재에 적용하는 경우 갈라짐의 위험성이 늘어나기 때문에 MgO 첨가량에 제한이 걸리게 된다. 따라서, 종래는 내열 충격성과 내식성을 양립시키기 위해 MgO 성분이 슬래그 성분에 대해 본래 가지고 있는 뛰어난 내식성을 희생하여 충분히 살리지 못하는 문제가 있다.

그래서, 조직적으로 결함이나 공극부를 도입하는 방법으로 저탄성화시켜 내열 충격성과 내식성을 양립시키고자 하는 시도도 이루어져 있다.

예를 들어, 특허문헌 4에는 MgO 함유량 95% 이상의 마그네시아 클링커를 최대 86중량%와 안정화도 80~100%의 안정화 지르코니아(YSZ, CSZ)를 조립자, 세립자 영역에 첨가하고, 미안정 지르코니아(0.044mm 이하)를 미립자 영역에 3~15중량% 첨가하며, 탄소를 3~15중량%, 금속 Al, 금속 Si 분말과 페놀 수지를 배합하여 혼련, 성형 후 경화 열처리하는, SN 플레이트 등에 사용되는 MgO-C계 불소성 벽돌의 제조 방법이 개시되어 있다. 이는 미안정 지르코니아의 결정 전이시의 부피 변화를 이용하여 내화물의 내열 충격성을 높이고자 하는 발명이지만, 조직 내에 미크로 결함을 유발하는 방법이기 때문에 내열 충격성의 개선에 한계가 있다.

이 밖에 골재 입자 주위에 피치나 고분자 화합물류를 코팅 처리한 원료를 이용하고, 열처리에 의해 공극부를 형성시켜 조직을 저탄성화하여 내열 충격성을 향상시키는 검토도 이루어져 있다.

예를 들어, 특허문헌 5에는 평균 입경 10mm~50mm의 내화질 조골재 입자의 표면을 페놀 수지 등의 고분자 화합물로 피복함으로써, 내화질 조골재 표면과 매트릭스부의 사이에 공극을 발생시킴으로써 저탄성화한 내화물이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는 공극과 피치로 이루어지는 두께 5~100㎛의 층을 주위에 가지는 마그네시아 입자를 10~50용량% 포함하는 조직으로 한 MgO-C질의 불소성 벽돌이 개시되어 있다. 이 공극과 피치로 이루어지는 층이 균열의 전파를 저지하여 내열 충격성이 향상된다고 되어 있다.

나아가 특허문헌 7에는 입경 0.5mm 미만의 마그네시아 원료 100중량부에 대해 6~30질량부의 고연화점 피치를 코팅하여 얻어진 원료를 80~99.5질량% 및 금속 분말 0.5~20질량%로 구성되고 500~1200℃ 온도의 비산화성 분위기 중에서 소성된 연속 주조용 노즐재로서 1500℃의 열팽창률이 1.5% 이하인 것이 개시되어 있다.

특허문헌 5 및 6은 골재 입자의 표면에 미리 고분자 화합물이나 피치 등을 코팅 처리하는 수법이다. 그러나, 이러한 수법에서는 내화물 원료가 입도 분포를 가지기 때문에 특히 미분 입자의 강한 응집력에 의해 이들 고분자 화합물이나 피치 등의 처리제가 편재하는 경향이 강하고, 개개의 입자의 표면에 균일한 피막을 형성하기 어렵다는 문제가 있다. 더욱이 피복 두께의 제어가 어렵기 때문에 피복하기 위해 과잉의 처리제 첨가가 필요하게 된다. 덧붙여 혼련 과정에서의 온도, 용제, 분체 간의 마찰력 등에 의한 고분자 화합물이나 피치 등의 피막이 손상 또는 박리됨으로써 기대한 품질 개선 효과를 충분히 얻기 어렵고 품질이 안정되지 않는 등의 문제를 안고 있다.

특허문헌 7에는 마그네시아 입자의 주위에 팽창 흡수대를 마련하는 것이 효과적이라는 기술 사상이 개시되어 있지만, 마그네시아 입자의 주위에 완전히 공기층을 마련하는 것은 불가능하다는 기술이 있고(단락 0039), 이상적 조직이 되지 않는 것은 명백하다. 또한, 이 특허문헌 7에서는 입자의 주위에 코팅된 고연화점 피치를 포함하는 층을 마련하고, 열부하를 받는 과정에서 입자 주위에 기공(공기층)을 포함한 적당한 재질로서 고연화점 피치로부터의 쿠션성, 탄성적 특성으로 강도를 갖는 탄화물층(스프링 모양층)을 입자의 주위에 형성함으로써 과제를 해결하고자 하지만 0.5mm 미만의 미분말 처리이므로 고연화점 피치의 피복 두께의 제어가 상기 특허문헌 5 및 6보다 곤란해지기 때문에 충분한 품질 개선 효과를 얻기 어렵고 품질이 안정되지 않는 등의 문제를 안고 있다.

특허문헌 1: 국제공개 제99/38818호 특허문헌 2: 일본공개특허 평10-305355호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 평11-320047호 공보 특허문헌 4: 일본공개특허 평1-305851호 공보 특허문헌 5: 일본공개특허 2002-316878호 공보 특허문헌 6: 일본공개특허 평6-321625호 공보 특허문헌 7: 일본공개특허 2004-323260호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 주요 과제는 슬래그나 강중 개재물 등에 대해 뛰어난 내식성을 가지는 MgO 함유 내화물에서의 내열 충격성의 대폭적인 개선에 있고, 다시 말하면 종래 기술에서는 얻기 곤란했던 뛰어난 내식성과 내열 충격성을 겸비한 내화물 및 이 내화물을 적용한 주조용 노즐을 제공하는 것에 있다.

MgO를 함유하는 마그네시아(페리클레이스) 등의 염기성 재료는 이온 결합성이 강하기 때문에 다른 내화성 입자에 비해 일반적으로 열팽창량이 크다. 이러한 염기성 재료를 내화성 입자(골재)로서 이용하여 결합제 성분이나 다른 입자와 복합화한 내화물 조직을 생각한 경우 고팽창의 내화성 입자의 존재 비율에 따른 형태로 내화물로서의 열팽창량도 일반적으로 커진다. 일반적인 내화물은 다양한 종류의 내화성 입자를 결합제 성분으로 연결하고 있기 때문에 내화물의 열팽창량은 각각의 원료의 열팽창률에 개개의 부피 분율 등의 열팽창량의 기여도를 곱한 적산, 이른바 가성칙에 따라 전체의 열팽창량이 거의 결정된다고 생각된다.

전술한 바와 같이 종래 일반적으로 행해져 온 고팽창 재질의 내열 충격성 개선 수법은 주로 탄소나 미안정 지르코니아의 첨가 등 저팽창 효과 및 저탄성 효과가 발현되는 원료를 첨가하는 방법, 혹은 마그네시아 골재 입자 주위에 피치나 고분자 화합물류를 물리적으로 코팅하는 방법이다.

이에 대조적으로 본 발명은 MgO를 함유하는 탄소 함유 내화물에 있어서, MgO를 함유하는 입자(이하, 「MgO 함유 입자」라고 함)의 주위에 이상적인 기공부(거의 연속된 공극층)를 형성하고 그 공극층의 두께를 컨트롤함으로써, 가성칙 즉 내화물의 화학 성분에 따르지 않고 내화물의 열팽창을 제어 가능하며 매우 뛰어난 저팽창 특성을 갖는 내화물 및 주조용 노즐을 제공 가능하게 하였다. 즉, 본 발명의 본질은 고팽창 특성을 나타내는 MgO 함유 입자의 주위에 탄소 등의 고형분을 포함하지 않는 거의 연속된 공극층을 생성시키는 것에 있다.

이 「거의 연속된 공극층」이란 MgO 함유 입자 주위의 현미경에 의한 단면 관찰에 있어서 입자 단면 형상의 아웃라인과 거의 상사형(相似形)으로 확대된 공극 아웃라인을 가지며, 공극부의 내부에 입자가 방울구슬과 같이 존재하는 것을 의미한다(도 10(a) 참조). 즉, 첫째 공극층 내에 MgO 함유 입자의 열팽창의 방해가 되는 탄소 등의 구조물이 존재하는 구조가 아닌 것(제1 요건), 둘째 공극층이 불균일하거나 또는 공극이 존재하지 않고 MgO 함유 입자 서로 또는 MgO 함유 입자와 매트릭스가 직접 접촉하고 있는 부분이 무작위로 존재하는 경우가 없는 것(제2 요건)을 의미한다.

상기 제1 요건에 관해 종래 기술(전술한 특허문헌) 중 하나의 형태인 피치 등으로 입자 주위의 코팅에 의해 공극층을 형성한 형태에서는 그 공극층에는 잔류 탄소(고형물)가 반드시 존재한다(도 11(a) 참조).

상기 제2 요건에 관해 종래 기술(전술한 특허문헌)의 다른 형태인 가연성 액체 등(가연성 여부에 관계없이 액체 등의 피복 내지 그 소실에 의해 공극을 형성하고자 하는 방법이면 상기 피치도 포함하여 모두 동일함)으로 입자 주위를 코팅함으로써 공극층을 형성한 형태에서는 혼련 공정에서 가연성 액체 등이 입자 주위로부터 박리 및 제거되는 부위가 발생하고, 이 현상과 정도는 제어할 수 없으므로 공극층이 얇거나 없는 부위가 발생하게 된다(도 11(b) 참조).

또, 본 발명의 내화물에서는 MgO 함유 입자 주위 전체에 즉 「연속된 상태」로 공극층이 존재하는데, 이를 현미경 관찰로 검증하고자 하면 이른바 공간 내에 고정되지 않고 뜬 것처럼 MgO 함유 입자가 존재하므로 내화물로부터 시료를 제작할 때에 MgO 함유 입자 표면의 일부에서는 주위의 다른 MgO 함유 입자나 매트릭스와 접촉하는 부분도 발생할 수 있다(도 10(b) 참조). 그래서, 검증에서의 실태를 고려하여 「거의 연속된」이라는 표현을 이용하였다. 실제로는 MgO 함유 입자 주위 전체에 공극층이 존재하고 있지만, 예를 들어 현미경 관찰 시료에서 검증시에 일부에 다른 MgO 함유 입자나 매트릭스와 접촉하고 있는 부분이 있어도 그 부분은 MgO 함유 입자를 고정하는 정도의 「결합 또는 접착」된 상태가 아니다. 다시 말하면, 이 「결합 또는 접착」 상태인지의 여부가 MgO 함유 입자 주위의 공극층에 관해 본 발명이 종래 기술과 다른 점이다.

이와 같이 MgO 함유 입자 주위에 탄소 등의 고형분을 포함하지 않는 거의 연속된 공극층을 생성시킴으로써 수열 과정에서 MgO 함유 입자의 열팽창이 그 입자 주위의 거의 연속된 공극층에서 흡수되고, 결과적으로 MgO 함유 입자의 열팽창이 외관상 소실되는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 수열 과정에서 MgO 함유 입자 주위에 공극층이 존재하는 동안은 내화물의 열팽창량은 주로 3차원적으로 연속된 탄소질 매트릭스 부분의 열팽창량이 주체가 되고, 매우 현저히 내화물의 열팽창을 저감하는 것이 가능해진다. 특히, MgO를 다량으로 함유하는 내화물에 있어서 종래 기술에서는 내열 충격성 저하 억제를 위해 MgO 함유량이나 용도에 제한이 가해지고, 그것이 갖는 뛰어난 고내식 특성을 충분히 살리지 못하였다. 이에 대조적으로 본 발명에서는 가성칙에 따르지 않기 때문에 MgO를 다량으로 함유하는 내화물에서도 저팽창화가 가능해지기 때문에 슬래그나 강중 개재물에 대해 뛰어난 내식성을 갖는 MgO의 특성을 희생하지 않고 내열 충격성과 내식성을 겸비한 내화물의 제공이 가능해진다. 그 때문에 본 발명은 내열 충격성이 필요한 침지 노즐, 롱 노즐, 상하부 노즐, SN 플레이트 등 연속 주조용 노즐이나 주조용 부재의 용강과 접촉하는 내장 재질이나 본체 재질로서 나아가 전로 등의 용강용 용기 등 내열 충격성이 필요한 부위에 적용되는 MgO-C계 내화물로서의 적용이 가능하다.

즉, 본 발명은 다음 (1)~(3)의 내화물 및 (5)~(7)의 주조용 노즐을 제공하는 것이다.

(1).

1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 화학 성분에 있어서, MgO를 40질량% 이상, 프리 탄소 성분을 4질량% 이상 30질량% 이하, B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.3질량% 이상 3질량% 이하 포함하고, 잔부가 그 밖의 내화성 성분으로 이루어지는 내화물에 있어서,

상기 내화물 중의 MgO 함유 입자 중에서 적어도 최대 입자의 양측에 존재하는 탄소를 함유하는 매트릭스 조직과 상기 최대 입자의 계면에 공극층이 존재하고, 이 공극층의 합계 두께가 상기 입자 크기의 0.2% 이상 3.0% 이하의 비율이며, 또한 상기 MgO 함유 입자 표면의 전부 또는 일부에 상기 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 성분과 MgO의 무기질 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 내화물.

(2).

잔부의 그 밖의 내화성 성분이 제조상 또는 원료 유래의 불가피 성분을 제외하고 Al₂O₃로 이루어지며, MgO와 Al₂O₃의 질량비(Al₂O₃/MgO)가 0 이상 0.65 이하인, 상기 (1)에 기재된 내화물.

(3).

1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 실온에서의 상태에 있어서, 프리 탄소 성분을 제외한 잔부를 100질량%로 하였을 때에 원료 입자 중에서 0.1mm 이하의 입자가 합계로 5질량% 이상 45질량% 이하이고, 또한 1500℃까지의 최대 열팽창률이 1.1% 이하인, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 내화물.

(4).

1000℃ 비산화 분위기에서 열처리를 행하기 전의 상태로 600℃ 비산화 분위기 중에서 열처리를 행한 상태의 내화물 전체 질량을 100질량%로 하였을 때에 Al, Si 및 Mg에서 선택하는 어느 1종 이상의 금속을 합계로 0.5질량% 이상 6질량% 이하 및 0.5질량% 이상 1.5질량% 이하의 B₄C 중 어느 하나 또는 둘 다 함유하고 있는, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 내화물.

(5).

상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 내화물이 일부 또는 전부에 배치되어 있는 주조용 노즐.

(6).

상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 내화물이 용강과 접촉하는 부위의 일부 또는 전부에 배치되어 있는, 상기 (5)에 기재된 주조용 노즐.

(7).

상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 내화물이 용강과 접촉하는 부위의 일부 또는 전부에 배치되고, 그 배면측에는 상기 용강에 접하는 부위의 일부 또는 전부에 배치된 내화물과는 다른 조성의 내화물로 이루어지는 층이 하나 또는 복수 배치된 복수의 층을 이루고 있고, 인접하는 층 서로는 직접 접촉한 상태로 일체 구조로 되어 있는, 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 주조용 노즐.

이하, 본 발명을 자세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 내화물의 화학 성분에 대해 설명한다. 본 발명의 내화물의 화학 성분은 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 상태에 있어서 MgO를 40중량% 이상, 프리 탄소 성분을 4질량% 이상 30질량% 이하, B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.3질량% 이상 3질량% 이하, 잔부가 그 밖의 내화성 원료로 이루어지는 내화물이다.

여기서, 화학 성분을 「1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후」로 특정하는 이유는 내화물 중의 수분, 유기물, 수화물 및 탄산 화합물로부터 휘발성 성분의 제거와 유기계 바인더 성분의 탄소화를 촉진하여 성분적인 정상 상태를 얻기 위해서이고, 800℃ 이상의 온도이면 상기 요구를 만족시키는 것이지만, 내화물 중의 화학 성분의 안정화에 따른 분석 정밀도의 향상을 도모하기 위해, 즉 그 내화물 성분 중, 특히 수지 성분의 휘발성 성분의 비산(飛散)이 잠잠해지면서 1000℃를 넘는 온도에서의 화학 반응에 따른 새로운 물질을 생성시키지 않기 위해 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후라고 규정하는 것이다. 이 점으로부터 가열 시간은 가열에 따른 중량 변화가 없어질 때까지로 한다. 이 목적에 합치하는 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리의 구체예로서는 코크스 등 탄소질 원료로 충전된 쉬이드(sheath, SAYA) 중에서의 소성법이나 산소 농도가 0.1% 이하로 조정된 질소 혹은 아르곤 등의 비활성 가스 분위기 내에서 1000℃에서 1시간~3시간 정도 유지하는 방법을 들 수 있다. 분위기, 유지 시간, 시료의 크기 등의 구체적인 조건은 전술한 목적에 합치하도록 임의로 선택하여 결정할 수 있다.

본 발명에 있어서 프리 탄소 성분의 함유량은 4질량% 이상 30질량% 이하로 한다. 여기서 말하는 「프리 탄소 성분」이란 B₄C, SiC 등의 탄화물을 제외하고 각종 유기질 바인더, 피치, 타르, 카본 블랙이 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리를 받음으로써 생성한 탄소질 성분 및 흑연 등의 결정성 탄소 등의 입자상(섬유상을 포함함)의 탄소를 말한다. 이하에서는 「프리 탄소 성분」을 단지 「탄소」라고도 한다. 또한, 이 프리 탄소 성분을 포함하고 입자 사이에 존재하는 탄소질 기지 부분을 「탄소질 매트릭스」라고 한다. 탄소량이 4질량%보다 적으면 조직 내에서 3차원적으로 연속된 탄소질 매트릭스가 발달할 수 없고 충분한 저팽창화 효과가 나타나지 않는다. 또한, 30질량%보다 많으면 강도, 내열 충격성에서 유리한 반면, 용강, 슬래그, 가스 등에 의한 탄소질 매트릭스의 손상이 심해지고 내화물의 용손량이 증가하여 내용성이 저하되는 문제가 있다.

다음으로 본 발명의 내화물 조직에 대해 설명한다. 본 발명의 내화물 조직은 3차원적으로 연속된 탄소질 매트릭스와 그 탄소질 매트릭스 중에 존재하는 MgO 함유 입자의 계면에 그 MgO 함유 입자를 둘러싸는 형태인 두께의 공극층이 형성된 내화물 조직으로 한다. 구체적으로 본 발명의 내화물은 내화물 중의 MgO 함유 입자 중에서 최대 입자(이하, 「최대 직경 입자」라고 함)의 양측에 존재하는 탄소질 매트릭스(탄소를 함유하는 매트릭스 조직)와 그 최대 직경 입자의 계면에 공극층이 존재하고, 이 공극층의 합계 두께가 그 최대 직경 입자 크기의 0.2% 이상 3.0% 이하의 비율인 내화물 조직을 가진다. 이 내화물 조직은 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 실온에서의 현미경 관찰로 특정할 수 있다. 또, 내화물 조직 관찰 등을 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후에 행하는 이유는 전술한 바와 같이 내화물 중의 수분, 유기물, 수화물 및 탄산 화합물로부터 휘발성 성분의 제거와 유기계 바인더 성분의 탄소화를 촉진하여 성분적인 정상 상태를 얻기 위해서이므로, 내화물 제조 공정에서 이미 1000℃ 이상의 온도로 열처리를 거치고 있는 경우 또는 휘발성 성분의 종류에 따라서는 800℃ 이상의 온도로 열처리를 거치고 있는 경우는 그 제조 후의 제품 상태로 조직 관찰이나 금속 성분을 제외한 화학 성분의 평가를 행하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 고팽창 입자인 MgO 함유 입자 주위에 소정 두께의 공극층을 형성하는 목적은 내화물이 예열시나 수강(受鋼)시 혹은 냉각시에 온도 변화를 받은 경우 조직 내의 MgO 함유 입자가 팽창할 때의 팽창대를 미리 그 입자 주위에 형성함으로써 소정 온도까지 MgO 함유 입자의 팽창을 내화물 내부의 입자 주위의 공극층에서 흡수하고 내화물로서의 열팽창량을 겉으로 나타내지 않는 것에 있다. 전술한 종래 기술(특허문헌 5~7)과 같이 입자 주위의 공극층에 탄소 등의 물질이 존재하면 공극층의 팽창 흡수 능력이 저하되고 저팽창화 효과가 방해된다. 이에 대조적으로 본 발명에서는 공극부에 탄소 등의 이물질이 없는 거의 연속된 공극층을 형성한다. 이에 의해 내화물의 열팽창량을 극적으로 작게 하는 것이 가능해진다.

MgO 함유 입자 주위에 탄소 등의 이물질이 없는 거의 연속된 공극층을 형성시키려면 MgO 입자 표면에 수분을 포함한 기체 혹은 수증기 또는 탄산 가스를 소정 시간 접촉시키고, 수산화물층이나 탄산화물층을 원료 단계나 성형 후의 내화물의 열처리 과정에서 MgO 함유 입자 표면에 형성한다. 또한, 수산화물층이나 탄산화물층으로 이루어지는 피복층의 두께 조정은 수증기나 탄산 가스 등의 농도, 처리 온도, 처리 시간, 탄산 가스 압력, 수산화물 등의 첨가물량을 변동시킴으로써 행할 수 있다. 이들 피복층의 형성 온도는 탄산화물층의 경우는 350℃ 이하, 수산화물층의 경우는 260℃ 이하가 적당하다.

이러한 수산화물층이나 탄산화물층으로 이루어지는 피복층을 표면에 가지는 MgO 함유 입자는 그 피복층의 분해 온도 이상으로 가열함으로써 표면층에 다공질이고 미세한 MgO를 포함하는 활성인 층(이하, 이 층을 단순히 「MgO 활성층」이라고도 함)을 형성한다. 이 MgO 활성층은 미세한 MgO를 많이 포함하기 때문에 반응성이 높은 특성을 갖고 있으며, 상기 분해 온도 이상의 고온 영역에 가열함으로써 MgO 활성층이 수축하는 것에 의한 치밀화가 촉진된다. 이에 의해 원래 다공질이었던 MgO 활성층의 두께는 감소하고, 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 실온 관찰에서 MgO 함유 입자 주위에 연속된 공극층의 생성을 관찰하는 것이 가능해진다. 본 발명에서는 이 치밀화를 더욱 촉진하기 위해 내화물 조직 내에 산성 산화물인 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.3질량% 이상 3질량% 함유시킨다. 그 결과, 제조 단계나 조업 중의 열처리에 의해 MgO 활성층과 이들 산성 산화물이 침식 반응(치밀화)을 일으켜 그 반응 부분이 수축함으로써 MgO 함유 입자 주위에 거의 연속된 공극층을 형성하게 된다. 동시에, 치밀화가 진행됨에 동반하여 MgO 함유 입자 표면의 전부 또는 일부에 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 성분과 MgO의 무기질 화합물(고용체를 포함함)이 생성된다. 이들 무기질 화합물은 EPMA 관찰이나 분말 X선 회절에 의해 확인할 수 있다.

이들 산성 산화물 중에서도 탄소 공존하의 고온 가열 중에서 증기압이 높고 조직 내에 가스로서 비산하기 쉬운 B₂O₃ 및 P₂O₅가 특히 바람직하다. 또한, 이들 산성 산화물은 단독으로 사용하는 것 외에 2종 이상을 조합한 사용이나 유리 분말이나 화합물로서 이들 산성 산화물을 포함하는 형태로 사용이 가능하다. 특히, 단독으로는 치밀화가 일어나기 어려운 TiO₂ 및 SiO₂에서는 B₂O₃, P₂O₅ 등과의 병용에 의해 치밀화를 신속하게 진행할 수 있다.

이들 산성 산화물은 당초부터 산화물(금속 산화물)로서 첨가하는 것 외에 금속 산화물의 수화물, 수산화물, 탄산화물, 유기 화합물로서 첨가할 수 있고, 나아가서는 유리 분말, 복합 산화물 분말, 무기질 화합물 분말로서도 첨가할 수 있다. 유효 성분인 상기 산성 산화물 이외를 포함하는 유리 분말 등의 경우, 유효 성분 이외의 합계량은 내화물 전체에 대해 1질량% 이하로 제한해야 한다. 이들 산성 산화물은 내화물 중에서 미분말로서 존재시키는 것이 바람직하고, 특히 0.1mm 이하의 입도로 존재시키면 MgO 활성층의 치밀화 효과에 있어서 더욱 효과적으로 작용한다.

어떤 경우에서도 전술한 산성 산화물로서의 유효 성분의 함유량은 합계로 0.3질량% 이상 3질량%의 범위가 되도록 한다. 그 함유량이 0.3질량%보다 적으면 MgO 활성층의 치밀화 효과가 충분하지 않고, 3질량%보다 많으면 과잉 반응물의 생성에 의해 MgO 함유 입자 주위의 공극층이 소실되어 저팽창 효과를 얻을 수 없다.

MgO 함유 입자 주위의 공극층의 두께는 저열팽창화의 시점에서는 두꺼울수록 좋고, 또한 공극층은 탄소보다 열팽창량이 큰 모든 내화성 입자 주위에서 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 내화성 입자 주위의 공극층은 내화물 강도를 저하시키는 원인이 되기 때문에 열팽창량과 강도의 균형을 잡으면서 공극층의 두께를 조정할 필요가 있다.

본 발명에 있어서 MgO 함유 입자 주위의 공극층은 전술한 바와 같이 MgO 함유 원료의 전처리 단계 혹은 내화물 제조 프로세스 과정에서의 내화성 입자 표면에서 가스나 액체와 MgO의 화학적인 반응, 즉 MgO 함유 입자 표면에 수산화물층이나 탄산화물층으로 이루어지는 피복층을 생성시킨 후에 이들 분해 온도 이상의 온도로 피복층을 일단 열분해하고 나아가 고온 영역에서의 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂, TiO₂와의 치밀화 반응을 이용하여 생성되는 것이다. 일반적인 내화성 입자는 체로 치는 작업에 의해 입도 분포를 가지지만, 전술한 수산화물층이나 탄산화물층은 동일한 조건으로 처리함으로써 입도가 다른 내화성 입자이어도 그 표면 전역에서 거의 균일하게 생성된다. 그 때문에 그 후의 분해 온도 이상으로 열처리에 의한 공극층의 형성에서는 공극층 두께와 입자 크기의 비율(입자당 공극층 두께율: 마이크로 스페이스값(이하, 단순희 「MS값」이라고도 함))을 생각한 경우는 큰 입자일수록 그 비율은 작고, 작은 입자일수록 그 비율은 커지게 된다. 따라서, 조대 입자의 MS값을 아는 것은 내화물 조직에서의 입자 1개당 공극층 두께율의 하한값을 알게 되는 것이고, 조직 중의 MS값으로 대략 조직을 평가하는 것이 가능해진다.

여기서 말하는 MS값이란 최대 입자경(D)에 대한 입자와 탄소질 매트릭스 사이의 공극층 두께(L)(입자 양 사이드에서의 공극층 두께의 합계를 L이라고 함)의 비율로서, 이하의 식에 의해 구한다.

MS=L/D×100(%)

다시 말하면 상기 MS값은 조직 중의 입자 주위에 존재하는 팽창대율의 최저값을 나타낸다.

본 발명자들이 행한 MS값의 산출 방법을 이하에 나타낸다. 내화물의 현미경 조직 관찰에 있어서 입자경이 큰 순서로 조대 입자를 10개 선정하고, 개개의 입자에 내접하는 원의 중심을 통과하는 임의 선을 긋는다. 또, 그 선을 기준으로 하여 상기 원의 중심을 통과하는 45°피치의 선을 3개 더 그어 합계 4개의 선을 입자 1개에 대해 긋는다. 그 후, 입자의 각 라인 상에서 입자의 양단의 윤곽점 간의 길이를 D1, D2, D3, D4로 하고 나아가 각 라인의 양단부에서의 입자 계면의 점 밖에 존재하는 공극층 두께의 합계를 각각 L1, L2, L3, L4로서 계측한다. 이 때, 개개의 공극층 두께의 측정에서는 입자 표면에 대해 수직선으로의 최소 두께를 측정한다.

이들 4라인으로 얻어진 수치를 이용하여 상기 식에 의해 MS1, MS2, MS3, MS4를 각각 산출하고, 이들 수치의 평균값을 하나의 입자의 MS값으로 한다. 미리 선택해 둔 10개의 입자의 MS값을 각각 산출하고 평균화하여 조직의 MS값을 얻는다.

또, 상기에서는 입자경이 큰 순서로 10개의 조대 입자의 MS값을 평균하여 MS값을 구하도록 하였는데, 이는 현미경 관찰 시야 내의 최대 직경 입자의 MS값을 구하기 위한 하나의 방법이다. 즉, 측정 오차를 고려하여 입자경이 큰 순서로 10개의 조대 입자의 MS값을 평균함으로써 현미경 관찰 시야 내의 최대 직경 입자의 MS값으로 간주하도록 하고 있다(이하, MS값이라고 하는 경우는 특별히 언급하지 않는 한 이 최대 직경 입자의 MS값을 말한다).

본 발명자들은 탄소 함유 내화물에서 MgO 원료와 조합한 조직에서의 저팽창화에 관해 면밀히 검토한 결과, 저팽창화 효과가 나타나고, 강도면이나 내식성면, 내마모성면에서 균형이 잡힌 입자 주위의 공극층 두께는 최대 직경 입자 주위에서의 공극층 두께가 그 입자 크기의 0.1% 이상 1.5% 이하인 것을 확인하고 있다. 입자당 양측 2개소의 공극층이 있기 때문에 상기에서 나타낸 최대 직경 입자에 대한 양측에서의 공극층 두께의 비율인 MS값으로 표현하면 0.2% 이상 3.0% 이하일 때에 내열 충격성 면에서 대폭적인 개선 효과가 인정된다.

열팽창량의 시점에서는 모든 구성 입자가 MgO 함유 입자인 경우 MgO 함유 입자(골재 입자)의 열팽창률은 일반적으로 1500℃에서 2.0% 이상이기 때문에 만약 MgO 함유 입자의 팽창률이 1500℃에서 2.4%로 하여 입자를 둘러싸는 탄소질 매트릭스의 같은 온도에서의 열팽창률을 0.4%라고 추측하면 그 차이는 2.0%가 된다. 제강에서의 주조 온도는 1500℃ 전후이기 때문에 입자 주위의 공극, 즉 입자의 팽창대가 열팽창 차이에 의해 소실되기 위해서는 공극층의 두께율(MS값)은 입자 크기의 2.0% 이상이면 1500℃까지 입자는 탄소질 매트릭스에 접촉하지 않게 되고 그 결과 내화물의 1500℃까지의 매크로적인 열팽창량은 탄소질 매트릭스의 팽창량이 지배적이 되고, 종래의 화학 성분의 가성칙에 의존하지 않게 되어 현저한 저팽창 특성을 나타내는 것이 가능해진다. 따라서, 열팽창량의 시점에서 개개의 MgO 함유 입자는 조업 조건에 따라 거의 연속된 공극층 두께율(팽창대)을 가짐으로써 가성칙에 따르지 않고 저팽창화가 가능해진다.

MgO 함유 입자 이외에 그 밖의 내화 원료 입자가 혼재하는 조직의 경우도 상술한 MgO 함유 입자 주위에 공극층을 생성시킴으로써 내화물 전체에서 저팽창화를 발현시키는 것이 가능하다. 본 발명자들은 면밀히 검토한 결과 유효한 공극층을 형성하는 능력이 있는 MgO 함유 입자의 함유량이 MgO 성분으로서 적어도 40질량% 이상이면 저팽창 효과가 발현되는 것을 확인하였다. MgO 함유 입자(MgO 성분)가 40질량%보다 적으면 그 밖의 유효한 공극층을 가지지 않는 내화물 입자의 연속성이 높아지기 때문에 전체 열팽창률의 저감은 기대할 수 없다. 또한, 저팽창 특성을 효과적으로 이끌어내어 효과적인 강도를 발현하기 위해서는 탄소질 매트릭스가 3차원적으로 연속되어 있는 것이 필요하다. 그 때문에 적용하는 내화 원료 입자도 개수를 제한하여 그 연속성을 낮출 필요가 있고, 연속성을 높이는 미분 영역의 비율을 많이 포함하지 않는 입도 구성으로 할 필요가 있다. 본 발명에서의 내화 원료 입도는 프리 탄소 성분을 제외한 잔부를 100질량%로 하였을 때에 원료 입자 중에서 0.1mm 이하의 입자의 합계 비율이 45질량% 이하이면 저팽창 효과가 발현되기 쉽고, 또한 0.1mm 이하의 비율이 5질량%보다 적으면 내열 충격성은 뛰어나지만 조직이 거칠어지기 쉽고 용강 중 성분이나 용강류, 산화 현상 등에 의해 손모가 진행되기 쉽다. 또, 여기서 말하는 그 밖의 내화성 원료 입자로서는 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂, TiO₂를 제외한 일반적인 내화 성분, 바람직하게 적합한 성분으로서는 Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, CaO, Cr₂O₃, SiC에서 선택되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어지는 고용체 또는 화합물로 이루어지는 내화성 원료 입자의 사용이 가능하다.

한편, 기계적 강도의 시점에서 보면 입자 주위의 공극층 생성은 강도를 저하시키는 요인이 되어 용강에 대한 내식성이나 내용강 마모성 등을 저하시킨다. 이를 페트병에 비유하면 페트병이 내용물로 채워져 있는 경우는 페트병으로서의 구조체 강도가 얻어지지만 내용물로 채워지지 않은 페트병이면 외력을 부여한 경우 휘어지는(座屈, buckling) 등 강도가 저하되는 현상과 매우 비슷하다. 즉, 내화성 입자 주위에 과잉의 공극층이 있는 경우에는 내용물인 내화성 입자가 주조 온도 수준에서 페트병에 상당하는 주위의 탄소질 격벽(매트릭스)에 대해 적당한 내압을 부여하기 어려워 탄소 격벽의 보강 강화가 약해지고, 극단적인 경우는 탄소 격벽이 변형에 의해 파손됨으로써 재료 강도가 저감하게 된다. 계산상으로는 전술한 바와 같이 MS값은 2.0%이면 충분하지만, 실제의 내화물 조직에서는 이보다 약간 큰 MS값(3.0%)까지 강도와 열팽창률의 균형이 잡힌 영역이었다. MS값이 3.0%를 넘으면 주조 온도 수준에서는 전술한 바와 같은 상황이 마이크로 조직 중 도처에서 발생하기 때문에 마크로적인 재료 강도를 저하시켜 내식성이나 내마모성 등의 물성을 열화시킨다. MS값이 0.2%를 밑돌면 기계적 강도는 양호하지만 저팽창 효과를 얻을 수 없다.

나아가 본 발명에서는 프리 탄소 및 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂, TiO₂를 제외한 잔부를 100질량%로 하였을 때에 원료 입자 중에서 0.1mm 이하의 입자가 합계로 5질량% 이상 45질량% 이하이고, 1500℃까지의 최대 열팽창률을 1.1% 이하로 함으로써 특히 열충격이 필요한 내화물로서 효과적으로 작용하므로 바람직하다. 성형 후의 조직 내에서 산화물 입자 사이에 탄소 매트릭스가 존재하지 않고 산화물 입자끼리 사슬 형으로 직접 접촉한 경우에 산화물의 연속성이 높아지고 열팽창률이 상승한다. 그 때문에 본 발명에서는 MgO 입자 주위에 공극층을 마련한 조직으로 하는 것에 더하여 원료 입자의 연속성을 낮춤으로써 더욱 저팽창 특성이 뛰어난 특성이 얻어지는 것을 발견하였다. 즉, 0.1mm 이하의 원료 입자를 5질량% 이상, 45질량% 이하로 한다. 0.1mm 이하의 입자를 5질량% 미만으로 하면 내화물이 거칠어지고 용강 유속 하에서의 손모가 증대한다. 한편 45질량%보다 많아지면 열팽창률이 커지고 내열 충격성이 저하된다.

이상과 같이 적정한 공극층 형성, 거의 연속된 공극층을 가진 입자의 함유량, 원료 입자의 0.1mm 이하의 입도 특정에 의해 저팽창화가 가능해진다. 나아가 본 발명에서는 1500℃까지의 최대 열팽창률이 1.1% 이하로 함으로써, 특히 내열 충격성이나 용강 중에서의 마모성이 필요한 내화물로서 효과적으로 작용한다. 이에 의해, MgO 함유 입자를 함유하는 내화물의 열팽창률을 저감하고, MgO 함유 입자의 고팽창 특성에 기인하는 내열 충격성에서의 약점을 극복하는 것이 가능해지기 때문에 주조용 노즐을 비롯하여 수많은 용도로의 적용이 가능해진다.

다음으로 본 발명에서의 내식성 개선에 대해 설명한다. MgO 성분의 역할은 주지하는 바와 같이 CaO를 많이 포함하는 거의 슬래그만으로 이루어지는 용융물(이른바 용강 상에 부상하여 존재하는 슬래그층 등에 유래하는 용융물 등) 내의 성분과의 접촉 반응이나 용강 중에 분산되는 미소한 (FeO), (MnO), (CaO) 등의 염기성 개재물과의 접촉 반응에서도 MgO가 염기성 산화물이기 때문에 저융물을 생성하기 어려워 뛰어난 내식성을 부여하는 것에 있다. 또한, 전술한 바와 같이 본 발명에서는 MgO 함유 입자 주위에 공극층을 생성시키는 수법에 의해 내화물 전체의 저팽창화 효과가 얻어지기 때문에 내열 충격성을 저하시키지 않고 내화물 중의 MgO 함유량을 높이는 것이 가능해지며 그 결과 종래 기술에서는 이루기 곤란했던 높은 내열 충격성과 내식성을 겸비한 내화물의 제공이 가능해진다.

그런데, 본 발명에서도 프리 탄소 성분을 4질량% 이상 30질량% 이하 함유하기 때문에 조업 환경에 따라 MgO 함유 입자(골재)나 본드 성분으로서 첨가하고 있는 탄소가 기상화하는 현상, 이른바 MgO-C반응(MgO(고체)+C(고체)→Mg(가스)+CO(가스))이 일어나는 경우가 있다. 이러한 반응이 일어나기 쉬운 조업 환경으로서는 조업 온도가 높고 조직 내에서 발생하는 CO가스가 (내화물 조직으로부터) 계 밖으로 이동하기 쉬운 환경, 예를 들어 연속 주조의 경우에서는 열수량 제어의 목적으로 사용되는 스토퍼 헤드나 침지 노즐 등 주입용 노즐의 내벽부 등을 들 수 있다. 특히 이러한 부위에서는 용강 중 개재물 등의 슬래그 성분의 접촉이 일어나기 쉽기 때문에 이들이 조직 내에 침입함으로써 MgO의 저융화 반응이 발생하고, 전술한 MgO-C 반응이 보다 촉진되는 경우가 있다. 이 반응이 촉진된 경우 MgO 함유 입자끼리를 연결하는 본드 부분이나 골재인 MgO 함유 입자가 가스화 소실되기 때문에 취약 부분이 형성되고, 내식성이나 기계적 강도의 저하 외에 메탈이나 슬래그 침윤 현상이 일어나기 쉽다. 또한, 조직 내의 MgO 함유 입자 주위에 존재하는 공극층에 이들의 가스 성분이 비산하여 미세 입자나 위스커 등으로서 디포짓함으로써 공극층이 소실되고, 저팽창 효과에 대해 악영향을 주는 경우가 있는 것도 알 수 있었다.

그래서, 본 발명자들은 검토 결과 MgO-C 반응이 진행되기 쉬운 환경 하에서도 조직의 건전성과 저팽창 효과를 유지하는 방법으로서 Al₂O₃ 성분을 조성 중에 일정량 첨가함으로써 장시간 조업에 걸쳐 조직의 건전성과 저팽창 효과를 손상시키지 않고 뛰어난 내식성을 유지할 수 있는 조성 범위를 발견하였다. 즉, 본 발명에서는 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 화학 성분에 있어서 MgO 성분의 일부를 Al₂O₃ 성분으로 치환하고, 그 (Al₂O₃/MgO) 질량비가 0 이상 0.65 이하의 범위의 조성으로 조정할 수 있다. 또, (Al₂O₃/MgO) 질량비를 「0 이상」으로 규정하는 것은 본 발명에서는 Al₂O₃ 성분을 첨가하지 않는 경우도 있기 때문이다.

이 Al₂O₃ 성분의 첨가는 내화물 조직 내의 Al₂O₃ 성분이 MgO 성분의 일부를 열역학적으로 안정된 스피넬상으로 변화함으로써 MgO-C 반응을 억제할 수 있다는 지견에 기초한 것이다. MgO-C 반응 억제의 결과로서 기공부, 특히 MgO 함유 입자 주위의 공극층에서 휘발성 성분의 재산화에 의한 위스커 등의 생성을 억제할 수 있기 때문에 MgO 함유 입자 주위의 공극층을 유지할 수 있고, 그 결과 내화물의 저팽창화 효과를 주조 말기까지 유지할 수 있게 된다. 나아가 MgO-C 반응에 의해 통상은 MgO나 C의 고상 부분이 가스화 비산하여 특히 가동면 근방에 취약층 부분이 형성되는 경향이 있지만, Al₂O₃ 성분의 첨가에 의해 조직 내에 Al₂O₃나 스피넬로 이루어지는 골격이 잔존하게 되어 조직의 취약화를 억제하는 효과가 있고, 이에 의해 내식성이나 기계적 강도가 조업 중에 안정된 것이 된다. Al₂O₃ 성분은 Al₂O₃로 이루어지는 입자 단독 또는 스피넬로 이루어지는 입자와의 병용에 의해 첨가할 수 있다. 이들 입자의 입도는 분산성의 관점에서 0.3mm 이하가 좋고, 0.1mm 이하가 보다 바람직하다.

전술한 바와 같이 Al₂O₃ 성분의 첨가는 MgO-C 반응을 억제하여 뛰어난 효과를 나타내는데 본 발명에서는 MgO 함유 입자 표면과 탄소질 매트릭스의 사이에는 거의 연속된 공극층을 형성하지만, Al₂O₃ 입자와 탄소질 매트릭스의 사이에는 현저한 공극층은 적거나 생성하지 않는다. 그 때문에 Al₂O₃의 증량은 공극을 충분히 구비한 MgO 함유 입자와 비교하여 상대적으로 열팽창률의 증가를 초래하게 되고, 그 첨가량에는 제한을 부과하는 것이 바람직하다. 특히, MgO에 의한 고내식성을 전제로 하면서 내열 충격 특성이 요구되는 연속 주조용 노즐 재질에서는 저팽창 특성이 요구되는 바, (Al₂O₃/MgO) 질량비가 0.65를 넘는 범위에서는 열팽창이 다른 재질과 비교하여 커지는 경향이 되기 때문에 열팽창 균형이 무너져 구조체로서 갈라짐의 위험성이 늘어나기 때문에 이 범위로의 조성으로 조정해야 한다.

Al₂O₃ 성분 이외의 내화 성분으로서는 ZrO₂, Y₂O₃, CaO, Cr₂O₃, SiC의 첨가가 가능하다. 이들은 단일체로 사용할 수 있는 것 외에 각종 ZrO₂계 원료(미안정 지르코니아, 부분 안정 지르코니아, 완전 안정화 지르코니아, 알루미나 지르코니아), 크로미아, 마그네시아-크로미아, 스피넬 등이 사용 가능하다. 이 경우, MgO 성분은 적어도 40질량% 이상으로 함으로써 저팽창 효과를 발현하는 것이 가능해진다. SiC의 첨가는 15질량% 이하의 범위가 바람직하다.

다음으로 제강 분야에서 사용되는 내화물에서는 산화성 가스를 포함하는 외기와의 접촉은 피할 수 없고 조업 말기까지의 기능을 발휘하기 위해서는 내화물의 산화 방지 기능이 중요해진다. 특히, 제강용 내화물이나 특히 강도나 내산화성, 내식성이 필요한 유량 제어용 SN 플레이트나 상부 노즐, 하부 노즐에서는 침지 노즐이나 롱 노즐과 달리 일반적으로 산화 방지층의 도포가 이루어지지 않기 때문에 재료 중으로 산화 방지제의 첨가가 필수적이다. 본 발명의 내화물에서는 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리를 행하기 전의 상태로 600℃ 비산화 분위기에서 열처리를 행하여 휘발분을 제거한 상태의 내화물 전체 질량을 100질량%로 할 때에 Al, Si 및 Mg에서 선택하는 어느 1종 이상의 금속 또는 합금을 합계로 0.5질량% 이상 6질량% 이하 함유시킴으로써 주로 조업 도중의 산화 방지 기능을 발휘시킬 수 있다. 그 함유량이 0.5질량% 미만이면 산화 방지 효과가 충분하지 않고, 6질량%보다 많으면 개공 기공부나 MgO 함유 입자 주위의 공극층에 첨가물 유래의 생성물이 디포짓함으로써 저팽창 효과를 유지하기 어려워지는 것에 더하여 재료의 내열 충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

Al, Si 및 Mg는 단독 금속으로서 함유시키는 것 이외에 합금화한 분말 상태에서도 함유시키는 것이 가능하다. 또한 Si는 열처리 후나 사용 도중에 탄화 알루미늄의 생성을 억제하는 효과가 있기 때문에 Al과 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 나아가 800℃ 이하의 산화 방지가 필요하게 되는 경우는 B₄C를 함유시키는 것이 보다 효과적이다. 그 함유량은 0.5질량% 이상 1.5질량% 이하가 적당하다. 그 함유량이 0.5질량%보다 적으면 산화 방지 기능이 충분하지 않고, 1.5질량%보다 많으면 저팽창 특성을 유지할 수 없게 됨과 동시에 내식성 저하도 초래하기 쉬워진다. Al, Si 및 Mg에서 선택하는 어느 1종 이상의 금속 또는 합금과 B₄C는 전술한 각 함유량의 범위에서 병존시킬 수 있다.

본 발명에 의하면 MgO를 함유하는 탄소 함유 내화물의 내열 충격성을 대폭적으로 개선할 수 있고, 종래 기술에서는 얻기 어려웠던 뛰어난 내식성과 내열 충격성을 겸비한 내화물 및 이를 적용한 주조용 노즐을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 내화물을 적용한 침지 노즐(주조용 노즐)의 일 형태를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 내화물을 적용한 침지 노즐(주조용 노즐)의 일 형태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 내화물을 적용한 롱 노즐(주조용 노즐)의 일 형태를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 내화물을 적용한 롱 노즐(주조용 노즐)의 일 형태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 내화물을 적용한 하부 노즐(주조용 노즐)의 일 형태를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 내화물을 적용한 SN 플레이트(주조용 노즐)의 일 형태를 나타낸다.
도 7은 용강 중 회전 시험 방법의 개략을 나타낸다.
도 8은 용강 중 회전 시험용 시험편을 나타내고, (a)는 정면도, (b)는 평면도이다.
도 9는 용강 중 회전 시험에서의 부착·용손 속도 측정 방법의 개략을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 내화물의 MgO 함유 입자 및 그 주변 구조를 나타내는 이미지도로서, (a)는 MgO 함유 입자 주위에 입자 아웃라인과 상사형의 공극층을 가지며 입자가 거의 중심에 위치하는 경우(본 발명의 전형예), (b)는 MgO 입자 주위에 입자 아웃라인과 상사형의 공극층을 가지며 입자가 공극층의 내벽면 중 어느 한쪽으로 치우쳐 위치하는 경우(현미경 관찰용 시료 제작시에 발생하는 편재 등의 예)이다.
도 11은 종래의 내화물의 MgO 함유 입자 및 그 주변 구조를 나타내는 이미지도로서, (a)는 MgO 함유 입자 주위에 입자 아웃라인과 상사형의 공극층이 일부에 존재하지만, 다공질 조직이나 강고한 조직(속이 꽉참)의 고형물이 공극층 내에 존재하는 경우(피치 등의 잔탄성의 것으로 피복하여 공극층을 형성한 경우의 예), (b)는 MgO 함유 입자 주위에 입자 아웃라인과 상사형의 공극층이 존재하지 않고, 불연속적인 공극층 또는 부분적으로 공극층 자체가 존재하지 않고 탄소질 매트릭스와의 밀착부가 존재하는 경우(가연성의 것 등을 피복하여 공극층을 형성한 경우로 피복의 일부가 탈락하여 공극이 되지 않은 등의 예)이다.

본 발명에서 이용하는 MgO 함유 입자의 역할은 입자 표면에 거의 연속된 공극층을 형성하는 것에 의한 저팽창 효과의 발현 및 MgO 성분에 의한 내식성 개선에 있다. MgO 함유 입자로서는 전형적으로 천연으로 산출하거나 또는 인공 합성한 MgO를 주체로 하는 입자상의 마그네시아 원료를 들 수 있다. 마그네시아 원료는 전융품, 소결품 모두 사용 가능하지만, MgO의 순도가 90질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, MgO 함유 입자로서는 이론 스피넬 조성(MgO·Al₂O₃)을 포함하는 스피넬계 원료도 일부에 사용할 수도 있다. 단, MgO에 의한 저팽창 효과와 내식성 개선 효과를 현저히 발현시키려면 MgO 함유 입자, 즉 MgO원으로서는 그 적어도 일부에 마그네시아 원료(페리클레이스)를 사용하는 것이 필요하다.

본 발명의 내화물은 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물(이하, 「특정 금속 산화물」이라고 함)을 함유하는데, 그 원료로서는 B, P, Si, Ti 각각의 산화물 혹은 수산화물, 콜로이드상 물질, 에스테르, 금속 알콕시드 등에서 선택하여 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 예를 들어, B₂O₃원으로서는 적합한 것으로서 산화 붕소, 사붕산, 메타붕산, 오르토붕산, 붕산 에스테르, 붕산염 등을 사용할 수 있고, 붕규산 유리 등도 사용 가능하다. P₂O₅원으로서는 인산, 인산 에스테르 외에 인산 알루미늄, 인산 나트륨 등 각종 인산염이나 인산 수화물의 사용도 가능하다. SiO₂원으로서는 오르토규산, 메타규산, 무수 실리카 분말 외에 콜로이달 실리카, 에틸 실리케이트 등의 용액 타입이나 규산염, 알루미노 규산염도 품질을 저하시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. TiO₂원으로서는 산화 티탄이나 티타니아 수화물, 티탄 화합물, 콜로이드상 분산액 등이 사용 가능하다.

이들 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 산화물은 MgO 함유 입자 주위에 편석이 없이 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 이를 위해서는 혼련에서의 분산을 적절히 행하는 것 외에 이들의 원료로서는 0.1mm 이하의 미분말이나 액체 상태의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

나아가 본 발명에서는 탄소 성분, MgO 성분, B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂ 이외에 그 밖의 내화성 성분을 함유시키는 것이 가능하다. 그 밖의 내화성 성분으로서는 상술한 이유에 의해 Al₂O₃ 성분이 가장 적합하지만, 그 이외의 성분으로서는 ZrO₂, Y₂O₃, CaO, Cr₂O₃ 등의 산화물 성분이나 SiC가 적용 가능하다. 이들은 단일로 첨가할 수 있는 것 외에 고용체, 화합물로의 적용이 가능하다. 일례로서 각종 ZrO₂계 원료(미안정 지르코니아, 부분 안정 지르코니아, 완전 안정화 지르코니아, 알루미나 지르코니아), 크로미아, 마그네시아-크로미아, 스피넬 등의 첨가가 가능하다. 이 경우, MgO 성분은 적어도 40질량% 이상으로 함으로써 저팽창 효과를 발현하는 것이 가능해진다. SiC의 첨가는 15질량% 이하의 범위가 바람직하다.

본 발명의 내화물에는 전술한 바와 같이 내화성 입자로서 천연 원료를 사용할 수도 있지만, 이러한 내화성 입자로서 천연 원료를 사용하는 경우 외에 그 밖의 원료 중에는 그 원료의 제조상 또는 원료 유래의 불순물(유효 성분 이외의 불가피한 성분)이 혼입하는 경우도 있을 수 있다(이하, 제조상 또는 원료 유래의 불가피한 성분을 단순히 「불가피 성분」이라고 함). 예를 들어, Fe₂O₃, R₂O(R=Na, K, Li) 등이다. 이러한 불가피 성분은 3질량% 이하 정도, 바람직하게는 2질량% 이하 정도, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 불가피 성분의 함유량은 각 원료에 관해 그 유효 성분의 순도가 높은 것을 선택하거나 제조 공정에서 세정 등을 강화하는 등의 방법을 채택함으로써 어느 정도 조정할 수 있다.

탄소원으로서는 바인더가 되는 탄소 원료(바인더 탄소)를 사용할 수 있다. 바인더 탄소로서는 비산화 분위기 소성 후에 결합 조직으로서의 탄소를 잔류하는 비율이 높은 페놀 수지나 피치, 타르계 등이 바람직하다. 나아가 본 발명에서는 이들 바인더 탄소 원료에 더하여 바인더 탄소 원료를 제외한 고체의 탄소질 원료를 임의로 사용할 수 있다. 바인더 탄소 원료를 제외한 고체의 탄소질 원료로서는 흑연, 카본 블랙 등의 입자상 외에 카본 파이버 등의 섬유상 탄소질 원료를 사용할 수 있다. 단, 이들 탄소원은 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 화학 성분에 있어서, 내화물에 차지하는 비율로 프리 탄소 성분이 4질량% 이상 30질량% 이하가 되도록 바인더 탄소 원료의 소실 비율(잔류 탄소 비율을 제외한 비율), 고체의 탄소질 원료의 소실 비율(불순물의 가열 감량분 등) 등을 가미한 범위에서 배토에 첨가할 필요가 있다.

상기 각 원료를 본 발명에서 규정하는 화학 성분이 되도록 배합하고, 그 배합물을 혼련, 성형하여 800℃ 이상의 비산화 분위기 하에서 열처리한다.

이 혼련에서는 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂의 각 성분을 MgO 함유 입자 주위에 균일하게 분산시키기 위해 액체 상태 또는 미립자화한 전술한 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂의 각 성분의 원료를 포함하는 첨가물을 단독 또는 병용하는 형태로 MgO 함유 입자에 직접 첨가하여 혼련하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 내화물을 사용한 주조용 노즐의 예를 나타낸다.

도 1의 (a)는 본 발명의 내화물(20)을 용강과 접촉하는 부위의 일부 영역에 용강과 접촉하는 면으로부터 배면측에 단층으로서 배치한 침지 노즐(주조용 노즐)의 예를 나타낸다. 도 1의 (a)에서, 파우더 라인 재질(21) 부분에도 본 발명의 내화물(20)을 배치하면, 본 발명의 내화물(20)을 용강과 접촉하는 부위의 전부 영역에 용강과 접촉하는 면으로부터 배면측에 단층으로서 배치한 침지 노즐(주조용 노즐)이 된다. 또, 도 1의 (a)는 원통형의 예를 나타내었지만, 본 발명의 내화물을 적용하는 주조용 노즐은 이러한 원통형에 한정하지 않고, 예를 들어 도 1의 (b)에 도시된 바와 같은 주로 얇은 슬랩의 주조에 사용되는 편평형, 타원형, 펀넬형(상부가 직경 확대된 깔때기 형상) 등 노즐의 형상에 제한되지 않고 다양한 형상의 침지 노즐에 적용할 수 있다.

도 2의 (a)는 본 발명의 내화물(20)이 용강에 접촉하는 면의 일부(여기서는 내공면)에 배치되고, 그 배면측에는 내화물(20)과는 다른 조성의 내화물(파우더 라인 재질(21) 또는 본체 재질(22))로 이루어지는 층이 배치된 복수의 층을 이루고 있으며, 상기 복수의 층이 서로 직접 접촉한 상태로 일체 구조로 되어 있는 침지 노즐(주조용 노즐)의 예를 나타낸다. 도 2의 (b)는 본 발명의 내화물(20)이 용강에 접촉하는 면으로서 도 2의 (a)에 더하여 토출공 내면 및 그 외주면에도 적용된 경우의 일례로서, 토출공 바로 윗부분부터 아래쪽 전체를 본 발명의 내화물(20)로 구성한 예를 나타낸다. 이 구조 외에 토출공 바로 윗부분부터 아래쪽 영역의 용강과 접촉하는 면만을 본 발명의 내화물(20)로 구성하고, 내부는 알루미나-흑연질 등 다른 내화물로 할 수도 있다.

도 2에 도시된 배면측 내화물(파우더 라인 재질(21) 및 본체 재질(22))의 구체적인 예로서는 Al₂O₃, SiO₂, MgO, ZrO₂ 중에서 1종 이상 혹은 이들의 화합물로 이루어지는 내화성 입자와 탄소로 이루어지는 1종 이상의 내화물, 또는 본 발명의 내화물이지만 용강에 접촉하는 면의 일부 또는 전부에 배치되어 있는 내화물과는 조성 등이 다른 내화물이다.

이러한 복수층으로 이루어지는 주조용 노즐의 제조에서는 CIP 성형용 몰드 내의 대상 영역에 용강과 접촉하는 면으로부터 반경 방향의 소정 두께의 위치에서 배토 투입용 공간을 구획하고, 그 표면측에 본 발명의 내화물용 배토를 충전하고, 배면측에 예를 들어 상기 Al₂O₃, SiO₂, MgO, ZrO₂ 중에서 1종 이상 또는 이들의 화합물로 이루어지는 내화성 입자와 탄소로 이루어지는 1종 이상의 내화물용 배토를 충전하면 된다. 그 후 성형 전에 이 구획에 사용한 판 등의 지그를 제거하여 가압 성형하면 된다.

도 3은 본 발명의 내화물(20)이 용강과 접촉하는 부위의 일부 영역에 배치된 롱 노즐의 예를 나타낸다.

도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 내화물(20)이 용강에 접촉하는 면의 일부에 배치되고, 그 배면측에는 내화물(20)과는 다른 조성의 내화물(본체 재질(22))로 이루어지는 층이 배치된 복수의 층을 이루고 있으며, 상기 복수의 층이 서로 직접 접촉한 상태로 일체 구조로 되어 있는 롱 노즐 및 하부 노즐의 예를 나타낸다. 도 6은 본 발명의 내화물(20)로 구성한 SN 플레이트의 예를 나타낸다.

또, 예를 들어 도 2의 (b), (c)에 도시된 바와 같이 주조용 노즐의 내공면 등의 용강에 접촉하는 부위에는 CaO계 난알루미나 부착 재질(23)을 적용하고, 그 배면이나 중간층의 일부 또는 전부에는 본 발명의 내화물(20)을 적용하는 것도 가능하다. 이러한 경우는 예를 들어 CaO계 재질과 본 발명의 MgO계 재질이 동일한 염기성 재질임으로써 CaO계 재질에 Al₂O₃계 재질을 접촉시킨 경우와 같은 상호 반응에 의한 저융화 등 내지는 이에 기인하는 손상 등을 방지하는 등의 효과도 얻을 수 있다.

실시예

하기 표 1~표 9에 나타내는 배합의 내화 원료(내화성 입자)에 바인더로서 페놀 레진을 첨가하고, 혼련 후의 배토를 성형에 적합한 성형성으로 조정하였다. 그 배토를 CIP에 의해 성형한 후, 300℃까지의 경화·건조 처리를 행한 후, 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리를 행하였다. 또, 본 실시예에서는 MgO 함유 입자로서 전융 마그네시아 클링커 입자 및 스피넬 미분을 사용하였다.

얻어진 내화물의 화학 성분을 분석하여 조직 상태를 관찰함과 동시에 평가 시험에 제공하였다. 조직 상태 관찰에서는 내화물 조직에 수지를 함침한 후에 기계 연마에 의해 거울면을 내고, 현미경 관찰에 의해 전술한 방법으로 MS값을 구함과 동시에 공극층의 연속성 및 MgO 함유 입자 표면에서의 화합물 유무를 관찰하였다.

내화물 평가로서는 열팽창률, 내용손성(내식성), 내열 충격성 및 내산화성의 평가를 행하였다.

열팽창률 평가에서는 1500℃까지의 열팽창률 측정(JIS R 2207-3에 준함)을 행하고, 1500℃까지의 최대 열팽창률을 평가하였다.

내화물의 내용손성(내식성) 평가는 고산소강에 의한 용강 중 회전 시험법에 의해 행하였다. 용강 중 회전 시험은 본 발명의 내화물이 전제로서 구비하는 용강에 대한 내식성을 평가하는 방법이다. 또, 본 명세서에 있어서 「용손」이란 손상 원인이 된 메커니즘이 화학 반응적 반응에 따른 용손(저융화 등에 따른 부식(corrosion) 등)인지, 마모 등 기계적인 침식에 따른 손모(이른바 침식(erosion))인지를 불문하고 시험 후의 시료의 치수가 감소한 경우를 총괄적으로 표현하는 개념으로서 사용하고, 「내용손성」 또는 「내식성」이란 이 「용손」에 대한 내성을 총괄적으로 표현하는 개념으로서 사용하고 있다.

도 7은 용강 중 회전 시험 방법의 개략을 나타내고, 도 8은 용강 중 회전 시험용 시험편을 나타내며, (a)는 정면도(이미지), (b)는 평면도(이미지)를 나타낸다.

용강 중 회전 시험에서는 홀더(11)의 하부에 유지된 시험편(10)을 도가니(12) 내의 용강(13) 중에 침지한다. 시험편(10)은 직육면체로 4개 있고, 사각기둥의 홀더(11) 하부의 4면에 각각 고정되어 있다. 이 시험편(10)은 사각기둥의 홀더(11)에 마련한 오목부에 모르타르를 개재하여 삽입되어 있고, 시험 종료 후는 뽑아냄으로써 떼어낼 수 있다. 홀더(11)는 상부가 도시하지 않은 회전축에 접속되고, 길이축을 회전축으로 하여 회전 가능하게 유지되어 있다.

홀더(11)는 수평 단면에서 1변이 40mm인 정사각형을 이루고 있고, 길이방향의 길이는 160mm로, 지르코니아 카본질의 내화물제이다. 시험편(10)은 홀더(11)로부터의 노출부가 세로 20mm, 가로 20mm, 돌출 길이 25mm이다. 또한, 시험편(10)의 하단면이 홀더의 하단면으로부터 위로 10mm의 위치에 장착되어 있다. 도가니(12)는 내직경 130mm, 깊이 190mm의 원통형 내화물제이다. 홀더(11)의 침지 깊이는 50mm 이상이다. 도가니(12)는 고주파 유도로(14)에 내장되어 있다. 또한, 도시하지 않았지만 상면에는 덮개를 덮을 수 있다.

용강 중 회전 시험은 용강(13) 상에서 시험편(10)을 5분간 유지함으로써 예열한 후, 용해한 용강(13)(고산소강 강 중 산소 농도: 100~150ppm) 중에 시험편(10)을 침지하고, 시험편(10)의 최외주면에서 평균 1m/sec의 주속으로 회전시킨다. 시험 중 온도는 1550~1600℃의 범위로 유지한다. 3시간 후에 끌어올려 시험편(10)의 부착·용손 속도(㎛/min)를 계측한다.

부착·용손 속도의 측정은 도 9의 (b)에 도시된 바와 같이 시험 종료 후의 시험편(10)을 홀더로부터 떼어내어 회전축에 대한 수평면으로 절단한다. 절단면에서 단면(10a)으로부터 회전축 방향으로 향하여 3mm의 피치로 6개소의 길이를 측정하여 평균한다. 시험 전의 시험편(10)에 대해서도 도 9의 (a)에 도시된 바와 같이 마찬가지로 길이를 측정하여 평균해 둔다. 시험 전의 평균값(mm)에서 시험 후의 평균값(mm)을 뺀 값을 시험 시간 180분으로 나눔으로써 부착·용손 속도(mm/min)를 산출한다. 로(爐) 조업에서는 적어도 35㎛/min 이하의 용손 속도인 것이 필요하기 때문에 용손 속도의 판정으로서 우수(◎): <0-5㎛/min, 양호(○): <5-20㎛/min, 가능(△): 21-35㎛/min, 불가(×): >36㎛/min로 하여 재료의 내용손성(내식성)에 대해 상대 평가하였다.

다음으로 본 발명의 내화물이 전제로서 구비해야 할 내열 충격성의 평가법에 대해 설명한다. 내화물의 내열 충격성 평가는 통형 샘플(외직경/내직경(내공 직경)/높이=130/55/300mm)을 소정 온도 Ts℃로 예열하고, 그 온도에서 항온 상태를 1시간 유지한 후에 1600℃의 용선(溶銑, molten iron)을 샘플의 내공에 주입하는 방법에 의해 샘플의 내화물에 열충격을 주는 시험으로 행하였다. 즉, 이 시험에서 샘플에 부여하는 최대 온도차(ΔT온도)는 (1600-Ts)℃이고, 시험 후에 수평 단면을 50mm 피치로 커트하여 균열 유무를 체크하였다. 균열이 관찰되지 않은 최대 ΔT온도를 그 내화물의 ΔT 내구 한계 온도로 하였다. 본 발명의 내화물, 특히 내열 충격성이 필요한 연속 주조용 내화물이 전제로서 구비해야 할 내열 충격성의 ΔT 내구 한계 온도는 800℃ 이상이다. 따라서, ΔT 내구 한계 온도가 800℃ 이상을 합격(○)으로 하고, 1200℃ 이상을 무예열 레벨로서 우수(◎)로 하였다. 또한 700℃ 이하는 불가(×)로 하고, 700~800℃는 연구하면 사용 가능하게 하여 가능(△)으로 하고 각 내화물의 비교를 행하였다.

산화 방지재가 일반적으로 도포되지 않고 사용되고 있는 SN 플레이트나 하부 노즐, 상부 노즐, 제강용 벽돌 재질 등에서는 재질 자체의 내산화성이 필요하다. 그 때문에 내화물 조직 내에 내산화성을 높이는 기능을 갖추게 하는 것이 바람직한 경우 또는 필요한 경우가 있다. 내산화성 평가로서는 내화물의 샘플(가로세로 30mm)을 대기 분위기 하에서 800℃ 및 1400℃의 분위기 중에 넣고 3시간 유지한 후 바로 꺼내고, 냉각 후 샘플을 수직 방향으로 커트한 후에 탈탄층의 평균 두께를 계측하였다. 탈탄층의 두께가 양쪽의 온도 수준에서 <0.5mm인 경우는 매우 우수(◎), <1mm인 경우는 양호(○), 어느 하나의 온도 수준에서 >1mm의 탈탄층이 있는 경우는 불량(×)으로 하여 각 내화물을 비교하였다.

평가 결과를 표 1~표 9에 나타낸다. 또, 표 1~표 9에서 종합 평가는 MS값이 0.2% 이상 3.0% 이하인 것, MgO 함유 입자 표면의 전부 또는 일부에 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 성분과 MgO의 무기질 화합물이 존재하는 것, 1500℃까지의 최대 열팽창률이 1.1% 이하인 것, 용강 중 회전 시험(내용손성) 평가가 ◎ 또는 ○인 것, 내열 충격성 평가가 ◎ 또는 ○인 것, 내산화성 평가가 ◎ 또는 ○인 것의 조건(단, 내산화성 평가는 표 9만)을 만족시키는 경우에 우수로 하여 ○로 표시하였다. 이들 평가 중에서 ×는 포함하지 않지만 △를 포함하는 경우는 가능으로 하여 △로 표시하고, ×를 포함하는 경우는 불가로 하여 ×로 표시하였다. 종합 평가가 ○ 또는 △를 합격(사용 가능)으로 하였다.

표 1 및 표 2에 나타내는 실시예 1~실시예 7 및 비교예 1~10은 MgO를 주요 성분으로 하는 계, 즉 페리클레이스를 주체로 하는 MgO 함유 입자를 사용한 계에 대해 MgO 함유 최대 직경 입자와 탄소질 매트릭스 간의 공극층 두께율(MS값)의 영향을 조사한 예이다.

프리 탄소 성분이 4질량% 이상 30질량% 이하이고, MS값이 0.2% 이상 3.0% 이하이며, 또한 B₂O₃의 함유량이 0.3질량% 이상 3질량% 이하인 실시예 1~실시예 7에서는 모두 1500℃까지의 최대 열팽창률 및 내열 충격성은 양호하고 내용손성에서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

이에 대조적으로 MS값이 0.2% 미만인 비교예 1~4에서는 모두 내열 충격성에 대해 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 비교예 5, 6은 흑연이 많기 때문에 내열 충격성은 향상되어 있지만 내식성이 저하되어 종합 평가로서는 ×가 되었다. 이 흑연의 증량은 종래 기술에 의한 내열 충격성 향상 방법이며, 용강에 대한 내식성(화학적 손상, 마모 등의 기계적 손상 등을 포함함)이 작은 흑연의 특성이 나타나 있다.

이들 비교예 1~9는 MgO 함유 입자의 표면 처리가 없는 경우, B₂O₃의 함유량이 0.3질량% 이상 3질량% 이하의 범위에 없는 경우(B₂O₃를 포함하지 않는 경우), 프리 탄소 성분이 4질량% 이상 30질량%의 범위에 없는 경우 중 적어도 어느 하나에 해당하는 것으로, 0.2% 이상의 MS값이 얻어지지 않는 경우이다.

비교예 10은 MgO 함유 입자의 표면 처리가 있고 B₂O₃의 양이 1질량%, MS값이 2.7%의 비율이지만 프리 탄소 성분이 30질량%를 넘는 경우로서, 내열 충격성은 뛰어나지만 내용손성의 평가가 뒤떨어지는 결과가 되었다.

표 3은 MgO 함유량 및 잔부의 그 밖의 내화성 성분으로서의 알루미나, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 탄화 규소를 함유하는 각 원료의 영향을 조사한 예이다.

MgO 함유량이 40질량% 이상이고 MS값이 0.2%~3.0%의 범위에 있는 실시예에서는 상기 각종 내화성 성분을 함유하는 원료 중 어느 하나와의 조합으로도 뛰어난 내열 충격성을 나타내는 것을 알 수 있다.

또, 표 3의 예에서는 주조 조업에서의 용융 슬래그 등에 대한 내화물의 내식성을 평가하였다(표 중의 ④ 내식성 평가). 이 시험 방법에서는 각종 내화물 시료(형상: 20×20×160mm)를 C/S(CaO/SiO₂ 질량비)=1.8의 합성 슬래그를 약 30mm 층두께로 1550℃의 용강 상에 떠올린 용강 중에 시료 하단으로부터 50mm 부근에 용융 슬래그/용강 계면이 오도록 침지하였다. 60분간 유지한 후에 끌어올리고 실온까지 냉각 후에 침지 전후의 폭방향에서의 최대 치수 변화로부터 용손 속도를 산출하였다. 이 용손 속도가 <25㎛/min인 경우를 우수(◎),　25~50㎛/min인 경우를 양호(○), >50㎛/min(단, 잔존 있음)인 경우를 가능(△), 잔존이 없는 경우를 불가(×)로 하여 평가하였다. ◎, ○, △가 사용 가능한 합격으로 간주하였다.

이 결과 어떤 실시예도 비교예도 내식성은 우수하여 열충격이 큰 주조의 조업에 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 내식성에 관해서는 MgO 성분뿐만 아니라 상기 각 성분 함유 원료를 병용하는 편이 뛰어난 내식성을 나타내고 있다. 이는 슬래그의 성분이나 염기도 등과 내화물 성분의 관계 및 내화물 내에서 성분 간의 반응에 따른 치밀화 등의 영향에 의한 것이라고 생각된다.

표 4는 MgO를 주요 성분으로 하는 계(페리클레이스를 주체로 하는 MgO 함유 입자를 사용한 계)에 있어서, 프리 탄소 성분이 17질량%(4질량% 이상 30질량% 이하의 범위 내)이고 MgO 함유 입자의 표면 처리가 있는 계에 대해 B₂O₃ 함유량의 영향을 조사한 결과이다.

B₂O₃ 함유량이 0.3질량% 이상 3.0질량% 이하인 각 실시예에서는 모두 MS값이 0.2% 이상 3.0% 이하가 되고, 또한 1500℃까지의 최대 열팽창률, 내열 충격성 및 내용손성 전부에서 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

이에 대조적으로 B₂O₃를 함유하지 않는 비교예 9 및 B₂O₃ 함유량이 0.19질량%인 비교예 14에서는 MS값이 0.2% 미만이 되고 내열 충격성에 대해 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 또한, B₂O₃ 함유량이 3.1질량%인 비교예 15도 내열 충격성에 대해 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 이로부터 B₂O₃ 함유량이 0.3질량%보다 적으면 전술한 MgO 활성층의 치밀화 효과가 충분하지 않아 MS값 0.2% 이상을 얻을 수 없고, 3질량%보다 많으면 과잉 반응물의 생성에 의해 MgO 함유 입자 주위의 공극층이 소실되어 저팽창 효과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

표 5는 MgO를 주요 성분으로 하는 계(페리클레이스를 주체로 하는 MgO 함유 입자를 사용한 계)에 있어서 MS값의 범위에 대해 조사한 결과이다. 여기서는 B₂O₃ 함유량을 3.0질량%(본 발명의 허용 범위 내의 최대량)로 하고 주로 MgO 함유 입자의 표면 처리 정도를 바꾸어 시료를 제작하였다.

표 5로부터 MS값이 0.2%인 실시예 18 및 3.0%인 실시예 19에서는 1500℃까지의 최대 열팽창률, 내열 충격성 및 내용손성 전부에서 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이에 대조적으로 MS값이 3.2%인 비교예 16에서는 1500℃까지의 최대 열팽창률 및 내열 충격성은 양호하지만 용손이 커서 종합 평가가 불량이 되는 것을 알 수 있다.

표 6은 MgO를 주요 성분으로 하는 계(페리클레이스를 주체로 하는 MgO 함유 입자를 사용한 계)에 있어서, B₂O₃원으로서 붕규산 유리를 사용한 경우, B₂O₃ 이외의 성분(특정 금속 산화물)으로서 P₂O₅, SiO₂, TiO₂를 함유시킨 경우 및 B₂O₃를 포함하는 이들 2종 이상의 특정 금속 산화물을 병용한 경우에 대해 조사한 결과이다. 또, 붕규산 유리로서는 SiO₂: 70질량%, B₂O₃: 25질량%, R₂O(R=Na, K, Li): 5질량%의 것을 사용하였다.

이들 특정 금속 산화물을 단독으로 첨가한 실시예 4 및 실시예 20~실시예 23, B₂O₃ 이외의 특정 금속 산화물과의 병용인 실시예 24 및 실시예 25, 또한 B₂O₃원으로서 붕규산 유리를 사용한 실시예 26 어느 것에서도 1500℃까지의 최대 열팽창률, 내열 충격성 및 내용손성 전부에서 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

표 7은 Al₂O₃ 성분의 영향을 조사한 결과이다.

실시예 27, 실시예 28, 실시예 30, 실시예 31은 MgO 함유 입자의 일부를 커런덤인 알루미나 미분으로 치환한 예이다. (Al₂O₃/MgO) 질량비가 0인 실시예 3을 기준으로 이들을 보면 이 질량비가 0.13(실시예 27), 0.50(실시예 28), 0.65(실시예 30)로 커짐에 동반하여 1500℃까지의 최대 열팽창률이 증대하는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 질량비가 0.65(실시예 30)에서는 1500℃까지의 최대 열팽창률이 1.04%가 되고, 나아가 이 질량비가 0.73(실시예 31)이면 1500℃까지의 최대 열팽창률이 목표값 상한의 1.1%에 거의 같은 정도의 1.08%가 되고, 내열 충격성이 사용 가능한 범위이지만 「△」의 정도로 저하되는 것을 알 수 있다. 이는 MgO 함유 입자 주위에 존재하는 공극층의 두께는 거의 같아도 알루미나 입자 주위에는 공극층이 존재하지 않기 때문에 알루미나 입자의 증가에 동반하여 내화물 전체의 조직 내(MgO 함유 입자 주변에 존재함)의 공극층의 절대량이 적어지는 것 및 알루미나 입자에 의해 형성되는 응력 흡수 능력이 작은 단단한 골격 구조가 알루미나 입자 증가에 동반하여 증대하는 것과 알루미나 입자를 미분 영역에서 MgO 함유 입자와 공존시키고 있는 것으로부터 시간 경과에 동반하여 스피넬 생성 반응이 진행되는 것 등에 기인한다.

또한, (Al₂O₃/MgO) 질량비가 커런덤(corundum)인 알루미나 미분 함유에 의해 0.50인 실시예 28과 같은 (Al₂O₃/MgO) 질량비이고, 알루미나원의 일부를 스피넬로 치환한 실시예 29에서는 실시예 28과 여러 가지 평가에서 동등한 결과를 얻을 수 있었다.

이들 결과로부터 (Al₂O₃/MgO) 질량비는 0.65 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

또한 이와 같이 Al₂O₃ 함유량의 증가에 동반하여 내식성이 향상되는 경향이 보이기 때문에 적정한 (Al₂O₃/MgO) 질량비의 범위에서는 장시간에 걸친 조업으로 조직의 건전성과 저팽창 효과를 손상시키지 않고 뛰어난 내식성을 유지할 수 있는 것을 추측할 수 있다.

표 8은 MgO 함유 입자 중에서 0.1mm 이하의 입자 비율의 영향을 조사한 결과이다. 또, 표 8에서 「-0.1mm의 MgO 함유 입자 비율」은 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 실온 상태에서 프리 탄소 성분과 산화 붕소를 제외한 잔부 즉 골재 원료 입자 부분을 100질량%로 하였을 때에 MgO 함유 입자 중에서 0.1mm 이하의 입자가 차지하는 비율을 나타내고 있다. 다른 표에서도 동일하다.

MgO 함유 입자 중에서 0.1mm 이하의 입자가 5질량% 이상 45질량% 이하의 범위에 있는 실시예 33, 실시예 3 및 실시예 34에서는 모두 1500℃까지의 최대 열팽창률, 내열 충격성 및 내용손성 전부에서 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 0.1mm 이하의 입자 비율이 4질량%인 실시예 32에서는 내용손성이 사용 가능 범위이지만 약간 뒤떨어지고, 47질량%인 실시예 35에서는 내열 충격성이 사용 가능 범위이지만 약간 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 이는 MgO 함유 입자 중에서 0.1mm 이하의 입자가 증가하면 내화물 조직 내의 입자의 표면적이 상대적으로 커짐으로써 MgO 함유 입자 주위의 공극층의 두께가 상대적으로 작아지는 것, 또한 작은 입자는 단립화(團粒化)하여 마치 하나의 공극층의 두께가 작은 큰 입자와 같은 상태가 되는 것 등에 기인하는 것으로 생각된다. 이들 결과로부터 프리 탄소 성분을 제외한 잔부를 100질량%로 하였을 때에, MgO 함유 입자 중에서 0.1mm 이하의 입자가 합계로 5질량% 이상 45질량% 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

표 9는 Al, Si 및 Mg에서 선택하는 어느 1종 이상의 금속 또는 합금, 혹은 B₄C를 단독 또는 상기 금속 혹은 합금과의 병용으로 함유시킨 경우의 영향을 조사한 결과이다. 또, 이 표 9의 공시료는 프리 탄소 성분으로 이루어지는 입자상 탄소로서 미세한 흑연(입자 크기 0.1mm 이하)을 채용하였다. 또, 표 9에서 Al, Si, Mg 또는 B₄C의 화학 성분은 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리를 행하기 전 상태로 600℃ 비산화 분위기 중에서 열처리를 행한 상태의 내화물 전체 질량을 100질량%로 하였을 때의 질량%이며, 그 밖의 화학 성분은 1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 질량%이다.

실시예 38, 실시예 39 및 실시예 43은 금속 Al과 금속 Si를 질량비 3:1로 함유하는 Al-Si 합금을 함유하는 계, 실시예 40~실시예 42는 이 Al-Si 합금에 추가로 B₄C를 병용한 계이다.

실시예 44~실시예 46은 금속 Al만을 단독으로 함유하는 계, 실시예 47은 금속 Al에 B₄C를 병용한 계이다.

실시예 48~실시예 50은 금속 Si만을 단독으로 함유하는 계, 실시예 51은 금속 Si에 B₄C를 병용한 계이다.

실시예 52는 B₄C만을 단독으로 함유하는 계, 실시예 53은 금속 Al과 금속 Mg을 질량비 1:1로 함유하는 Al-Mg 합금을 함유하는 계이다.

Al-Si 합금, 금속 Al만, 금속 Si만, Al-Mg 합금 및 B₄C만과, Al-Si 합금, 금속 Al, 금속 Si 각각에 B₄C를 병용한 실시예에서는 모두 이들 합금 또는 금속도 B₄C도 함유하지 않는 실시예 36 및 실시예 37과 비교하여 내산화성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 그러나, 이들 합금, 금속 및 B₄C를 병용한 실시예는 이들의 함유량이 증가하면 내열 충격성이 약간 저하되는 경향을 나타내고 있고, 내열 충격성에 관해서는 이들 금속, 합금, B₄C를 다량으로 함유시키지 않는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

또, 전술한 실시예에서는 Al-Si 합금 및 Al-Mg 합금을 사용하였지만, 이들 합금 대신에 Al과 Si의 혼합 및 Al과 Mg의 혼합으로도 동일한 결과를 얻을 수 있다.

10 시험편
10a 단면(端面)
11 홀더
12 도가니
13 용강
14 고주파 유도로
20 본 발명의 내화물
21 파우더 라인 재질(배면측 내화물)
22 본체 재질(배면측 내화물)
23 용강 접촉면용 그 밖의 내화물(예를 들어, CaO계 내화물 등)

Claims

1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 화학 성분에 있어서, MgO를 40질량% 이상, 프리 탄소 성분을 4질량% 이상 30질량% 이하, B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.3질량% 이상 3질량% 이하 포함하고, 잔부가 그 밖의 내화성 성분으로 이루어지는 내화물에 있어서,
상기 내화물 중의 MgO 함유 입자 중에서 적어도 최대 입자의 양측에 존재하는 탄소를 함유하는 매트릭스 조직과 상기 최대 입자의 계면에 공극층이 존재하고, 이 공극층의 합계 두께가 상기 입자 크기의 0.2% 이상 3.0% 이하의 비율이며, 또한 상기 MgO 함유 입자 표면의 전부 또는 일부에 상기 B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ 및 TiO₂에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 성분과 MgO의 무기질 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 내화물.

청구항 1에 있어서,
잔부의 그 밖의 내화성 성분이 제조상 또는 원료 유래의 불가피 성분을 제외하고 Al₂O₃로 이루어지며, MgO와 Al₂O₃의 질량비(Al₂O₃/MgO)가 0 이상 0.65 이하인 내화물.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
1000℃ 비산화 분위기에서 열처리 후의 실온에서의 상태에 있어서, 프리 탄소 성분을 제외한 잔부를 100질량%로 하였을 때에 원료 입자 중에서 0.1mm 이하의 입자가 합계로 5질량% 이상 45질량% 이하이고, 또한 1500℃까지의 최대 열팽창률이 1.1% 이하인 내화물.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
1000℃ 비산화 분위기에서 열처리를 행하기 전의 상태로 600℃ 비산화 분위기 중에서 열처리를 행한 상태의 내화물 전체 질량을 100질량%로 하였을 때에 Al, Si 및 Mg에서 선택하는 어느 1종 이상의 금속을 합계로 0.5질량% 이상 6질량% 이하 및 0.5질량% 이상 1.5질량% 이하의 B₄C 중 어느 하나 또는 둘 다 함유하고 있는 내화물.

청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 내화물이 일부 또는 전부에 배치되어 있는 주조용 노즐.

청구항 5에 있어서,
상기 내화물이 용강과 접촉하는 부위의 일부 또는 전부에 배치되어 있는 주조용 노즐.

청구항 5에 있어서,
상기 내화물이 용강과 접촉하는 부위의 일부 또는 전부에 배치되고, 그 배면측에는 상기 용강에 접하는 부위의 일부 또는 전부에 배치된 내화물과는 다른 조성의 내화물(이하 '상이한 조성의 내화물'이라 함)로 이루어지는 층이 하나 또는 복수 배치된 복수의 층을 이루고 있고, 인접하는 층 서로는 직접 접촉한 상태로 일체 구조로 되어 있고 상기 상이한 조성의 내화물은 Al₂O₃, SiO₂, MgO, ZrO₂ 중에서 1종 이상 혹은 이들의 화합물로 이루어지는 내화성 입자와 탄소로 이루어지는 1종 이상의 내화물인 주조용 노즐.

청구항 7에 있어서,
상기 용강과 접촉하는 부위의 일부 또는 전부에 배치된 내화물은 1000℃ 비산화 분위기에서의 열처리를 행하기 전의 상태로 600℃ 비산화 분위기 중에서의 열처리를 행한 상태의 내화물 전체 질량을 100질량%로 하였을 때에 Al, Si 및 Mg에서 선택하는 어느 1종 이상의 금속을 합계로 0.5질량% 이상 6질량% 이하 및 0.5질량% 이상 1.5질량% 이하의 B₄C 중 어느 하나 또는 둘 다 함유하고 있는 주조용 노즐.