CN105188987B

CN105188987B - 耐火物和铸造用喷嘴

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Publication number: CN105188987B
Application number: CN201480016398.6A
Authority: CN
Inventors: 森川胜美; 佐佐木昭成; 牧野太郎; 李玲
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: BR112015024070A2; RU2637196C2; EP2977126A1; CN105188987A; BR112015024070B1; WO2014148530A1; US9821371B2; RU2015144969A; EP2977126B1; TW201510194A; ES2916203T3; EP2977126A4; CA2903361A1; CA2903361C; AU2014239412A1; KR101722041B1; US20160297003A1; TWI502058B; JPWO2014148530A1; AU2014239412B2

Abstract

本发明提供在以往技术中难以得到的兼有优异的耐腐蚀性和耐热冲击性的耐火物和适用其的铸造用喷嘴。本发明的耐火物为含有40质量％以上的MgO、4质量％以上30质量％以下的游离的碳成分、共计为0.3质量％以上3质量％以下的选自B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂中的1种或2种以上，剩余部分由其他耐火性成分构成的耐火物，其特征在于，在存在于该耐火物中的含MgO粒子中至少最大粒子两侧的含有碳的基质组织与该最大粒子的界面存在空隙层，该空隙层的共计厚度为该粒子尺寸的0.2％以上3.0％以下的比率，且在前述含MgO粒子的表面的全部或一部分存在选自前述B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂中的1种或2种以上的成分与MgO的无机质化合物。

Description

耐火物和铸造用喷嘴

技术领域

本发明主要涉及在连铸用设备、特别是转炉、浇包等的钢液用容器、浇口盘、铸造用喷嘴等中使用的耐火物、和使用了该耐火物的长喷嘴、浸渍喷嘴、滑动喷嘴板(以下称为“SN板”)、上部喷嘴、下部喷嘴等的铸造用喷嘴。

背景技术

作为连铸用领域的耐火物、例如在以浇包与浇口盘之间的无氧铸造为目的使用的浇包用长喷嘴、以浇口盘与铸模之间控制液体流动为目的使用的浸渍喷嘴、以钢液流的控制为目的使用的SN板等中使用的耐火物，一直以来广泛适用耐热冲击性优异的Al₂O₃-SiO₂-C系材质、Al₂O₃-C系材质。

另一方面，伴随近年来的钢种的多样化，在连铸中使用的耐火物的损伤原因或其程度受到从钢液侧供给的成分的很大影响。例如对于以珐琅钢为代表的这样的高氧钢、高Mn钢或Ca处理钢等，存在于钢液中的夹杂物(以下将这样的由存在于钢液中的氧化物等的非金属成分构成的夹杂物也称为“熔渣”)、例如(FeO)、(MnO)、(CaO)、(V₂O₅)(以下在本说明书中圆括弧围住的化学成分表示是指熔渣中的成分)伴随钢液对于耐火物的连续的冲击，与耐火物反应而在接触界面生成的侵蚀性强的复合氧化物浸透到耐火物组织中等，连续地生成低熔融物，进而施加由耐火物组织的钢液成分导致的脱炭作用或由生成的低熔融物等的钢液流速导致的流下作用，由此显著加快耐火物的损伤，形成耐用降低的一个原因。

因此，对于一般适用于连续铸造用喷嘴的Al₂O₃-SiO₂-C系材质，作为用于提高其损伤抵抗性的最一般的方法，尝试了为了防止由脱炭导致的组织劣化而减少碳含量的方法、或将可由与前述熔渣等的反应而形成低熔化主成分的耐火物侧的SiO₂量减少或形成不含有的组成等的对策。然而，通过减少SiO₂或C，具有一定的效果，但由于伴随热膨胀量的增加，存在耐热冲击性减低，裂纹的危险增加的问题。进而以往作为材质的主骨材添加的Al₂O₃成分与(FeO)、(MnO)、(CaO)、(V₂O₅)等的复合氧化物反应而低熔点化，因此不能得到充分的效果，这是实际情况。

鉴于这样的状况，提出了将Al₂O₃骨材的一部分或全部替换为难以与这些复合氧化物的熔渣成分反应的骨材成分的组成为耐火物组成的提案。

例如在专利文献1中，提出了在主要由氧化铝和石墨构成的配合物中配合了3～60重量％以下的粒度为0.02～1.0mm以下的氧化镁的氧化铝-氧化镁-石墨系耐火物、或在该耐火物中含有尖晶石的耐火物。

另外，在专利文献2中，提出了与钢液相接的喷嘴的内孔部的全部或一部分作为矿物相由尖晶石和方镁石构成，由用于构成尖晶石和方镁石的Al₂O₃和MgO以外的杂质量为3重量％以下的耐火材料构成的连续铸造用喷嘴。

进而，在专利文献3中，提出了喷嘴本体用尖晶石：50～95重量％、方镁石：3～20重量％、石墨：5～30重量％、不可避免的杂质：3重量％以下的尖晶石-方镁石-石墨系的耐火物构成的浸渍喷嘴。

如这些专利文献的例子所示的那样，以往多数情况下，氧化镁(方镁石)或尖晶石等MgO成分由于与Al₂O₃成分相比难以与(FeO)、(MnO)、(CaO)等的熔渣成分生成低熔物，因而被选择。

但是，氧化镁与氧化铝相比，热膨胀率大，因此将其适用于铸造用喷嘴时，裂纹的危险性增加，对于适用部位、氧化镁的添加量施加限制。例如在上述的专利文献3中，公开了尖晶石：50～95重量％、方镁石：3～20重量％、石墨：5～30重量％的组成，但如其说明书中(段落0017)记载的那样，关于MgO(方镁石)含量，最大为20重量％左右，超过该范围时，存在耐热冲击性恶化的问题。

这样，含有氧化镁骨材的材质或低碳系的材质显示优异的耐腐蚀性，另一方面由于其高膨胀特性，在适用于需要耐热冲击性的铸造用喷嘴这样的构件时，裂纹的危险性增加，因此对于MgO添加量施加限制。因此以往存在下述问题，即，为了兼顾耐热冲击性和耐腐蚀性，存在牺牲MgO成分对于熔渣成分本来持有的优异的耐腐蚀性，不能充分利用的问题。

因此，也进行了用组织上导入缺陷或空隙部的方法进行低弹性化、欲兼顾耐热冲击性和耐腐蚀性的尝试。

例如在专利文献4中，公开了将MgO含量95％以上的氧化镁渣块、最大86重量％和稳定化度80～100％的稳定化二氧化锆(YSZ、CSZ)添加到粗粒、细粒区域，将3～15重量％未稳定二氧化锆(0.044mm以下)添加到微粒区域，并配合碳3～15重量％、金属Al、金属Si粉和酚醛树脂，进行混炼、成形后进行硬化热处理的、用于SN板等中的MgO-C系未烧成砖的制造方法。其是欲利用未稳定二氧化锆的晶体转变时的体积变化来提高耐火物的耐热冲击性的发明，但由于是在组织内诱发微缺陷的方法，因此在耐热冲击性的改善上存在限度。

除此以外，还进行了下述研究，使用在骨材粒子周围将沥青或高分子化合物类进行了涂层处理的原料，利用热处理形成空隙部，将组织低弹性化，使耐热冲击性提高。

例如在专利文献5中，公开了通过用酚醛树脂等的高分子化合物被覆平均粒径10mm～50mm的耐火质粗骨材粒子的表面，在耐火质粗骨材表面与基质部之间产生空隙，由此低弹性化了的耐火物。

另外，专利文献6中公开了MgO-C质的未烧成砖，其形成了含有10～50容量％的周围具有由空隙和沥青构成的厚度5～100μm的层的氧化镁粒子的组织。该由空隙和沥青构成的层阻止裂痕的传播，耐热冲击性提高。

进而，在专利文献7中，公开了由原料80～99.5质量％和金属粉0.5～20质量％构成，在500～1200℃的温度的非氧化性气氛中进行了烧成的连铸用喷嘴材料，所述原料是对于粒径小于0.5mm的氧化镁原料100重量份涂层6～30质量份的高软化点沥青而得的物质，所述连铸用喷嘴材是1500℃的热膨胀率为1.5％以下的喷嘴材料。

专利文献5和6是在骨材粒子的表面预先将高分子化合物或沥青等进行涂层处理的方法。但是，在这样的方法中，由于耐火物原料具有粒度分布，因此特别存在下述问题，即，由于微粉粒子的强的凝集力，导致这些高分子化合物或沥青等的处理剂不均的倾向强，难以在各个粒子的表面形成均一的被膜。进而，由于被覆厚度的控制困难，需要为了被覆而添加过量的处理剤。而且，由于在混炼过程中的、温度、溶剂、粉体间的摩擦力等，导致高分子化合物或沥青等的被膜损伤或剥离等，由此具有难以充分得到期待的品质改善效果、品质不稳定等的问题。

在专利文献7中，公开了在氧化镁粒子的周围设置膨胀吸收带是有效的这样的技术思想，但是有在氧化镁粒的周围不能完全设置空气层的记述(段落0039)，不能形成理想的组织是明确的。另外，在该专利文献7中，在粒子的周围设置含有涂层了的高软化点沥青的层，在受到热负荷的过程中，作为在粒子周围含有气孔(空气层)的合适的材质，在粒子的周围形成具有来自高软化点沥青的缓冲性、弹性特性、具有强度的碳化物层(弹簧样子的层)，由此欲解决课题，但是为小于0.5mm的微粉末的处理，从而高软化点沥青的被覆厚度的控制比前述专利文献5和6困难，因此难以得到充分的品质改善效果，另外具有品质不稳定等的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1国际公开第99/38818

专利文献2日本特开平10-305355号公报

专利文献3日本特开平11-320047号公报

专利文献4日本特开平1-305851公报

专利文献5日本特开2002-316878公报

专利文献6日本特开平6-321625公报

专利文献7日本特开2004-323260公报

发明内容

本发明欲解決的主要课题是提供对于熔渣、钢中夹杂物等具有优异的耐腐蚀性的含MgO耐火物的耐热冲击性的大幅改善、换句话说兼有用以往技术难以得到的优异的耐腐蚀性和耐热冲击性的耐火物和适用该耐火物的铸造用喷嘴。

含有MgO的氧化镁(方镁石)等的碱性材料由于离子键合性强，因此与其它耐火性粒子相比，一般来说热膨胀量大。考虑使用这样的碱性材料作为耐火性粒子(骨材)、与结合剂成分或其它粒子复合化的耐火物组织的情况下，对于根据高膨胀的耐火性粒子的存在比例的形状，作为耐火物的热膨胀量通常也变大。认为由于一般的耐火物是将各种各样的耐火性粒子用结合剂成分固定，因此对于耐火物的热膨胀量，根据各自原料的热膨胀率与各个体积分率等的热膨胀量的贡献度的乘积，即所谓的相加法则，大致决定整体的热膨胀量。

如前所述，以往一般进行的高膨胀材质的耐热冲击性的改善方法主要是碳或未稳定二氧化锆的添加等、添加显现低膨胀效果和低弹性效果的原料的方法、或在氧化镁骨材粒子周围物理性地涂覆沥青或高分子化合物类的方法。

相对于此，本发明是在含有MgO的含碳耐火物中，在含有MgO的粒子(以下称为“含MgO粒子”)的周围形成理想的气孔部(几乎连续的空隙层)，并控制该空隙层的厚度，由此不依赖于相加法则、即耐火物的化学成分、而可控制耐火物的热膨胀，可提供具有极其优异的低膨胀特性的耐火物和铸造用喷嘴。即，本发明的本质是在显示高膨胀特性的含MgO粒子的周围生成不含碳等固形成分的几乎连续的空隙层。

该“几乎连续的空隙层”是指在含MgO粒子的周围的利用显微镜进行的剖面观察中，具有扩大至与粒子断面形状的轮廓为几乎相似形状的空隙轮廓，在空隙部的内部如铃玉那样存在粒子(参照图10(a))。即，第一是指不是在空隙层内存在妨碍含MgO粒子的热膨胀的碳等结构物的结构(第一要件)，第二是指不是空隙层不均一或空隙不存在、含MgO粒子相互接触或含MgO粒子与基质直接接触的部分随机地存在(第二要件)。

关于前述第一要件，利用以往技术(前述专利文献)的一个方式、即通过用沥青等将粒子周围涂覆，而形成空隙层的方式下，在该空隙层必然存在残留碳(固形物)(参照图11(a))。

关于前述第二要件，在作为以往技术(前述的专利文献)的其它方式的、通过用可燃性液体等(不论是否为可燃性，如果是欲通过液体等的被覆乃至其消失而形成空隙的方法，则也含有前述沥青，均相同)将粒子周围涂覆，而形成空隙层的方式下，在混炼步骤中产生可燃性液体等从粒子周围剥离和除去的部位，不能控制该现象和程度，因此产生空隙层薄或没有的部位(参照图11(b))。

此外，对于本发明的耐火物，在含MgO粒子的整个周边，即以“连续的状态”存在空隙层，但欲用显微镜观察对其进行验证时，可以说在空间内以不固定、浮动的方式存在含MgO粒子，因此由耐火物制作试样时，也可在含MgO粒子表面的一部分产生与周围的其它含MgO粒子或基质接触的部分。(参照图10(b))。因此，考虑到验证下的实际状态，使用“几乎连续”的表达。实际上，在含MgO粒子的整个周边存在空隙层，但例如在显微镜观察试样中的验证时，即使一部分为与其它含MgO粒子或基质接触的部分，该部分也不是将含MgO粒子固定的程度的“结合或粘接”的状态。换句话说，是否为该“结合或粘接”状态，这与含MgO粒子周围的空隙层有关，是本发明与以往技术不同的地方。

这样，在含MgO粒子的周围，通过生成不含碳等的固形成分的大致连续的空隙层，受热过程中的含MgO粒子的热膨胀被该粒子周围的大致连续的空隙层吸收，结果是可得到含MgO粒子的热膨胀表观上消失的效果。即，在受热过程中，在含MgO粒子的周围存在空隙层时，对于耐火物的热膨胀量，主要以3维连续的碳基质部分的热膨胀量为主体，可极其显著地减少耐火物的热膨胀。特别地，对于多量含有MgO的耐火物，在以往技术中，为了抑制耐热冲击性降低，对MgO含量或用途施加限制，不能充分产生其具有的优异的高耐腐蚀特性。相对于此，在本发明中，由于不遵循相加法则，即使对于多量含有MgO的耐火物，也可进行低膨胀化，因此，可提供不牺牲对于熔渣或钢中夹杂物具有优异的耐腐蚀的MgO的特性，兼备耐热冲击性和耐腐蚀的耐火物。因此，本发明可作为需要耐热冲击性的、浸渍喷嘴、长喷嘴、上下部喷嘴、SN板等连续铸造用喷嘴或铸造用构件的与钢液接触的内衬材质或本体材质适用，进而作为适用于转炉等的钢液用容器等、需要耐热冲击性的部位的MgO-C系耐火物。

即，本发明提供以下的(1)～(3)的耐火物、和(5)～(7)的铸造用喷嘴。

(1).一种耐火物，其为在1000℃非氧化气氛下热处理后的化学成分中，含有40质量％以上的MgO、4质量％以上30质量％以下的游离的碳成分、共计为0.3质量％以上3质量％以下的选自B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂中的1种或2种以上，剩余部分由其他耐火性成分构成的耐火物，其特征在于，

存在于该耐火物中的含MgO粒子中至少最大粒子两侧的含有碳的基质组织与该最大粒子的界面存在空隙层，该空隙层的共计厚度为该粒子尺寸的0.2％以上3.0％以下的比率，且在前述含MgO粒子的表面的全部或一部分存在选自前述B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂中的1种或2种以上的成分与MgO的无机质化合物。

(2).根据前述(1)所述的耐火物，其中，剩余部分的其他耐火性成分除了制造上或来自原料的不可避免的成分外，由Al₂O₃构成，且MgO与Al₂O₃的质量比(Al₂O₃/MgO)为0以上0.65以下。

(3).根据前述(1)或前述(2)所述的耐火物，其中，在1000℃非氧化气氛下的热处理后的室温状态中，将除了游离的碳成分以外的剩余部分设为100质量％时，原料粒子中0.1mm以下的粒子共计为5质量％以上45质量％以下，且至1500℃为止的最大热膨胀率为1.1％以下。

(4).根据前述(1)至前述(3)中任一项所述的耐火物，其中，将在进行1000℃非氧化气氛下的热处理之前的状态下进行了在600℃非氧化气氛中的热处理的状态的耐火物整体的质量设为100质量％时，含有共计为0.5质量％以上6质量％以下的选自Al、Si和Mg的任1种以上的金属，以及0.5质量％以上1.5质量％以下的B₄C的任一者或两者。

(5).一种铸造用喷嘴，其中，前述(1)至前述(4)中任一项所述的耐火物配置在其一部分或全部。

(6).根据前述(5)所述的铸造用喷嘴，其中，前述(1)至前述(4)中任一项所述的耐火物配置在其与钢液接触的部位的一部分或全部。

(7).根据前述(5)或前述(6)所述的铸造用喷嘴，其特征在于，前述(1)至前述(4)中任一项所述的耐火物配置在与钢液接触的部位的一部分或全部，其背面侧形成有一个或数个下述层所配置的多个层，即与所述配置在与钢液接触的部位的一部分或全部的耐火物组成不同的耐火物构成的层，邻接的层相互以直接接触的状态而成为一体结构。

以下详细地说明本发明。

首先，对于本发明的耐火物的化学成分进行説明。本发明的耐火物是其化学成分在1000℃非氧化气氛下的热处理后的状态下，含有40质量％以上的MgO、4质量％以上30质量％以下的游离的碳成分、共计为0.3质量％以上3质量％以下的选自B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂中的1种或2种以上，剩余部分由其他耐火性原料构成。

在此，将化学成分用“在1000℃非氧化气氛下的热处理后”限定的原因如下：为了从耐火物中的水分、有机物、水合物、碳酸化合物中去除挥发性成分以及促进有机类粘接剂成分的碳化而得到成分的恒定状态，若为800℃以上的温度虽可满足上述需求，但为了实现由耐火物中的化学成分的稳定化所导致的分析精度的提高，即在该耐火物成分中，尤其是为了抑制树脂成分的挥发性成分的飞散且不生成由在超过1000℃温度下的化学反应导致的新物质，故规定为在1000℃非氧化气氛下的热处理后。从该方面看，加热时间为加热引起的重量变化消失为止的时间。作为符合该目的的在1000℃非氧化气氛下的热处理的具体例，可列举以焦炭等碳质原料填充在匣钵中的烧成法或在将氧气浓度调整为0.1％以下的氮气或氩气等惰性气体气氛内、在1000℃保持1小时～3小时左右的方法。气氛、保持时间、试样的大小等具体条件可任意选择、决定以便符合前述的目的。

在本发明中，游离的碳成分的含量为4质量％以上30质量％以下。此处所谓的“游离的碳成分”是指去除B₄C、SiC等的碳化物，各种有机质粘接剂、沥青、焦油、碳黑受到在1000℃非氧化气氛下的热处理而生成的碳质成分及石墨等的结晶性碳等的粒子状(包含纤维状)的碳。以下，也将“游离的碳成分”简称为“碳”。另外，将含有该游离的碳成分、在粒子间存在的碳质基地部分称为“碳基质”。碳量少于4质量％时，在组织内3维连续的碳基质不能发达，不表现充分的低膨胀化效果。另外，多于30质量％时，在强度、耐热冲击性方面有利，但相反存在由钢液、熔渣、气体等导致的碳基质的损伤变得强烈，耐火物的溶损量增加，耐用降低的问题。

接着，对于本发明的耐火物的组织进行说明。本发明的耐火物的组织为在3维连续的碳基质与存在于该碳基质中的含MgO粒子的界面，形成了包围该含MgO粒子的形状的厚度的空隙层的耐火物组织。具体地，本发明的耐火物具有耐火物组织，该耐火物组织在存在于在耐火物中的含MgO粒子中最大粒子(以下称为“最大直径粒子”)的两侧的碳基质(含有碳的基质组织)与该最大直径粒子的界面存在空隙层，该空隙层的共计厚度为该最大直径粒子尺寸的0.2％以上3.0％以下的比率。该耐火物组织可以利用在1000℃非氧化气氛下的热处理后的室温下的显微镜观察来特定。此外，将耐火物组织观察等在1000℃非氧化气氛下的热处理后进行的原因如前述那样，是为了从耐火物中的水分、有机物、水合物、碳酸化合物中去除挥发性成分、以及促进有机类粘接剂成分的碳化而得到成分的恒定状态，因此在耐火物的制造步骤中已经在1000℃以上的温度下经过热处理的情况下，或根据挥发性成分的种类在800℃以上的温度下经过热处理的情况下，可在其制造后的制品状态下进行组织观察或进行去除金属成分的化学成分的评价。

在本发明中，在作为高膨胀粒子的含MgO粒子的周围形成规定厚度的空隙层的目的在于，耐火物在预热时或受钢时或冷却时受到温度变化的情况下，将组织内的含MgO粒子膨胀时的膨胀接头预先在该粒子的周围形成，由此将至规定温度为止含MgO粒子的膨胀用耐火物内部的粒子周围的空隙层吸收，在表面不出现作为耐火物的热膨胀量。如前述的以往技术(专利文献5～7)那样，在粒子周围的空隙层存在碳等的物质时，空隙层的膨胀吸收能力降低，妨碍低膨胀化效果。相对于此，本发明中，形成在空隙部没有碳等的杂质的几乎连续的空隙层。由此，可使耐火物的热膨胀量急剧地变小。

为了在含MgO粒子周围形成没有碳等的杂质的几乎连续的空隙层，使含有水分的气体或水蒸气、或碳酸气体与MgO粒子表面接触规定时间，在含MgO粒子表面、在原料阶段或成形后的耐火物的热处理过程中形成氢氧化物层或碳氧化物层。另外，由氢氧化物层或碳氧化物层构成的被覆层的厚度的调整可以通过使水蒸气或碳酸气体等的浓度、处理温度、处理时间、碳酸气体压力、氢氧化物等的添加物量变化而进行。这些被覆层的形成温度对于碳氧化物层的情况适合为350℃以下，对于氢氧化物层的情况适合为260℃以下。

表面具有由这样的氢氧化物层或碳氧化物层构成的被覆层的含MgO粒子通过加热至该被覆层的分解温度以上，在表面层形成多孔质、含有微细的MgO的活性层(以下也将该层简单地称为“MgO活性层”)。该MgO活性层由于多量地含有微细的MgO，因此具有反应性高的特性，通过加热至前述分解温度以上的高温区域，MgO活性层收缩，由此导致致密化被促进。由此，原本多孔质的MgO活性层的厚度减少，利用在1000℃非氧化气氛的热处理后的室温观察，可观察到在含MgO粒子的周围生成连续的空隙层。在本发明中，为了进一步促进该致密化，在耐火物组织内含有共计为0.3质量％以上3质量％以下的作为酸性氧化物的选自B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂中的1种或2种以上。其结果是利用制造阶段或操作中的热处理，MgO活性层与这些酸性氧化物产生侵蚀反应(致密化)，其反应部分收缩，由此在含MgO粒子周围形成几乎连续的空隙层。同时，伴随致密化的进行，在含MgO粒子表面的全部或一部分生成选自B₂O₃、P₂O₅、SiO₂、TiO₂中的1种或2种以上的成分与MgO的无机质化合物(含有固溶体)。这些无机质化合物可以利用EPMA观察或粉末X射线衍射来确认。

在这些酸性氧化物中，特别优选在碳共存下的高温加热中，蒸汽压高、在组织内易于作为气体飞散的B₂O₃和P₂O₅。另外，这些酸性氧化物除了单独使用，也可以将2种以上组合使用，或以含有这些酸性氧化物作为玻璃粉末或化合物的形式使用。特别地，对于单独难以产生致密化的TiO₂和SiO₂，通过与B₂O₃、P₂O₅等的并用，可以迅速地进行致密化。

这些酸性氧化物除了由当初作为氧化物(金属氧化物)添加以外，可以作为金属氧化物的水合物、氢氧化物、碳氧化物、有机化合物添加，进而还可以作为玻璃粉末、复合氧化物粉末、无机质化合物粉末添加。对于含有作为有效成分的前述酸性氧化物以外的玻璃粉末等的情况，应将有效成分以外的共计量相对于耐火物整体限制为1质量％以下。这些酸性氧化物优选在耐火物中作为微粉末存在，特别以0.1mm以下的粒度存在时，在MgO活性层的致密化效果方面进而有效地作用。

在任一情况下，使作为前述酸性氧化物的有效成分的含量共计为0.3质量％以上3质量％以下的范围。其含量少于0.3质量％时，MgO活性层的致密化效果不充分，多于3质量％时，由于过剩的反应物的生成，导致含MgO粒子周围的空隙层消失，不能得到低膨胀效果。

含MgO粒子周围的空隙层的厚度从低热膨胀化的角度考虑，越厚越好，另外，优选在比碳的热膨胀量大的全部耐火性粒子周围形成空隙层。但是，耐火性粒子周围的空隙层由于形成使耐火物强度降低的原因，所以需要在取得热膨胀量与强度的平衡的同时调整空隙层的厚度。

在本发明中，含MgO粒子周围的空隙层如下述这样生成，即，利用如前述那样、在含有MgO的原料的前处理阶段或耐火物制造工艺过程中的耐火性粒子表面的气体或液体与MgO的化学反应、即在含MgO粒子表面生成由氢氧化物层或碳氧化物层构成的被覆层后，在它们的分解温度以上的温度下暂且将被覆层热分解、进而与高温区域的B₂O₃、P₂O₅、SiO₂、TiO₂的致密化反应来生成。一般的耐火性粒子通过筛选作业而具有粒度分布，但前述的氢氧化物层或碳氧化物层通过在相同条件下处理，即使是粒度不同的耐火性粒子，在其表面整个区域也几乎均一地生成。因此，考虑在由之后的分解温度以上的热处理导致的空隙层的形成中，空隙层厚度与粒子尺寸的比率(每个粒子的空隙层厚度率：微观空间值(以下也简单地称为“MS值”))时，越大的粒子，该比率越小，越小的粒子，该比率越大。因此，知道粗大粒子的MS值就知道耐火物组织中的每1个粒子的空隙层厚度率的下限值，从而可以用组织中的MS值来粗略评价组织。

在此提到的MS值是指对于最大粒径D的粒子与碳基质之间的空隙层厚度L(在粒子两侧的空隙层厚度的总和作为L)的比率，由下式求得。

MS＝L/D×100(％)

换句话说，前述MS值表示在组织中的粒子的周围存在的膨胀接头率的最低值。

本发明人等所进行的MS值的计算方法如下所示。在耐火物的显微镜组织观察中，按粒径大小的顺序选定10个粗大粒子，并穿过内接于各个粒子的圆的中心画出任意线。进而，将该线作为基准穿过所述圆的中心进一步画出3条45°节线，对每一个粒子共计画出4条线。其后，将粒子的各在线上粒子两端的轮廓点间的长度作为D1、D2、D3、D4，进而，将存在于各在线上两端部的粒子界面的点之外的空隙层厚度的总和各自作为L1、L2、L3、L4测量。此时，在各个空隙厚度的测定中，测定相对于粒子表面为垂直线的最小厚度。

使用上述的4条线所得到的数值，由前述式各自算出MS1、MS2、MS3、MS4，将这些数值的平均值作为一个粒子的MS值。各自计算预先选择的10个粒子的MS值，并平均化来得到组织的MS值。

此外，在所述将按照粒径大小顺序的10个粗大粒子的MS值平均来求得MS值，这是为了求得显微镜观察视野中最大直径粒子的MS值的一种方法。即，考虑测定误差将按照粒径大小顺序的10个粗大粒子的MS值平均，由此视为显微镜观察视野中最大直径粒子的MS值(以下，称为MS值时，只要没有特别说明，是指该最大直径粒子的MS值)。

本发明人等对于与含碳耐火物中与MgO原料组合的组织的低膨胀化进行了深入研究，结果确认，显现低膨胀化效果，在强度方面或耐腐蚀性方面、耐磨损性方面取得平衡的粒子周围的空隙层的厚度，在最大直径粒子周围的空隙层厚度为该粒子尺寸的0.1％以上1.5％以下。由于在每个粒子两侧存在两处空隙层，因此如果以如前所示的相对于最大直径粒子的在两侧的空隙层厚度的比率即MS值表现，则在为0.2％以上3.0％以下时可看到在耐热冲击性方面的大幅的改善效果。

从热膨胀量的观点出发，全部的构成粒子为含MgO粒子时，含MgO粒子(骨材粒子)的热膨胀率通常在1500℃时为2.0％以上，因此假使含MgO粒子的膨胀率在1500℃时为2.4％，环绕粒子的碳质基质部在该温度下的热膨胀率估算为0.4％时则其差成为2.0％。由于制钢的铸造温度为1500℃左右，所以为了使粒子周围的空隙即粒子的膨胀接头因热膨胀差而消失，只要空隙层的厚度率(MS值)为粒子尺寸的2.0％以上，则至1500℃为止粒子不接触碳质基质部，其结果，至耐火物的1500℃为止的宏观的热膨胀量的碳质基质的膨胀量成为主导，变得不依赖以往的化学成分相加法则，可显示出显著的低膨胀特性。因此，从热膨胀量的观点出发，各个含MgO粒子通过根据操作条件，具有几乎连续的空隙层厚度率(膨胀接头)，不遵循相加法则而可低膨胀化。

除了含MgO粒子以外，混合存在其它耐火原料粒子的组织的情况下，通过在上述含MgO粒子周围生成空隙层，可表现耐火物整体的低膨胀化。本发明人等进行了努力研究，结果确认，如果具有形成有效的空隙层的能力的含MgO粒子的含量以MgO成分计至少为40质量％以上，则显现低膨胀效果。含MgO粒子(MgO成分)少于40质量％时，不具有其它有效的空隙层的耐火物粒子的连续性提高，因此不能期待降低整体的热膨胀率。另外，为了有效地发挥低膨胀特性、表现有效的强度，需要碳基质3维地连续。因此，适用的耐火原料粒子也需要限制个数，降低其连续性，需要形成不较多含有提高连续性这样的微粉区域的比例的粒度构成。本发明的耐火原料粒度在将去除游离的碳成分的剩余部分设为100质量％时、在原料粒子中为0.1mm以下的粒子的共计比例如果为45质量％以下，则易于显现低膨胀效果，另外，如果0.1mm以下的比例少于5质量％，则耐热冲击性优异，但是组织易于变粗，由于钢液中成分或钢液流、氧化现象等，导致损耗易于进行。此外，作为此处所谓的、其它耐火性原料粒子，作为除B₂O₃、P₂O₅、SiO₂、TiO₂以外的、一般的耐火成分、合适的成分，可使用由固溶体或化合物构成的耐火性原料粒子，所述溶体或化合物由选自Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、CaO、Cr₂O₃、SiC中的单体成分或2种以上的成分构成。

另一方面，从机械强度的观点看时，粒子周围空隙层的生成成为使强度降低的要因，使相对于钢液的耐腐蚀性或耐钢液磨损性等降低。将其比喻于聚酯瓶时，聚酯瓶充满内容物的情况下虽然可得到作为聚酯瓶的结构体强度，但与对于未充满内容物的聚酯瓶给予外力时皱曲等强度降低的现象类似。即，在耐火物粒子周围存在过剩空隙层时，作为内容物的耐火性粒子相对于以铸造温度水平相当于聚酯瓶的周围的碳质隔墙(基质)很难给予适度的内压，使碳隔墙的补强强化变弱，极端的情况为碳隔墙因变形而破损，因而材料强度降低。通过计算如前述的MS值只要也为2.0％则充分，然而在实际的耐火物组织中，至稍微比其大的MS值(3.0％)为止也为强度与热膨胀率取得平衡的区域。当MS值超过3.0％时，由于在铸造温度水平如前所述的状况在微组织中到处发生，所以使宏观的材料强度降低，使耐腐蚀性或耐磨损性等的物性劣化。当MS值低于0.2％时，虽然机械强度良好，然而无法得到低膨胀效果。

进而，在本发明中，将除游离的碳和B₂O₃、P₂O₅、SiO₂、TiO₂外的剩余部分设为100质量％时，在原料粒子中，使0.1mm以下的粒子共计为5质量％以上45质量％以下，使至1500℃为止的最大热膨胀率为1.1％以下，由此特别作为需要热冲击的耐火物，有效地发挥作用，因此是优选的。在成形后的组织内，在氧化物粒子间不存在碳基质，氧化物粒子之间以链状直接接触时，氧化物的连续性高，热膨胀率升高。因此，在本发明中，发现除了形成在MgO粒子的周围设置空隙层的组织，而且降低了原料粒子的连续性，由此进而得到低膨胀特性优异的特性。即，使0.1mm以下的原料粒子为5质量％以上、45质量％以下。如果使0.1mm以下的粒子小于5质量％，则耐火物变粗，在钢液流速下的损耗增大。另一方面，如果比45质量％多，则热膨胀率变大，耐热冲击性降低。

如以上这样，通过合适的空隙层的形成、具有几乎连续的空隙层的粒子的含量、原料粒子的0.1mm以下的粒度的特定，可低膨胀化。进而在本发明中，通过使至1500℃为止的最大热膨胀率为1.1％以下，特别作为需要耐热冲击性或钢液中的磨损性的耐火物，可有效地作用。由此，由于可减少含有含MgO粒子的耐火物的热膨胀率、克服源于含MgO粒子的高膨胀特性的耐热冲击性的弱点，从而能够适用于以铸造用喷嘴为首的数种用途。

接着，对于本发明中的耐腐蚀改善进行说明。MgO成分的功能如众所周知的那样，即使在与多量含有CaO的几乎仅由熔渣构成的熔融物(所谓的源于浮于钢液上而存在的熔渣层等的熔融物等)内的成分的接触反应或与分散在钢液中的微小的(FeO)、(MnO)、(CaO)等碱性夹杂物的接触反应中，MgO也为碱性氧化物，因此赋予难以生成低熔物的优异的耐腐蚀性。另外，如前述这样，在本发明中，通过在含MgO粒子周围生成空隙层的方法，可得到耐火物整体的低膨胀化效果，因此可不降低耐热冲击性而提高耐火物中的MgO含量，其结果是可提供用以往技术难以得到的、兼有高的耐热冲击性和耐腐蚀性的耐火物。

即使在本发明中，由于使游离的碳成分含有4质量％以上30质量％以下，从而也有根据操作环境，作为含MgO粒子(骨材)或结合成分添加的碳产生气相化的现象、所谓的MgO-C反应(MgO(固体)+C(固体)→Mg(气体)+CO(气体))的情况。作为易于产生这样的反应的操作环境，可以列举操作温度高、在组织内产生的CO气体易于(从耐火物组织)向体系外移动的环境、例如在连铸的情况下、以控制液量的目的使用的铸罐塞或浸渍喷嘴等注入用喷嘴的内壁部等。特别地，在这样的部位，易于产生钢液中夹杂物等熔渣成分的接触，因此通过它们向组织内浸入，产生MgO的低熔化反应，有前述的、MgO-C反应更为被促进的情况。该反应促进时，连接含MgO粒子之间的结合部分或作为骨材的含MgO粒子气化消失，因此形成脆弱部分，除了耐腐蚀或机械强度的降低，易于产生金属或熔渣的浸润现象。另外，可知在存在于组织内的含MgO粒子的周围的空隙层中，这些气体成分飞散，作为微细粒子或晶须等沉积，因此有空隙层消失，对于低膨胀效果产生不良影响的情况。

因此，本发明人等进行了研究，结果发现即使在易于进行MgO-C反应的环境下，作为维持组织的健全性和低膨胀效果的方法，在组成中添加一定量的Al₂O₃成分，由此在长时间的操作中，不损害组织的健全性和低膨胀效果而可维持优异的耐腐蚀的组成范围。即，在本发明中，在1000℃非氧化气氛下热处理后的化学成分中，将MgO成分的一部分替换为Al₂O₃成分，可调整为其(Al₂O₃/MgO)质量比为0以上0.65以下的范围的组成。此外，将(Al₂O₃/MgO)质量比限定为“0以上”，这是因为在本发明中也有不添加Al₂O₃成分的情况。

该Al₂O₃成分的添加基于下述见解，即，耐火物组织内的Al₂O₃成分通过将MgO成分的一部分变化为热力学稳定的尖晶石相，可以抑制MgO-C反应。作为MgO-C反应的抑制的结果，可以抑制由在气孔部、特别是含MgO粒子周围的空隙层的挥发性成分的再氧化导致的晶须等的生成，因此能够维持含MgO粒子周围的空隙层，其结果是能够将耐火物的低膨胀化效果维持至铸造末期。进而，由于MgO-C反应，通常有MgO或C的固相部分进行气体化分散、特别在运转面附近形成脆弱层部分的倾向，但通过Al₂O₃成分的添加，在组织内残留由Al₂O₃或尖晶石构成的骨架，具有抑制组织的脆弱化的效果，由此耐腐蚀性或机械强度在操作中变得稳定。Al₂O₃成分可以通过与单独的由Al₂O₃构成的粒子或由尖晶石构成的粒子合用来添加。这些粒子的粒度从分散性的角度考虑，优选为0.3mm以下，更优选为0.1mm以下。

如前述那样，Al₂O₃成分的添加抑制MgO-C反应、起到优异的效果，但在本发明中，虽然在含MgO粒子表面与碳基质之间形成几乎连续的空隙层，但是在Al₂O₃粒子与碳基质之间显著的空隙层少、或不生成。因此，Al₂O₃的增量与充分具有空隙的含MgO粒子相比，相对地招致热膨胀率的增加，优选对其添加量施加限制。特别地，对于以由MgO产生的高耐腐蚀为前提、同时要求耐热冲击特性的连铸用喷嘴材质，要求低膨胀特性，在(Al₂O₃/MgO)质量比超过0.65的范围，热膨胀与其它材质相比有变大的倾向，因此热膨胀平衡破坏，作为结构体的裂纹的危险性增加，因此应该调整为该范围下的组成。

作为Al₂O₃成分以外的耐火成分，可添加ZrO₂、Y₂O₃、CaO、Cr₂O₃、SiC。它们除了能够以单体使用以外，也可以使用各种ZrO₂系原料(未稳定二氧化锆、部分稳定二氧化锆、完全稳定化二氧化锆、氧化铝二氧化锆)、氧化铬、氧化镁-氧化铬、尖晶石等。该情况下，通过使MgO成分至少为40质量％以上，可显现低膨胀效果。SiC的添加优选为15质量％以下的范围。

接着，对于制钢领域使用的耐火物，与含有氧化性气体的户外空气的接触不可避免，为了发挥直至操作末期的功能，耐火物的抗氧化功能是重要的。特别地，对于制钢用的耐火物、特别是需要强度或耐氧化性、耐腐蚀的流量控制用的SN板或上部喷嘴、下部喷嘴，与浸渍喷嘴或长喷嘴不同，一般不进行抗氧化层的涂布，因此必须向材料中添加抗氧化剂。在本发明的耐火物中，将在进行1000℃非氧化气氛下的热处理之前的状态下进行600℃非氧化气氛的热处理而除去挥发成分的状态的耐火物整体的质量设为100质量％时，通过共计含有0.5质量％以上6质量％以下的选自Al、Si和Mg中的任意1种以上的金属或合金，可以主要发挥操作途中的抗氧化功能。其含量小于0.5质量％时，抗氧化效果不充分，多于6质量％时，在开孔气孔部或含MgO粒子周围的空隙层沉积源于添加物的生成物，由此难以维持低膨胀效果，而且材料的耐热冲击性降低，由此不优选。

Al、Si和Mg除了作为単独的金属含有以外，也可以以合金化的粉末状态含有。另外，Si由于在热处理后或使用途中具有抑制碳化铝的生成的效果，因此优选与Al合用。进而，在需要800℃以下的抗氧化的情况下，含有B₄C更为有效。其含量为0.5质量％以上1.5质量％以下是适当的。其含量少于0.5质量％时，抗氧化功能不充分，多于1.5质量时，不能维持低膨胀特性的同时、还容易招致耐腐蚀性的降低。可以使选自Al、Si和Mg的任意1种以上的金属或合金与B₄C在前述各含量的范围并存。

根据本发明，可以大幅改善含有MgO的含碳耐火物的耐热冲击性，能够提供用以往技术难以得到的兼具有优异的耐腐蚀性和耐热冲击性的耐火物和适用其的铸造用喷嘴。

附图说明

图1表示适用本发明耐火物的浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)的一个方式。

图2表示适用本发明耐火物的浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)的一个方式。

图3表示适用本发明耐火物的长喷嘴(铸造用喷嘴)的一个方式。

图4表示适用本发明耐火物的长喷嘴(铸造用喷嘴)的一个方式。

图5表示适用本发明耐火物的下部喷嘴(铸造用喷嘴)的一个方式。

图6表示适用本发明耐火物的SN板(铸造用喷嘴)的一个方式。

图7表示钢液中旋转试验方法的概略。

图8表示钢液中旋转试验用的试验片，(a)为主视图，(b)为平面图。

图9表示在钢液中旋转试验中的附着·溶损速度的测定方法的概略。

图10表示本发明的耐火物的含MgO粒子和其周辺的结构的示意图，(a)是在含MgO粒子周围具有与粒子轮廓相似形状的空隙层，粒子位于大致中心的情况(本发明的典型例)，(b)是在MgO粒子周围具有与粒子轮廓相似形状的空隙层，粒子位于偏于空隙层的内壁面的哪一方的情况(显微镜观察用试样制作时发生的不均等的例子)。

图11是显示以往的耐火物的含MgO粒子和其周辺的结构的示意图，(a)是在含MgO粒子周围存在一部分与粒子轮廓相似形状的空隙层，但多孔质组织或强固的组织(实心)的固形物存在于空隙层内的情况(用沥青等的残炭性的物质被覆而形成空隙层的情况的例子)，(b)是在含MgO粒子周围不存在与粒子轮廓相似形状的空隙层，不连续的空隙层或部分空隙层自身不存在、与碳基质的密合部存在的情况(将可燃性物等被覆而形成空隙层的情况下，被覆的一部分脱落，不形成空隙等的例子)。

具体实施方式

本发明中使用的含MgO粒子的作用在于由在粒子表面形成大致连续的空隙层而产生的低膨胀效果的表现、和由MgO成分导致的耐腐蚀性改善。作为含MgO粒子，典型地，可以列举天然产出或人工合成的以MgO为主体的粒子状的氧化镁原料。氧化镁原料可使用电熔品、烧结品的任一者，但优选MgO的纯度为90质量％以上。另外，作为含MgO粒子，也可以一部分使用含有理论尖晶石组成(MgO·Al₂O₃)的尖晶石系原料。其中，为了显著表现由MgO导致的低膨胀效果和耐腐蚀性改善效果，作为含MgO粒子、即MgO源，其至少一部分中需要使用氧化镁原料(方镁石)。

本发明的耐火物含有选自B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂中的1种或2种以上的金属氧化物(以下称为“特定金属氧化物”)，作为其原料，可以选自B、P、Si、Ti的各自的氧化物或氢氧化物、胶体状物质、酯、金属醇盐等，可单独使用或合用。例如，作为B₂O₃源的合适物质，可使用氧化硼、四硼酸、间硼酸、邻硼酸、硼酸酯、硼酸盐等，也可使用硼硅酸盐玻璃等。作为P₂O₅源，除了磷酸、磷酸酯以外，也可以使用磷酸铝、磷酸钠等各种磷酸盐、或磷酸水合物。作为SiO₂源，除了原硅酸、偏硅酸、无水二氧化硅粉末以外，也可以在不降低品质的范围下使用胶体二氧化硅、硅酸乙酯等的溶液型、或硅酸盐、铝硅酸盐。作为TiO₂源，可以使用氧化钛或氧化钛水合物、钛化合物、胶体状分散液等。

这些选自B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂的1种或2种以上的特定金属氧化物需要在含MgO粒子的周围不偏析地均匀地分散。因此，除了适当地进行混炼中的分散以外，作为这些的原料，优选使用0.1mm以下的微粉末或液体状态的原料。

进而，在本发明中，除了碳成分、MgO成分、B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂以外，可含有其它耐火性成分。作为其它耐火性成分，根据上述理由，Al₂O₃成分是最合适的，但作为其以外的成分，可适用ZrO₂、Y₂O₃、CaO、Cr₂O₃等的氧化物成分或SiC。它们除了以单体添加以外，还可以适用固溶体、化合物。作为一个例子，可以添加各种ZrO₂系原料(未稳定二氧化锆、部分稳定二氧化锆、完全稳定化二氧化锆、氧化铝二氧化锆)、氧化铬、氧化镁ー氧化铬、尖晶石等。该情况下，通过使MgO成分至少为40质量％以上，可表现低膨胀效果。SiC的添加期望为15质量％以下的范围。

在本发明的耐火物中，如前所述作为耐火性粒子也可使用天然原料，作为这样的耐火性粒子，除使用天然原料的情况之外，在其他原料中、该原料制造上或源于原料的杂质(有效成分以外的不可避免的成分)也有可能混入(以下将制造上或源于原料的不可避免的成分简单地称为“不可避免成分”)。例如为Fe₂O₃、R₂O(R＝Na、K、Li)等。优选这样的不可避免成分保持在3质量％以下左右，优选为2质量％以下左右，更优选为1质量％以下。这样的不可避免成分的含量，关于各原料通过采用选择其有效成分纯度高的、在制造工序中对洗涤等进行强化等的方法，可进行某种程度的调整。

作为碳源，可使用成为粘接剂的碳原料(粘接剂碳)。作为粘接剂碳，优选在非氧化气氛烧成后残留作为结合组织的碳比例高的苯酚树脂或沥青、焦油类等。进而，在本发明中除了这些粘接剂碳原料以外，而且可任意使用除粘接剂碳原料外的固体碳质原料。作为除粘接剂碳原料外的固体碳质原料，除石墨、碳黑等粒子状之外，还可使用碳纤维等纤维状的碳质原料。然而，这些碳源为了在1000℃非氧化气氛下热处理后的化学成分中，使游离的碳成分以在耐火物中所占比例计为4质量％以上30质量％以下，在加算粘接剂碳原料的消失比例(排除残留碳比例的比例)、固体的碳质原料的消失比例(杂质的加热减量分等)等的范围内，需要添加到生坯中。

将所述各原料配合成为本发明所规定的化学成分，并将该配合物混炼、成形，并在800℃以上的非氧化气氛下进行热处理。

在该混炼中，为了将B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂的各成分均匀地分散在含MgO粒子的周围，优选将液体状态或微粒化的含有前述B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂的各成分的原料的添加物以单独或合用的形式直接添加在含MgO粒子中并进行混炼。

以下表示使用了本发明的耐火物的铸造用喷嘴的例子。

图1(a)表示将本发明的耐火物20在与钢液接触部位的一部分区域，从与钢液接触的面到背面侧作为单层配置的浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)的例子。在图1(a)中，若在粉线材质21部分也配置本发明的耐火物20，在与钢液接触部位的全部区域，形成从与钢液接触的面到背面侧将本发明的耐火物20作为单层配置的浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)。此外，图1(a)虽为表示圆筒状的例子，但适用本发明耐火物的铸造用喷嘴并非限定于这样的圆筒状，例如也可为图1(b)所示的主要用于薄板铸造的扁平状、椭圆状、漏斗形(上部直径扩大的漏斗状)等，并不被喷嘴的形状所限制，可适用于各式各样形状的浸渍喷嘴。

图2(a)为表示浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)的例子，所述浸渍喷嘴构成有下述多个层，即本发明的耐火物20配置在与钢液接触面的一部分(在此为内孔面)，在其背面侧配置有由不同于耐火物20的组成的耐火物(粉线材质21或本体材质22)构成的层，所述多个层以相互直接接触的状态而成为一体结构。图2(b)是作为本发明的耐火物20与钢液接触的面、除了图2(a)以外、也适用于排出孔内面及其外周面时的一个例子，表示从排出孔正上部到下方全部用本发明的耐火物20构成的例子。除了该结构以外，也可为仅将从排出孔正上部到下方区域的与钢液接触的面用本发明的耐火物20构成，且内部为氧化铝-石墨质等的其他耐火物。

作为图2所示的背面侧的耐火物(粉线材质21及本体材质22)的具体例，为Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂中的一种以上或是由上述化合物构成的耐火性粒子与碳所构成的1种以上的耐火物，或虽为本发明的耐火物、但与配置在与钢液接触的面的一部分或全部的耐火物组成等不同的耐火物。

在由这样多个层构成的铸造用喷嘴的制造中，在CIP成形用模具内的目标区域中，从与钢液接触的面到半径方向的规定厚度的位置划分出生坯投入用的空间，在其表面侧填充本发明的耐火物用生坯，且在背面侧上填充例如前述的Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂中一种以上或由这些化合物所构成的耐火性粒子与碳所构成的1种以上的耐火物用生坯即可。其后在成形前除去用于该划分的板等的夹具并加压成形即可。

图3表示本发明的耐火物20配置在与钢液接触的部位的一部分区域的长喷嘴的例子。

图4和图5分别表示本发明的耐火物20配置在与钢液接触的面的一部分上、在其背面侧形成配置了由与耐火物20不同的组成的耐火物(本体材质22)构成的层的多个层，前述多个层以相互直接接触的状态形成一体结构的长喷嘴和下部喷嘴的例子。图6表示用本发明的耐火物20构成的SN板的例子。

此外，例如如图2(c)、(d)所示，可在铸造用喷嘴的内孔面等与钢液接触的部位适用CaO系的难附着氧化铝的材质23，在其背面或中间层的一部分或全部适用本发明的耐火物20。在这样的情况下，通过例如使CaO系材质和本发明的MgO系材质为相同的碱性材质，可以得到防止由使Al₂O₃系材质与CaO系材质接触的情况这样的相互反应导致的低熔化等乃至源于其的损伤等、等的效果。

实施例

在下述表1～表9中所示的配合的耐火原料(耐火性粒子)中添加作为粘接剂的酚醛树脂，将混炼后的生坯调整为适于成形的成形性。利用CIP将该生坯成形后，进行至300℃为止的硬化·干燥处理后，进行在1000℃非氧化气氛下的热处理。此外，在本实施例中，使用电熔氧化镁炉渣粒子和尖晶石微粉作为含MgO粒子。

分析所得的耐火物的化学成分，观察组织状态的同时，进行评价试验。在组织状态的观察中，在耐火物组织中浸渗树脂后，利用机械抛光形成镜面，通过显微镜观察用前述的方法求得MS值的同时，观察空隙层的连续性和在含MgO粒子表面有无化合物。

作为耐火物的评价，进行热膨胀率、耐溶损性(耐腐蚀性)、耐热冲击性和耐氧化性的评价。

在热膨胀率的评价中，进行至1500℃为止的热膨胀率的测定(根据JIS(日本工业标准)R 2207-3)，评价至1500℃为止的最大热膨胀率。

耐火物的耐溶损性(耐腐蚀)的评价通过利用了高氧钢的钢液中旋转试验法进行。钢液中旋转试验是评价本发明的耐火物作为前提所具有的对于钢液的耐腐蚀性的方法。此外，在本说明书中，“溶损”无论成为损坏原因的机制是因化学反应引起的溶损(由低熔化等引起的腐蚀等)，或是因磨损等机械性侵蚀引起的损耗(所谓的溶损)，均将试验后试样的尺寸减少情况作为总括性表现的概念使用，“耐溶损性”或“耐腐蚀”作为总括性表现对于该“溶损”的耐性的概念使用。

图7表示钢液中旋转试验方法的概略，图8表示钢液中旋转试验用的试验片，(a)表示主视图(示意图)、(b)表示平面图(示意图)。

在钢液中旋转试验中，将保持于支持物11的下部的试验片10浸渍于坩埚12内的钢液13中。试验片10为4个长方体，各自固定在四角柱的支持物11下部的4个面上。该试验片10通过砂浆而插入设置在四角柱的夹具11的凹部中，试验结束后可通过拉拽来去除。支持物11连接在上部未图示的旋转轴上，将长轴作为旋转轴并保持为可旋转。

支持物11在水平剖面上1边为40mm的正方形，长度方向的长度为160mm，为二氧化锆碳质的耐火物制。试验片10从支持物11的露出部为长20mm、宽20mm、突出长度25mm。另外，试验片10的下端面安装在距离支持物下端面的上方10mm的位置。坩埚12为内径130mm、深度190mm的圆筒形的耐火物制。支持物11的浸渍深度为50mm以上。坩埚12内装于高频感应电炉14。虽也未图示，但在上面可加盖。

钢液中旋转试验通过在钢液13上将试验片10保持5分钟预热后，向熔化的钢液13(高氧钢钢中氧浓度：100～150ppm)中浸渍试验片10，且使试验片10的最外周面以平均1m/秒的圆周速度旋转。试验中温度保持在1550～1600℃的范围。3小时后拉出并测定试验片10的附着·溶损速度(μm/min)。

附着·溶损速度的测定如图9(b)所示，将试验完成后的试验片10从支持物取下并在相对于旋转轴以水平面剪切。在剪切面上从端面10a面对旋转轴方向以3mm的节距测定6个位置的长度并进行平均。即使对于试验前的试验片10，如图9(a)所示同样地测定长度并进行平均。通过将从试验前的平均值(mm)减去试验后的平均值(mm)的值除以试验时间180分钟来计算附着·溶损速度(μm/min)。在炉操作中，由于需要为至少35μm/min以下的溶损速度，因此作为溶损速度的判定，以优(◎)：＜0-5μm/min、良(○)：＜5-20μm/min、尚可(△)：21-35μm/min、不可(×)：＞36μm/min这样对材料的耐溶损性(耐腐蚀性)进行相对评价。

接着，对于本发明的耐火物应作为前提具有的耐热冲击性的评价方法进行说明。耐火物的耐热冲击性的评价利用下述试验进行，即，通过将筒状的样品(外径/内径(内孔径)/高度＝130/55/300mm)预热至规定温度Ts℃、在该温度下保持1小时的恒温状态后，将1600℃的铁液注入样品的内孔的方法来对样品的耐火物赋予热冲击。即，在该试验中，赋予样品最大的温度差(ΔT温度)为(1600-Ts)℃，在试验后对于水平剖面以50mm节距切割，核查裂痕的有无。将没有观察到裂痕的最大的ΔT温度设为该耐火物的ΔT耐久界限温度。本发明的耐火物、特别是需要耐热冲击性的连铸用耐火物应作为前提具有的耐热冲击性的ΔT耐久限界温度为800℃以上。因此，ΔT耐久界限温度为800℃以上设为合格(○)，1200℃以上为无预热水平，设为优(◎)。另外，700℃以下设为不可(×)，700～800℃如果想办法则可使用，设为尚可(△)，进行各耐火物的比较。

对于一般不涂布抗氧化材料而被使用的SN板或下部喷嘴、上部喷嘴、制钢用砖材质等，需要材质自身的耐氧化性。因此，有优选或需要使耐火物组织内具有提高耐氧化性的功能的情况。作为耐氧化性的评价，将耐火物的样品(30mm见方)在大气气氛下、放入800℃和1400℃的气氛中，保持3小时后，立刻取出，冷却后将样品在垂直方向上切割后计测脱炭层的平均厚度。脱炭层的厚度在两个温度水平下存在＜0.5mm的情况设为非常优异(◎)、＜1mm的情况设为良好(○)、在任一个温度水平下存在＞1mm的脱炭层的情况设为不良(×)，将各耐火物进行比较。

评价结果示于表1～表9。此外，在表1～表9中，综合评价为满足MS值为0.2％以上3.0％以下、在含MgO粒子表面的全部或一部分存在选自B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂中的1种或2种以上的成分和MgO的无机质化合物、至1500℃为止的最大热膨胀率为1.1％以下、钢液中旋转试验(耐溶损性)评价为◎或○、耐热冲击性评价为◎或○、耐氧化性评价为◎或○的条件(其中，耐氧化性评价仅为表9)时，设为优异，以○表示。在这些评价中，不含×、但含△的情况设为尚可，以△表示，含有×的情况设为不可，以×表示。综合评价将○或△设为合格(可使用)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

表1和表2中所示的实施例1～实施例7和比较例1～10，是针对以MgO为主要成分的体系、即使用了以方镁石(Pericrace)为主体的含MgO粒子的体系，研究含MgO的最大直径粒子与碳基质间的空隙层厚度率(MS值)的影响的例子。

在游离的碳成分为4质量％以上30质量％以下、MS值为0.2％以上3.0％以下、且B₂O₃的含量为0.3质量％以上3质量％以下的实施例1～实施例7中，至1500℃为止的最大热膨胀率和耐热冲击性都良好，即使是耐溶损性，也可以得到都良好的结果。

相对于此，在MS值小于0.2％的比较例1～4中，对于耐热冲击性，都不能得到良好的结果。比较例5、6虽然由于石墨多而耐热冲击性提高，但耐腐蚀性降低，作为综合评价，评价为×。该石墨的增量为利用了以往技术的耐热冲击性提高方法，表现对于钢液的耐腐蚀性(包含化学性损伤、磨损等的机械性损伤等)小的石墨的特性。

这些比较例1～9相当于不进行含MgO粒子的表面处理的情况、B₂O₃的含量不在0.3质量％以上3质量％以下的范围的情况(不含B₂O₃的情况)、游离的碳成分不在4质量％以上30质量％的范围的情况的至少任一者，为不能得到0.2％以上的MS值的情况。

比较例10为含MgO粒子的表面处理，在B₂O₃的量为1质量％、MS值为2.7％的比率，但游离的碳成分超过30质量％的情况下，形成耐热冲击性优异，但耐溶损性的评价差的结果。

表3是调查MgO含量和含有作为剩余部分的其它耐火性成分的氧化铝、二氧化锆、氧化铝-二氧化锆、碳化硅的各原料的影响的例子。

可知在MgO含量为40质量％以上且MS值为0.2％～3.0％的范围的实施例中，对于与含有前述的各种耐火性成分的原料的任一种的组合，都显示优异的耐热冲击性。

此外，在表3的例子中，评价耐火物对于铸造操作中的熔融熔渣等的耐腐蚀性(表中的圆数字4耐腐蚀性评价)。在该试验方法中，将各种耐火物试样(形状：20×20×160mm)浸渍于使C/S(CaO/SiO₂质量比)＝1.8的合成熔渣以约30mm的层厚度浮在1550℃的钢液上的钢液中，以使熔融熔渣/钢液界面在离试样下端50mm附近。保持60分钟后提起，冷却至室温后，由浸渍前后的宽度方向上的最大尺寸变化算出溶损速度。该溶损速度＜25μm/min的情况评价为优(◎)，25～50μm/min的情况评价为良(○)，＞50μm/min(但有残留)的情况评价为尚可(△)，没有残留的情况评价为不可(×)。◎、○、△视为可使用的合格。

作为该结果，可知任一实施例、比较例的耐腐蚀性优异，可供于热冲击大的铸造的操作。另外，关于该耐腐蚀性，不仅并用MgO成分还并用含有前述各成分的原料，显示优异的耐腐蚀性。认为这是由于熔渣的成分、碱度等与耐火物成分的关系、和由耐火物内的成分间的反应所导致的致密化等的影响。

表4是对于在以MgO为主要成分的体系(使用以方镁石为主体的含MgO粒子的体系)中，游离的碳成分为17质量％(4质量％以上30质量％以下的范围内)、具有含MgO粒子的表面处理的体系，调查B₂O₃的含量的影响的结果。

对于B₂O₃的含量为0.3质量％以上3.0质量％以下的各实施例，MS值都为0.2％以上3.0％以下，且至1500℃为止的最大热膨胀率、耐热冲击性和耐溶损性全部可得到良好的结果。

相对于此，在不含有B₂O₃的比较例9和B₂O₃的含量为0.19质量％的比较例14中，MS值小于0.2％，对于耐热冲击性，不能得到良好的结果。另外，B₂O₃的含量为3.1质量％的比较例15对于耐热冲击性也不能得到良好的结果。由此，可知B₂O₃的含量少于0.3质量％时，前述的MgO活性层的致密化效果不充分，不能得到MS值0.2％以上，多于3质量％时，由于过剩的反应物的生成，导致含MgO粒子的周围的空隙层消失，不能得到低膨胀效果。

表5是在以MgO为主要成分的体系(使用以方镁石为主体的含MgO粒子的体系)中，对于MS值的范围进行调查的结果。其中，使B₂O₃的含量为3.0质量％(本发明的允许范围内的最大量)，主要改变含MgO粒子的表面处理的程度来制作试样。

由表5可知，在MS值为0.2％的实施例18和3.0％的实施例19中，至1500℃为止的最大热膨胀率、耐热冲击性和耐溶损性全部可得到良好的结果。相对于此，在MS值为3.2％的比较例16中，至1500℃为止的最大热膨胀率和耐热冲击性良好，但溶损大，综合评价不好。

表6是对于在以MgO为主要成分的体系(使用以方镁石为主体的含MgO粒子的体系)中，使用硼硅酸盐玻璃作为B₂O₃源的情况、含有P₂O₅、SiO₂、TiO₂作为B₂O₃以外的成分(特定金属氧化物)的情况、和将含有B₂O₃的这些2种以上的特定金属氧化物并用的情况进行调查的结构。此外，作为硼硅酸盐玻璃，使用SiO₂：70质量％、B₂O₃：25质量％、R₂O(R＝Na、K、Li)：5质量％的硼硅酸盐玻璃。

可知对于将这些特定金属氧化物单独添加的实施例4和实施例20～实施例23、与B₂O₃以外的特定金属氧化物并用的实施例24和实施例25、另外，使用硼硅酸盐玻璃作为B₂O₃源的实施例26的任一者，可得到至1500℃为止的最大热膨胀率、耐热冲击性和耐溶损性全部都良好的结果。

表7是研究Al₂O₃成分的影响的结果。

实施例27、实施例28、实施例30、实施例31是将含MgO粒子的一部分替换为作为金刚砂的氧化铝微粉的例子。以(Al₂O₃/MgO)质量比为0的实施例3为基准观察这些例子时，可知伴随该质量比大至0.13(实施例27)、0.50(实施例28)、0.65(实施例30)，至1500℃为止的最大热膨胀率增大。该质量比为0.65(实施例30)时，至1500℃为止的最大热膨胀率变为1.04％，进而该质量比为0.73(实施例31)时，可知至1500℃为止的最大热膨胀率变为与目标值上限1.1％为大致相同程度的1.08％，耐热冲击性为可使用的范围，但降低至“△”的程度。这起因于即使在含MgO粒子的周围存在的空隙层的厚度大致相同，在氧化铝粒子的周围也不存在空隙层，从而伴随氧化铝粒子的增加，耐火物整体的组织内(在含MgO粒子周边存在)的空隙层的绝对量变少，和由氧化铝粒子形成的、应力吸收能力小的刚性的骨架结构伴随氧化铝粒子增加而增大，以及由于在微粉区域使氧化铝粒子与含MgO粒子共存，从而伴随时间经过，进行尖晶石生成反应等。

另外，对于(Al₂O₃/MgO)质量比为与由于含有作为金刚砂的氧化铝微粉而为0.50的实施例28相同的(Al₂O₃/MgO)质量比、将氧化铝源的一部分替换为尖晶石的实施例29，在各评价中得到与实施例28同等的结果。

由这些结果可知，(Al₂O₃/MgO)质量比优选为0.65以下。

另外，这样伴随Al₂O₃含量的增加，观察到耐腐蚀性提高的倾向，因此可以推测在合适的(Al₂O₃/MgO)质量比的范围，在长时间的操作中不损害组织的健全性和低膨胀效果而可维持优异的耐腐蚀性。

表8是调查含MgO粒子中0.1mm以下的粒子的比例的影响的结果。此外，在表8中，“-0.1mm的含MgO粒子比例”表示在1000℃非氧化气氛下的热处理后的室温的状态，将去除游离的碳成分和氧化硼的剩余部分、即骨材原料粒子部分设为100质量％时，含MgO粒子中0.1mm以下的粒子所占的比例。在其它表中也同样。

可知对于含MgO粒子中0.1mm以下的粒子为5质量％以上45质量％以下的范围的实施例33、实施例3和实施例34的任一者，至1500℃为止的最大热膨胀率、耐热冲击性和耐溶损性全部都可得到良好的结果。另一方面，对于0.1mm以下的粒子的比例为4质量％的实施例32，虽然耐溶损性为可使用的范围，但稍差，对于47质量％的实施例35，虽然耐热冲击性为可使用的范围，但稍差。认为这是起因于含MgO粒子中0.1mm以下的粒子增加时，耐火物组织内的粒子的表面积相对变大，由此含MgO粒子周围的空隙层的厚度相对变小，另外小的粒子团粒化，形成宛如一个空隙层的厚度小的大粒子这样的状态等。由这些结果可知，将去除游离的碳成分的剩余部分设为100质量％时，优选含MgO粒子中0.1mm以下的粒子共计为5质量％以上45质量％以下。

表9是调查含有选自Al、Si和Mg中任意1种以上的金属或合金、或单独含有B₄C或以与前述金属或合金并用的方式含有时的影响的结果。此外，该表9的供试品作为由游离的碳成分构成的粒状碳，采用微细的石墨(粒子尺寸为0.1mm之下)。此外，表9中的Al、Si、Mg或B₄C的化学成分是将在进行1000℃非氧化气氛下的热处理之前的状态下进行了在600℃非氧化气氛中的热处理的状态的耐火物整体的质量设为100质量％时的质量％，其它化学成分是在1000℃非氧化气氛下的热处理后的质量％。

实施例38、实施例39和实施例43是含有以质量比3：1含有金属Al和金属Si的Al-Si合金的体系，实施例40～实施例42是在该Al-Si合金中进而合用了B₄C的体系。

实施例44～实施例46是单独仅含有金属Al的体系，实施例47是在金属Al中并用了B₄C的体系。

实施例48～实施例50是仅单独含有金属Si的体系，实施例51是在金属Si中并用了B₄C的体系。

实施例52是单独仅含有B₄C的体系，实施例53是含有以质量比1：1含有金属Al和金属Mg的Al-Mg合金的体系。

可知对于各自在Al-Si合金、仅金属Al、仅金属Si、Al-Mg合金和仅B₄C、以及Al-Si合金、金属Al、金属Si中并用了B₄C的实施例，与不含有这些合金或金属、B₄C的实施例36和实施例37相比，抗氧化性都优异。但是，对于并用了这些合金、金属、和B₄C的实施例，可知它们的含量增加时，耐热冲击性显示有稍微降低的倾向，关于耐热冲击性，优选不多量地含有这些金属、合金、B₄C。

此外，在前述的实施例中，使用了Al-Si合金和Al-Mg合金，但即使是Al和Si的混合以及Al和Mg的混合来代替这些合金，也可得到同样的结果。

符号说明

10 试验片

10a 端面

11 支持物

12 坩埚

13 钢液

14 高频感应电炉

20 本发明的耐火物

21 粉线材质(背面侧的耐火物)

22 本体材质(背面侧的耐火物)

23 钢液接触面用的其它耐火物(例如CaO系耐火物等)

Claims

1.一种耐火物，其为在1000℃非氧化气氛下热处理后的化学成分中，含有40质量％以上的MgO、4质量％以上30质量％以下的游离的碳成分、共计为0.3质量％以上3质量％以下的选自B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂中的1种或2种以上，剩余部分由其他耐火性成分构成的耐火物，其特征在于，

在存在于该耐火物中的含MgO粒子中至少最大粒子两侧的含有碳的基质组织与该最大粒子的界面存在空隙层，该空隙层的共计厚度为该粒子尺寸的0.2％以上3.0％以下的比率，且在前述含MgO粒子的表面的全部或一部分存在选自前述B₂O₃、P₂O₅、SiO₂和TiO₂中的1种或2种以上的成分与MgO的无机质化合物。

2.根据权利要求1所述的耐火物，其特征在于，剩余部分的其他耐火性成分除了制造上或来自原料的不可避免的成分外，由Al₂O₃构成，且MgO与Al₂O₃的质量比即Al₂O₃/MgO为0以上0.65以下。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的耐火物，其特征在于，在1000℃非氧化气氛下的热处理后的室温状态中，将除了游离的碳成分以外的剩余部分设为100质量％时，原料粒子中0.1mm以下的粒子共计为5质量％以上45质量％以下，且至1500℃为止的最大热膨胀率为1.1％以下。

4.根据权利要求1或2所述的耐火物，其特征在于，将在进行1000℃非氧化气氛下的热处理之前的状态下进行了在600℃非氧化气氛中的热处理的状态的耐火物整体的质量设为100质量％时，含有共计为0.5质量％以上6质量％以下的选自Al、Si和Mg的任1种以上的金属，以及0.5质量％以上1.5质量％以下的B₄C的任一者或两者。

5.根据权利要求3所述的耐火物，其特征在于，将在进行1000℃非氧化气氛下的热处理之前的状态下进行了在600℃非氧化气氛中的热处理的状态的耐火物整体的质量设为100质量％时，含有共计为0.5质量％以上6质量％以下的选自Al、Si和Mg的任1种以上的金属，以及0.5质量％以上1.5质量％以下的B₄C的任一者或两者。

6.一种铸造用喷嘴，其特征在于，权利要求1至5中任一项所述的耐火物配置在其一部分或全部。

7.根据权利要求6所述的铸造用喷嘴，其特征在于，权利要求1至5中任一项所述的耐火物配置在其与钢液接触的部位的一部分或全部。

8.根据权利要求6或7所述的铸造用喷嘴，其特征在于，权利要求1至5中任一项所述的耐火物配置在与钢液接触的部位的一部分或全部，其背面侧形成有一个或数个下述层所配置的多个层，即与所述配置在与钢液接触的部位的一部分或全部的耐火物组成不同的耐火物构成的层，邻接的层相互以直接接触的状态而成为一体结构。