ES2714004T3

ES2714004T3 - Producto refractario y boquilla de colada

Info

Publication number: ES2714004T3
Application number: ES12854330T
Authority: ES
Inventors: Katsumi Morikawa; Akinari Sasaki; Naomi Yoshitsugu
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: WO2013081113A1; US9221099B2; CA2852200A1; AU2012343466A1; US20130334263A1; JPWO2013081113A1; TW201343599A; TR201900171T4; BR112014004073A2; CA2852200C; TWI466844B; CN103958437A; RU2566854C1; AU2012343466B2; BR112014004073B1; IN2014KN00770A; KR101587248B1; JP5830108B2; EP2786975A1; EP2786975A4

Abstract

Un producto refractario que comprende particulas refractarias que contienen componentes de CaO y particulas refractarias que contienen componentes de MgO, conteniendo el producto refractario, en terminos de una composicion quimica medida despues de que se haya sometido a calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 oC, uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 en una cantidad total del 0,1 al 5,0 % en masa, y carbono libre en una cantidad del 2 al 35 % en masa, incluyendo el resto CaO y MgO cuya relacion de masa (CaO/MgO) esta en el intervalo de 0,1 a 1,5, y en donde, en la observacion microscopica realizada a temperatura ambiente en una muestra del producto refractario que se ha sometido a calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 oC, una pelicula inorganica compuesta de CaO y uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 se forma en al menos cada superficie de CaO de las particulas refractarias que contienen componentes de CaO, con un grosor de 0,1 a 25 μm.

Description

DESCRIPCION

Producto refractario y boquilla de colada

Campo tecnico

La presente invention se refiere a un producto refractario principalmente para colada continua de acero fundido, en particular para la colada continua de acero calmada al aluminio y una boquilla de colada, tal como una boquilla larga, una boquilla de inmersion, o una boquilla superior o inferior de un dispositivo de boquilla deslizante, utilizando el producto refractario.

Antecedentes de la tecnica

Las inclusiones a base de alumina en acero fundido pueden depositarse (acumularse) sobre una superficie refractaria a traves del contacto fisico y/o la action quimica sobre el acero fundido. En este caso, el deposito crecera y se convertira en grandes inclusiones y las grandes inclusiones se incorporaran en bloques junto con el acero fundido, causando defectos en el bloque y deterioro de la calidad del bloque. Ademas, si se depositan inclusiones a base de alumina en acero fundido, por ejemplo, en una portion de orificio interior de una boquilla de colada, tal como una boquilla de inmersion o una porcion de salida de la boquilla de colada que tiene una gran influencia sobre el flujo de acero fundido en un molde de fundicion, causando de este modo un cambio en la forma inicial de tal parte, se vuelve incapaz de mantener un flujo uniforme de acero fundido en el molde de fundicion, y debido al llamado "flujo sesgado", el polvo del molde, las burbujas de gas y otras quedan atrapados en los bloques, causando deterioro en la calidad del bloque. Por tanto, en la colada, por ejemplo, del acero calmado al aluminio para laminas delgadas en las que la calidad del acero recientemente se ha vuelto cada vez mas importante como acero de alto grado, se han realizado grandes esfuerzos para evitar la adherencia de inclusiones no metalicas basadas en alumina (en lo sucesivo, simplemente "adherencia de alumina") sobre un articulo refractario como una boquilla de colada.

Como material para un producto refractario resistente a la adherencia de alumina para usar en una boquilla de colada, se ha conocido un material a base de ZrO2-CaO-C, un material a base de SiO2-C y un denominado "material sin carbono" con una cantidad minima de carbono. Como el material sin carbono, habitualmente se ha usado material a base de AhO³, a base de AhO³-SiO², a base de SiO2 y base de espinela, y recientemente tambien se usa un material con una capacidad mejorada para producir un compuesto que tiene un punto de fusion igual o menor que una temperatura de acero fundido, tal como un material a base de CaO-SiO2-ZrO2. Sin embargo, el material sin carbon de uso habitual tiene el problema de que puede producir solo una pequena cantidad de fase de escoria en una superficie de trabajo de una boquilla de colada a traves de una reaction de contacto con inclusiones a base de alumina en acero calmado al aluminio, y, incluso si se produce, una relation entre una fase liquida y toda la fase de escoria (velocidad de la fase liquida) al nivel de una temperatura de acero fundido se reduce gradualmente junto con un aumento de la concentration de AhO³en la fase de escoria debido al contacto continuo con el acero fundido, causando deterioro en las propiedades de resistencia a la adherencia de alumina, de modo que se vea influido considerablemente por las calidades del acero y las condiciones de la fundicion, tal como la velocidad de la fundicion, lo que conduce a dificultades para obtener una capacidad estable de resistencia a la adherencia de alumina.

Como ejemplo de una tecnica para mejorar la capacidad de producir un compuesto con un punto de fusion igual o menor que la temperatura del acero fundido, el siguiente documento de patente 1 desvela un producto refractario de un material sin carbono que comprende CaO: 5 a 40 % en masa, SiO2: 2 A 30 % en masa, ZrO2: 35 a 80 % en masa, y carbono: menos del 5 % en masa (incluyendo cero). Sin embargo, de acuerdo con la composition desvelada en el documento de patente 1, se produce una fase de escoria que contiene ZrO2, como un compuesto de bajo punto de fusion, en una interfaz de trabajo entre el producto refractario y el acero fundido por una reaccion de contacto con alumina como inclusiones en el acero fundido, de modo que la fase de escoria que contiene ZrO2 se vuelve altamente viscosa, y es mas probable que la alumina se adhiera a la fase de escoria sin fluir hacia abajo, dependiendo de un caudal de acero fundido. Por tanto, existe el problema de no garantizar una capacidad estable de resistencia a la adherencia de alumina, por la influencia de las calidades de acero y las condiciones de la fundicion. Ademas, el material sin carbono que contiene una gran cantidad de CaO al tiempo que reduce el carbono a menos del 5 % en masa tiene otro problema, que es mas probable que su expansion termica sea mayor que el 1 % a 1500 °C debido a su fuerte propiedad de union a los iones y su resistencia se vuelve mas bajo debido al bajo contenido de carbono. Por lo tanto, es dificil formar una boquilla de colada utilizando solo el material sin carbono. Por tanto, en muchos casos, el material sin carbono esta dispuesto en una region para que entre en contacto con acero fundido, y se usa un material basado en AhO³-C (AG) o ZrO2-C (ZG) que tiene una expansion termica de menos del 1 % a 1500 °C como material del cuerpo de la boquilla e integrado con el material sin carbono, como se describe en las realizaciones del documento de patente 1. En este caso, todavia hay un problema en terminos de estabilidad contra el agrietamiento en un cuerpo estructural durante la exposition al calor, debido a una diferencia en la expansion termica entre los dos materiales.

Con respecto al problema mencionado anteriormente, la capacidad estable de resistencia a la adherencia de alumina no se puede obtener debido a las variaciones en las condiciones de fundicion y las calidades del acero, se intenta utilizar un producto refractario que contenga clinker de dolomita (vease, por ejemplo, el siguiente documento de patente 2). En el producto refractario que contiene clinker de dolomita, un componente de CaO en el producto refractario y las inclusiones a base de alumina en acero fundido producen facilmente una fase liquida de un compuesto a base de CaO-AhO³-MgO que tiene una excelente capacidad de desulfuracion, en una interfaz con respecto al acero fundido, para ejercer un excelente efecto de adherencia anti-alumina. Sin embargo, un material que utiliza clinker de dolomita tiene un problema principal de mala manejabilidad debido a la susceptibilidad a la hidratacion (problema de desagregacion).

En general, el clinker de dolomita es una materia prima particular en la que existe un componente de CaO altamente activo en una matriz continua y los granos finos de cristal de MgO se dispersan en la matriz. Por tanto, mientras que el clinker de dolomita tiene una excelente reactividad con la alumina en acero fundido y una alta capacidad de resistencia a la adherencia de alumina, produce facilmente hidroxido de calcio (Ca(OH)2) cuando el CaO en la matriz entra en contacto con la humedad del aire o entra en contacto con el agua directamente (lo que se conoce como "desagregacion"). Si las particulas que contienen CaO estan hidratadas, la expansion de volumen debido al Ca(OH)2 producido a traves de la hidratacion causa no solo la destruccion interna de las particulas sino tambien la destruccion de toda la microestructura del producto refractario, lo que conlleva dificultades para mantener una forma como cuerpo estructural, en muchos casos. Por lo tanto, hasta ahora se han propuesto varias medidas contra la desagregacion.

Especificamente, como medio para prevenir la desagregacion de una particula a base de CaO, normalmente se ha propuesto (1) una tecnica para adicion de varios aditivos a una particula basada en CaO para recubrir el CaO con la misma, (2) una tecnica de carbonatacion de una superficie de una particula de CaO, (3) una tecnica para recubrir una superficie de una particula de CaO con aceite sin agua y (4) una tecnica para formar una capa de componentes supresores de hidratacion entre particulas a base de CaO.

La tecnica (1) incluye una tecnica de incorporation de uno o mas seleccionados del grupo que consiste en Fe²O³, C 2O3 y TiO2, en una particula de CaO o CaO-MgO, en una cantidad total de 10 % en masa o menos, como se describe en el documento de patente 3. Sin embargo, la tecnica basada en la adicion de un oxido distinto de CaO y MgO puede mejorar la resistencia a la desagregacion pero en una extension insuficiente, y se produce una sustancia de bajo punto de fusion como 2CaO · Fe²O³(punto de fusion: 1447 °C) o 2CaO · AhO³(punto de fusion: 1360 °C), que provoca un problema de deterioro de la refractariedad.

El siguiente documento de patente 4 tambien propone un producto refractario para colada continua, que contiene: 1 a 97 % en peso de clinker a base de CaO/TiO2 (relation molar: 0,27 a 1,5) y/o clinker a base de CaO-TiO2-ZrO2 (relation molar predeterminada); 3 a 40 % en peso de una materia prima de carbono; y 96 % en peso o menos de otra materia prima refractaria. Sin embargo, la resistencia a la desagregacion se mejora pero en una medida insuficiente. Si el producto refractario se prepara de tal manera que los componentes anteriores esten contenidos en particulas en cantidades respectivas suficientes para obtener suficiente resistencia a la desagregacion, se produce una sustancia de bajo punto de fusion, que provoca un problema de deterioro de la refractariedad. Particularmente, en el caso de que el clinker contenga ZrO2, surgira un problema de deterioro en un efecto resistente a la adherencia de alumina. Ademas, cuando el clinker que contiene CaO se usa en combination con el agregado a base de AhO³, se produce una sustancia de bajo punto de fusion a 1360 °C o mas, por lo que se deteriorara la refractariedad como boquilla de colada para usar a una temperatura de 1500 °C o mas. En una boquilla de colada formada generalmente utilizando una pluralidad de materiales, existe un problema de deterioro en la flexibilidad de la disposition del material, como en el primer caso en el que el uno o mas componentes que reaccionan facilmente con CaO para producir una sustancia de bajo punto de fusion se dispersan en todo el clinker. Ademas, en el caso de utilizar el clinker que contiene CaO, el producto refractario exhibe una caracteristica de expansion alta debido a su fuerte propiedad de union a iones. Por tanto, en un entorno de uso de una boquilla de colada continua para someterse a un calentamiento rapido y un enfriamiento rapido, todavia queda un problema en terminos de resistencia al choque termico.

En cuanto a la tecnica (2), el siguiente documento no de patente 1 comunica que la resistencia a la desagregacion se mejora al someter un cuerpo sinterizado de CaO a un tratamiento de calentamiento bajo una atmosfera de CO2 para formar una pelicula de CaCO3 en una superficie del cuerpo sinterizado de CaO, que se conoce como una tecnica antidesagregacion para el clinker de calcia (clinker de cal). Sin embargo, en la tecnica (2) y en la tecnica de recubrimiento de superficies usando aceite (3) por igual, durante un proceso de amasado en el que las particulas que contienen CaO, cada una recubierta con una pelicula fina y blanda, se mezclan con particulas refractarias que tienen el mismo nivel de dureza que un material de pulido, la capa de recubrimiento de la superficie se pela facilmente mediante la colision mutua y la fuerza de corte de las particulas, lo que provoca un problema de perdida de resistencia a la desagregacion. Incluso si se forma una capa de pelicula gruesa para resolver este problema, por ejemplo, mediante un tratamiento de carbonatacion, se produce un defecto en la pelicula debido a una diferencia en la expansion termica entre la pelicula de CaCO³y una interfaz de CaO en cada particula, lo que provoca un problema de deterioro en la resistencia a la desagregacion, a pesar de la intention.

En cuanto a la tecnica (4), el siguiente documento de patente 5 propone tecnicas para una boquilla de colada continua preparada sometiendo una mezcla que comprende del 40 al 90 % en peso de cal, del 10 a 60 % en peso de carbono y del 0,1 a 10 % en peso de uno o mas seleccionados del grupo que consiste en carburo de boro, nitruro de boro y boro, a amasado, conformation y combustion. En el documento de patente 5, hay la siguiente description: "aunque otros metales distintos al boro tambien son eficaces para prevenir la desagregacion de un producto refractario que contiene cal, el carburo de boro, el nitruro de boro y el boro exhiben efectos extremadamente significativos en comparacion con ellos", y se supone que la razon se debe a que el "boro o compuesto de boro se transforma en B2O3 a traves de la composicion o descomposicion durante la combustion para una boquilla, y la cal esta cubierta con el B2O3" y "el carburo de boro anadido a partir del boro anadido a traves de la combinacion con carbono, tienen propiedades similares a las del carbono y, por lo tanto, se sustituyen por carbono y se incorporan a la cal como una solucion solida para recubrir la cal ".

Sin embargo, en una atmosfera reductora, el carburo de boro, el nitruro de boro o el boro tienen una baja reactividad en comparacion con los oxidos, de modo que no es suficientemente eficaz para formar una pelicula para recubrir una superficie de una particula, tal como una superficie de CaO, y dificil de recubrir la superficie de la particula, tal como una superficie de CaO, sin ningun defecto. Por tanto, aunque se puede obtener algun efecto sobre la hidratacion del CaO mediante la tecnica desvelada en el documento de patente 5, El efecto es significativamente pequeno. Al igual que en el caso anterior, esta tecnica no puede proporcionar una boquilla de colada con una manejabilidad equivalente a la de un producto formado usando un componente no hidratable, tal como un componente convencional a base de alumina, por lo que sigue siendo imposible resolver el problema tecnico de prevenir la hidratacion del CaO.

Un segundo problema en el material que usa clinker de dolomita es que exhibe una caracteristica de alta expansion. Dicha caracteristica de alta expansion se exhibe porque un oxido basico, tal como CaO o MgO, tiene fundamentalmente una fuerte propiedad de union a iones. Se puede asegurar una excelente resistencia a la adherencia de la alumina mediante la disposicion de tal material que contiene clinker de dolomita para definir una superficie interior del orificio de una boquilla de colada. Por otro lado, cuando la alta expansion, El material que contiene clinker de dolomita se utiliza como material de perforacion interior y se combina con un material del cuerpo de la boquilla de baja expansion, una boquilla resultante siempre se enfrentara con el riesgo de que se rompa debido a una diferencia de expansion termica entre los dos materiales. Como medidas contra el riesgo, se desvela una tecnica para permitir que este tipo de boquilla se utilice de manera estable como boquilla de colada, por ejemplo, en los siguientes documentos de patente 6 y 7. Sin embargo, la tecnica implica un problema de produccion causado por la complejidad del proceso de produccion y la estructura de la boquilla.

El documento no de patente 2 describe materiales refractarios. El documento de patente 8 desvela una boquilla para colada continua de acero limpio. El documento de patente 9 describe una boquilla de colada continua que tiene una parte refractaria formada para que contenga un clinker de dolomita y dispuesta para definir una region de superficie adaptada para estar en contacto con el acero fundido. El documento de patente 10 describe una forma refractaria para transferir metal fundido en una operacion de colada continua. El documento de patente 11 desvela una boquilla o tubo que es util para verter metal fundido, especialmente acero fundido calmado al aluminio. El documento de patente 12 desvela un metodo para producir una boquilla de inmersion para colada continua, que comprende moldear integralmente un primer compuesto de circonia-grafito aplicado a una parte de la linea de polvo de la boquilla y un segundo compuesto aplicado al menos a una parte de orificio interno de la boquilla.

LISTA DE DOCUMENTOS DE LA TECNICA ANTERIOR

[DOCUMENTOS DE PATENTE]

Documento de patente 1: JP 2003-040672A

Documento de patente 2: JP 2010-167481A

Documento de patente 3: JP 54-131612A

Documento de patente 4: JP 08-188464A

Documento de patente 5: JP 57-056377A

Documento de patente 6: JP 2009-090319A

Documento de patente 7: JP 2010-036229A

Documento de patente 8: EP 1671 721 A1

Documento de patente 9: EP 1736258 A1

Documento de patente 10: WO 01/70434 A1

Documento de patente 11: US 5.885.520

Documento de patente 12: EP 1593446 A1

[DOCUMENTOS QUE NO SON PATENTE]

Documento no de patente 1: Amer. Cerami. Soc. Bull, 49(5), 531 (1970)

Documento no de patente 2: Johannes Hartenstein; Capitulo 4.2.7, "Dolomit-, Dolomit- Magnesia- und Kalk-Steine", en Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow, Praxishandbuch Feuerfeste Werkstoffe; 5a edicion, 2011.

Sumario de la invencion

[PROBLEMA TECNICO]

Un problema tecnico principal de la presente invencion es evitar la hidratacion del CaO (desagregacion) de un producto refractario que comprende un componente de CaO, en una etapa de produccion, durante el almacenamiento y en una etapa de fundicion, durante periodos largos.

[SOLUCI6N AL PROBLEMA TECNICO]

Con el fin de resolver el problema tecnico anterior, la presente invencion esta disenada para mejorar la resistencia a la desagregacion en un producto refractario que comprende un componente de CaO, por una nueva tecnica de reaccion anti-hidratacion basada en la protection de parUculas. La presente invencion tambien esta disenada para reducir significativamente una expansion termica del producto refractario formando una cierta capa de vatio alrededor de una particula refractaria que contiene CaO y/o MgO que exhibe una caracteristica de expansion alta, particularmente, CaO. Ademas, la presente invencion hace posible proporcionar una boquilla de colada previamente inalcanzable que es menos probable que provoque una reaccion de hidratacion y un riesgo de rotura debido al choque termico o la diferencia de expansion termica durante el precalentamiento o la colada, y que pueda producirse facilmente. En otras palabras, la presente invencion hace posible proporcionar una boquilla de colada capaz de reducir en gran medida la adherencia de inclusiones a base de alumina derivadas de acero fundido sobre una superficie de la misma, tal como una superficie del orificio interno, durante la colada, a la vez que garantiza facilidad y manejabilidad equivalentes a las de una boquilla de colada formada con un componente no hidratable, en todas las etapas de production, almacenamiento y uso real.

Especificamente, la presente invencion proporciona un producto refractario descrito en las siguientes secciones (1) a (4), y una boquilla de colada descrita en las siguientes secciones (5) a (9).

(1) Un producto refractario que comprende particulas refractarias que contienen componentes de CaO y particuias refractarias que contienen componentes de MgO, conteniendo el producto refractario, en terminos de una composition quimica medida despues de que se haya sometido a calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C, uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TO 2, V2O5, P2O5 y SiO2 en una cantidad total de 0,1 a 5,0 % en masa, y carbono libre en una cantidad de 2 a 35 % en masa, con el resto incluyendo CaO y MgO cuya relation de masa (CaO/MgO) esta en el intervalo de 0,1 a 1,5, en el que, en la observation microscopica realizada a temperatura ambiente en una muestra del producto refractario que se ha sometido a calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C, una pelicula inorganica compuesta de CaO y uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 se forman en al menos cada superficie de CaO de las particulas refractarias que contienen componentes de CaO, con un grosor de 0,1 a 25 |jm. (Reivindicacion 1)

(2) El producto refractario descrito en la section (1), que contiene carbonato de calcio (CaCO3) en una cantidad de 0,1 a menos de 2,5 % en masa, en un estado en el que el producto refractario no ha sufrido un tratamiento termico a una temperatura igual o superior a la temperatura de descomposicion del CaCO3. (Reivindicacion 2)

(3) El producto refractario descrito en la seccion (1) o (2), en el que, en un campo visual de observacion microscopica durante la observacion microscopica realizada a temperatura ambiente en una muestra del producto refractario que se ha sometido a calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C, un grosor total de espacios vacios ubicados en lados opuestos de un tamano maximo de una pluralidad de particulas refractarias, cada una de las cuales contiene uno o ambos de un componente de CaO y un componente de MgO y en una interfaz entre la particula refractaria de tamano maximo y una matriz carbonosa esta en un intervalo de 0,1 a 3,0 % del tamano de particula de la particula refractaria de tamano maximo. (Reivindicacion 3)

(4) El producto refractario descrito en una cualquiera de las secciones (1) a (3), que ademas contiene uno o mas seleccionados del grupo que consiste en SiC, Si3N4, ZrO2 y Si metalico, en el que, en el supuesto de que los contenidos respectivos de SiC, Si3N4, ZrO2 y Si metalico se determinan en terminos de una composicion quimica medida despues de que el producto refractario haya sufrido un calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C: en el caso de seleccionar SiC y/o Si3N4, uno o ambos estan contenidos en una cantidad de 20 % en masa o menos, individualmente o en total; en el caso de seleccionar ZrO2, esta contenido en una cantidad de 5 % en masa o menos; y en el caso de seleccionar Si metalico, esta contenido en una cantidad de 2 % en masa o menos. (Reivindicacion 4)

(5) Una boquilla de colada que comprende el producto refractario descrito en una cualquiera de las secciones (1) a (4), en el que el producto refractario esta dispuesto en una parte o en una totalidad de una region para ser sometida a un contacto con acero fundido, en forma de una sola capa con un grosor que va desde una superficie de contacto con acero fundido hasta una superficie posterior opuesta a la misma. (Reivindicacion 5)

(6) Una boquilla de colada formada en una estructura multicapa que comprende: una primera capa refractaria dispuesta para definir una parte o la totalidad de una superficie que se va a someter a un contacto con acero fundido, en el que la primera capa refractaria esta compuesta por el producto refractario descrito en una cualquiera de las secciones (1) a (4); y una segunda capa refractaria dispuesta en el lado de una superficie posterior de la primera capa refractaria, en la que la segunda capa refractaria tiene una composicion diferente de la de la primera capa refractaria, y en la que la primera y segunda capas refractarias estan integradas juntas en relacion de contacto directo entre si. (Reivindicacion 6)

(7) Una boquilla de colada formada en una estructura multicapa que comprende: una primera capa refractaria dispuesta para definir una parte o la totalidad de una superficie que se va a someter a un contacto con acero fundido, en el que la primera capa refractaria esta compuesta por el producto refractario descrito en una cualquiera de las secciones (1) a (4); una segunda capa refractaria dispuesta en el lado de una superficie posterior de la primera capa refractaria, en la que la segunda capa refractaria tiene una composicion diferente de la de la primera capa refractaria; y una tercera capa en forma de lamina dispuesta entre la primera capa refractaria y la segunda capa refractaria, en la que la tercera capa contiene carbono en una cantidad de 90 % en masa o mas y tiene un grosor de 0,1 a 3 mm, y en la que la primera capa refractaria y la segunda capa refractaria se forman en una estructura integral en una relacion de no contacto entre si. (Reivindicacion 7)

(8) Una boquilla de colada formada en una estructura multicapa que comprende: una primera capa refractaria dispuesta para definir una parte o la totalidad de una superficie que se va a someter a un contacto con acero fundido, en el que la primera capa refractaria esta compuesta por el producto refractario descrito en una cualquiera de las secciones (1) a (4); y una segunda capa refractaria dispuesta en el lado de una superficie posterior de la primera capa refractaria, en la que la segunda capa refractaria tiene una composicion diferente de la de la primera capa refractaria, y en la que la primera capa refractaria y la segunda capa refractaria estan unidas entre si por una capa de mortero que contiene un oxido ac *d, tal como AhO³o SiO2 en una cantidad de 20 % en masa o menos y con un grosor de 0,1 a 3 mm, de modo que la primera capa refractaria y la segunda capa refractaria se retienen en una relacion de no contacto entre si. (Reivindicacion 8)

(9) La boquilla de colada descrita en una cualquiera de las secciones (5) a (8), que comprende una capa compuesta por un miembro refractario de inyeccion de gas y provista en una parte de una parte del orificio interior. (Reivindicacion 9)

Los detalles de la presente invencion se describiran a continuacion.

En primer lugar, se describira una composicion quimica del producto refractario de la presente invencion.

La presente invencion esta dirigida a un producto refractario que comprende un componente de CaO que contiene particulas refractarias y particulas refractarias que contienen un componente de MgO. El producto refractario se caracteriza por que contiene, en terminos de una composicion quimica medida despues de que se haya sometido a calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C, CaO y MgO en una cantidad total de 60 a 97,9 % en masa y en una relacion de masa (CaO/MgO) de 0,1 a 1,5, uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 en una cantidad total de 0,1 a 5,0 % en masa, y carbono libre en una cantidad de 2 a 35 % en masa.

En la presente invencion, el proposito de especificar la composicion quimica "despues de que el producto refractario haya sufrido un calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C" es promover la eliminacion del agua y la materia volatil de las sustancias organicas, hidratos y compuestos de carbonato en el producto refractario, y carbonizacion de un componente aglutinante organico, obteniendo asi un estado estacionario en terminos de la composicion. Aunque la temperatura puede ser de 800 °C o mas si solo se necesita para satisfacer este requisito, se ajusta a 1000 °C para facilitar la mejora de la precision analitica basada en la estabilizacion de una composicion quimica en el producto refractario, es decir, para resolver la dispersion de la materia volatil en los componentes refractarios, particularmente, en un componente de resina, y evitar la formacion de una nueva sustancia debido a una reaccion quimica a una temperatura superior a 1000 °C. Desde este punto de vista, el tiempo de calentamiento se establece en un periodo que se continuara hasta que desaparezca un cambio en el peso debido al calentamiento (esto tambien se aplica a la siguiente descripcion). Como ejemplo especifico de la tecnica para calentar en una atmosfera no oxidante a 1000 °C, es posible emplear una tecnica para someter el producto refractario a combustion en una vaina llena de una materia prima carbonosa, tal como coque, o una tecnica para mantener el producto refractario a 1000 °C durante de 1 a 3 horas, en una atmosfera de gas inerte como nitrogeno o argon, donde una concentracion de oxigeno se ajusta al 0,1 % o menos. Las condiciones especificas, tal como la atmosfera, el tiempo de espera y el tamano de una muestra, se pueden seleccionar arbitrariamente y determinar de acuerdo con el proposito anterior.

Tal como se usa en la presente invencion, la expresion "carbono libre" significa carbono en forma de particulas (incluido el significado de "forma en fibra"), tal como un componente carbonoso producido sometiendo varios aglutinantes organicos, brea, alquitran y/o negro de humo, excepto carburos tales como B4C y SiC, para calentar en una atmosfera no oxidante a 1000 °C, y carbono cristalino, por ejemplo, grafito. En lo sucesivo, el "carbono libre" se denominara simplemente "carbono".

En la presente invencion, una composicion quimica optima (composicion) del producto refractario se especifico segun los hallazgos de un metodo de evaluacion (prueba de rotacion de acero fundido) disenado para reproducir un fenomeno de adherencia de alumina sobre un producto refractario en un caudal de acero fundido mencionado mas adelante. En el producto refractario, el CaO es un componente para contribuir a una reaccion con alumina en acero fundido para producir un compuesto de escoria, y el MgO es un componente para ajustar la refractariedad del compuesto de escoria para proporcionar resistencia a la erosion/corrosion. Como resultado de estudios basados en el metodo de evaluacion, se demostro que la relacion en masa (CaO/MgO) y el contenido de carbono ejercen una gran influencia en la resistencia a la adherencia de alumina y la resistencia a la erosion/corrosion (resistencia al desgaste) del producto refractario. Especificamente, en cuanto a la relacion en masa (CaO/MgO), cuando la relacion en masa se establece en el intervalo de 0,1 a 1,5, la resistencia a la adherencia de la alumina y la resistencia al desgaste se ajustan para que se encuentren dentro de un intervalo deseado para lograr un equilibrio entre ellas. Si la relacion en masa (CaO/MgO) es inferior a 0,1, una cantidad absoluta de CaO requerida para producir un compuesto de escoria basado en CaO-AhO³en una interfaz de acero fundido con producto refractario resulta insuficiente, por lo que la adherencia de alumina tiende a acelerarse, aunque una cantidad de desgaste es pequena. Por otro lado, si la relacion en masa (CaO/MgO) es mayor que 1,5, se produce un exceso de una masa fundida a base de CaO-AhO3, de modo que la cantidad de desgaste tiende a incrementarse y, en consecuencia, se incrementan las inclusiones en el acero, causando un problema de calidad del bloque.

Ademas, cuando el contenido de carbono y el contenido total de uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, T O 2, V2O5, P2O5 y SO 2 se fija, respectivamente, en el intervalo de 2 a 35 % en masa y en el intervalo de 0,1 a 5,0 % en masa y el resto es una composicion de CaO y MgO, especificamente, el contenido total de CaO y MgO se establece en el intervalo de 60 a 97,9 % en masa, La resistencia a la adherencia de alumina y la calidad mecanica y termica pueden ajustarse para que se encuentren dentro de un intervalo deseado. Una funcion del carbono es formar un enlace carbonoso que conecta las particulas. Como fuente de carbono que forma este enlace (en adelante, la "fuente de carbono que forma el enlace" tambien se denominara en lo sucesivo "carbono aglutinante"), es posible usar el llamado "aglutinante a base de carbono" que es capaz de dejar el carbono residual despues de quemarlo en una atmosfera no oxidante en la condicion de que este disperso en una composicion refractaria en forma de liquido. Con el fin de garantizar la resistencia mecanica, procesabilidad (trabajabilidad, maquinabilidad, etc.) y resistencia al choque termico, es posible utilizar una materia prima carbonosa en forma de particula (incluido el significado de "forma de fibra") junto con el carbono aglutinante. La mezcla se puede usar de manera tal que una relacion de masa del carbono aglutinante a la materia prima carbonosa distinta del carbono aglutinante este dentro del intervalo de 10/90 a 90/10. Esto hace posible suprimir la retraccion como producto refractario y obtener excelentes propiedades del material en cuanto a resistencia mecanica y resistencia al choque termico.

Otra funcion del carbono es crear una atmosfera de CO en una microestructura de un producto refractario, es decir, el carbono actua para permitir que un componente de oxido que tiene una presion de vapor relativamente alta migre facilmente a traves de la microestructura, como se menciona mas adelante. La razon por la que el contenido de carbono se establece en el intervalo de 2 a 35 % en masa es la siguiente. Si el contenido de carbono en el producto refractario es inferior al 2 % en masa, un componente de enlace para la union entre particulas llega a ser insuficiente en cantidad, para que la resistencia se reduzca, causando deterioro en la calidad del producto refractario y, por lo tanto, restricciones en la region aplicable del mismo. Por otro lado, si el contenido de carbono es superior al 35 % en masa, es ventajoso en terminos de resistencia al choque termico, pero luego aumenta la cantidad de desgaste en el producto refractario, causando un problema de deterioro en la calidad del bloque.

El contenido de carbono ejerce una gran influencia en las propiedades fisicas y otras propiedades del producto refractario que contiene CaO y MgO, tal como se ha mencionado anteriormente. Por tanto, en primer lugar, el contenido de carbono se establece en el intervalo de 2 a 35 % en masa. A continuacion, en cuanto al resto, se determina que el contenido total de uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 estan en el intervalo de 0,1 a 5,0 % en masa para obtener una alta resistencia a la desagregacion de las particulas de CaO y otros efectos, y el resto resultante esta compuesto de CaO y MgO. Por tanto, el contenido total de CaO y MgO esta en el intervalo de 60 a 97,9 % en masa. Debe entenderse que las impurezas tales como los oxidos de metales alcalinos, los ferrioxidos y los oxidos de aluminio pueden estar contenidos inevitablemente, y el contenido total de las impurezas inevitables es generalmente del 2 % en masa o menos.

Mientras tanto, mientras que el producto refractario que tiene la composicion quimica mencionada anteriormente ejerce un excelente efecto de anti-adherencia de alumina, es dificil evitar completamente el contacto con la humedad o el agua en una etapa de produccion, en una etapa de transporte, durante el almacenamiento por parte de un cliente o usuario, y durante una operation de configuration, y tales situaciones implican el riesgo de inducir una reaction de hidratacion de CaO.

Por lo tanto, es esencial resolver el problema tecnico mencionado anteriormente, es decir, prevenir un problema de desagregacion causado por la hidratacion del CaO en un producto refractario, en una etapa de produccion, durante el almacenamiento y en una etapa de fundicion, a niveles altos o de forma fiable durante periodos largos. La tecnica de anti-hidratacion se describira a continuacion.

Como es bien sabido, el CaO sufre facilmente una reaccion de hidratacion de acuerdo con la siguiente formula de reaccion:

CaO H2O = Ca (OH)2

En la presente reaccion, la energia libre estandar de formation AG° es - 57,8 kJ/mol (T = 298 K).

Tal como se ha mencionado anteriormente, para prevenir la hidratacion del CaO, se han perseguido principalmente un enfoque para disminuir un factor de actividad de CaO en el clinker para inactivar el CaO y un enfoque para formar una pelicula impermeable al agua densa y estable sobre una superficie de una particula que contiene CaO al menos en una etapa de producto acabado. El primer enfoque se ha intentado empleando una tecnica para formar un compuesto con un oxido, tal como TiO2. Sin embargo, es necesario anadir el oxido en una cantidad excesivamente grande para lograr la inactivation de CaO, para que la actividad que contribuye a la reactividad del propio CaO, es decir, un factor de actividad de CaO, se reduzca significativamente y la reactividad con inclusiones a base de alumina en el acero se deteriora significativamente, causando un problema en terminos de un efecto anti-obstruction. Ademas, la formacion de compuestos es mas probable que conduzca a una disminucion del punto de fusion. Ademas, una funcion anti-hidratacion del clinker esta lejos de ser suficiente. En el ultimo enfoque, la pelicula es una pelicula carbonatada extremadamente delgada (0,05 a 4 |jm de grosor) o una pelicula a base de aceite. Por tanto, una parte o la totalidad de la pelicula se rompe o se pierde durante un proceso de produccion de un producto refractario, particularmente durante el amasado, el tratamiento termico y el proceso de elaboracion de materias primas refractarias, lo que dificulta ejercer suficiente resistencia a la desagregacion.

Los inventores de la presente invencion han estudiado diligentemente para resolver radicalmente el problema tecnico anterior. Como resultado de ello, los inventores han obtenido un hallazgo de que se puede formar selectivamente una pelicula inorganica estable sin hidratacion termodinamica en cada superficie de CaO dispersando uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, T O 2, V2O5, P2O5 y SiO2, en una mezcla refractaria conformada con carbono, en una cantidad de 0,1 a 5,0 % en masa, en terminos de un valor convertido en una cantidad del mismo para estar contenido en un producto refractario previsto que ha sufrido un tratamiento de calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C y, despues, someter la mezcla refractaria conformada resultante a un proceso de tratamiento termico, especificamente un tratamiento termico en una atmosfera no oxidante a 800 °C o mas, para inducir una reaccion de contacto entre uno o mas oxidos y el CaO, y, finalmente, llevar a cabo la presente invencion. Tal como se usa en la presente invencion, la expresion "pelicula inorganica" incluye una capa de solucion solida y una capa amorfa, ademas de una capa de compuesto.

Un ejemplo de la pelicula inorganica (compuesto) que se formara en cada superficie de CaO en la presente invencion es la siguiente:

3 CaO · B2O3 (+ 32,0 kJ/mol), 2 CaO · B2O3 (+ 44,1 kJ/mol), CaO · B2O3 (+ 82,4 kJ/mol)

3 CaO · 2 TiO2 (+ 12,4 kJ/mol), 4 CaO · 3 TiO2 (+ 16,8 kJ/mol), CaO · T O (+ 24,4 kJ/mol)

3 CaO · V2O5 (+ 52,9 kJ/mol), 2 CaO · V2O5 (+ 74,6 kJ/mol), CaO · V2O5 (+ 88,2 kJ/mol)

3 CaO · P2O5 (+ 236 kJ/mol), 2 CaO • P2O5 (+ 280,7 kJ/mol)

Entre parentesis, se indica un cambio en la energia libre (AG a 298 K) durante una reaccion de hidratacion para cada compuesto. En todos estos compuestos inorganicos, AG tiene un valor anadido, lo que demuestra que no se produce reaccion de hidratacion.

Ademas, un ejemplo de un compuesto a base de SiO2 es el siguiente:

3 CaO · SiO³( - 17,5 kJ/mol), 2 CaO · S O (+ 3,3 kJ/mol), CaO · S O (+ 33,9 kJ/mol)

El compuesto 3 CaO · S O indica la posibilidad de que ocurra una reaccion de hidratacion. Sin embargo, los inventores descubrieron que incluso una pelicula inorganica que incluye un componente de S O se puede estabilizar como una pelicula significativamente excelente en resistencia a la desagregacion, usandolo en combinacion con uno o mas de los componentes anteriores que tienen una alta estabilidad de union con respecto al CaO (B2O3, T O , V2O5, P2O5), o produciendo carbonato de calcio a traves de una reaccion con CaO en la pelicula, es decir, fijacion de CaO libre en la pelicula, usando CO2, como se describe mas adelante.

Un interior de un producto refractario que contiene carbono tiene una presion parcial de oxigeno baja, de modo que es mas probable que un oxido que tiene una alta presion de vapor llene una microestructura del producto refractario en forma de un componente de gas, y el componente de gas experimenta selectivamente una reaccion en cada superficie de las particulas que contienen CaO en la microestructura para producir una pelicula inorganica. De otro modo, el oxido entra en contacto directo con el componente de CaO en forma de fase liquida o solida para producir una pelicula inorganica similar. En cuanto a los oxidos a utilizar en la presente invencion, los puntos de fusion de P2O5, B2O3, V2O5, S O y T O son de aproximadamente 350 °C (sublimacion), de aproximadamente 450 °C, 695 °C, 1710 °C y 1870 °C, respectivamente. Entre ellos, P2O5, B2O3 y V2O5 tienen un punto de fusion particularmente bajo y, por lo tanto, presion de vapor alta. Por lo tanto, en la presente invencion, B2O3 y V2O5 son oxidos particularmente preferidos para su uso en la formacion de una pelicula inorganica en cada superficie de CaO.

Por otro lado, cada uno de SO 2 y T O 2 tiene un punto de fusion que no es bajo en comparacion con P2O5, B2O3 y V2O5, y, por lo tanto, tiene una presion de vapor relativamente baja, de modo que no se puede esperar una reaccion de contacto con CaO en forma de gas o fase iiquida. Sin embargo, en este caso, una tecnica para permitir que el S O y/o el T O entren en contacto directo con las superficies de las particulas que contienen CaO se puede usar para formar una pelicula inorganica resistente a la hidratacion. Cada uno de B2O3, V2O5 y P2O5 tambien tienen la funcion de mejorar la reactividad de cada uno de S O y T O 2, y disminuir un factor de actividad de CaO en la pelicula inorganica. Por tanto, el uso de SO 2 y/o T O 2 en combinacion con B2O3, V2O5 y/o P2O5 hacen posible facilitar la formacion de una pelicula inorganica deseada con una alta capacidad de recubrimiento.

Al igual que en el caso anterior, los oxidos anteriores se pueden seleccionar en un numero de uno o mas. A continuacion, el uno o mas oxidos seleccionados se incorporan al producto refractario en una cantidad total de 0,1 a 5,0 % en masa, lo que hace posible formar una pelicula inorganica deseada en cada superficie de CaO. Si el contenido es inferior al 1 % en masa, no se puede formar ninguna pelicula. Si el contenido es superior al 5 % en masa, una pelicula resultante tiene un grosor excesivamente grande, por lo que es mas probable que se produzcan defectos de la pelicula.

Basicamente, la pelicula inorganica producida por una reaccion entre el CaO y el uno o mas oxidos es termodinamicamente estable y libre de inducir una reaccion de hidratacion, tal como se ha mencionado anteriormente. Por tanto, incluso en caso de contacto con el agua, la pelicula inorganica se mantiene estable sin ningun cambio en si misma. Para prevenir una reaccion de hidratacion del CaO activo existente dentro de la pelicula inorganica, es critico cumplir con los siguientes requisitos: (a) una pelicula inorganica producida es estable con respecto al agua; (b) las superficies de las particulas que contienen CaO estan recubiertas uniformemente con la pelicula inorganica estable; y (c) la pelicula inorganica es una pelicula no porosa y una pelicula sin defectos, sin grietas ni desprendimientos.

En cuanto al requisito (a), la pelicula inorganica que se va a producir en la presente invencion es estable, porque no esta hidratada termodinamicamente, tal como se ha mencionado anteriormente. En cuanto al requisito (b), al menos las superficies de CaO de particulas que contienen CaO se pueden recubrir de la manera mencionada anteriormente. En vista de defectos de la pelicula en el requisito (c), el grosor de la pelicula producida es importante. Se realizo un estudio sobre el grosor de una pelicula utilizando varias peliculas inorganicas producidas en la presente invencion. Como resultado de ello, un grosor de pelicula requerido para proporcionar una pelicula deseada excelente en resistencia a la desagregacion y libre de grietas y desprendimientos esta en un intervalo de 0,1 a 25 pm, preferiblemente en un intervalo de 0,1 a 10 pm. Si el grosor de la pelicula es inferior a 0,1 pm, resulta dificil producir una capa de recubrimiento continuo, de modo que se pierde la continuidad del recubrimiento, causando deterioro en la resistencia a la desagregacion. Por otro lado, si el grosor de la pelicula es superior a 25 pm, es mas probable que se produzcan grietas o desprendimientos en una pelicula resultante debido a una diferencia en la expansion termica entre la particula y la pelicula, dando como resultado un deterioro en la resistencia a la desagregacion.

En cuanto a la formacion de una pelicula sin defectos en el requisito (c), la resistencia a la desagregacion se mejora en gran medida al ajustar el grosor de la pelicula en el intervalo de 0,1 a 25 pm, tal como se ha mencionado anteriormente. Sin embargo, en condiciones mas severas, por ejemplo, en una situacion en la que la pelicula se deja en un atmosfera calida y humeda durante un periodo prolongado de tiempo, es probable que una reaccion de hidratacion progrese gradualmente debido a los microdefectos que existen en la pelicula. Por lo tanto, ademas del estudio para especificar el grosor de la pelicula, los inventores estudiaron adicionalmente medios para formar una pelicula sin defectos. Como resultado de ello, se descubrio que se podia obtener una resistencia a la desagregacion extremadamente excelente anteriormente inalcanzable permitiendo que el producto refractario que tiene la pelicula formada en cada superficie de CaO de la manera anterior reaccione con un gas dioxido de carbono en un intervalo de temperatura de 380 a 830 °C que es igual o menor que una temperatura, causando que el carbonato de calcio (CaCO³) se descomponga, sometiendo asi el producto refractario a un tratamiento de carbonatacion a traves de los defectos en la pelicula. La mejora significativa en la resistencia a la desagregacion se logra, debido a que una parte del CO2 que entra a traves de los defectos de la pelicula a altas temperaturas produce una pelicula de carbonato de calcio en cada superficie de las particulas que contienen CaO para evitar la desagregacion y, ademas, una parte del CaO que constituye la pelicula reacciona con el CO2 para producir carbonato de calcio, ante todo, en areas de apertura y areas debilitadas, tales como grietas, de la pelicula, para que se eliminen los defectos de la pelicula.

Con el fin de mejorar significativamente la resistencia a la desagregacion como se ha mencionado anteriormente, es necesario que el CaCO3 producido por una reaccion con gas de dioxido de carbono este contenido en el producto refractario en un intervalo de 0,1 a menos de 2,5% en masa. Si el contenido de CaCO³es inferior al 0,1 % en masa, el efecto pretendido apenas se ejerce. Si el contenido de CaCO³es igual o mayor que 2,5 % en masa, el gas CO2 se genera durante la colada o durante el precalentamiento, dependiendo de las condiciones de precalentamiento antes de la colada, lo que es probable que cause problemas de manera indeseable en la operacion de colada, tal como un fenomeno de ebullicion en el que un nivel de acero fundido en un molde de fundicion cambia en gran medida, y salpica en una etapa inicial de vertido.

Al igual que en el caso anterior, en la presente invencion, como una forma de prevenir la hidratacion del CaO, con un enfoque en un mecanismo que, durante el curso de un tratamiento termico para una mezcla refractaria conformada que comprende carbono, y particulas refractarias que contienen CaO y/o MgO, uno o mas de B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 reaccionan con al menos las superficies de CaO de las particulas refractarias que contienen CaO para formar una pelicula inorganica estable a la hidratacion, una tecnica para formar una pelicula inorganica basada en CaO capaz de suprimir la hidratacion, dentro de un producto refractario a traves de un tratamiento termico, se emplea para suprimir la hidratacion. Ademas, con un enfoque en los defectos en la pelicula formada, ademas de controlar un grosor de la pelicula a un valor adecuado, el producto refractario que tiene la pelicula se somete a un tratamiento termico en un gas de dioxido de carbono en un intervalo de temperatura alta igual o inferior a la temperatura de descomposicion del carbonato de calcio. Esto posibilita la obtencion de defectos de la pelicula en cada superficie de CaO en una microestructura del producto refractario. Como resultado del empleo de estas tecnicas elementales, es posible mejorar significativamente la resistencia a la desagregacion a un nivel previamente inalcanzable. Tal como se ha mencionado anteriormente, la presente invencion es una tecnica que utiliza una reaccion durante un tratamiento termico para una mezcla refractaria conformada que comprende CaO y/o particulas refractarias que contienen MgO para formar una pelicula inorganica sin defectos y termodinamicamente estable, en cada superficie de las particulas refractarias que constituyen una microestructura de un producto refractario resultante. A este respecto, la presente invencion es esencialmente diferente de la tecnica convencional destinada a, en una etapa de preparation de una materia prima, formar una peKcula en cada partfcula de la materia prima (en este caso, es muy probable que se pierda un efecto antidesagregacion en una etapa posterior).

En segundo lugar, se describira una tecnica para reducir la expansion termica de un material que comprende particulas refractarias que contienen CaO y/o MgO para reducir el riesgo de rotura debido al choque termico o la diferencia de expansion termica durante el precalentamiento o la fundicion.

En general, un material basico, tal como CaO o MgO, tiene una fuerte propiedad de union a iones y, por lo tanto, presenta una caracteristica de alta expansion en comparacion con otras particulas refractarias. Considerando una microestructura de un producto refractario formado usando particulas basicas en combination con un componente aglutinante y otras particulas, una cantidad de expansion termica en el producto refractario generalmente se hace mas grande en proportion a una tasa de presencia de particulas refractarias de alta expansion (agregado). Se cree que esto se debe a que una cantidad de expansion termica de un producto refractario en la cual varios tipos de particulas refractarias de diferentes tamanos de particulas estan unidas por un componente aglutinante sigue la llamada "regla de aditividad", es decir, la regla de que una cantidad de expansion termica total de una pluralidad de materiales esta determinada por las tasas respectivas de contribution a la cantidad de expansion termica, dependiendo de las fracciones en volumen de los materiales.

En general, una microestructura de un producto refractario que contiene carbono comprende particulas refractarias de diferente tamano de particula, matriz carbonosa, poros abiertos que existen al azar en la microestructura, y poros cerrados confinados en las particulas y la matriz. En una microestructura de un producto refractario que comprende carbono y particulas refractarias (particulas de alta expansion), cada una de las cuales contiene uno o ambos de un componente de CaO y un componente de MgO, los inventores se enfocaron en la morfologia de los poros alrededor de cada una de las particulas refractarias. Especificamente, los inventores descubrieron que se puede realizar una disminucion de la expansion en un producto refractario que comprende particulas de alta expansion formando una cierta capa de vacio continua en cada superficie circundante de las particulas de expansion alta.

Mas especificamente, el producto refractario de la presente invention se prepara para que tenga una microestructura en la cual, en una etapa de producto, teniendo una capa de vacio un grosor predeterminado (capa de vacio gruesa predeterminada) se forma en una interfaz entre una matriz carbonosa tridimensionalmente continua y cada una de las particulas refractarias de alta expansion que existen en la matriz carbonosa y que tienen una expansion termica mayor que la de matriz carbonosa, de tal manera que rodee la particula refractaria de alta expansion.

En la presente invencion, se forma una capa de vacio gruesa predeterminada alrededor de cada particula de alta expansion, con el fin de formar preliminarmente, alrededor de la particula de alta expansion, una zona de absorcion de expansion para permitir que la particula de alta expansion en la microestructura se expanda libremente cuando el producto refractario sufre cambios de temperatura durante el precalentamiento, fundicion o enfriamiento, absorbiendo asi la expansion termica de la particula hasta una temperatura predeterminada por la capa de vacio alrededor de la particula dentro del refractario para evitar que la expansion termica de la particula emerja como una cantidad de expansion termica del producto refractario. La presencia de la capa de vacio alrededor de cada particula hace posible reducir dramaticamente la cantidad de expansion termica del producto refractario.

En vista de la cantidad de expansion termica, es preferible que el grosor de la capa de vacio alrededor de cada particula de agregado refractario sea lo mas grande posible, y la capa de vacio se forme alrededor de cada superficie de todas las particulas refractarias que tienen una cantidad de expansion termica mayor que la del carbono. Sin embargo, la formation de la capa de vacio alrededor de cada superficie de las particulas refractarias puede causar deterioro en la resistencia del material. Por tanto, es necesario ajustar el grosor de la capa de vacio al tiempo que se logra un equilibrio entre la cantidad de expansion termica y la resistencia.

La formacion de la capa de vacio alrededor de cada una de las particulas refractarias se basa principalmente en una reaction quimica en una superficie de la particula refractaria durante el curso de un proceso de production de producto refractario mencionado mas adelante. Suponiendo que las particulas de materia prima tienen una distribution de tamano de particula, la capa de vacio se forma fundamentalmente alrededor de toda la superficie de cada particula en una microestructura de un producto refractario, porque la capa de vacio se forma a traves de una reaccion quimica despues de que una pelicula tal como una capa de hidrato se forme preliminarmente en una superficie de cada particula en la microestructura del producto refractario. Por lo tanto, considerando una relation del grosor de una capa de vacio a un tamano de particula (relacion de un grosor de la capa de vacio por particula: valor de MS (valor del microespacio), el valor de MS se hace mas pequeno junto con un aumento en el tamano de particula y se hace mas grande junto con una disminucion en el tamano de particula. Por tanto, conocer que un valor de MS de una particula gruesa es equivalente a conocer que permite un limite inferior de la relacion del grosor de una capa de vacio por particula en la microestructura del producto refractario. Por tanto, la microestructura se puede evaluar aproximadamente en funcion del valor de MS en la microestructura.

El valor de MS en el presente documento es una relacion de un grosor L de una capa de vacio entre una particula gruesa y la matriz carbonosa (especificamente, L es un total de grosores de capas vacias en lados opuestos de la particula gruesa) a un diametro D de la particula gruesa, y calculada por la siguiente formula:

MS = L/D x 100 (%)

En otras palabras, el valor MS representa un valor mmimo de una relacion de la zona de absorcion de expansion que existe alrededor de cada particula en la microestructura. Los inventores calcularon el valor de MS (una relacion de un grosor de capa de vacio alrededor de la superficie de una particula) (%) de la siguiente manera. Mediante observacion microscopica de una microestructura de un producto refractario, se seleccionan diez particulas gruesas en orden descendente de tamano de particula y se dibuja una linea arbitraria que pasa a traves del centro de un circulo inscrito en cada una de las particulas gruesas. Ademas, se dibujan tres lineas que pasan por el centro del circulo en un paso de 45 grados con referencia a la linea arbitraria. Es decir, se dibujan cuatro lineas en total por particula gruesa. A continuacion, se miden una longitud (D1, D2, D3, D4) entre los puntos de contorno de la particula gruesa en los extremos opuestos de cada una de las lineas, y un grosor total (L1, L2, L3, L4) de las capas vacias ubicadas en los extremos opuestos de cada una de las lineas y en una interfaz entre la particula gruesa y la matriz carbonosa. A continuacion, MS1, MS2, MS3 y MS4 se calculan mediante la formula anterior utilizando los valores obtenidos utilizando las cuatro lineas y su promedio se calcula como un valor de MS (una relacion de un grosor de capa de vacio por particula) de una de las particulas gruesas. Los valores de MS respectivos de las diez particulas preseleccionadas se calculan de la manera anterior y se promedian para obtener un valor de MS de la microestructura.

En el proceso anterior, se obtiene un valor de MS de la microestructura promediando los valores de MS respectivos de diez particulas gruesas seleccionadas en orden descendente de tamano de particula. Esta es una forma de obtener un valor de MS de una particula de tamano maximo en un campo de observacion microscopica. Especificamente, considerando el error de medicion, se obtiene un promedio de los valores respectivos de MS de diez particulas gruesas seleccionadas en orden descendente de tamano de particula y se considera un valor de MS de una particula de tamano maximo en un campo de observacion microscopica (el valor de MS de la particula de tamano maximo se denominara mas adelante simplemente "valor de MS").

Como resultado de estudios diligentes sobre la reduction de la expansion en una microestructura de un producto refractario que contiene carbono combinado con una materia prima basica de alta expansion, los inventores han comprobado que un grosor de la capa de vacio sobre una superficie de cada particula, lo que permite exhibir un efecto de reduccion de la expansion al mismo tiempo que se logra un equilibrio entre resistencia y resistencia a la corrosion/abrasion, es, en terminos de un grosor de la capa de vacio sobre una superficie de una particula de tamano maximo, en el intervalo de 0,05 a 1,5 % de un tamano de particula de la particula de tamano maximo. La capa de vacio existe en dos posiciones en lados opuestos de cada particula. Por tanto, en el supuesto de que el valor de MS se expresa mediante una relacion de un grosor total de capas vacias ubicadas en lados opuestos de la particula de tamano maximo con respecto al tamano de particula de la particula de tamano maximo, el efecto de mejora de las propiedades fisicas se obtiene cuando el valor de MS esta en el intervalo de 0,1 a 3,0 %.

Por ejemplo, desde el punto de vista de la cantidad de expansion termica, una expansion termica de una materia prima basica (particulas agregadas) que contiene CaO y MgO es generalmente de 2,0 % o mas a 1500 °C. Suponiendo que el agregado se expanda en un 2,4 % a 1500 °C, mientras estima que una expansion termica de una matriz carbonosa que rodea las particulas agregadas es de 0,4 % a la misma temperatura, una diferencia entre ellas es de 2,0 %. Una temperatura de fundicion en la fabrication de acero es de aproximadamente de 1.500 °C. Por tanto, siempre que la relacion del grosor de una capa de vacio a un tamano de particula de la particula se establezca en 2,0 % o mas, un vacio alrededor de la particula, es decir, una zona absorbente de la expansion alrededor de la particula, se deja sin desaparecer debido a la diferencia de expansion termica, en otras palabras, el agregado de alta expansion no se pone en contacto con la matriz carbonosa en un intervalo de temperatura inferior a 1500 °C. Como resultado, una cantidad de expansion termica macroscopica del producto refractario en un intervalo de temperatura inferior a 1500 °C esta dominada por una cantidad de expansion termica de la matriz carbonosa, sin seguir la regla de aditividad convencional, de modo que sea posible permitir que el producto refractario exhiba una caracteristica de expansion significativamente baja. Por tanto, desde el punto de vista de la cantidad de expansion termica, la reduccion de la expansion puede realizarse permitiendo que las particulas individuales tengan una relacion mas amplia de un grosor de la capa de vacio (zona de absorcion de expansion). Ademas, con el fin de permitir que una caracteristica de expansion tan baja sea exhibida significativamente, la matriz carbonosa debe ser tridimensionalmente continua y es deseable usar particulas con una distribution de tamano de particula que incluya una cantidad no tan grande de polvo fino.

Por otro lado, Desde el punto de vista de la resistencia mecanica, la formation de la capa de vacio alrededor de cada particula se convierte en un factor que causa el deterioro de la resistencia y el deterioro de la resistencia a la corrosion contra el acero fundido y la resistencia a la abrasion contra el acero fundido. Tomando una botella de PET como analogia, esto se asemeja a un fenomeno que, cuando la botella de PET se llena con un contenido, se obtiene una resistencia estructural requerida para una botella de PET, mientras que, cuando la botella de PET se llena con EL contenido, la resistencia disminuye, por ejemplo, se produce pandeo cuando se le aplica una fuerza externa. Especificamente, si existe una capa de vacio excesiva sobre una superficie de cada particula refractaria, la particula refractaria correspondiente al contenido tiene dificultad para aplicar una presion interna apropiada a una pared de division carbonosa circundante (matriz) correspondiente a la botella de PET, por lo que se debilita la mejora en el refuerzo de la division carbonosa (un efecto de refuerzo de la pared de partition carbonosa) y, en casos extremos, la pared de la division carbonosa esta danada debido a su deformacion, lo que conduce al deterioro en la resistencia del material.

En el calculo de los inventores, un 2,0 % es suficiente para el valor de MS, tal como se ha mencionado anteriormente. Sin embargo, en una microestructura de un producto refractario real, un intervalo del valor de MS capaz de lograr un equilibrio entre la resistencia y la expansion termica se extiende hasta un valor (3,0 %) ligeramente superior al 2,0 %. Si el valor de MS es mayor que 3,0 %, la situacion indeseable anterior ocurrira en toda la microestructura al nivel de la temperatura de fundicion, que causa deterioro en la resistencia del material macroscopico y deterioro en las propiedades fisicas, tales como la resistencia a la corrosion y la resistencia a la abrasion. Si el valor de MS es inferior al 0,1 %, el efecto de disminucion de la expansion no se puede obtener aunque la resistencia mecanica sea buena.

Al igual que en el caso anterior, en la presente invention, una capa de vacio se forma alrededor de particulas refractarias respectivas, cada una de las cuales contiene uno o ambos de un componente de CaO y un componente de MgO en una microestructura de un producto refractario, de modo que sea posible reducir una expansion termica del producto refractario que comprende las particulas refractarias para superar la debilidad con respecto a la resistencia al choque termico debido a una alta caracteristica de expansion de las particulas refractarias, que permite que el producto refractario se utilice en varios articulos, incluida una boquilla de colada.

En un intervalo de temperatura de fundicion (alrededor de 1500 °C), un grosor de la capa de vacio alrededor de la particula refractaria que contiene uno o ambos de un componente de CaO y un componente de MgO se reduce por expansion de la propia particula, de modo que casi no hay riesgo de que este espacio vacio cause un deterioro en la resistencia a la corrosion y otros del producto refractario.

Mientras tanto, el producto refractario de la presente invencion se basa en una funcion de supresion de la adherencia o deposition de oxidos a base de alumina derivados del acero fundido (denominados "inclusiones") sobre una superficie del mismo durante la fundicion.

Con el fin de mejorar dicha resistencia a la adherencia de la alumina de conformidad con los requisitos tales como las condiciones de colada individuales, el producto refractario anterior puede contener ademas uno o ambos de SiC y Si3N4, en una cantidad de 20 % en masa o menos (preferiblemente, en el intervalo de 0,5 a 20 % en masa), individualmente o en total, o Si metalico en una cantidad de 2 % en masa o menos (preferiblemente, en el intervalo de 0,3 a 2 % en masa). Pueden usarse de manera coexistente. En otras palabras, el producto refractario de la presente invencion puede contener uno o ambos de SiC y Si3N4, y Si metalico, en una cantidad de hasta 22 % en masa, que es una suma de: 20 % en masa como valor maximo del contenido de uno o ambos de SiC y Si3N4; y 2 % en masa como valor maximo del contenido de Si metalico, siendo el resto los componentes descritos en una cualquiera de las secciones (1) a (3).

Tal como se ha mencionado anteriormente, se produce una capa de escoria a base de CaO-AhO3 en una interfaz del producto refractario a traves de una reaction entre un componente de CaO en el producto refractario y AhO3 producido por precipitation de aluminio en acero. En el acero calmado al aluminio que contiene S (azufre) en una concentration de 20 ppm o mas, particularmente, 40 ppm o mas, se produce un compuesto de alto punto de fusion CaS se produce en la capa de escoria por una capacidad de desulfuration de la fase de escoria a base de CaO-AhO3 producida en la interfaz de acero fundido del producto refractario, en algunos casos. Particularmente, en el caso de que el CaS se produzca en forma de una capa, se corta el suministro de CaO en el producto refractario hacia el acero fundido, de modo que la alumina sea apta para adherirse a la interfaz del producto refractario. Los inventores descubrieron que incorporando un componente capaz de, durante la colada, suministrar continuamente un componente a base de SiO2 que tiene la funcion de disminuir la capacidad de desulfuracion de la fase de escoria, en el producto refractario que contiene CaO de la presente invencion, es eficaz como contramedida contra la adherencia de alumina, particularmente, en acero que contiene S (azufre) en una alta concentracion, sobre la superficie del producto refractario.

La adicion directa de un componente de SiO2 en el producto refractario no es deseable porque causa una reaccion rapida con CaO en el producto refractario para producir una sustancia de bajo punto de fusion. Por lo tanto, un componente de SiO2 se anade directamente solo para formar una pelicula antidesagregacion y una cantidad de la adicion se limita a 5 % en masa o menos. La presente invencion se basa en un descubrimiento de que es mas preferible emplear una tecnica para incorporar uno o ambos componentes de SiC y Si3N4 en el producto refractario, como fuente de suministro para suministrar continuamente un componente de SiO2 a una interfaz de producto refractario de acero fundido. El componente SiC o Si3N4 se somete a oxidation por una reaccion con una atmosfera en el producto refractario o por oxigeno en acero, suministrando asi continuamente un componente de SiO2 a una capa de escoria a base de CaO-AhO3 producida en la interfaz.

Dependiendo del contenido de acero S (azufre), un contenido minirno de componentes SiC y Si3N4 para obtener el efecto anterior se establece, preferiblemente, en un 0,5 % en masa o mas en total. Ademas, un contenido maximo de componentes de SiC y Si3N4 se establece, preferiblemente, en 20 % en masa o menos. Si el contenido es superior al 20 % en masa, la reduction del punto de fusion (aumento de la cantidad de una fase liquida) se acelera debido a la coexistencia de un componente de SiO2 suministrado por los componentes de SiC y/o Si3N4, el componente de CaO en el producto refractario y alumina en acero, de modo que la resistencia a la corrosion del producto refractario se deteriore hasta el punto de deteriorar la durabilidad requerida como boquilla de colada, y es mas probable que aumente la cantidad de inclusiones hacia el acero.

Como fuente de SO 2, el Si metalico tambien puede usarse para obtener el mismo efecto supresor de la adherencia de alumina. En este caso, el Si metalico esta contenido preferiblemente en una cantidad de 2% en masa o menos, porque tiene un efecto negativo, por ejemplo, de fuerza creciente, causando deterioro en la resistencia al choque termico.

Mientras tanto, la masa fundida a base de CaO-AhO³producida en la interfaz del producto refractario de la presente invencion fluye facilmente hacia un lado corriente abajo a traves del contacto con una corriente de acero fundido. Si hay una diferencia local en terminos de condiciones en una corriente de acero fundido y otros, en una superficie del producto refractario que se va a someter a un contacto con acero fundido, es probable que el producto refractario este muy danado. Los inventores descubrieron que la incorporation de un componente de ZrO2 en una composition a base de CaO-Al2O³hace posible mejorar la estabilidad de una pelicula basada en la composicion basada en CaO-AhO³, suprimiendo asi efectivamente el dano. Particularmente, en una composicion basada en CaO-AhO³que comprende un componente de SO 2, es eficaz incorporar un componente de ZrO2 en el mismo.

Para estabilizar tal pelicula basada en CaO-AhO³o CaO-AhO³-SiO², el ZrO2 esta contenido adicionalmente en el producto refractario descrito en una cualquiera de las secciones (1) a (3), preferiblemente, en una cantidad de 5% en masa o menos. El contenido de ZrO2 debe determinarse de forma secundaria por un factor que varia segun el equilibrio entre las condiciones de colada individuales, como la temperatura del acero fundido, y la cantidad de aluminio o alumina contenida en el acero fundido como inclusiones, y los componentes del producto refractario, por ejemplo, un nivel de una sustancia de bajo punto de fusion que se producira en la superficie del producto refractario. Por tanto, el contenido de ZrO2 no es un valor fijo, pero puede determinarse dependiendo de las condiciones individuales de colada. Sin embargo, si el contenido es superior al 5 % en masa, se suprime la disminucion del punto de fusion (reduction de la cantidad de una fase liquida) incluso bajo la coexistencia de ZrO2, el componente de CaO en el producto refractario y alumina en cero, o SiO2, de modo que aumenta la viscosidad de la pelicula y se acelera la adherencia de inclusiones en el acero, incluida la alumina, sobre la superficie del producto refractario. En otras palabras, el producto refractario de la presente invencion puede contener ZrO2 en una cantidad de hasta 5 % en masa, siendo el resto los componentes descritos en una cualquiera de las secciones (1) a (3). Un limite inferior del contenido de ZrO2 se puede determinar individual y arbitrariamente en una cantidad requerida para aumentar arbitrariamente la viscosidad de la superficie del producto refractario a un nivel deseado, de acuerdo con un grado de reblandecimiento (una cantidad de una fase iiquida, etc.) en la superficie que varia dependiendo de una composicion inicial (como CaO, MgO, AhO³y SiO2) del producto refractario y una composicion real del producto refractario que se cambiara durante la colada. A este respecto, si bien no es exactamente apropiado establecer el limite inferior del contenido de ZrO2, el efecto de ZrO2 se muestra significativamente en una cantidad igual o superior a aproximadamente el 0,5% en masa.

Es posible usar ZrO2, SiC, Si³N⁴y Si metalico de manera coexistente. En otras palabras, el producto refractario de la presente invencion puede contener uno o ambos de SiC y Si³N⁴, Si metalico y ZrO2 en una cantidad de hasta 27 % en masa, que es una suma de: 20 % en masa como valor maximo del contenido de uno o ambos de SiC y Si³N⁴; 2 % en masa como valor maximo del contenido de Si metalico; y 5 % en masa como valor maximo del contenido de ZrO2, siendo el resto los componentes descritos en una cualquiera de las secciones (1) a (3).

[EFECTO DE LA INVENCI6N]

Un producto refractario que usa particulas refractarias, cada una de las cuales contiene uno o ambos componentes de CaO y MgO, tales como clinker de dolomita, tiene los siguientes efectos.

1. La caracteristica de formar la pelicula en al menos cada superficie de CaO permite prevenir de manera fiable un problema de desagregacion debido a la hidratacion del CaO en una etapa de production, durante el almacenamiento y en una etapa de fundicion, durante periodos largos.

2. La caracteristica de someter el producto refractario que tiene superficies de CaO, cada uno recubierto con la pelicula inorganica, a un tratamiento de carbonatacion para formar adicionalmente carbonato de calcio (CaCO³) hace posible mejorar aun mas la resistencia a la desagregacion.

3. La caracteristica de formar una microestructura que tiene una capa de vacio con un grosor de 0,1 a 3,0% en terminos del valor de MS, entre la matriz carbonosa y una respectiva de las particulas refractarias, cada una de las cuales contiene uno o ambos de un componente de CaO y un componente de MgO, hace posible reducir en gran medida una expansion termica del producto refractario usando las particulas refractarias que contienen CaO y/o MgO y, por lo tanto, reduce el riesgo de rotura debido al choque termico o la diferencia de expansion termica durante el precalentamiento o la fundicion.

4. La caracteristica de incorporar uno o mas de SiC, Si³N⁴y Si metalico en el producto refractario hacen posible mejorar la resistencia a la adherencia de la alumina de acuerdo con las condiciones de fundicion individuales. etc.

5. La caracteristica de la incorporacion adicional de ZrO2 en el producto refractario hace posible proteger el producto refractario al tiempo que se logra un mejor equilibrio entre la resistencia a la adherencia de alumina y la resistencia a la erosion/corrosion (incluida la resistencia al desgaste y las perdidas por abrasion) del producto refractario de conformidad con el producto condiciones de lanzamiento, etc.

6. El producto refractario de la presente invencion se puede usar en una boquilla de colada. Esto hace posible proporcionar una boquilla de colada que es excelente en la resistencia a la desagregacion, la resistencia al craqueo, la resistencia a la adherencia de alumina y la resistencia al desgaste, y capaz de permitir una fundicion estable.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1A ilustra un tipo de boquilla de inmersion (boquilla de colada) que utiliza un producto refractario de la presente invencion, en la que la FIG. 1A (a), FIG. 1A (b) y FIG. 1A (c) son, respectivamente, un ejemplo en el que la boquilla de inmersion esta compuesta completamente por el producto refractario de la presente invencion, excepto por una porcion de linea de polvo, otro ejemplo en el que la boquilla de inmersion esta compuesta completamente por el producto refractario de la presente invencion, excepto por una porcion de linea de polvo, como en el ejemplo de la FIG. 1A (a), y se formo en una forma diferente, especificamente, como una boquilla de inmersion con forma plana usada principalmente para la colada de bloque fino y, en aun otro ejemplo, en el que la boquilla de inmersion de la FIG. 1A (a) se modifica de tal manera que una parte de su porcion de agujero interior tiene una funcion de inyeccion de gas, y el producto refractario de la presente invencion esta dispuesto en la parte restante de la porcion de agujero interior y alrededor de un puerto de descarga. La FIG. 1B es una vista en seccion vertical (diagrama conceptual) que ilustra un recipiente de fundicion, un tapon, una boquilla y un molde de fundicion en colada continua., en la que una boquilla izquierda es un ejemplo de una boquilla de inmersion de tipo de ajuste exterior en una estructura donde una seccion de boquilla que sirve como una trayectoria de flujo de acero fundido durante la descarga de acero fundido desde el recipiente de fundicion esta compuesta por una pluralidad de elementos de boquilla de colada, y una la boquilla derecha es un ejemplo de una boquilla de inmersion de tipo de ajuste interno, y en donde A a G indican miembros de fundicion para los cuales se puede usar el producto refractario de la presente invencion.

La FIG. 2 ilustra otro tipo de boquilla de inmersion (boquilla de colada) en la que el producto refractario de la presente invencion se forma integralmente con un miembro refractario del cuerpo de boquilla, en la que la FIG.

2(a), FIG. 2(b) y la FIG. 2(c) son, respectivamente, un ejemplo en el que el producto refractario de la presente invencion esta dispuesto en una parte de orificio interior, otro ejemplo en el que el producto refractario de la presente invencion esta dispuesto en una parte de orificio interior y alrededor de un puerto de descarga, y otro ejemplo mas en el que la boquilla de inmersion en la figura 2(b) se modifica de tal manera que la parte del orificio interior tiene una funcion de inyeccion de gas en una region superior de la misma, y el producto refractario de la presente invencion esta dispuesto en una region inferior de la parte del orificio interior y alrededor del puerto de descarga.

La figura 3 ilustra otro tipo de boquilla de inmersion (boquilla de colada) en la que se proporciona una capa compuesta por una lamina carbonosa o mortero entre un miembro refractario del cuerpo de boquilla y el producto refractario de la presente invencion, en la que la FIG. 3(a), FIG. 3(b) y la FIG. 3(c) son, respectivamente, un ejemplo en el que el producto refractario de la presente invencion esta dispuesto en una parte de orificio interior, otro ejemplo en el que el producto refractario de la presente invencion esta dispuesto en una parte de orificio interior y alrededor de un puerto de descarga, y otro ejemplo mas en el que la boquilla de inmersion en la figura 3(b) se modifica de tal manera que la parte del orificio interior tiene una funcion de inyeccion de gas en una region superior de la misma, y el producto refractario de la presente invencion esta dispuesto en una region inferior de la parte del orificio interior y alrededor del puerto de descarga. En la figura 3, las capas se pueden moldear integralmente o se pueden ensamblar juntas despues de formarse por separado.

La figura 4 ilustra otro tipo de boquilla inferior (boquilla de colada) usando el producto refractario de la presente invencion.

La figura 5 ilustra otro tipo de boquilla larga (boquilla de colada) que utiliza el producto refractario de la presente invencion.

La figura 6 ilustra otro tipo de boquilla inferior (boquilla de colada) usando el producto refractario de la presente invencion.

La figura 7 ilustra otro tipo de boquilla larga (boquilla de colada) usando el producto refractario de la presente invencion.

La figura 8 ilustra un esquema de un metodo de prueba de rotacion de acero fundido.

La figura 9 ilustra una pieza de prueba para una prueba de rotacion de acero fundido, en la que la figura 9(a) es una vista frontal y la figura 9 (b) es una vista en planta superior.

La figura 10 ilustra un esquema de un metodo de medicion de la velocidad de adherencia/desgaste en la prueba de rotacion de acero fundido.

La figura 11 es una fotografia de una microestructura de una muestra de la invencion 31, en la que la figura 11 (a) ilustra la microestructura antes de un tratamiento termico y la figura 11(b) ilustra la microestructura despues del tratamiento termico.

Descripcion de las realizaciones

Un producto refractario de la presente invencion se basa en la premisa de que comprende particulas refractarias que contienen componente de CaO y particulas refractarias que contienen un componente de MgO.

A este respecto, la expresion "particulas refractarias que contienen componente de CaO y particulas refractarias que contienen componente de MgO" o "particulas refractarias que contienen uno o ambos de componente de CaO y componente de MgO (particulas refractarias que contienen CaO y MgO)" incluye los siguientes tres tipos.

(1) Particulas refractarias que contienen tanto un componente de CaO como un componente de MgO

(2) Una combination de parUculas refractarias que contienen componente de CaO (desprovistas de un componente de MgO) y particulas refractarias que contienen componente de MgO

(3) Una combinacion de particulas refractarias que contienen componente de MgO (desprovistas de un componente de CaO) y particulas refractarias que contienen componente de CaO.

El producto refractario de la presente invention se puede preparar utilizando uno o mas de los tres tipos de particulas refractarias, como particulas agregadas primarias. Es decir, en la presente invencion, la expresion "particulas refractarias que contienen componente de CaO y particulas refractarias que contienen componente de MgO" es un concepto que abarca el caso en el que consisten solo en el primer tipo de particulas refractarias, es decir, cada una de las particulas refractarias contiene tanto un componente de CaO como un componente de MgO.

El primer tipo de particulas refractarias puede incluir clinker obtenidos al someter la dolomita natural a un tratamiento termico, o clinker sintetizados artificialmente a partir de una materia prima que contiene CaO y una materia prima que contiene MgO en forma de particulas integrales (los llamados "clinker sinteticos de MgO-CaO").

En el segundo tipo de particulas refractarias, las particulas refractarias que contienen componente de CaO (desprovistas de un componente de MgO)" pueden incluir clinker sintetizados artificialmente a partir de una materia prima que contiene CaO en forma de particulas a base de CaO, y pueden ser particulas refractarias que contienen CaO carbonatado o hidroxilado. El segundo tipo de particulas refractarias puede ser una combinacion de las "particulas refractarias que contienen componente de CaO (desprovistas de un componente de MgO)" y el primer tipo de particulas refractarias.

En el tercer tipo de particulas refractarias, las "particulas refractarias que contienen componentes de MgO (desprovistas de un componente de CaO)" pueden incluir sintesis clinker a base de Mg en forma de particulas sintetizados artificialmente. Ademas, las "particulas refractarias que contienen componentes de CaO" pueden incluir uno o ambos del primer tipo de particulas refractarias, y las "particulas refractarias que contienen componentes de CaO (desprovistas de un componente de MgO)" en el segundo tipo de particulas refractarias.

El producto refractario de la presente invencion contiene uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2-. Como materias primas para los oxidos, es posible utilizar oxidos de B, Ti, V, P y Si, o respectivos hidratos, sustancias coloidales y sustancias alcoxidos metalicos de los oxidos, individual o en combinacion. Por ejemplo, como fuente preferente de B2O3, es posible utilizar oxido de boro, acido tetraborico, acido metaborico, acido ortoborico o ester de borato. Como alternativa, es posible utilizar un compuesto de acido borico tal como un componente tetraborato de sodio o metaborato de sodio, o vidrio borosilicato (un R2O (R = Na, K, Li) puede estar contenido en vidrio de borosilicato. En este caso, el componente R2O esta contenido, preferiblemente, en una cantidad de aproximadamente 10 % en masa o menos con respecto al 100 % en masa de vidrio de borosilicato). Como fuente de TiO2, es posible utilizar oxido de titanio, compuesto organico de titanio o dispersion coloidal. Como fuente de V2O5, puede usarse oxido de vanadio. Como fuente de P2O5, es posible utilizar acido fosforico, fosfato o ester fosforico. Ademas, como fuente de SiO2, es posible utilizar polvo fino de silice, silice coloidal o una solution de silicato de etilo.

Es necesario permitir uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 se dispersaran alrededor de cada una de las particulas que contienen CaO. Para este fin, puede emplearse un metodo de dispersion citado anteriormente despues del amasado. En este caso, es preferible utilizar una materia prima de uno o mas oxidos, en forma de polvo fino o liquido.

Tal como se ha mencionado anteriormente, una materia prima natural puede usarse como particulas refractarias que constituyen el producto refractario de la presente invencion. Una materia prima natural de este tipo para usar como particulas refractarias u otro tipo de materia prima producida a partir de un material de partida que tiene una pureza baja, contiene inevitablemente uno o mas componentes distintos de los componentes efectivos mencionados anteriormente (en lo sucesivo, se hara referencia al mismo o mas componentes simplemente como "componentes inevitables"). Ademas, durante el proceso de production, los componentes inevitables se pueden mezclar inevitablemente en ellos. Ejemplos pueden ser AhO3, Fe2O3 y R2O (R = Na, K, Li). En algunos casos, dichos componentes inevitables estan contenidos en las particulas refractarias o en una pelicula de al menos cada superficie de CaO de las particulas refractarias, o en una o mas ubicaciones en una microestructura de matriz. Un contenido de ellos se limita a aproximadamente un 3 % en masa o menos, preferentemente, aproximadamente un 2 % en masa o menos, mas preferentemente, aproximadamente un 1 % en masa o menos. El contenido de los componentes inevitables se puede ajustar hasta cierto punto, por ejemplo, empleando una tecnica de selection de cada materia prima cuyos componentes eficaces son de alta pureza o una tecnica de mejora de la limpieza o similar durante el proceso de produccion.

Como fuente de carbono, se puede usar una materia prima de carbono que sirve como aglutinante (carbono aglomerante). Por ejemplo, una resina fenolica, brea o alquitran es preferible como carbono aglutinante, porque pueden dejar carbono residual como red de enlace, a alta velocidad despues de la combustion en una atmosfera no oxidante. En cuanto a un estado en una etapa de materia prima, es posible usar, como cada una de las materias primas anteriores, un tipo que esta en estado liquido a temperatura ambiente, o un tipo que esta en estado solido a temperatura ambiente pero ablandado o liquido junto con un aumento de temperatura. En la presente invencion, ademas de las materias primas esenciales anteriores, se puede usar arbitrariamente una materia prima carbonosa solida distinta del carbono aglutinante. Como la materia prima carbonosa solida distinta del carbono aglutinante, es posible utilizar una materia prima carbonosa en forma de particulas, tal como grafito o negro de humo, o una materia prima carbonosa en forma de particulas, tal como fibras de carbono.

Sin embargo, es necesario que estas materias primas carbonosas se anadan a una mezcla de materia prima dentro de la suma de una relacion de una perdida del carbono aglutinante de una materia prima (una relacion despues de la resta de una relacion de carbono residual) y una relacion de una perdida de la materia prima carbonosa solida (una relacion de impurezas eliminadas por calentamiento), es decir, en el intervalo de 2 a 35 % en masa del producto refractario completo, en terminos de una composicion quimica medida en una etapa de producto, es decir, despues de que el producto refractario haya sufrido un calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C.

Las materias primas anteriores se mezclan para tener la composicion quimica definida en las reivindicaciones adjuntas. A continuation, una mezcla resultante se somete a amasado y conformation, y una mezcla conformada resultante se somete a un tratamiento termico en una atmosfera no oxidante a 800 °C o mas.

Con el fin de permitir uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TO 2, V2O5, P2O5 y SO 2 se dispersaran alrededor de cada una de las particulas que contienen CaO durante el amasado anterior, es preferible que, antes del amasado, se preparan aditivos de B2O3, T O 2, V2O5, P2O5 y SO 2 en forma de un liquido o particulas finas y se anaden a las particulas que contienen CaO, individual o en combination.

Mediante el tratamiento termico en una atmosfera no oxidante a 800 °°C o mas, se forma una pelicula compuesta por un compuesto de CaO con los uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 en al menos cada superficie de CaO de las particulas refractarias que contienen componentes de CaO, con un grosor de 0,1 a 25 |jm. El grosor de la pelicula compuesta se puede medir por observation de la microestructura microscopica o por micro-analizador de rayos X. Ademas, el grosor de la pelicula compuesta puede controlarse, por ejemplo, cambiando una proportion de uno o mas aditivos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P²O⁵y SiO2.

La razon por la que el tratamiento termico se realiza en una atmosfera no oxidante a 800 °C o mas es para obtener un producto de una reaction entre el uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 y cada una de las particulas que contienen CaO, en la medida suficiente para suprimir la desagregacion de la particula que contiene CaO. Aunque un limite superior de la temperatura de tratamiento termico no esta particularmente limitado, se establece sustancialmente a aproximadamente 1300 °C, por motivos economicos. En vista de un nivel de progreso de la reaccion y la eficiencia economica, un tiempo de tratamiento termico adecuado esta en el intervalo de aproximadamente 1 a 6 horas a una temperatura maxima de tratamiento termico.

La resistencia a la desagregacion de las particulas que contienen CaO, cada una de las cuales tiene la pelicula formada de la manera anterior, puede mejorarse mediante una reaccion de carbonatacion entre el gas dioxido de carbono y el CaO a altas temperaturas. Especificamente, el producto refractario obtenido por el metodo de production anterior tiene una capa de pelicula inorganica producida por una reaccion entre CaO y uno o mas de B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 en cada superficie de las particulas que contienen CaO se exponen adicionalmente a una atmosfera de gas dioxido de carbono en un intervalo de temperatura de 380 a 830 °C para inducir una reaccion de carbonatacion (CaO CO+ ^ CaCO³) en un area defectuosa de la capa de pelicula inorganica en al menos cada superficie de CaO de las particulas que contienen CaO que constituyen la microestructura del producto refractario y, por lo tanto, producen CaCO³en el area del defecto de la pelicula inorganica. Esto hace posible eliminar casi por completo el area defectuosa de la pelicula inorganica y, por lo tanto, mejorar significativamente la resistencia a la desagregacion del producto refractario. La razon para ajustar la temperatura de tratamiento en el intervalo de 380 a 830 °C es permitir que la temperatura de tratamiento sea igual o mayor que un valor que cause la produccion de carbonato de calcio (CaCO³) y que sea igual o menor que un valor que cause la descomposicion de carbonato de calcio (CaCO³).

Como se usa en el presente documento, la expresion "area defectuosa" de la pelicula inorganica significa un agujero de gas fino, grieta, area pelada o similar existente en la pelicula inorganica compuesta por un producto de la reaccion entre CaO y los uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2, en otras palabras, una region en la que el CaO en cada superficie de las particulas que contienen CaO en la microestructura del producto refractario no esta protegido por la pelicula inorganica compuesta por el producto de reaccion, es decir, no blindado del mundo exterior.

Este tratamiento de carbonatacion se realiza para permitir que el CaCO³se produzca en consecuencia en el producto refractario que contiene CaO en una cantidad de 0,1 a menos del 2,5 % en masa. Si el contenido de CaCO³es igual o mayor que 2,5 % en masa, un gran cambio en el nivel de acero fundido en un molde, es decir, llamado "fenomeno de ebullition", indeseablemente se vuelve prominente debido a un gas descompuesto de CaCO³en una etapa inicial de colada, lo que da lugar a la necesidad de aumentar la temperatura de precalentamiento antes de la colada para promover la descomposicion del CaCO³. Por otro lado, si el contenido es inferior al 0,1 % en masa, no se produce suficiente CaCO³, lo que hace imposible obtener un efecto de mejora de la resistencia a la desagregacion. El contenido de CaCO³puede controlarse, por ejemplo, cambiado una concentracion de gas dioxido de carbono, la temperatura de tratamiento, un tiempo de tratamiento o una presion de gas dioxido de carbono.

Ademas, con el fin de reducir la expansion termica para reducir el riesgo de rotura debido al choque termico o la diferencia de expansion termica durante el precalentamiento o la colada, el producto refractario de la presente invencion puede prepararse para tener una microestructura en la que una capa de vacio con un grosor de 0,1 a 3,0 % en terminos del valor de MS (relacion de un grosor de capa de vacio) (%), se forma entre la matriz carbonosa y una respectiva de particulas refractarias que contienen una o ambas de un componente de CaO y un componente de MgO, de la manera mencionada anteriormente.

Para formar la capa de vacio en cada superficie de las particulas refractarias que contienen CaO y/o MgO, un hidrato, la capa de cloruro o carbonato se forma preliminarmente en la superficie para tener un grosor predeterminado, en una etapa de materia prima o en una etapa de tratamiento termico en el proceso de produccion, por una tecnica de poner las particulas en contacto con uno de: agua o gas que contiene agua; y una solucion o gas acido o alcalino, durante un tiempo predeterminado.

Como las particulas refractarias, cada una de las cuales tiene una capa de recubrimiento formada preliminarmente sobre una superficie de las mismas, es preferible usar particulas refractarias que contengan CaO y/o MgO que tengan una capa de recubrimiento gruesa predeterminada, tal como una capa hidratada, una capa de cloruro o una capa de carbonato, formada mediante una reaccion quimica con CaO o MgO. Preferentemente, este tratamiento como pretratamiento para las particulas refractarias, cada una de las cuales contiene uno o ambos de un componente de CaO y un componente de MgO, se realiza utilizando un gas o liquido, en vista de formar la capa de recubrimiento en cada superficie de las particulas refractarias, cada una de las cuales contiene uno o ambos de un componente de CaO y un componente de MgO. Como alternativa, es posible emplear una tecnica de dispersion preliminar de hidroxido o compuesto de carbonato en una composicion refractaria y luego formar una capa de compuesto en cada superficie de CaO durante el curso de un tratamiento termico en una etapa de produccion o colada.

El grosor predeterminado no es un valor fijo, pero puede establecerse caso por caso dependiendo de las condiciones de diseno especificas, teniendo en cuenta una diferencia entre diferentes composiciones en terminos de caracteristicas de expansion/contraccion causadas por una reaccion y otras durante la formacion de la capa de recubrimiento, con el fin de ajustar apropiadamente un grosor del espacio vacio con respecto al tamano de cada particula que tiene una superficie que se va a someter a la formacion de la capa de recubrimiento, para caer dentro del intervalo anterior del valor de MS.

Un ejemplo de un metodo de produccion se describira a continuacion. Las particulas refractarias de dolomita quemada (CaO · MgO) formadas cada una con una capa hidratada con un grosor determinado, una materia prima carbonosa, un componente de acido borico y un aglutinante organico se mezclan y se amasan. A continuacion, la mezcla amasada se ajusta para tener una conformabilidad adecuada y se le da una forma dada. La mezcla conformada se somete a un tratamiento termico en una atmosfera no oxidante a 1000 °C, que es una temperatura igual o superior a la temperatura de descomposicion de la capa de recubrimiento (capa hidratada). Por tanto, la capa de recubrimiento (capa hidratada) se descompone, y se produce una capa porosa y activa que contiene CaO y/o MgO en cada superficie de las particulas.

De esta manera, durante el transcurso del calentamiento de las particulas, cada una de las cuales tiene la capa de recubrimiento gruesa predeterminada, tal como una capa hidratada, una capa de cloruro o una capa de carbonato, sobre una superficie de la misma, uno o mas de los oxidos acidos: B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2, en la composicion refractaria, forme una pelicula en la region completa de cada superficie de las particulas que contienen un oxido basico que incluye CaO. Posteriormente, la capa de recubrimiento (capa hidratada) en cada una de las particulas que contienen CaO y/o MgO se descompone, de modo que se formara una region de la capa de recubrimiento como una capa porosa. Ademas, la region en la que la capa de recubrimiento, tal como una capa hidratada, una capa de cloruro o una capa de carbonato se ha descompuesto es porosa y activa (esta capa tambien se denominara en adelante simplemente "capa activa") y, por lo tanto, es altamente reactiva con B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2, de modo que una pelicula inorganica formada a traves de la reaccion con CaO se densifica y el grosor de la capa activa que originalmente es porosa se reducira como resultado de la densificacion. Al igual que en el caso anterior, en la etapa de finalizacion de la combustion, se forma un espacio vacio que tiene un cierto intervalo de grosor entre la pelicula formada alrededor de cada superficie de las particulas de alta expansion (CaO, MgO, etc.) y una matriz que consiste principalmente en un componente carbonoso.

El grosor de la capa de vacio, es decir, el grosor de la capa de recubrimiento que se formara en cada superficie de las particulas en una etapa inicial, puede ajustarse, por ejemplo, cambiando la concentracion de un gas que sirve como agente de tratamiento, tal como vapor de agua, una temperatura de tratamiento, un tiempo de tratamiento o una presion de gas dioxido de carbono.

El producto refractario preparado formando un espacio vacio alrededor de cada superficie de las particulas que contienen CaO y luego formando una pelicula de un compuesto de CaO con uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 tambien pueden someterse adicionalmente al tratamiento de carbonatacion mencionado anteriormente a una temperatura que oscila entre 380 °C y 830 °C. Esto hace posible proporcionar un espacio vado alrededor de cada una de las parUculas que contienen CaO, as ^ como una peKcula protectora fuerte a base de CaO, obteniendo as ^ un producto refractario que contiene CaO excelente no solo en resistencia al agrietamiento debido al choque termico y la diferencia de expansion termica, sino tambien en la resistencia a la desagregacion.

El producto refractario de la presente invention obtenido de la manera anterior se puede usar adecuadamente para una boquilla de colada, porque, cuando el producto refractario esta dispuesto en una parte o en la totalidad de una region que se va a someter a un contacto con acero fundido, puede suprimir la adherencia de inclusiones no metalicas derivadas del acero fundido, tal como alumina, sobre una superficie del mismo.

La figura 1A (a) ilustra un ejemplo de una boquilla de inmersion (boquilla de colada) en la que un producto refractario 20 de la presente invencion descrito en una cualquiera de las secciones (1) a (4) esta dispuesto en una parte de una region que se va a someter a un contacto con acero fundido, en forma de una sola capa con un grosor que va desde una superficie de contacto con acero fundido hasta una superficie posterior opuesta a la misma. En la figura 1A (a), cuando el producto refractario 20 de la presente invencion tambien se dispone en una portion de linea de polvo 21, se forma una boquilla de inmersion (boquilla de colada) en la que el producto refractario 20 esta dispuesto en toda una region para someter a un contacto con acero fundido, en forma de una sola capa con un grosor que va desde una superficie de contacto con acero fundido hasta una superficie posterior opuesta a la misma. Mientras que la figura 1A (a) ilustra un ejemplo de un tipo circular de forma cilmdrica, una boquilla de colada que utiliza el producto refractario de la presente invencion no esta limitada una forma particular, tal como un tipo de forma cilindrica circular. Por ejemplo, el producto refractario de la presente invencion se puede usar en boquillas de inmersion (boquillas de colada) que tienen varias formas, tal como una forma plana, una forma eliptica o una forma de embudo (una forma de embudo que tiene una porcion superior diametralmente ampliada), utilizado principalmente para la colada de bloques finos, como se ilustra en la figura 1A (b).

La boquilla de la izquierda ilustrada en la figura 1B es un ejemplo de una boquilla de inmersion de tipo de ajuste exterior en una estructura en la que una section de boquilla que sirve como una trayectoria de flujo de acero fundido durante la descarga de acero fundido desde el recipiente de colada esta compuesta por una pluralidad de elementos de boquilla de colada. El producto refractario de la presente invencion se puede usar no solo para una boquilla de inmersion F sino tambien para cada una de las boquillas superiores A, una placa de boquilla deslizante B, una boquilla inferior C y una boquilla larga D, en la estructura compuesta por una pluralidad de elementos de boquilla de colada, de tal manera que este dispuesta en una parte o en la totalidad de una superficie de la boquilla de inmersion F o de la estructura de la boquilla para que entre en contacto con acero fundido. El producto refractario de la presente invencion tambien se puede usar para una llamada "boquilla de inmersion del tipo de ajuste interior" (una boquilla derecha en la figura 1B) y una llamada boquilla abierta que no esta sumergida en acero fundido, teniendo cada una estructura en la que una seccion de boquilla que sirve como trayectoria de descarga esta integrada en una sola pieza. Ademas, el producto refractario de la presente invencion se puede usar como tapon E dispuesto encima de la seccion de la boquilla para controlar el caudal de acero fundido o abrir y cerrar la seccion de la boquilla, o un material de revestimiento refractario G para un recipiente de acero fundido.

La position y el nivel de adherencia de la alumina en la superficie del producto refractario varian segun las condiciones de fundicion individuales. Por tanto, la "parte" o la "totalidad" de la region que se va a someter a un contacto con acero fundido no es un area fija, pero se determina seleccionando el area mas deseada como objetivo para suprimir la adherencia de aluminio, con respecto a cada una de las condiciones individuales de colada. En otras palabras, La "parte" o la "totalidad" de la region es un asunto arbitrariamente determinable. La boquilla de colada con una estructura de una sola capa como en las figuras 1A (a) y 1A (b) tiene un riesgo bajo de agrietamiento debido a la diferencia de expansion termica o similar. Ademas, es la estructura mas simple a la vista de la production. En la production de una boquilla de colada de una sola capa, una region objetivo dentro de un molde de moldeo CIP se puede rellenar con una mezcla de materia prima para que el producto refractario de la presente invencion forme una sola capa.

El producto refractario 20 de la presente invencion no es necesariamente homogeneo en una boquilla de colada, pero puede cambiarse en composition o similar en cada una de una pluralidad de regiones divididas arbitrariamente segun las condiciones individuales para igualar la morfologia o la velocidad del dano cuando dicho factor varia segun las regiones. Esto tambien se aplica a los ejemplos mencionados a continuation en las figuras 2 y 3.

La figura 1A (c) ilustra un ejemplo en el que la boquilla de inmersion en la figura 1A (a) se modifica para tener la funcion de inyectar gas desde una parte de una parte del orificio interior (superficie de la pared interna) del mismo en acero fundido. En este ejemplo, un miembro refractario 20G que tiene una alta permeabilidad a los gases (en lo sucesivo, tambien denominado simplemente "miembro refractario permeable a los gases") esta dispuesto en una parte de la parte de orificio interior. Un material para el miembro refractario permeable a los gases 20G puede ser un material refractario permeable a los gases a base de grafito-alumina usado habitualmente o puede ser un material mejor en cuanto a la porosidad o permeabilidad al tiempo que mantiene la composicion del producto refractario de la presente invencion. En lugar de la boquilla de inmersion como en el ejemplo ilustrado en la figura 1A (c), el suministro de gas al acero fundido se puede realizar desde cualquier otra posicion adecuada en una trayectoria de flujo de acero fundido, tal como la boquilla superior o la boquilla deslizante ubicada sobre la boquilla de inmersion.

La figura 2(a) ilustra un ejemplo de una boquilla de inmersion (boquilla de colada) que comprende: una primera capa refractaria dispuesta para definir una parte de una superficie que se va a someter a contacto con acero fundido (en este ejemplo, una superficie del orificio interior), en el que la primera capa refractaria esta compuesta por el producto refractario 20 de la presente invencion; y una segunda capa refractaria dispuesta en el lado de una superficie posterior de la primera capa refractaria, en el que la segunda capa refractaria tiene una composicion diferente de la de la primera capa refractaria 20 (un material de linea de polvo 21 o un material de cuerpo de boquilla 22), y en el que la primera y segunda capas refractarias estan integradas juntas en relacion de contacto directo entre si.

La figura 2(b) ilustra un ejemplo en el que el producto refractario 20 de la presente invencion se usa para definir una superficie interior y una superficie exterior de un puerto de descarga como parte de la superficie que se va a someter a un contacto con acero fundido, ademas de la parte ilustrada en la figura 2(a), en la que solo una superficie de una region de la boquilla justo por encima del puerto de descarga y toda la region de la boquilla por debajo del puerto de descarga estan compuestas por el producto refractario 20 de la presente invencion. Como alternativa, solo una superficie de una region de la boquilla justo por encima y justo por debajo del puerto de descarga que se va a someter a un contacto con acero fundido puede estar compuesta por el producto refractario 20 de la presente invencion, y se puede hacer un interior del mismo, por ejemplo, de un material refractario de alumina-grafito.

La figura 2(c) ilustra un ejemplo en el que la boquilla de inmersion en la figura 2(b) se modifica para que tenga una funcion de inyectar gas desde la parte de orificio interior (superficie del orificio interior) en acero fundido. Es decir, un miembro refractario permeable a los gases 22G esta dispuesto en una parte de la parte interior del orificio de la boquilla de inmersion y el gas se inyecta en acero fundido a traves del miembro refractario permeable a los gases 22G. El codigo de referencia 22S en la figura 2(c) indica un espacio que sirve como paso de gas y acumulador de gas.

Un ejemplo especifico de la segunda capa refractaria (el material de la linea de polvo 21 y el material del cuerpo de la boquilla 22) ilustrado en las figuras 2(a) a 2(c) puede ser al menos un tipo de miembro refractario que comprende particulas refractarias hechas de uno o mas seleccionados del grupo que consiste en AbO³, SiO2, MgO y ZrO2 o un compuesto del mismo, y carbono, o puede ser un miembro refractario que esta compuesto por el producto refractario de la presente invencion, pero es diferente de la primera capa refractaria dispuesta para definir una parte o la totalidad de una superficie que se va a someter a contacto con acero fundido, en terminos de una composicion, etc. Por ejemplo, la diferencia en este ultimo puede incluir una diferencia en la relacion CaO/MgO, una diferencia en el contenido de carbono, una diferencia en la presencia/ausencia o cantidad del componente de SiO2, ZrO2, SiC o Si metalico, y una diferencia en la distribucion del tamano de particula de una materia prima refractaria. La boquilla de colada con esta estructura es efectiva en el caso de que se requiera una alta resistencia a la corrosion del polvo en un molde. En otras palabras, esta boquilla de colada esta disenada para lograr una mejora en un factor determinante de la durabilidad que no sea la adherencia de alumina.

En la produccion de la boquilla de colada de doble capa anterior, basado en el metodo de produccion anterior, despues de dividir un espacio de relleno de mezcla de materia prima en una region objetivo dentro de un molde de moldeo de CIP, en una posicion radialmente distante de la superficie de contacto con acero fundido por un grosor predeterminado, un subespacio en el lado de la superficie de contacto se puede rellenar con una mezcla de materia prima para el producto refractario de la presente invencion, mientras que permite que el otro subespacio en su parte posterior se llene con una mezcla de materia prima, por ejemplo, para al menos un miembro refractario que comprende particulas refractarias hechas de uno o mas seleccionados del grupo que consiste en A hO³, SO 2, MgO y ZrO2 o un compuesto de los mismos, y carbono. A continuation, despues de quitar una plantilla utilizada para la division, tal como una placa de division, antes de moldear, las mezclas pueden someterse a formation a presion.

La figura 3 (a) es otro ejemplo de una boquilla de inmersion (boquilla de colada) que tiene tres capas fundamentalmente para el mismo proposito que los ejemplos ilustrados en las figuras 2(a) a 2(c), en el que, entre una primera capa refractaria compuesta por el producto refractario 20 de la presente invencion y una segunda capa refractaria (un material de linea de polvo 21 y un material de cuerpo de boquilla 22) dispuestos en el lado de una superficie posterior de la primera capa refractaria, se dispone una tercera capa 23 en forma de lamina que contiene carbono en una cantidad de 90 % en masa o mas y que tiene un grosor de 0,1 a 3 mm. Un ejemplo especifico de la segunda capa refractaria puede ser el mismo que en el ejemplo ilustrado en las figuras 2(a) a 2(c).

La figura 3 (b) ilustra un ejemplo en el que el producto refractario 20 de la presente invencion se usa para definir una superficie interior y una superficie exterior de un puerto de descarga como parte de la superficie que se va a someter a un contacto con acero fundido, ademas de la parte ilustrada en la figura 3 (a), en la que solo una superficie de una region de la boquilla justo por encima del puerto de descarga y toda la region de la boquilla por debajo del puerto de descarga estan compuestas por el producto refractario 20 de la presente invencion. Como alternativa, solo una superficie de una region de la boquilla justo por encima y justo por debajo del puerto de descarga que se va a someter a un contacto con acero fundido puede estar compuesta por el producto refractario 20 de la presente invencion, y se puede hacer un interior del mismo, por ejemplo, de un material refractario de alumina-grafito.

La figura 3(c) ilustra un ejemplo en el que la boquilla de inmersion en la figura 3 (b) se modifica para que tenga la funcion de inyectar gas desde una parte de una parte de orificio interior (superficie de la pared interna) del mismo en acero fundido.

La tercera capa 23 carbonosa con forma de lamina rara vez reacciona con un componente de oxido de las capas refractarias primera y segunda que constituyen la boquilla de colada. Por tanto, incluso en condiciones de colada, por ejemplo, un tiempo de colada particularmente largo o una temperatura de colada particularmente alta, bajo el cual existe un alto riesgo de que se forme una sustancia de bajo punto de fusion a traves de una reaccion entre la primera capa refractaria compuesta por el producto refractario de la presente invencion y la segunda capa refractaria fabricada, por ejemplo, de uno cualquiera de un material refractario a base de AhO3-C, un material refractario a base de AhO3-SiO2, un material refractario a base en ZrO2-C, un material refractario a base de espinela-C y un material refractario a base de MgO-C y, por lo tanto, resulta imposible mantener una estructura como una boquilla de colada durante la operacion de colada, la tercera capa funciona para evitar tal riesgo.

Debido a la baja reactividad con los componentes del producto refractario, la tercera capa tambien puede funcionar para relajar el estres generado entre la primera y la segunda capas refractarias debido a la diferencia de expansion termica entre ellas, de modo que mejora aun mas el efecto de suprimir el frenado debido al choque termico y la diferencia de expansion termica.

El contenido de carbono de la tercera capa en forma de lamina carbonosa se establece en el 90 % en masa o mas. Esto se debe a que, si el contenido de componentes distintos al carbono es superior al 10 % en masa, se hace mas posible que la tercera capa reaccione con la primera o segunda capa refractaria, para que se produzca una sustancia de bajo punto de fusion, causando dificultades para mantener la estructura de la boquilla de colada de triple capa o se reduce la capacidad de relajacion de tension, causando deterioro en la resistencia al choque termico.

El grosor de la tercera capa carbonosa en forma de lamina se ajusta a 0,1 mm o mas. Esto se debe a que, si el grosor es inferior a 0,1 mm, es mas probable que la tercera capa sufra danos mecanicos, en vista de un nivel de resistencia tipico de una lamina carbonosa disponible comercialmente que tiene dicho grosor. Por otro lado, si el grosor es superior a 3 mm, resulta dificil soportar un grosor de la primera capa refractaria (miembro refractario que define el orificio interno) o la segunda capa refractaria (miembro refractario del cuerpo de la boquilla), lo que causa problemas, tal como dificultad para asegurar el grosor de la primera o la segunda capa refractaria en vista de la durabilidad y el pelado (desprendimiento) de la primera capa refractaria (miembro refractario que define el orificio interno) durante la colada. Un grosor optimo esta en el intervalo de 0,4 a 1,0 mm.

En la produccion de la boquilla de colada de triple capa anterior, en la que la tercera capa carbonosa en forma de lamina esta dispuesta entre la primera y la segunda capas refractarias, basado en el metodo de produccion anterior, despues de dividir un espacio de relleno de mezcla de materia prima en una region objetivo dentro de un molde de moldeo de CIP, de la misma manera que en la boquilla de colada de doble capa, utilizando una lamina carbonosa como una plantilla para la division, un subespacio en el lado de la superficie de contacto se puede rellenar con una mezcla de materia prima para el producto refractario de la presente invencion, a la vez que permite que el otro subespacio en su parte posterior se llene con una mezcla de materia prima, por ejemplo, para al menos un tipo de producto refractario que comprende particulas refractarias hechas de uno o mas seleccionados del grupo que consiste en AhO3, SiO2, MgO y ZrO2 o un compuesto de los mismos, y carbono. A continuacion, las mezclas pueden someterse a la formacion de presion, mientras se deja la lamina carbonosa entre las.

En la presente invencion, en lugar de la capa carbonosa en forma de lamina dispuesta entre la primera y la segunda capas refractarias de la boquilla de colada de triple capa, una capa que une mutuamente la primera y la segunda capas refractarias (en lo sucesivo denominada simplemente "capa de mortero") puede estar dispuesta en una posicion de la capa carbonosa en forma de lamina entre la primera y la segunda capas refractarias. Este es un ejemplo en el que una pluralidad de miembros, cada uno preparado como una especie de componente en un patron de capa por capa, se unen entre si como una estructura ensamblada por una capa que tiene una funcion de union, tal como mortero, es decir, un solo cuerpo que forma una capa del producto refractario 20 de la presente invencion descrito en una cualquiera de las secciones (1) a (4) (este unico cuerpo se denominara en adelante "capa de manguito"), y un solo cuerpo que forma una parte del cuerpo de la boquilla distinta de la capa de manguito, se preparan mediante procesos separados, respectivamente y, a continuacion la capa del producto refractario 20 (capa de manguito) se instala en el cuerpo unico que forma el cuerpo de la boquilla para formar una boquilla de colada.

Esta estructura es particularmente eficaz, por ejemplo, en una situacion en la que un nivel de adherencia del componente derivado de acero fundido, tal como alumina, sobre una superficie del orificio interior de una boquilla de colada varia debido a un cambio en la composicion del acero fundido durante la operacion de colada. Es decir, se minimiza el nivel de adherencia de alumina o similar en condiciones de colada individuales, de modo que sea posible optimizar la composicion del producto refractario 20 de la presente invencion de conformidad con las condiciones y facilitar la obtencion de una boquilla de colada que tenga una capa del producto refractario optimizado 20 de la presente invencion.

Para evitar la fusion, sinterizacion o similar entre la primera capa refractaria compuesta por el producto refractario 20 de la presente invencion y la segunda capa refractaria que constituye el cuerpo de la boquilla, la capa de mortero contiene un oxido acido, tal como AhO3 o SiO2, preferiblemente en una cantidad de 20 % en masa o menos. El resto puede ser MgO, CaO, ZrO2; un no oxido tal como SiC; y/o un metal, tal como Al-Mg. Mientras la capa de mortero tenga un grosor de aproximadamente 0,1 a 3 mm, se puede evitar la fusion, sinterizacion o similares. Sin embargo, considerando la posibilidad de que es probable que se produzca un fallo de adherencia durante la carga del mortero, es conveniente ajustar el grosor a 1 mm o mas. Si el grosor es superior a 3 mm, es mas probable que la capa de manguito se desprenda debido a la degradacion del propio mortero durante la colada, dando como resultado la mezcla de una pieza pelada en el bloque.

La boquilla de inmersion que tiene la estructura anterior puede tener la funcion de inyeccion de gas en un orificio interno proporcionando una capa compuesta por un miembro refractario de inyeccion de gas, en una parte de una porcion de orificio interior. Las estructuras anteriores pueden seleccionarse de manera apropiada segun las condiciones de colada individuales y las caracteristicas requeridas (demanda).

La figura 4 y la figura 5 ilustran, respectivamente, un ejemplo de una boquilla inferior y un ejemplo de una boquilla larga, en la que cada una de las boquillas comprende: una primera capa refractaria dispuesta para definir una parte o la totalidad de una superficie que se va a someter a contacto con acero fundido, en el que la primera capa refractaria esta compuesta por el producto refractario 20 de la presente invencion; y una segunda capa refractaria (un material de cuerpo de boquilla 22) dispuesta en el lado de una superficie posterior de la primera capa refractaria, en la que la segunda capa refractaria tiene una composicion diferente de la de la primera capa refractaria 20 y en la que la primera y la segunda capas refractarias estan integradas juntas en relacion de contacto directo entre si, como con la boquilla ilustrada en la figura 2. La figura 6 y la figura 7 ilustran, respectivamente, un ejemplo de una boquilla inferior y un ejemplo de una boquilla larga, en el que, entre una primera capa refractaria compuesta por el producto refractario 20 de la presente invencion y una segunda capa refractaria (un material de cuerpo de boquilla 22) dispuesta en el lado de una superficie posterior de la primera capa refractaria, se dispone una tercera capa 23 en forma de lamina que contiene carbono en una cantidad de 90 % en masa o mas y que tiene un grosor de 0,1 a 3 mm, como con la boquilla ilustrada en la figura 3.

[Ejemplos]

En este ejemplo, se verifico la influencia de una cantidad de oxido en la composicion quimica del producto refractario.

Se anadio una resina fenolica como aglutinante a una materia prima refractaria (particulas refractarias) que tiene una composicion ilustrada en la Tabla 1 y la mezcla resultante se amaso. A continuation, la mezcla amasada se ajusto para tener una conformabilidad apropiada. La mezcla se conformo mediante un proceso CIP y la mezcla conformada se sometio a un tratamiento de endurecimiento-secado hasta 300 °C y, despues, a un tratamiento termico en una atmosfera no oxidante a 1200 °C. Una parte de los productos refractarios resultantes se sometio adicionalmente a un tratamiento de carbonatacion en una atmosfera de gas CO2 a 600 °C durante 60 minutos. En este ejemplo, se usaron particulas de clinker de dolomita quemadas como particulas refractarias que contienen CaO y/o MgO, y se uso oxido de boro (B2O3) como el oxido para formar la pelicula en el producto refractario de la presente invencion.

El producto refractario obtenido se sometio a analisis para la composicion quimica, observation por microestructura, y una prueba de evaluation. La composicion quimica se analizo despues de calentar la muestra en una atmosfera no oxidante a 1000 °C. En cuanto a la observacion para la microestructura, La microestructura del producto refractario se observo a traves de un microscopio despues de impregnarlo con una resina, y luego se realizo pulido mecanico para acabado de espejo.

La evaluacion del producto refractario se realizo mediante un ensayo de rotation de acero fundido y un ensayo de resistencia a la desagregacion. El ensayo de rotacion de acero fundido es un metodo capaz de evaluar la resistencia a la adherencia de alumina esencialmente requerida para el producto refractario de la presente invencion., Junto con la resistencia a la erosion/corrosion.

Como se usa en los siguientes ejemplos, el termino "erosion/corrosion" o "desgaste" se utiliza como un concepto que generalmente expresa un estado en el que una muestra despues de la prueba se reduce dimensionalmente, independientemente de si un mecanismo danino es una perdida causada por una reaction quimica (corrosion debido a la disminucion del punto de fusion, etc.) o una perdida causada por una action abrasiva mecanica, tal como abrasion (la denominada "erosion").

La figura 8 ilustra esquematicamente un metodo de Prueba de rotacion en acero fundido y la figura 9 ilustra una pieza de prueba para la prueba de rotacion de acero fundido, en la que la figura 9(a) es una vista frontal esquematica, y la figura 9(b) es una vista en planta superior esquematica.

En la prueba de rotacion de acero fundido, una pieza de prueba 10 mantenida en una porcion inferior de un soporte 11 se sumerge en acero fundido 13 en un crisol 12. La pieza de prueba 10 esta formada en una forma paralelepipedica rectangular y provista en un numero de cuatro, y el soporte 11 esta formado en una forma de pilar cuadrado, en el que las cuatro piezas de prueba 10 estan fijadas, respectivamente, a cuatro superficies laterales de la porcion inferior del soporte 11. Las piezas de prueba 10 se insertan, respectivamente, en cuatro huecos provistos en el soporte cuadrado en forma de pilar 11, de tal manera que puedan sacarse de alli despues de la finalizacion de la prueba. Una porcion superior del soporte 11 esta conectada y sujeta por un eje giratorio no ilustrado de manera giratoria alrededor de un eje longitudinal del mismo como un eje de rotacion.

El soporte 11 esta hecho de un material refractario a base de circonia-carbono y esta formado para tener una forma cuadrada con un lado de 40 mm, en seccion transversal horizontal y una longitud longitudinal de 160 mm. Cada una de las piezas de prueba 10 tiene una porcion expuesta del soporte 11. La porcion expuesta tiene una longitud en altura de 20 mm, una longitud a lo ancho de 20 mm y una longitud que sobresale de 25 mm. La pieza de prueba 10 esta unida al soporte en una posicion situada hacia arriba alejada de un extremo inferior de la misma en 10 mm. El crisol 12 esta hecho de un material refractario y formado en una forma cilindrica que tiene un diametro interior de 130 mm y una profundidad de 190 mm. El soporte 11 esta sumergido a una profundidad de 50 mm o mas. El crisol 12 se coloca dentro de un horno de induccion de alta frecuencia 14. Aunque no se ilustra, una superficie superior del crisol puede cerrarse con una tapa.

En la prueba de rotacion de acero fundido, despues de precalentar las piezas de prueba 10 manteniendolas justo por encima del acero fundido 13 durante 5 minutos, las piezas de prueba 10 se sumergen en el acero fundido 13 (acero calmado al aluminio con bajo contenido de carbono) y se giran a una velocidad circunferencial promedio de 1 m/s en la periferia mas externa de cada una de las piezas de prueba 10. Durante la prueba, una concentration de oxigeno del acero fundido 13 se mantiene en el intervalo de 10 a 50 ppm mediante la adicion aluminio al acero fundido 13 y la temperatura del acero fundido 13 se mantiene en el intervalo de 1550 a 1600 °C. Despues de tres horas, las piezas de prueba 10 se levantan y se mide una velocidad de adherencia/desgaste (|jm/min).

La medicion de la velocidad de adherencia/desgaste se realiza de la siguiente manera. Como se muestra en la figura 10 (b), cada una de las piezas de prueba 10 despues de la finalizacion de la prueba se separa del soporte y se corta a lo largo de un plano horizontal con respecto al eje de rotacion. A continuation, las longitudes respectivas en 6 posiciones de la superficie de corte se miden a un paso de 3 mm en una direction desde un borde 10a de la pieza de prueba 10 hacia el eje de rotacion y se promedian. Las longitudes respectivas en las mismas posiciones de la pieza de prueba 10 antes de la prueba tambien se miden y promedian, como se ilustra en la figura 10(a). A continuacion, el valor promedio (mm) despues de la prueba se resta del valor promedio (mm) antes de la prueba y el valor obtenido se divide por un tiempo de prueba de 180 minutos, para obtener la velocidad de adherencia/desgaste (jm/min). Indica una tendencia a exhibir "desgaste", y el "+" indica una tendencia a exhibir "adherencia".

La prueba de resistencia a la desagregacion se realizo con un termo-higrostato. Se formo una pieza de prueba con una forma que tiene un tamano de 20 x 20 x 80 mm. Esta pieza de prueba se mantuvo a 40 °C en aire con una humedad relativa del 90 % y se midio un cambio en el peso antes y despues de la sujecion. Ademas, se midio el numero de dias hasta que el indice de cambio de peso [(peso de la pieza de prueba despues de la sujecion/peso de la pieza de prueba antes de la sujecion) x 100] sea mayor que 101,5. En cuanto a un criterio de practicabilidad, una pieza de prueba con una duration de 3 dias o mas (el numero de dias anterior es 3 o mas) se determino como "practicable". Una pieza de prueba de 31 dias de duracion o mas se evaluo como "excelente". En este caso, e considero que se forma una pelicula impermeable al agua casi perfectamente. Esta durabilidad esta en un nivel previamente inalcanzable.

Un resultado de la evaluation se ilustra en la Tabla 1.

TABLA 1

Cada una de la muestra comparativa 1 y la muestra comparativa 2 es un ejemplo de un producto refractario desprovisto de oxido de boro, es dedr, desprovisto de la pelicula. En la muestra comparativa 2, como medidas anti-desagregacion para un producto refractario que contiene cal, solo se realizo el tratamiento de carbonatacion. En el producto refractario desprovisto de la pelicula, la resistencia a la desagregacion es de 2 dias o menos, es decir, no alcanza un nivel aceptable, independientemente de si se realiza o no el tratamiento de carbonatacion.

Cada una de las muestras de la invencion 1 a 10 es un ejemplo de un producto refractario que contiene oxido de boro en una cantidad de 0,1 a 5,0 % en masa, y que tiene la pelicula. Demuestran que la resistencia a la desagregacion se mejora significativamente al incorporar oxido de boro. Tambien demuestran que la resistencia a la desagregacion aumenta, junto con un aumento en el contenido de oxido de boro.

Por otro lado, en las muestras comparativas 3 y 4 en las que el contenido de oxido de boro es mayor que 5,0 % en masa, aunque las evaluaciones de la resistencia a la desagregacion y la adherencia en la prueba de rotacion del acero fundido (resistencia a la adherencia de alumina) son suficientes, la cantidad de desgaste aumenta en un grado mas alla de un intervalo practicable, que es probable que cause una reduccion en la vida util debido al desgaste del producto refractario.

Cada una de las muestras de la invencion 4, la muestra de la invencion 6, la muestra de la invencion 8 y la muestra de la invencion 10 es un producto refractario obtenido sometiendo una muestra respectiva de la muestra de la invencion 3, la muestra de la invencion 5, la muestra de la invencion 7 y la muestra de la invencion 9 para el tratamiento de carbonatacion. En otras palabras, cada una de las muestras de la invencion 4, 6, 8 y 10 es un ejemplo de un producto refractario que tiene carbonato ademas de la pelicula a base de oxido de boro. La Tabla 1 muestra que cualquier muestra sometida al tratamiento de carbonatacion ha mejorado significativamente la resistencia a la desagregacion en comparacion con las muestras que tienen solo la pelicula a base de oxido de boro.

En el Ejemplo B, la resistencia a la desagregacion y otras caracteristicas se verificaron en busca de productos refractarios usando oxido de vanadio (V2O5), oxido de titanio (T O ), pentoxido de difosfato (P2O5), oxido de silicio (SiO2) y vidrio de borosilicato, como el oxido en el producto refractario de la presente invencion. Ademas, tambien se verifico el efecto del uso de tales oxidos (incluido el oxido de boro (B2O3)) en combinacion. Cada muestra se preparo y se evaluo de la misma manera que en el Ejemplo A.

En la Tabla 2 se ilustran una proportion de mezcla y una composition de materias primas refractarias y un resultado de la evaluacion.

TABLA 2

La muestra de la invention que contiene V2O5, TiO2, P2O5 o SO 2, y el ejemplo de la invention que contiene un polvo de vidrio de borosilicato que consiste principalmente en SO 2 y B2O3, podrian obtener los mismos efectos significativos sobre la resistencia a la desagregacion, la resistencia a la adherencia de la alumina y la resistencia al desgaste como las de la muestra que contiene B2O3. En los casos en que dos o mas de los oxidos se usan en combination, tal como la muestra de la invencion 16 que contiene una combinacion de B2O3 y SiO2, la muestra de la invencion 17 que contiene una combinacion de B2O3 y T O 2, y la muestra de la invencion 18 que contiene una combinacion de B2O3, V2O5 y TiO2, tambien podrian obtenerse los mismos efectos significativos en la resistencia a la desagregacion, la resistencia a la adherencia de alumina y la resistencia al desgaste como las de la muestra que contiene B2O3.

La tabla 2 muestra que, entre los cinco oxidos: B2O3, V2O5, T O 2, P2O5 y SiO2, B2O3 exhibe el mayor efecto sobre la resistencia a la desagregacion.

En el ejemplo C, se verificaron las influencias del contenido de carbono y del contenido total de CaO y MgO en la composition quimica del producto refractario. Cada producto refractario se preparo y se evaluo de la misma manera que en el Ejemplo A. En cuanto a la evaluation del producto refractario, se realizo una prueba de resistencia al agrietamiento ademas de la Prueba de rotation en acero fundido y la prueba de resistencia a la desagregacion.

En la prueba de resistencia al agrietamiento, se aplico un choque termico al producto refractario de tal manera que el acero fundido que tiene una temperatura de 1600 °C se vierte en una pieza de prueba de forma cilindrica que tiene un diametro interno 9 de 80 mm, un diametro exterior 9 de 110 mm y una longitud de 300 mm. El acero fundido se vertio despues de precalentar cada pieza de prueba a 1000° C durante un tiempo de sujecion de 1 hora. Despues del vertido, se observo una apariencia externa de la pieza de prueba y se verifico la presencia o ausencia de grietas cortando la pieza de prueba en una direction horizontal a un paso de 50 mm. Se determino que una pieza de prueba que no tenia ninguna grieta era practicable.

En la Tabla 3 se ilustran una proportion de mezcla y una composicion de materias primas refractarias y un resultado de la evaluacion.

TABLA 3

En el ejemplo C, el oxido de boro se selecciono como un ejemplo representativo del grupo de oxido de boro, oxido de vanadio, oxido de titanio, pentoxido de difosfato, oxido de silicio y vidrio de borosilicato, y el contenido de oxido de boro se establecio en un cierto valor (1,5% en masa), un Kmite superior (5.0% en masa) y un limite inferior (0,1 % en masa). A continuacion, la composicion se diseno para permitir el resto del producto refractario de la presente invencion, excepto un contenido total de carbono y oxido de boro, para llegar a ser igual a un contenido total de CaO y MgO, cambiando el contenido de carbono.

Cada una de la muestra de la invencion 6 y las muestras de la invencion 19 a 26 en las cuales el contenido total de CaO y MgO esta en el intervalo de 60 a 97,9 % en masa, y el contenido de carbono esta en el intervalo de 2 a 35 % en masa, es significativamente excelente en cuanto a la resistencia a la desagregacion y excelente en cuanto a la adherencia de alumina/resistencia al desgaste en la prueba de rotacion de acero fundido, y resistencia al agrietamiento. La Tabla 3 muestra que hay una tendencia a que el desgaste en la prueba de rotacion del acero fundido se haga mas grande junto con un aumento en el contenido de carbono.

En la muestra de la invencion 24 que contiene carbono y oxido de boro en sus cantidades limite bajas, siendo el resto CaO y MgO, la resistencia a la desagregacion se mejora significativamente en comparacion con las muestras comparativas 1 y 2 ilustradas en la Tabla 1 como composiciones convencionales tipicas, aunque hay una tendencia a que la resistencia a la desagregacion sea mas baja en comparacion con otras muestras de la invencion.

En la muestra comparativa 5 en la que el contenido de carbono es 36 % en masa, el indice en la Prueba de rotacion en acero fundido es - 40, que esta mas alla de ± 35 determinado como un umbral de practicabilidad, es decir, se produce un desgaste grande. En la muestra comparativa 7 en la que el contenido de carbono es 1 % en masa, se produce agrietamiento longitudinal, dando como resultado una pobre resistencia al agrietamiento. A partir de los resultados anteriores, esta comprobado que el contenido de carbono debe estar en el intervalo de 2 a 35 % en masa. De manera similar, esta comprobado que, en la muestra de la invencion 26 en la que el contenido de oxido de boro se establece en su limite superior de 5,0 % en masa, y el contenido de carbono se establece en su limite superior de 35 % en masa, se pueden obtener excelentes resultados en todos los elementos de evaluacion.

La Tabla 3 tambien muestra que el contenido total de CaO y MgO como el resto del producto refractario de la presente invencion, excepto la cantidad total de carbono, oxido de boro, oxido de vanadio, oxido de titanio, pentoxido de difosfato, oxido de silicio y vidrio de borosilicato, debe estar en el intervalo de 60 a 97,5 % en masa.

En este ejemplo, se verifico la influencia de una relacion de masa de CaO/MgO en la composicion quimica del producto refractario. En el Ejemplo D, el contenido de carbono se fijo al 21,6 % en masa y se cambio la relacion CaO/MgO. Cada producto refractario se preparo y se evaluo de la misma manera que en el Ejemplo A.

En la Tabla 4 se ilustran una proportion de mezcla y una composicion de materias primas refractarias y un resultado de la evaluacion.

TABLA 4

La Tabla 4 muestra que cada una de la muestra de la invencion 6 y las muestras de la invencion 27 a 31, en la que la relacion CaO/MgO esta en el intervalo de 0,1 a 1,5, es significativamente excelente en cuando a la resistencia a la desagregacion y excelente en cuando a la adherencia de alumina/resistencia al desgaste en la Prueba de rotacion en acero fundido y la resistencia al agrietamiento.

En la muestra comparativa 8 , en la que la relacion CaO/MgO es 1,6, el indice en la Prueba de rotacion en acero fundido es - 36, que esta mas alla de ± 35 determinado como un umbral de practicabilidad, es decir, se produce un desgaste grande. En la muestra comparativa 9, en la que la relacion CaO/MgO es 0,04, el indice en la Prueba de rotacion en acero fundido es 50, que esta mas alla de ± 35 determinado como un umbral de practicabilidad, es decir, se produce un desgaste grande. Ademas, se produce agrietamiento, dando como resultado una pobre resistencia al agrietamiento. A partir de los resultados anteriores, esta comprobado que la relacion CaO/MgO debe estar en el intervalo de 0,1 a 1,5.

En el Ejemplo E, se verifico la influencia del contenido de CaCO3 en la composicion quimica del producto refractario. Un metodo para preparar productos refractarios fue basicamente el mismo que el del Ejemplo A. Sin embargo, en el Ejemplo E, el tiempo del tratamiento de carbonatacion se modifico para cambiar el contenido de CaCO3 en el producto refractario. Cada producto refractario obtenido a traves del tratamiento de carbonatacion se sometio a una prueba de desgasificacion, ademas de la Prueba de rotacion en acero fundido y la prueba de resistencia a la desagregacion.

En la prueba de desgasificacion, en la condicion de sumergir una pieza de prueba de forma cilindrica que tenga un diametro interno 9 de 80 mm, un diametro exterior de 110 mm y una longitud de 300 mm en acero fundido mantenido a 1600 °C, se observo un estado de ebullicion a nivel del acero fundido. Una pieza de prueba antes de la inmersion en acero fundido se precalento a 900 °C durante un tiempo de sujecion de 30 minutos, de conformidad con una condicion real (precalentamiento) y luego se sumergio. Se determino que una pieza de prueba que causaba una ebullicion fuerte no era practica.

En cuanto a la medicion del contenido de CaCO3, se midio una cantidad de gas dioxido de carbono generado durante el calentamiento de una muestra tratada con carbonatacion (que no se ha expuesto a una temperatura mayor que la temperatura de descomposicion del CaCO3 (aproximadamente 825 °C)) en una atmosfera no oxidante a 1000 °C y el contenido de CaCO3 se derivo de la cantidad de dioxido de carbono generado mediante calculo, porque, si una muestra que ha sufrido calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C se evalua como en otros componentes, el CaCO3 ya se ha descompuesto. Como alternativa, es posible emplear una tecnica para permitir que una muestra contenida en un recipiente cerrado reaccione con acido clorhidrico y derivar el contenido de CaCO3 a partir de una cantidad de dioxido de carbono generado mediante calculo.

En la Tabla 5 se ilustran una proportion de mezcla y una composicion de materias primas refractarias y un resultado de la evaluacion.

TABLA 5

Cada una de la muestra de la invencion 6 y las muestras de la invention 32 a 35 es un ejemplo de un producto refractario en el que se produce una pelicula inorganica de un compuesto de CaO con B2O3 a un cierto grosor y luego se produce CaCO3 en cada superficie de CaO por reaction. La Tabla 5 muestra que la resistencia a la desagregacion se mejora significativamente a medida que aumenta el contenido de CaCO3. Por otro lado, en la muestra de la invencion 35, cuando se sumergio en acero fundido mantenido a 1600 °C despues de precalentar a 900 °C durante 30 minutos, se produjo un ligero fenomeno de ebullition debido al gas de dioxido de carbono generado por el CaCO3 no descompuesto. Sin embargo, es un nivel practicable aunque es deseable tomar alguna medida, tal como un aumento en la temperatura de precalentamiento.

En el Ejemplo F, se verifico el efecto de la presencia de una capa de vacio entre cada particula de clinker de dolomita quemada y una matriz carbonosa.

Se cambio el grosor de una capa de vacio alrededor de cada particula de agregado grueso en una microestructura de un producto refractario que tiene una matriz carbonosa en terminos de una relation de un grosor de una capa de vacio que se producira despues de un tratamiento termico (valor de MS (%)), cambiando el grosor de una capa de pretratamiento en una materia prima, con el fin de comprobar una influencia del valor de MS en una cantidad de expansion termica.

Mas especificamente, con el fin de formar una capa de vacio entre cada particula de clinker dolomita quemada y la matriz carbonosa, una superficie de la particula de clinker de dolomita quemada se sometio preliminarmente a un tratamiento de hidratacion a temperatura ambiente, y el tiempo del tratamiento de hidratacion de la superficie se ajusto para formar una pluralidad de capas de pretratamiento (capas de recubrimiento) cada una compuesta de hidroxido que tiene diferentes grosores.

Utilizando clinker de magnesia, se realizo el mismo tratamiento previo.

Cada muestra se preparo de la siguiente manera.

Se anade una resina fenolica como aglutinante a una materia prima refractaria (particulas refractarias) de acuerdo con un diseno de cada uno de una pluralidad de tipos de composiciones que comprenden diversas materias primas refractarias con las capas hidratadas que tienen diferentes grosores, y se amasa. A continuation, la mezcla amasada se ajusta para tener una conformabilidad adecuada para la conformation y se somete a la conformation mediante un proceso ClP. La mezcla conformada se somete a un tratamiento de endurecimiento/secado a una temperatura de hasta 300 °C y luego se somete a un tratamiento termico en una atmosfera no oxidante a 1200 °C. Cuando la temperatura de calentamiento es mayor que la temperatura de descomposicion durante el tratamiento termico, se formara una capa porosa activa sobre la superficie de cada particula con un grosor proporcional al de la capa hidratada. Posteriormente, mediante la reaccion con B2O3, la capa porosa se densifica (un volumen de la capa porosa se contrae como resultado de la densificacion), de modo que se forme una capa de vacio alrededor de la superficie de la particula.

Cada una de las muestras de la invencion 36 a 38 es un ejemplo de un producto refractario obtenido sometiendo a un tratamiento de hidratacion la muestra de la invencion 21 que contiene oxido de boro en una cantidad de 1,6 % en masa y no se somete a tratamiento de hidratacion. La capa de vacio se formo de la manera anterior y el valor de MS se midio mediante el metodo mencionado anteriormente.

Se evaluo el efecto del valor de MS obtenido midiendo una expansion de calor maxima de hasta 1500 °C mediante analisis termomecanico (TMA), ademas de la Prueba de rotation en acero fundido y la prueba de resistencia a la desagregacion.

En la Tabla 6 se ilustran una proportion de mezcla y una composition de materias primas refractarias y un resultado de la evaluation. Ademas, una fotografia de una microestructura de la muestra de la invencion 36 en la Tabla 6 se muestra en la figura 11, en la que la figura 11(a) ilustra la microestructura antes del tratamiento termico y la figura 11(b) ilustra la microestructura despues del tratamiento termico. En la figura 11, los numeros de referencia 1, 2 y 3 indican una capa de recubrimiento (capa hidratada), una matriz carbonosa antes del tratamiento termico y una particula de clinker de dolomita quemada, respectivamente, y los numeros de referencia 4, 5 y 6 indican la matriz carbonosa despues del tratamiento termico, una capa de vacio producida despues del tratamiento termico, y una pelicula a base de B2O3 producida despues del tratamiento termico, respectivamente.

TABLA 6

La tabla 6 muestra que, en la muestra comparativa 10 que no tiene ni la capa de vado por el tratamiento de hidratacion ni la pelicula a base de oxido de boro (B2O3), la resistencia a la desagregacion es, obviamente, extremadamente baja (similar a la muestra comparativa 1) y la expansion termica maxima hasta 1500 °C es tan alta como del 1,3 %, que es similar a la de un material basico rtpico.

La tabla 6 tambien muestra que, en la muestra de la invencion 21 con la pelicula a base de oxido de boro (B2O3), aunque esta desprovisto de la capa de vado por el tratamiento de hidratacion, se forma una capa de vado que tiene un valor de MS del 0,1 % mayor que el de la muestra comparativa 10 despues del tratamiento termico y, por lo tanto, la expansion de calor maxima hasta 1500 °C se reduce al 1,1 %. Es decir, la presencia de la pelicula a base de B2O3 contribuye ligeramente a la disminucion de la expansion termica.

Por otro lado, en las muestras de la invencion 36 a 38, la expansion de calor maxima hasta 1500 °C se reduce significativamente, en el que se reduce junto con un aumento en el valor de MS, como se ve en la Tabla 6. Sin embargo, hay una tendencia a que la cantidad de desgaste en la Prueba de rotacion en acero fundido aumente junto con un aumento en el valor de MS. Como se observa en la Tabla 6, al menos hasta que el valor de MS alcance el 3,0 %, el indice en la Prueba de rotacion en acero fundido no esta mas alla de ± 35 determinado como un umbral de practicabilidad, es decir, se encuentra en un intervalo permitido.

La capa de vado basada en la hidratacion se forma alrededor de la superficie de una particula hasta un punto que no causa la destruccion de la particula. Por tanto, en cuanto al grosor de la capa de vado obtenida, aproximadamente el 3,0 % en terminos del valor de MS es un limite superior para permitir que la capa de vado se forme de forma estable.

En el caso de que se utilice un producto refractario que contiene CaO y MgO como material resistente a la adherencia de alumina de tal manera que este dispuesto para definir una superficie que se va a someter a contacto con acero fundido, tal como el orificio interno de una boquilla de inmersion y esta formado integralmente con un miembro refractario del lado periferico externo que tiene una composicion diferente de la del producto refractario que contiene CaO y MgO, tal como material refractario a base de AEO3-C o ZrO2-C,

es probable que se produzca un problema, tal como el frenado debido a la diferencia de expansion termica cuando se usa realmente mientras se calienta hasta un nivel de temperatura de acero fundido. En este caso, es una practica comun formar una capa de relajacion de tension entre el producto refractario que contiene CaO y MgO dispuesto para definir una superficie que se va a someter a contacto con acero fundido, tal como el orificio interno de una boquilla de inmersion, y el miembro refractario del lado periferico externo que tiene una composicion diferente de la del producto refractario que contiene CaO y MgO, tal como material refractario a base de AEO3-C o ZrO2-C, (independientemente de si la capa de relajacion de tension se forma o no de manera integral con los productos refractarios).

Cuando se mide una expansion termica durante el calentamiento hasta 1500 °C, una expansion termica maxima de un material refractario tipico a base de AEO3-C o ZrO2-C es aproximadamente 0,6 %. Si un producto refractario que tiene una expansion termica igual o menor que la de un material refractario tipico a base de AEO3-C o ZrO2-C que se va a disponer en un lado periferico exterior esta dispuesto en un lado del orificio interior, las roturas debidas a la diferencia de expansion termica o similares pueden evitarse incluso en una boquilla de colada (tal como una boquilla de inmersion) que tiene una estructura integral.

En el producto refractario de la presente invencion que tiene una expansion termica disminuida por la capa de vado, la maxima expansion termica hasta 1500 °C es de 0,4 % o menos. Por tanto, el producto refractario de la presente invencion puede usarse suficientemente en una boquilla de colada (tal como una boquilla de inmersion) que tiene una estructura integral como se ha mencionado anteriormente. Es decir, el producto refractario de baja expansion de la presente invencion permite que se forme una amplia gama de articulos, tales como una boquilla de inmersion, diferentes en material y/o estructura, en una estructura multicapa.

La tecnica para el producto refractario de baja expansion de la presente invencion se puede aplicar generalmente a productos refractarios para la fabricacion de acero y productos refractarios para colada continua.

En el Ejemplo G, se verifico un efecto de la composicion del producto refractario que contiene uno o mas seleccionados del grupo que consiste en SiC, Si3N4, ZrO2 y Si metalico, siendo el resto los componentes descritos en la seccion (1) de [SOLUCI6N AL PROBLEMA TECNICO].

Cada muestra se preparo y evaluo de la misma manera que en los Ejemplos A a F. Sin embargo, en la prueba de rotacion de acero fundido, se utilizo acero fundido que tenia una concentration de azufre en acero fundido ajustada en el intervalo de 100 a 200 ppm y se uso una concentracion de oxigeno en acero fundido ajustada a 20 ppm o menos (en los Ejemplos A a F, la concentracion de azufre en acero fundido y la concentracion de oxigeno en el acero fundido en el ensayo de rotacion de acero fundido se establece en menos de 50 ppm o menos y 20 ppm o menos, respectivamente).

una parte fundamental a la que se incorpora uno o mas de SiC, Si3N4, ZrO2 y Si metalico, es dedr, el resto de la composicion del producto refractario de la presente invencion, excepto estos componentes, consiste en la composicion de la muestra de la invencion 6 (en lo sucesivo denominada "composicion refractaria fundamental"). Uno o mas de SiC, Si3N4, ZrO2 y Si metalico se mezclaron con una mezcla de materia prima de la composicion refractaria fundamental de tal manera que el contenido de cada uno de los componentes con respecto al 100 % en masa de la composicion refractaria fundamental sea igual o inferior al limite superior mencionado anteriormente y cada muestra se preparo de la misma manera que se ha descrito anteriormente.

Una proporcion de mezcla, una composicion quimica y un resultado de la evaluacion se ilustran en la Tabla 7. TABLA 7

Cada una de las muestras de la invencion 39 a 41 es un ejemplo de un producto refractario que contiene SO 2 en una cantidad de 0,5 a 20 % en masa. En la prueba de rotacion de acero fundido, debido a la influencia de una concentracion de azufre en acero fundido, incluso en la muestra de la invencion 39 que contiene SiO2 en una cantidad de 0,5 % en masa, se observa una tendencia de adherencia de alumina, aunque se encuentra en un intervalo practico para la operacion de colada. En la muestra de la invencion 40 que contiene SO 2 en una cantidad de 10 % en masa, se elimina la adherencia de alumina y se observa una ligera tendencia al desgaste. En la muestra de la invencion 41 que contiene SO 2 en una cantidad de 20 % en masa, se observa una tendencia significativa al desgaste. En la muestra de la invencion 42 que contiene SO 2 en una cantidad de 22 % en masa, se observa una tendencia hacia un mayor aumento del desgaste. Esto muestra que, incluso cuando la concentracion de azufre en el acero fundido es tan alta como de 100 a 200 ppm, la incorporacion de SiC hace posible obtener un efecto de supresion significativa de la adherencia de alumina sobre una superficie del producto refractario. Este resultado muestra que el SiC esta contenido preferiblemente en una cantidad de 20 % en masa o menos.

La muestra de la invencion 43, la muestra de la invencion 44, la muestra de la invencion 45 y la muestra de la invencion 46 son, respectivamente, un ejemplo de un producto refractario que contiene Si3N4 en lugar de SiC, un ejemplo de un producto refractario que contiene Si metalico en lugar de SiC, un ejemplo de un producto refractario que contiene Si metalico ademas de SiC, y un ejemplo de un producto refractario que contiene ZrO2 ademas de SiC. En cualquiera de SiC, Si3N4 y Si metalico, se puede obtener un efecto de supresion significativa de la adherencia de alumina sobre una superficie del producto refractario, aunque el efecto es menor que el de SiC, como se ve en la Tabla 7.

A partir de los resultados anteriores, esta comprobado que SiC, Si3N4 o Si metalico exhibe una funcion similar. Tambien se ha demostrado que incluso si estos componentes coexisten juntos, nunca inducen una reaccion peculiar entre si y, por lo tanto, el Si3N4 o el Si metalico se pueden usar en combinacion con un componente de SiC. En tal combinacion, un limite superior como un contenido total de la combinacion llega a ser mas alto que un limite superior en un producto refractario que usa solo un componente de SiC. Sin embargo, es probable que un contenido excesivo de estos componentes cause un deterioro en la estabilidad del producto refractario como un cuerpo estructural. Por tanto, un total de sus respectivos limites superiores se establece, preferiblemente, en 22 % en masa o menos.

La muestra de la invencion 46 es un ejemplo de un producto refractario obtenido incorporando un componente de ZrO2 en un producto refractario que contiene SiC en un limite superior del 20 % en masa. Especificamente, es un ejemplo de un producto refractario obtenido incorporando un componente de ZrO2 en una cantidad de 5 % en masa, en la muestra de la invencion 41 que contiene SiC en un limite superior de 20 % en masa. En la muestra de la invencion 41, el indice de la cantidad de desgaste en la Prueba de rotacion en acero fundido es 30, mientras que, en la muestra de la invencion 46, el desgaste se reduce drasticamente a un valor de indice de 3. Esto muestra que la presencia de un componente de ZrO2 permite aumentar la viscosidad de una microestructura alrededor de una superficie del producto refractario que tiene un punto de fusion reducido en asociacion con inclusiones en acero fundido para mejorar de forma eficaz la estabilidad de la microestructura.

La muestra comparativa 11 es un ejemplo de un producto refractario obtenido por 10 % en masa de SiC que se reemplaza por 10 % en masa de SiO2. La tabla 7 muestra que una pelicula generada en cada superficie de CaO se vuelve mas gruesa, causando deterioro en la resistencia a la desagregacion y aumenta la cantidad de desgaste en la prueba de rotacion de acero fundido, supuestamente debido a la disminucion del punto de fusion.

A continuacion, se preparo una boquilla utilizando la muestra de la invencion 40 como un miembro refractario del cuerpo de la boquilla (22) (tubo exterior) en el lado de una superficie de inmersion de acero fundido y utilizando la muestra de la invencion 17 como un miembro refractario interno del lado del orificio (20), en la estructura de boquilla de colada ilustrada en la figura 3(a). El miembro refractario del cuerpo de la boquilla (22) y la porcion de la linea de polvo (21) se moldearon integralmente mediante un proceso CIP, usando un material refractario que comprende 60 % en masa de AhO3, 15 % en masa de SiO2 y 25 % en masa de carbono, y un material refractario que comprende 82 % en masa de ZrO2, 4 % en masa de CaO y 14 % en masa de carbono, respectivamente, y un cuerpo conformado resultante se sometio a secado, combustion y mecanizado para preparar una boquilla de inmersion. En este proceso, se utilizaron dos tipos de materiales como la capa (23) entre la capa refractaria interior del lado interior y la capa refractaria del cuerpo de la boquilla. En un tipo de boquilla de inmersion, una lamina carbonosa que comprendia 98 % en masa de carbono y que tenia un grosor de 0,5 mm se dispuso como material para la capa (23) antes del moldeo y se moldeo integralmente con la capa refractaria del cuerpo de la boquilla. Otro tipo de boquilla de inmersion se preparo mediante: formando una capa refractaria (20) del lado interior del orificio en forma de manguito utilizando el producto refractario de la muestra de la invencion 17; sometiendo la capa refractaria interna del lado del orificio (20) a un tratamiento termico; e instalando integralmente la capa refractaria del lado del orificio interior (20) en la capa refractaria del cuerpo de la boquilla (22) preparada por separado y al mismo tiempo. El mortero utilizado en este proceso fue un material (23) que comprende 76 % en masa de MgO, 16 % en masa de AhO3 y 8 % en masa de carbono. El mortero se ajusto para rellenar un espacio de 2 mm definido entre la capa refractaria del lado del orificio interno con forma de manguito (20) y la capa refractaria del cuerpo de la boquilla (22, 21) y se sometio a un tratamiento termico para integrar las capas entre si.

Cada uno de los dos tipos de boquillas de inmersion se sometio a una operacion de colada continua real para el acero fundido (acero calmado al aluminio) y se uso durante 10 ciclos termicos. Como resultado de ello, ambas boquillas de inmersion estaban libres de danos o similares debido a la desagregacion. Ambas boquillas de inmersion tambien estaban libres de roturas durante el precalentamiento y la fundicion (principalmente debido al choque termico). Ademas, despues de la finalizacion de la colada, se verifico y evaluo una velocidad de adherencia/desgaste del aluminio (promedio) en una porcion de orificio interior y una porcion de puerto de descarga en cada una de las boquillas de inmersion. En la presente evaluacion, la velocidad de adherencia/desgaste del aluminio fue de - 4 |jm/min (menos indica desgaste), es decir, se pudo obtener un excelente resultado sin ninguna adherencia de alumina. Por consiguiente, se pudo obtener un resultado en el que un flujo de acero fundido dentro de un molde de colada durante la fundicion se volvio significativamente mas estable.

Por otro lado, en una boquilla de inmersion convencional desprovista del producto refractario de la presente invencion (se hicieron un miembro refractario del cuerpo de boquilla (22) y una porcion de linea de polvo (21), respectivamente, de un material refractario que comprende 60 % en masa de Al2O3, 15 % en masa de SiO2 y 25 % en masa de carbono, y un material refractario que comprende 82 % en masa de ZrO2, 4 % en masa de CaO y 14 % en masa de carbono), la velocidad de adherencia/desgaste de aluminio (promedio) fue de 55 jm/min, es decir, la adherencia de alumina se produjo en una porcion de orificio interior y una porcion del puerto de descarga de la misma, y se observo un flujo sesgado en un molde de colada durante la colada.

EXPLICACI6N DE LOS C6DIGOS

1: capa de recubrimiento (capa hidratada)

2: matriz carbonosa antes del tratamiento termico

3: particula de clinker de dolomita quemada

4: matriz carbonosa despues del tratamiento termico

5: capa de vacio producida despues del tratamiento termico

6: pelicula a base de B2O3 producida despues del tratamiento termico

10: pieza de prueba

10a: borde

11: soporte

12: crisol

13: acero fundido

14: horno de induccion de alta frecuencia

20: material refractario de la presente invencion

21: material de la linea de polvo (segunda capa refractaria)

22: material del cuerpo de la boquilla (segunda capa refractaria)

22G: material del cuerpo de la boquilla (miembro refractario permeable a los gases) 22S: espacio (paso de gas, acumulador de gas)

23: capa en forma de lamina o capa de mortero

A: boquilla superior

B: placa de boquilla deslizante

C: boquilla inferior

P: boquilla larga

E: tapon largo

F: boquilla de inmersion

G: material de revestimiento refractario

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un producto refractario que comprende particulas refractarias que contienen componentes de CaO y particulas refractarias que contienen componentes de MgO,

conteniendo el producto refractario, en terminos de una composicion qmmica medida despues de que se haya sometido a calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C, uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, T O 2, V2O5, P2O5 y SiO2 en una cantidad total del 0,1 al 5,0 % en masa, y carbono libre en una cantidad del 2 al 35 % en masa, incluyendo el resto CaO y MgO cuya relacion de masa (CaO/MgO) esta en el intervalo de 0,1 a 1,5, y en donde,

en la observation microscopica realizada a

temperatura ambiente en una muestra del producto refractario que se ha sometido a calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C, una pelicula inorganica compuesta de CaO y uno o mas oxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, TiO2, V2O5, P2O5 y SiO2 se forma en al menos cada superficie de CaO de las particulas refractarias que contienen componentes de CaO,

con un grosor de 0,1 a 25 |jm.

2. El producto refractario como se define en la revindication 1, que contiene carbonato de calcio (CaCO3) en una cantidad del 0,1 a menos del 2,5 % en masa, en un estado en el que el producto refractario no ha sufrido un tratamiento termico a una temperatura igual o superior a la temperatura de descomposicion del CaCO3.

3. El producto refractario como se define en las reivindicaciones 1 o 2, en el que, en un campo visual de observacion microscopica durante la observacion microscopica realizada a temperatura ambiente en una muestra del producto refractario que se ha sometido a calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C, un grosor total de espacios vacios (5) ubicados en lados opuestos de una de tamano maximo de una pluralidad de particulas refractarias (3), cada una de las cuales contiene uno o ambos de un componente de CaO y un componente de MgO y en una interfaz entre la particula refractaria de tamano maximo y una matriz carbonosa (4), esta en un intervalo del 0,1 al 3,0 % del tamano de particula de la particula refractaria de tamano maximo.

4. El producto refractario como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que ademas contiene uno o mas seleccionados del grupo que consiste en SiC, Si3N4, ZrO2 y Si metalico, en donde, en el supuesto de que los contenidos respectivos de SiC, Si3N4, ZrO2 y Si metalico se determinan en terminos de una composicion quimica medida despues de que el producto refractario haya sufrido un calentamiento en una atmosfera no oxidante a 1000 °C:

en el caso de seleccionar SiC y/o Si3N4, uno o ambos estan contenidos en una cantidad del 20 % en masa o menos, individualmente o en total;

en el caso de seleccionar ZrO2, esta contenido en una cantidad del 5 % en masa o menos; y

en el caso de seleccionar Si metalico, esta contenido en una cantidad del 2 % en masa o menos.

5. Una boquilla de colada que comprende el producto refractario como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, estando dispuesto el producto refractario en una parte o la totalidad de una region que se va a someter a un contacto con acero fundido, en forma de una sola capa con un grosor que va desde una superficie de contacto con acero fundido hasta una superficie posterior opuesta a la misma.

6. Una boquilla de colada formada en una estructura multicapa que comprende:

una primera capa refractaria dispuesta para definir una parte o la totalidad de una superficie que se va a someter a un contacto con acero fundido, estando la primera capa refractaria compuesta por el producto refractario como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y

una segunda capa refractaria dispuesta en el lado de una superficie posterior de la primera capa refractaria, teniendo la segunda capa refractaria una composicion diferente de la de la primera capa refractaria, en donde las capas refractarias primera y segunda estan integradas juntas en relacion de contacto directo entre si.

7. Una boquilla de colada formada en una estructura multicapa que comprende:

una primera capa refractaria dispuesta para definir una parte o la totalidad de una superficie que se va a someter a un contacto con acero fundido, estando la primera capa refractaria compuesta por el producto refractario como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4;

una segunda capa refractaria dispuesta en el lado de una superficie posterior de la primera capa refractaria, teniendo la segunda capa refractaria una composicion diferente de la de la primera capa refractaria; y una tercera capa en forma de lamina dispuesta entre la primera capa refractaria y la segunda capa refractaria, conteniendo la tercera capa carbono en una cantidad del 90 % en masa o mas y teniendo un grosor de 0,1 a 3 mm,

en donde la primera capa refractaria y la segunda capa refractaria estan formadas en una estructura integral en relacion sin contacto entre si.

8. Una boquilla de colada formada en una estructura multicapa que comprende:

una segunda capa refractaria dispuesta en el lado de una superficie posterior de la primera capa refractaria, teniendo la segunda capa refractaria una composicion diferente de la de la primera capa refractaria,

en donde la primera capa refractaria y la segunda capa refractaria estan unidas entre si por una capa de mortero que contiene un oxido acido tal como AhO3 o SiO2,

en una cantidad del 20 % en masa o menos y

teniendo un grosor de 0,1 a 3 mm, de modo que la primera capa refractaria y la segunda capa refractaria estan retenidas en una relacion de no contacto entre si.

9. La boquilla de colada como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, que comprende una capa adicional compuesta de un miembro refractario de inyeccion de gas y provista en una parte de una porcion de orificio interior.