ES2916203T3

ES2916203T3 - Material refractario y boquilla de colada

Info

Publication number: ES2916203T3
Application number: ES14767723T
Authority: ES
Inventors: Katsumi Morikawa; Akinari Sasaki; Taro Makino; Ling Li
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2022-06-29
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: JP6027676B2; TW201510194A; BR112015024070A2; EP2977126A1; BR112015024070B1; RU2637196C2; US9821371B2; AU2014239412A1; AU2014239412B2; CA2903361A1; KR20150100849A; US20160297003A1; CA2903361C; CN105188987A; EP2977126A4; WO2014148530A1; TWI502058B; RU2015144969A; JPWO2014148530A1; EP2977126B1

Abstract

Un material refractario que contiene, en términos de composición química medida después de ser sometido a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C: 40% en masa o más de MgO; de 4 a 30% en masa de un componente de carbono libre; una cantidad total de 0,3 a 3% en masa de uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2; y opcionalmente, un resto de al menos otro tipo de componente refractario adicional, en donde el componente refractario adicional se selecciona del grupo que consiste en un componente de Al2O3; un componente de óxido seleccionado de ZrO2, Y2O3, CaO y Cr2O3; y SiC, en donde estos pueden añadirse independientemente, o pueden usarse en forma de una disolución sólida o un compuesto; en donde el material refractario contiene una microestructura refractaria construida de manera que se forma una capa vacía que tiene un cierto espesor en una interfaz entre una matriz carbonosa tridimensionalmente continua y cada una de una pluralidad de partículas que contienen MgO que residen en la matriz carbonosa, de tal manera que rodea la partícula que contiene MgO, en donde se forma una capa vacía aproximadamente continua libre de sólidos tales como carbono, alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO, en donde un promedio de los valores de MS respectivos de diez partículas seleccionadas en un campo de observación microscópica de la microestructura está en el intervalo de 0,2 a 3,0%, en donde el valor de MS es el valor del microespacio que indica la razón entre el espesor de la capa vacía y un tamaño de partícula y en donde el promedio de los valores de MS respectivos de diez partículas se determina según la descripción, y en donde un compuesto inorgánico compuesto por MgO y uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2 existe en su totalidad o en parte de una superficie de cada una de la pluralidad de partículas que contienen MgO, en donde la expresión anterior "aproximadamente continua" significa que la capa vacía existe realmente alrededor de toda la periferia de cada una de las partículas que contienen MgO, e incluso cuando un estado de contacto parcial entre una determinada de las partículas que contienen MgO y una adyacente de las partículas que contienen MgO o la matriz se observa durante la verificación por observación microscópica, tal estado no es un estado "unido o enlazado" suficiente para asegurar la fijación de ciertas partículas que contienen MgO con respecto a las partículas adyacentes que contienen MgO o la matriz.

Description

DESCRIPCIÓN

Material refractario y boquilla de colada

Campo técnico

La presente invención se refiere a un material refractario para uso, principalmente, en equipos de colada continua, particularmente recipientes de acero fundido tales como un convertidor y una cuchara, una artesa, una boquilla de colada y similares; y una boquilla de colada, tal como una boquilla larga, una boquilla de inmersión, una placa de boquilla deslizante (en lo sucesivo en la presente memoria denominada "placa SN"), una boquilla superior o una boquilla inferior, utilizando el material refractario.

Técnica anterior

Hasta ahora, como materiales refractarios en el campo de la colada continua, p. ej., materiales refractarios para su uso en una boquilla larga de cuchara con el fin de realizar un proceso exento de oxígeno entre una cuchara y una artesa, una boquilla de inmersión utilizada con el fin de controlar la fluidez del acero fundido entre una artesa y un molde de colada, una placa SN utilizada con el fin de controlar el caudal de acero fundido, un material refractario basado en AbO3-SiO2-C y un material refractario basado en AbO3-C se han empleado ampliamente con excelente resistencia al choque térmico.

Mientras tanto, junto con la reciente diversificación de las calidades del acero, la causa y la gravedad del daño a un material refractario utilizado en la colada continua se han visto cada vez más influenciadas por un componente suministrado a partir de acero fundido. Por ejemplo, en lo que respecta al acero con alto contenido de manganeso, el acero tratado con Ca, el acero con alto contenido de oxígeno tipificado por el acero esmaltado en porcelana o similares, bajo la colisión continua del acero fundido contra un material refractario, las inclusiones existentes en el acero fundido (en esta memoria descriptiva, tales inclusiones existentes en el acero fundido y que consisten en componentes no metálicos en lo sucesivo en la presente memoria también se denominarán "escoria"), tales como (FeO), (MnO), (CaO) y (V2O5) (en esta memoria descriptiva, un componente químico entre paréntesis significa que es un componente contenido en la escoria) reaccionan con el material refractario para producir un óxido compuesto altamente erosivo en una interfaz de contacto entre ellos, y el óxido compuesto resultante reacciona con el material refractario, mientras penetra dentro de una microestructura refractaria, para formar continuamente una sustancia de bajo punto de fusión. Junto con una acción de descarburación de los componentes del acero fundido sobre la microestructura refractaria, y una acción de lavado de la corriente del acero fundido sobre la sustancia de bajo punto de fusión formada y otros, la sustancia de bajo punto de fusión acelera significativamente el daño al material refractario, convirtiéndose así en un factor de deterioro de la durabilidad.

Así pues, en un material refractario basado en AbO3-SiO2-C comúnmente aplicado a boquillas de colada continua, como la medida más común para mejorar la resistencia al daño, se han ensayado diversas técnicas, tal como una técnica de reducción del contenido de carbono para evitar la degradación microestructural debido a la descarburación, o una técnica de reducción o eliminación de una cantidad de SiO2 en el material refractario, que se puede formar como un componente principal que provoca la disminución del punto de fusión, a través de la reacción con la escoria o similar. Aunque la reducción de SiO2 o C tiene un cierto nivel de efecto, implica un aumento en la cantidad de expansión térmica, provocando así el problema de que aumenta el riesgo de formación de grietas debido al deterioro de la resistencia al choque térmico. Además, el componente AbO3 añadido como agregado primario al material refractario convencional se forma como una sustancia de bajo punto de fusión a través de la reacción con óxidos tales como (FeO), (MnO), (CaO) y (V2O5). Por lo tanto, las técnicas anteriores no logran obtener un efecto suficiente, de hecho.

Ante esta situación, se han propuesto diversas composiciones refractarias obtenidas reemplazando una parte o la totalidad del agregado de AbO3 con un componente agregado que es menos probable que reaccione con los óxidos anteriores como componentes de la escoria.

Por ejemplo, el siguiente Documento de Patente 1 propone un material refractario basado en alúmina-magnesia-grafito producido utilizando una composición obtenida añadiendo magnesia que tiene un tamaño de partícula de 0,02 a 1,0 mm o menos a una mezcla compuesta principalmente de alúmina y grafito, en una cantidad de 3 a 60% en peso o menos, o un material refractario que comprende el material refractario basado en alúmina-magnesia-grafito y la espinela contenida en el mismo.

El Documento de Patente 2 propone una boquilla de colada continua que tiene una parte interior del orificio, una parte o la totalidad de la cual está construida de un material refractario que comprende espinela y periclasa como fase mineral, en donde una cantidad de impurezas distintas al AbO3 y el MgO que constituye la espinela y la periclasa es del 3% en peso o menos.

El Documento de Patente 3 propone una boquilla de inmersión que tiene un cuerpo de boquilla construido de un material refractario basado en espinela-periclasa-grafito que comprende espinela: de 50 a 95% en peso, periclasa: de 3 a 20% en peso y grafito: de 5 a 30% en peso, siendo el resto impurezas inevitables: 3% en peso o menos.

Como en los ejemplos de los documentos de patente anteriores, hasta ahora se ha seleccionado en muchos casos un componente de MgO como la magnesia (periclasa) o la espinela, porque es menos probable que forme una sustancia de bajo punto de fusión a través de la reacción con los componentes de la mazarota como (FeO), (MnO), (CaO) y (V2O5), en comparación con el componente de AbO3.

Sin embargo, la magnesia tiene una tasa de expansión térmica mayor que la de la alúmina. Por lo tanto, cuando se aplica magnesia a una boquilla de colada, provoca un aumento en el riesgo de formación de grietas e impone restricciones sobre las partes aplicables y la cantidad de adición de magnesia. Por ejemplo, en el Documento de Patente 3 que describe la composición que comprende espinela: de 50 a 95% en peso, periclasa: de 3 a 20% en peso y grafito: de 5 a 30% en peso, el contenido de MgO (periclasa) es de aproximadamente 20% en peso como máximo y, si el contenido supera este valor, surge un problema de deterioro de la resistencia al choque térmico, tal y como se describe en su memoria descriptiva (párrafo [0017]).

Como se indicó anteriormente, un material refractario que contiene agregado de magnesia y un material refractario con bajo contenido de carbono presentan una excelente resistencia a la erosión/corrosión. Por otro lado, cuando estos materiales refractarios se aplican a un elemento que requiere resistencia al choque térmico, tal como una boquilla de colada, provocan un aumento en el riesgo de formación de grietas debido a su alta propiedad de expansión y, por lo tanto, imponen restricciones en la cantidad de adición de MgO. Por lo tanto, los materiales refractarios convencionales anteriores tienen el problema de que, aunque el componente de MgO posee originalmente una excelente resistencia a la erosión/corrosión contra los componentes de escoria, la excelencia no se utiliza lo suficiente porque tiene que sacrificarse parcialmente para lograr un equilibrio entre la resistencia al choque térmico y resistencia a la erosión/corrosión.

Por lo tanto, también se ha ensayado un enfoque para satisfacer tanto la resistencia al choque térmico como la resistencia a la erosión/corrosión, basado en la reducción del módulo elástico mediante una técnica de introducción de defectos o espacios vacíos en una microestructura refractaria.

Por ejemplo, el siguiente Documento de Patente 4 describe un método para producir un ladrillo sin quemar basado en MgO-C para usar en una placa SN y similares, en donde el método comprende: añadir clínker de magnesia que contiene MgO en una cantidad de 95% o más, en una cantidad de hasta 86% en peso; añadir circonia estabilizada (YSZ, CSZ) con un grado de estabilización de 80 a 100%, en forma de partículas gruesas y partículas finas; añadir circonia no estabilizada (0,044 mm o menos) en una cantidad de 3 a 15% en peso en forma de partículas extrafinas; añadir de 3 a 15% en peso de carbono, Al metálico, Si metálico y una resina fenólica; y someter la mezcla resultante a un tratamiento térmico de amasado, conformado y endurecimiento. El Documento de Patente 4 se refiere a una invención destinada a mejorar la resistencia al choque térmico de un material refractario utilizando un cambio de volumen durante la transformación cristalina de la circonia no estabilizada. En otras palabras, este método induce defectos microscópicos en una microestructura refractaria. Por lo tanto, hay un límite en la mejora de la resistencia al choque térmico.

Se ha intentado otro enfoque para mejorar la resistencia al choque térmico revistiendo las periferias respectivas de las partículas de agregado con brea o un compuesto polimérico o similar para obtener una materia prima; y someter la materia prima a un tratamiento térmico para formar un espacio vacío alrededor de cada partícula de agregado para reducir así el módulo elástico de una microestructura refractaria resultante.

Por ejemplo, el siguiente Documento de Patente 5 describe un material refractario producido utilizando partículas de agregado grueso refractario que tienen un tamaño de partícula promedio de 10 a 50 mm, en donde las superficies respectivas de las partículas de agregado grueso refractario están revestidas con un compuesto de polímero tal como resina fenólica, por lo que se puede formar un espacio vacío entre una superficie de cada partícula de agregado grueso refractario y una matriz para reducir así el módulo elástico del material refractario.

El siguiente Documento de Patente 6 describe un ladrillo sin quemar basado en MgO-C que tiene una microestructura refractaria que comprende de 10 a 50% en volumen de una partícula de magnesia que tiene una capa formada a su alrededor para tener un espesor de 5 a 100 pm y que comprende un espacio vacío y una brea. La capa compuesta por un espacio vacío y una brea supuestamente puede bloquear la propagación de grietas para proporcionar una mayor resistencia al choque térmico.

El siguiente Documento de Patente 7 describe un elemento de boquilla de colada continua preparado sometiendo una composición que comprende: de 80 a 99,5% en masa de una materia prima obtenida mediante el revestimiento de 100 partes en masa de una materia prima de magnesia que tiene un tamaño de partícula de menos de 0,5 mm, con 6 a 30 partes en masa de brea de alto punto de reblandecimiento; y de 0,5 a 20% en masa de polvo metálico, para quemar en una atmósfera no oxidante a una temperatura de 500 a 1200°C, donde el miembro de boquilla tiene una tasa de expansión térmica a 1500°C de 1,5% o menos.

Cada uno de los Documentos de Patente 5 y 6 se refiere a una técnica de revestimiento preliminar de superficies respectivas de partículas de agregado con un compuesto polimérico, brea o similar. Sin embargo, esta técnica tiene el problema de que un agente de revestimiento, como un compuesto de polímero o brea, tiende fuertemente a distribuirse de manera desigual debido a que las materias primas refractarias tienen una distribución de tamaño de partícula, en particular, debido a una fuerte fuerza cohesiva de partículas extrafinas y, por lo tanto, es difícil formar uniformemente revestimientos uniformes sobre la superficie respectiva de las partículas. Además, debido a la dificultad en el control del espesor del revestimiento, es necesario añadir una cantidad excesiva de agente de revestimiento. Además, esta técnica tiene el problema de que, debido al daño o desprendimiento de un compuesto polimérico o revestimiento de brea causado por la temperatura, el disolvente, la fuerza de fricción entre partículas y otros, durante una etapa de amasado, es difícil obtener suficientemente el esperado efecto de mejora de la calidad y, por lo tanto, la igualdad no se vuelve estable.

El Documento de Patente 7 describe un concepto técnico que indica que es efectivo proporcionar un espacio libre para absorber la expansión térmica alrededor de cada partícula de magnesia. Sin embargo, como es obvio a partir de la descripción de que es imposible proporcionar perfectamente una capa de aire alrededor de cada partícula de magnesia (párrafo ), no se pudo obtener una microestructura refractaria ideal. El Documento de Patente 7 pretende resolver el problema proporcionando una capa de revestimiento que comprende una brea de alto punto de reblandecimiento, alrededor de cada partícula y, durante el transcurso de recibir una carga térmica, formando una capa de carburo (capa similar a un resorte) que tiene una propiedad de amortiguación o propiedad elástica, a partir de la brea de alto punto de reblandecimiento, como un material adecuado que tiene una cavidad de gas (capa de aire) alrededor de cada partícula. Debido al revestimiento de partículas extrafinas que tienen un tamaño de partícula de menos de 0,5 mm, el control del espesor del revestimiento de la brea de alto punto de reblandecimiento se vuelve más difícil que en los Documentos de Patente 5 y 6, por lo que existe el problema de que es difícil obtener suficientemente un efecto de mejora de la calidad, y la igualdad no se hace estable.

El Documento de Patente 8 describe un material refractario sin quemar de MgO-C que tiene una estructura que contiene 10-50% en volumen de partículas de magnesia que tienen una capa de 5-100 pm de espesor que consiste en hueco y brea en la circunferencia.

Lista de citas

[Documento de patente]

Documento de patente 1: WO 1999/038818

Documento de patente 2: JP 10-305355A

Documento de patente 3: JP 11-320047A

Documento de patente 4: JP 01-305851A

Documento de patente 5: JP 2002-316878A

Documento de patente 6: JP 06-321625A

Documento de patente 7: JP 2004-323260A

Documento de patente 8: JP H06321625A

Compendio de la invención

[Problema técnico]

La presente invención aborda principalmente un problema técnico de mejora significativa en la resistencia al choque térmico de un material refractario que contiene MgO que tiene una excelente resistencia a la erosión/corrosión contra la escoria o las inclusiones en el acero, es decir, un problema técnico de proporcionar un material refractario que tiene tanto una excelente resistencia tanto a la erosión como a la corrosión así como resistencia al choque térmico, que difícilmente se ha podido obtener mediante las técnicas convencionales, y una boquilla de colada que utiliza el material refractario.

[Solución al Problema Técnico]

Generalmente, un material básico como la magnesia que contiene MgO (periclasa) tiene una fuerte propiedad de unión de iones y, por lo tanto, su cantidad de expansión térmica es grande en comparación con otras partículas refractarias. Considerando una microestructura refractaria obtenida utilizando un material básico como partículas refractarias (agregado) y combinando las partículas refractarias con un componente aglutinante y otras partículas, la cantidad de expansión térmica del material refractario generalmente aumenta de manera proporcional a una tasa de presencia de partículas refractarias de alta expansión. Se cree que, en un material refractario de uso común, diversos tipos de partículas refractarias están unidas por un componente aglutinante y, por lo tanto, la cantidad total de expansión térmica del material refractario está determinada aproximadamente por una suma de productos, cada uno de los cuales resulta de multiplicar una tasa de expansión térmica de una de las materias primas respectivas por una tasa de contribución a la cantidad de expansión térmica total, tal como una fracción de volumen, de la materia prima, denominada "regla de aditividad".

Como se ha mencionado anteriormente, el medio utilizado convencionalmente para mejorar la resistencia al choque térmico de un material refractario de alta expansión es una técnica de adición de una materia prima capaz de desarrollar un efecto de reducción de la expansión y un efecto de reducción del módulo elástico, por ejemplo, la adición de carbono o circonia no estabilizada, o una técnica de revestimiento físico de las periferias respectivas de partículas de agregado de magnesia con brea o un compuesto polimérico o similar.

A diferencia de las técnicas anteriores, un material refractario de la presente invención se prepara formando un espacio de cavidad de gas ideal (capa vacía aproximadamente continua) alrededor de cada partícula que contiene MgO (en lo sucesivo en la presente memoria, "partícula que contiene MgO") en una materia prima refractaria que contiene carbono y MgO, y controla el espesor de la capa vacía, de modo que sea posible proporcionar un material refractario capaz de controlar la expansión térmica del mismo sin depender de la regla de aditividad, es decir, una composición química del mismo para exhibir una sobresaliente propiedad de baja expansión. Es decir, la esencia de la presente invención es formar una capa vacía aproximadamente continua libre de sólidos tales como carbono, alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO que presenta una propiedad de alta expansión.

La expresión "capa de vacío aproximadamente continua" significa que, en la observación microscópica de la sección transversal de la periferia de la partícula que contiene MgO, el contorno de un vacío alrededor de la partícula que contiene MgO tiene una forma aproximadamente geométricamente ampliada de manera similar con respecto a un contorno de sección transversal de la partícula, en donde la partícula reside dentro del espacio vacío, como una bola de una campana esférica (véase la Figura 10(a)). Es decir, en primer lugar, el material refractario tiene una microestructura en la que la capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO está libre de objetos estructurales, tales como el carbono, que representan un impedimento para la expansión térmica de la partícula que contiene MgO (primer requisito) y, en segundo lugar, la microestructura está libre de una situación en la que las partículas que contienen MgO adyacentes, o cada una de las partículas que contienen MgO y una matriz, están parcialmente en contacto directo entre sí de manera aleatoria debido a irregularidades o ausencia parcial de la capa de vacío (segundo requisito).

Con respecto al primer requisito, en una técnica de revestir las periferias respectivas de las partículas con brea o similar y formar una capa vacía basada en el revestimiento, como una de las técnicas convencionales (los Documentos de Patente antes mencionados), el carbono residual (sólidos) reside inevitablemente en la capa vacía (véase la Figura 11(a)).

Con respecto al segundo requisito, en una técnica de revestir las periferias respectivas de las partículas con líquido combustible o similar (incluida también la brea mencionada anteriormente, siempre que la técnica tenga por objeto formar un vacío basado en el revestimiento de líquido o similar o la desaparición del mismo, independientemente de si el material de revestimiento es combustible o no) y formar una capa vacía basada en el revestimiento, como otra de las técnicas convencionales (los Documentos de Patente antes mencionados), el material de revestimiento tal como líquido combustible se desprende o elimina parcialmente de las periferias de las partículas durante una etapa de amasado, y es imposible controlar la ocurrencia y el nivel de este fenómeno. Por lo tanto, la capa vacía inevitablemente tiene una región parcialmente adelgazada o una región parcialmente ausente (véase la Figura 11 (b)).

En el material refractario de la presente invención, la capa vacía existe alrededor de toda la periferia de cada una de las partículas que contienen MgO, es decir, en un "estado continuo" alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO. Cuando este estado se verifica por observación microscópica, se puede observar que una superficie de una determinada de las partículas que contienen MgO está parcialmente en contacto con una adyacente de la partícula que contiene MgO o una matriz durante una operación para preparar una muestra del material refractario, porque cada una de las partículas que contienen MgO existen de tal manera que flotan en el espacio sin estar fijas (véase la Figura 10(b)). Por lo tanto, considerando la situación anterior en la verificación, se utiliza la expresión anterior "aproximadamente continua". La capa vacía en realidad existe alrededor de toda la periferia de cada una de las partículas que contienen MgO, e incluso cuando se observa un estado de contacto parcial entre una determinada de las partículas que contienen MgO y una adyacente de las partículas que contienen MgO o una matriz durante la verificación por observación microscópica, tal estado no es un estado "unido o ligado" lo suficiente como para asegurar la fijación de cierta partícula que contiene MgO con respecto a la partícula adyacente que contiene MgO o la matriz. En otras palabras, si existe o no este estado "unido o enlazado" es una diferencia entre la presente invención y cada una de las técnicas convencionales, en términos de la capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO.

Como se indicó anteriormente, se forma una capa vacía aproximadamente continua libre de sólidos tal como carbono alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO. Esto proporciona un efecto ventajoso de que la expansión térmica de cada una de las partículas que contienen MgO durante el transcurso de recibir una carga térmica es absorbida por la capa vacía aproximadamente continua alrededor de la partícula que contiene MgO y, por lo tanto, la expansión térmica de la partícula que contiene MgO desaparece superficialmente. Es decir, siempre que exista una capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO durante el transcurso de recibir una carga térmica, la cantidad de expansión térmica del material refractario consiste principalmente en una cantidad de expansión térmica de una región de matriz carbonosa tridimensionalmente continua. Por lo tanto, se hace posible reducir de manera extremadamente significativa la cantidad de expansión térmica del material refractario. Particularmente, en un material refractario que contiene una gran cantidad de MgO, las técnicas convencionales imponen límites en el contenido de MgO y la aplicación de uso para suprimir el deterioro en la resistencia al choque térmico, de modo que una excelente propiedad resistente a la erosión/corrosión que posee el material refractario no ha sido suficientemente utilizado hasta ahora. Por el contrario, la presente invención no sigue la regla de la aditividad y, por lo tanto, puede reducir la expansión del material refractario incluso si contiene una gran cantidad de MgO. Esto hace posible proporcionar un material refractario que tiene resistencia al choque térmico y resistencia a la erosión/corrosión sin sacrificar la excelente propiedad de resistencia a la erosión/corrosión del MgO contra la escoria o las inclusiones en el acero. Por lo tanto, la presente invención se puede aplicar a un material refractario basado en MgO-C para su uso en diversas partes que requieren resistencia al choque térmico, por ejemplo, el revestimiento o una región de un cuerpo principal que se someterá a contacto con acero fundido, de una boquilla de colada continua, tal como una boquilla de inmersión, una boquilla larga, una boquilla superior o inferior o una placa SN, o un miembro de colada, y un recipiente de acero fundido tal como un convertidor.

Específicamente, la presente invención proporciona un material refractario como se define en las reivindicaciones 1 a 5. Además, la presente invención proporciona una boquilla de colada que está parcial o totalmente formada por dicho material refractario, como se define en las reivindicaciones 6 a 8.

La presente invención se describirá en detalle a continuación.

En primer lugar, se describirá una composición química del material refractario de la presente invención. La composición química del material refractario de la presente invención comprende, en un estado después de que el material refractario se somete a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C: MgO en una cantidad de 40% en masa o más; un componente de carbono libre en una cantidad de 4 a 30% en masa; y uno o más seleccionados del grupo que consiste en B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2, en una cantidad total de 0,3 a 3% en masa, siendo el resto opcional al menos otro tipo de componente refractario adicional como se define en las reivindicaciones.

En la presente invención, la razón por la que la composición química se especifica como un resultado medido "después de que el material refractario se somete a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C" es promover la eliminación de agua del material refractario y la eliminación de materia volátil de sustancias orgánicas, hidratos y compuestos de carbonato en el material refractario, y promover la carbonización de un componente aglutinante orgánico, obteniendo así un estado estacionario en términos de composición. Aunque la temperatura se puede establecer en 800°C o más si solo se necesita para satisfacer este requisito, se establece en 1000°C para estabilizar una composición química en el material refractario para facilitar la mejora de la precisión analítica, es decir, para establecer la dispersión de materia volátil en la composición refractaria, en particular, en un componente de resina, y evitar la formación de cualquier sustancia nueva por una reacción química a una temperatura superior a 1000°C. Desde este punto de vista, un tiempo de calentamiento se establece en un periodo que continuará hasta que desaparezca un cambio de peso debido al calentamiento. Los ejemplos específicos del tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C incluyen: una técnica de quemado del material refractario en una vaina rellena con una materia prima carbonosa tal como coque; y una técnica para mantener el material refractario a 1000°C durante 1 a 3 horas, en una atmósfera de gas inerte tal como nitrógeno o argón, en donde la concentración de oxígeno se ajusta a 0,1% o menos. Las condiciones específicas, tal como una atmósfera, un tiempo de retención y un tamaño de muestra, pueden seleccionarse y determinarse arbitrariamente según el propósito anterior.

En la presente invención, el contenido del componente de carbono libre se establece en 4 a 30% en masa. Como se usa aquí, la expresión "componente de carbono libre" significa componente carbonoso en forma de partículas (incluido el significado de "forma de fibra") producido al someter diversos aglutinantes orgánicos, brea, alquitrán y/o negro de carbono, excepto carburos tales como B4C y SiC, a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C, y carbono cristalino, por ejemplo, grafito. En lo sucesivo en la presente memoria, el "componente de carbono libre" también se denominará simplemente "carbono". Además, una región de la matriz carbonosa que contiene el componente de carbono libre y que reside entre las partículas se denominará en lo sucesivo en la presente memoria como "matriz carbonosa". Si el contenido de carbono es inferior al 4% en masa, una matriz carbonosa tridimensionalmente continua no puede crecer en una microestructura refractaria, por lo que no consigue ejercer un efecto reductor de la expansión suficiente. Si el contenido de carbono es superior al 30% en masa, esto es ventajoso en términos de resistencia y resistencia al choque térmico, pero, por otro lado, el daño a la matriz carbonosa por acero fundido, escoria, gas y otros se vuelve severo, y el desgaste del material refractario aumenta, provocando un problema de deterioro de la durabilidad.

A continuación, se describirá una microestructura del material refractario de la presente invención. Una microestructura del material refractario (microestructura refractaria) de la presente invención se construye de tal manera que se forma una capa vacía que tiene un cierto espesor en una interfaz entre una matriz carbonosa tridimensionalmente continua y cada una de una pluralidad de partículas que contienen MgO que residen en la matriz carbonosa, de tal manera que rodee la partícula que contiene MgO. Más específicamente, el material refractario de la presente invención tiene una microestructura refractaria en la que existe una capa vacía en una interfaz entre una matriz carbonosa (microestructura de matriz que contiene carbono) que reside en lados opuestos de una de tamaño máximo de una pluralidad de partículas que contienen MgO en el material refractario (denominada en lo sucesivo en la presente memoria "partícula de diámetro máximo"), y la partícula de diámetro máximo, en donde la suma de los espesores respectivos de la capa vacía en dos posiciones en los lados opuestos es de 0,2 a 3,0% en términos de una razón con respecto a un tamaño de partícula de la partícula de diámetro máximo. Esta microestructura refractaria puede especificarse por observación microscópica de la misma a temperatura ambiente después de haber sido sometida al tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C. La razón por la que la observación microscópica de la microestructura refractaria se realiza "después de que el material refractario se somete al tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C" es para promover la eliminación de agua del material refractario y la eliminación de materia volátil de sustancias orgánicas, hidratos y compuestos de carbonato en el material refractario, y promover la carbonización de un componente ligante orgánico, obteniendo así un estado estacionario en términos de composición. Así, cuando el material refractario ya ha sufrido un tratamiento térmico a 1000°C o más, o un tratamiento térmico a 800°C o más dependiendo de un tipo de materia volátil, en un proceso de fabricación del mismo, es posible realizar la observación de microestructuras y evaluación de una composición química excepto para componentes metálicos, utilizando el material refractario en un estado de un producto justo después del proceso de fabricación.

En la presente invención, se forma una capa de vacío de un espesor dado alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO como partículas altamente expansivas, con el fin de formar preliminarmente, alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO, una zona de absorción de expansión para permitir que la partícula que contiene MgO en la microestructura refractaria se expanda libremente cuando el material refractario sufre cambios de temperatura durante el precalentamiento, la fundición o el enfriamiento, absorbiendo así la expansión térmica de las partículas que contienen MgO a temperaturas de hasta un valor dado por las capas vacías alrededor de las partículas dentro del material refractario para evitar que la expansión térmica de las partículas emerja como una cantidad de expansión térmica del material refractario. Cuando existe una sustancia tal como el carbono dentro de las capas vacías alrededor de las partículas respectivas, como en las técnicas convencionales mencionadas anteriormente (documentos de patente 5 a 7), la capacidad de absorción de expansión de las capas vacías se deteriora, perjudicando así el efecto de disminución de la expansión. A diferencia de ello, en la presente invención, se forma una capa vacía aproximadamente continua libre de sustancias extrañas tales como carbono. Esto hace posible reducir drásticamente la cantidad de expansión térmica del material refractario.

Para formar una capa vacía aproximadamente continua libre de sustancias extrañas tales como carbono, alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO, las superficies respectivas de las partículas que contienen MgO se someten a contacto con gas que contiene agua o vapor de agua durante un tiempo determinado, durante un tratamiento térmico en una etapa de materia prima o después de la conformación, para formar así una capa de hidróxido o una capa de carbonato sobre las superficies de las partículas que contienen MgO. El espesor de una capa de revestimiento que consiste en una capa de hidróxido o una capa de carbonato se puede ajustar cambiando la concentración de vapor de agua, dióxido de carbono gaseoso o similares, la temperatura de tratamiento, el tiempo de tratamiento, la presión del dióxido de carbono gaseoso o una cantidad de adición de hidróxido. La temperatura de formación de la capa de revestimiento se ajusta apropiadamente a 350°C o menos para una capa de carbonato, o a 260°C o menos para una capa de hidróxido.

Cuando las partículas que contienen MgO, cada una de las cuales tiene una capa de revestimiento que consiste en una capa de hidróxido o una capa de carbonato en la superficie de las mismas, se calientan a una temperatura igual o superior a la temperatura de descomposición de la capa de revestimiento, se forma una capa activa porosa que contiene partículas finas de MgO (esta capa en lo sucesivo en la presente memoria también se denominará simplemente "capa activa de MgO") como una capa superficial de las mismas. Esta capa activa de MgO contiene una gran cantidad de partículas finas de MgO y, por lo tanto, tiene una propiedad altamente reactiva. Así, cuando las partículas que contienen MgO se calientan a una temperatura igual o superior a la temperatura de descomposición, las respectivas capas activas de MgO sobre las partículas que contienen MgO experimentan contracción, favoreciendo así la densificación. Como resultado, se reduce el espesor de la capa activa de MgO que originalmente es porosa y, en la observación microscópica a temperatura ambiente después de que el material refractario se somete al tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C, se puede observar la formación de una capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO. En la presente invención, con el fin de promover aún más la densificación, uno o más seleccionados del grupo que consiste en B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2, cada uno de los cuales es un óxido ácido, están contenidos en la microestructura refractaria en una cantidad total de 0,3 a 3% en masa. Por lo tanto, según un tratamiento térmico durante un proceso de fabricación o durante la fundición, la capa activa de MgO y uno o más óxidos ácidos inducen una reacción erosiva (reacción de densificación) entre ellos, y la región reaccionada se contrae, de modo que se forma una capa vacía aproximadamente continua alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO. Junto con el progreso de la densificación, un compuesto inorgánico (incluida una disolución sólida) de uno o más seleccionados del grupo que consiste en B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2 con MgO también se forma en su totalidad o en parte de una superficie de cada una de las partículas que contienen MgO. Este compuesto inorgánico se puede determinar mediante observación EPMA o difractometría de rayos X de polvo.

Entre los óxidos ácidos anteriores, B2O3 y P2O5 son particularmente preferibles porque tienen una alta presión de vapor durante el calentamiento a alta temperatura en coexistencia con el carbono y pueden dispersarse fácilmente en la microestructura refractaria en forma de gas. Los óxidos ácidos pueden utilizarse independientemente, o en forma de combinación de dos o más de ellos, o en forma de polvo de vidrio o de un compuesto que contiene uno o más de ellos. En particular, TiO2 o SiO2 que tiene dificultad para inducir la densificación por sí mismo puede usarse en combinación con B2O3, P2O5 o similares para promover rápidamente la densificación.

Los óxidos ácidos pueden añadirse en forma de óxido (óxido metálico) desde el principio, o pueden añadirse en forma de hidrato, hidróxido, carbonato o compuesto orgánico de un óxido metálico, o pueden añadirse en forma de polvo de vidrio, polvo de óxido compuesto o polvo de compuesto inorgánico. En el caso de un polvo de vidrio que contenga un componente distinto de los óxidos ácidos que actúan como componentes efectivos, o similares, la cantidad total del resto, excepto los componentes efectivos, debe limitarse al 1% en masa o menos con respecto a todo el material refractario. Preferiblemente, uno o más óxidos ácidos están presentes en el material refractario en forma de partículas finas que tienen, en particular, un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos. En este caso, el uno o más óxidos ácidos actúan efectivamente en un efecto densificador de la capa activa de MgO.

En cualquier caso, el contenido total de uno o más óxidos ácidos, es decir, los componentes efectivos, se establece dentro del intervalo de 0,3 a 3% en masa. Si el contenido es inferior al 0,3% en masa, el efecto densificador de la capa activa de MgO resulta insuficiente. Por otro lado, si el contenido es superior al 3% en masa, se forma en exceso un producto de reacción, de modo que desaparece una capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO, lo que da como resultado que no se obtenga el efecto de disminución de la expansión.

Un espesor mayor de la capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO es más preferible desde el punto de vista de lograr una menor expansión térmica. Además, la capa vacía se forma preferiblemente alrededor de cada una de todas las partículas refractarias que tienen una cantidad de expansión térmica mayor que la del carbono. Sin embargo, las capas vacías alrededor de las partículas refractarias provocan el deterioro de la resistencia del material refractario. Por lo tanto, es necesario ajustar el espesor de la capa vacía mientras se logra un equilibrio entre la cantidad de expansión térmica y la resistencia.

Como se ha mencionado anteriormente, la capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO se obtiene: induciendo una reacción química entre el MgO y el gas o líquido en las superficies respectivas de las partículas refractarias en una etapa de pretratamiento de una materia prima que contiene MgO o en un proceso de fabricación del material refractario, es decir, formando una capa de revestimiento que consiste en una capa de hidróxido o una capa de carbonato en cada superficie de las partículas que contienen MgO; y descomponiendo térmicamente después la capa de revestimiento a una temperatura igual o mayor que la temperatura de descomposición de la capa de revestimiento, mientras se utiliza una reacción de densificación con uno o más de B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2, en un intervalo de alta temperatura. Generalmente, las partículas refractarias tienen una distribución de tamaño de partícula a través de una operación de tamizado. Sin embargo, al tratar las partículas refractarias en las mismas condiciones, la capa de hidróxido o la capa de carbonato pueden formarse aproximadamente uniformemente sobre toda la región de una superficie de cada una de las partículas refractarias aunque tengan diferentes tamaños de partículas. Por lo tanto, en la etapa posterior de formación de la capa vacía mediante el tratamiento térmico a una temperatura igual o superior a la temperatura de descomposición, considerando una relación entre el espesor de la capa vacía y el tamaño de partícula (tasa de espesor de la capa vacía por partícula (tasa de espesor de capa vacía por partícula)): valor de microespacio (en lo sucesivo en la presente memoria descriptiva también denominado simplemente "valor de MS"), una partícula más grande tiene un valor de MS más pequeño y una partícula más pequeña tiene un valor de MS más grande. Por lo tanto, conocer un valor de MS de una partícula gruesa es equivalente a conocer un límite inferior de la tasa de espesor de la capa vacía por partícula en la microestructura refractaria, de modo que la microestructura se pueda evaluar aproximadamente en función de los valores de MS en la microestructura refractaria.

El valor de MS en la presente memoria es una razón de un espesor L de una capa vacía entre una partícula de tamaño máximo y la matriz carbonosa (L es una suma de espesores de la capa vacía en dos posiciones en lados opuestos de la partícula) a un diámetro D de la partícula de tamaño máximo, y calculado mediante la siguiente fórmula:

En otras palabras, el valor de MS representa un valor mínimo de la tasa de la zona de absorción de expansión que existe alrededor de cada partícula en la microestructura refractaria.

Los inventores calcularon el valor de MS de la siguiente manera. A través de la observación microscópica de la microestructura del material refractario, se seleccionan diez partículas gruesas en orden descendente de tamaño de partícula, y se dibuja una línea arbitraria que pasa por el centro de un círculo inscrito en cada una de las partículas gruesas. Además, se dibujan tres líneas que pasan por el centro del círculo con un paso de 45 grados con respecto a la línea arbitraria. Es decir, se dibujan un total de cuatro líneas por partícula gruesa. Después, una longitud (D1, D2, D3, D4) entre los puntos de contorno de la partícula gruesa en cada una de las líneas en dos posiciones en lados opuestos de la partícula gruesa, y una suma (L1, L2, L3, L4) de espesores de una capa vacía en cada una de las líneas en dos posiciones en los lados opuestos y fuera de una interfaz de partículas. En la medición de cada espesor de la capa vacía, se mide un espesor mínimo basado en una línea perpendicular a la superficie de la partícula.

Después, MS1, MS2, MS3 y MS4 se calculan mediante la fórmula anterior usando los valores obtenidos usando las cuatro líneas, y se calcula un promedio de ellos como un valor de MS de una de las partículas gruesas. Los valores de MS respectivos de las diez partículas preliminarmente seleccionadas se calculan de la manera anterior y se promedian para obtener un valor de MS de la microestructura refractaria.

En el proceso anterior, se obtiene un valor de MS promediando los valores de MS respectivos de diez partículas gruesas seleccionadas en orden descendente de tamaño de partícula. Esta es una forma de obtener un valor de MS de una partícula de diámetro máximo en un campo de observación microscópico. Es decir, considerando el error de medición, se obtiene un promedio de los valores de MS respectivos de diez partículas gruesas seleccionadas en orden descendente de tamaño de partícula y se considera como un valor de MS de una partícula de diámetro máximo en un campo de observación microscópica (el valor de MS de la partícula de diámetro máximo en lo sucesivo en la presente memoria se denominará simplemente "valor de MS", a menos que se indique lo contrario).

Como resultado de estudios diligentes sobre el flujo de expansión en una microestructura refractaria de un material refractario que contiene carbono preparado en combinación con una materia prima de MgO, los inventores han determinado que el espesor de una capa vacía alrededor de cada partícula, que es capaz de que ejerce el efecto de disminución de la expansión mientras se logra un equilibrio entre los respectivos de resistencia, resistencia a la corrosión/abrasión y resistencia a la abrasión está, en términos del espesor de la capa vacía alrededor de una partícula de diámetro máximo, en el intervalo de 0,1 a 1,5% de un tamaño de partícula de la partícula de diámetro máximo. La capa vacía existe en dos posiciones en lados opuestos de cada partícula. Por lo tanto, en el supuesto de que el valor de MS se exprese como una relación de la suma de los espesores de la capa vacía en dos posiciones en lados opuestos de la partícula de diámetro máximo al tamaño de partícula de la partícula de diámetro máximo, se observa un efecto de mejora significativo en términos de resistencia al choque térmico cuando el valor de MS está en el intervalo de 0,2 a 3,0%.

Desde el punto de vista de la cantidad de expansión térmica, en una microestructura en la que todas las partículas consisten en partículas que contienen MgO, en el supuesto de que la tasa de expansión térmica de la partícula que contiene MgO es del 2,4% a 1500°C porque la tasa de expansión térmica de la partícula que contiene MgO (partícula de agregado) es generalmente del 2,0% o más a 1500°C, si bien se estima que la expansión térmica de una matriz carbonosa que rodea la partícula es del 0,4% a la misma temperatura, la diferencia entre ambas es del 2,0%. La temperatura de colada en la fabricación de acero es de aproximadamente 1500°C. Por lo tanto, siempre que la tasa de espesor de la capa vacía (valor de MS) se establezca en 2,0% o más, se deja sin desaparecer un vacío alrededor de cada partícula, es decir, una zona de absorción de expansión alrededor de la partícula debido a la diferencia en la expansión térmica, es decir, la partícula nunca entra en contacto con la matriz carbonosa en un intervalo de temperatura inferior a 1500°C. Por lo tanto, desde el punto de vista de la cantidad de expansión térmica, cada una de las partículas que contienen MgO puede tener una tasa de espesor de capa vacía aproximadamente continua (zona de absorción de expansión), dependiendo de las condiciones de fundición, de modo que sea posible lograr una expansión térmica más baja sin depender de la regla de la aditividad.

En una microestructura refractaria donde, junto con las partículas que contienen MgO, existen mezcladas partículas de materia prima refractaria adicional, se puede formar una capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO para lograr así una menor expansión térmica en todo el material refractario. Como resultado de estudios diligentes, los inventores han determinado que siempre que el contenido de las partículas que contienen MgO, cada una de las cuales es capaz de formar una capa de vacío eficaz alrededor de las mismas, sea al menos del 40% en masa o más en términos de un componente de MgO, se puede desarrollar el efecto de reducción de la expansión. Si el contenido de las partículas que contienen MgO (componente de MgO) es inferior al 40% en masa, aumenta la continuidad de las partículas de material refractario adicional, cada una de las cuales no tiene una capa de vacío efectiva, de modo que resulta imposible esperar una tasa de expansión térmica más baja en todo el material refractario. Mientras tanto, como prerrequisito para lograr efectivamente una propiedad de baja expansión mientras se desarrolla una resistencia efectiva, es necesario que la matriz carbonosa sea tridimensionalmente continua. Por lo tanto, en cuanto a las partículas de materia prima refractaria a utilizar, es necesario limitar el número de partículas, para reducir la continuidad de las mismas, y también es necesario emplear una composición de tamaño de partícula en la que se minimiza una tasa de una fracción de partículas finas que provoca un aumento en la continuidad. Con respecto al tamaño de partícula de las partículas de materia prima refractaria en la presente invención, en el supuesto de que una cantidad de material refractario excepto el componente de carbono libre es 100% en masa, una cantidad total que tiene un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos entre las partículas de materia prima es 45% en masa o menos. Esto facilita el desarrollo del efecto de reducción de la expansión. Por otro lado, el contenido de partículas de los componentes refractarios que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos es inferior al 5% en masa, la resistencia al choque térmico es excelente, pero la microestructura refractaria puede volverse excesivamente gruesa, por lo que es probable que una pérdida se acelere debido a los componentes contenidos en el acero, la corriente de acero fundido, el fenómeno de oxidación y otros. Como partículas de materia prima refractaria adicionales establecidas aquí, es posible usar partículas de materia prima refractaria compuestas de una disolución sólida o un compuesto que comprende un componente refractario de uso común excepto B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2. El material refractario inventivo contiene un resto opcional de al menos otro tipo de componente refractario adicional seleccionado del grupo que consiste en un componente de AbO3; un componente de óxido seleccionado de ZrO2, Y2O3, CaO y C2O3; y SiC, preferiblemente, uno o más seleccionados del grupo que consiste en AbO3, ZrO2, Y2O3, CaO, Cr2O3 y SiC.

Por otro lado, desde el punto de vista de la resistencia mecánica, la formación de capas vacías alrededor de las partículas respectivas se convierte en un factor que causa el deterioro de la resistencia y conduce al deterioro de la resistencia a la corrosión contra el acero fundido, la resistencia a la abrasión contra el acero fundido y similares. Tomando una botella de PET como analogía, esto se parece al fenómeno de que, cuando la botella de PET se llena con un contenido, se puede obtener la resistencia estructural requerida para una botella de PET, mientras que, cuando la botella de PET no se llena con el contenido, la resistencia disminuye, por ejemplo, se produce pandeo cuando se le aplica una fuerza externa. Específicamente, si existe una capa de vacío excesiva alrededor de cada una de las partículas refractarias, las partículas refractarias correspondientes al contenido tienen dificultad para aplicar una presión interna adecuada a una pared divisoria carbonosa circundante (matriz) correspondiente a la botella de PET, por lo que la mejora en el refuerzo el tabique carbonoso se debilita y, en casos extremos, el tabique carbonoso se daña debido a su deformación, provocando así el deterioro de la resistencia del material. En cuanto al valor de MS mencionado anteriormente, 2,0% es suficiente solo en el cálculo. Sin embargo, en una microestructura refractaria real, un intervalo del valor de MS capaz de lograr un equilibrio entre la resistencia y la tasa de expansión térmica se extiende hasta un valor (3,0%) ligeramente superior al 2,0%. Si el valor de MS es superior al 3,0%, la situación indeseable mencionada anteriormente se producirá en toda la microestructura refractaria a una temperatura equivalente a la temperatura de colada. Esto provoca el deterioro de la resistencia macroscópica del material y la degradación de las propiedades físicas, como la resistencia a la corrosión y la resistencia a la abrasión. Si el valor de MS es inferior al 0,2%, no se puede obtener el efecto de disminución de la expansión aunque la resistencia mecánica sea buena.

En el material refractario de la presente invención, en el supuesto de que la cantidad de material refractario excepto el componente de carbono libre es del 100% en masa, una cantidad total de partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos entre las partículas de materia prima es de 5 a 45% en masa, y una tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C es de 1,1% o menos. En este caso, el material refractario actúa deseablemente, en particular, como un tipo que requiere resistencia al choque térmico de manera eficaz. Cuando no existe una matriz carbonosa entre las partículas de óxido en una microestructura refractaria después de la conformación, y las partículas de óxido están en contacto directo entre sí en forma de cadena, aumenta la continuidad de las partículas de óxido, lo que provoca un aumento en la tasa de expansión térmica. A este respecto, la presente invención se basa en el hallazgo de que se puede obtener una propiedad de menor expansión excelente adicional reduciendo la continuidad de las partículas de materia prima, además de proporcionar la microestructura refractaria en la que se proporciona la capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO. Específicamente, el contenido de partículas de materia prima que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos se establece en 5 a 45% en masa. Si el contenido de partículas refractarias que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos es inferior al 5% en masa, la microestructura del material refractario se vuelve excesivamente gruesa, provocando así un aumento de la pérdida bajo la corriente de acero fundido. Por otro lado, si el contenido es superior al 45% en masa, la tasa de expansión térmica aumenta, provocando así el deterioro de la resistencia al choque térmico.

Como se indicó anteriormente, se puede lograr una expansión térmica más baja basada en la formación de una capa vacía adecuada y el establecimiento del contenido de partículas, cada una de las cuales tiene una capa vacía aproximadamente continua y el contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos entre las partículas de materias primas. Además, en la presente invención, la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C se establece en 1,1% o menos. En este caso, el material refractario actúa efectivamente, en particular, como un tipo que requiere resistencia al choque térmico y resistencia a la abrasión en acero fundido. Esto hace posible reducir la tasa de expansión térmica del material refractario que contiene las partículas que contienen MgO para superar así un punto débil en la resistencia al choque térmico debido a una propiedad de alta expansión de las partículas que contienen MgO. Por lo tanto, el material refractario de la presente invención se puede utilizar en diversas aplicaciones, incluidas las boquillas de colada.

A continuación, se describirá la mejora en la resistencia a la erosión/corrosión en la presente invención. Como es bien sabido, una función del componente de MgO es conferir resistencia a la erosión/corrosión, en base a su propiedad de que difícilmente forma una sustancia de bajo punto de fusión, incluso en una reacción de contacto con componentes en una sustancia fundida que contiene una gran cantidad de CaO y que consiste casi en escoria (como una sustancia fundida derivada de lo que se denomina una capa de escoria que flota sobre acero fundido, o similar), o en una reacción de contacto con inclusiones básicas finas como (FeO), (MnO) y ( CaO) dispersadas en acero fundido, porque MgO es óxido básico. Además, como se ha mencionado anteriormente, en la presente invención, se puede obtener un efecto de reducción de la expansión térmica en todo el material refractario mediante la técnica de formación de la capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO, de modo que sea posible aumentar el contenido de MgO en el material refractario sin causar deterioro en la resistencia al choque térmico y, por lo tanto, proporciona un material refractario que tiene una alta resistencia al choque térmico y resistencia a la erosión/corrosión, lo que difícilmente se ha logrado con las técnicas convencionales.

Sin embargo, el material refractario de la presente invención también contiene el componente de carbono libre en una cantidad de 4 a 30% en masa. Por lo tanto, dependiendo del entorno de colada, un fenómeno en el que las partículas que contienen MgO (agregado) y el carbono añadido como componente de enlace se transforman en una fase gaseosa, la llamada "reacción MgO-C" (MgO (sólido) C ( sólido) ^ Mg (gas) CO (gas)), ocurre en algunos casos. Los ejemplos del entorno de colada que pueden inducir la reacción anterior incluyen: un entorno que tiene una temperatura de colada alta y es probable que provoque que el CO gaseoso generado en una microestructura refractaria se mueva fácilmente (desde la microestructura refractaria) hacia el exterior, por ejemplo, en una operación de colada continua, una zona de la pared interior de una boquilla de vertido tal como una boquilla de cierre o una boquilla de inmersión. Particularmente, en dicha región, es más probable que ocurra un contacto con los componentes de la escoria, como las inclusiones en el acero, de modo que los componentes de la escoria puedan penetrar en la microestructura refractaria para inducir una reacción de reducción del punto de fusión con el MgO y acelerar la reacción MgO - C. Si esta reacción se acelera, los enlaces que unen las partículas que contienen MgO entre sí y las partículas que contienen MgO como agregado se gasifican y desaparecen para formar áreas quebradizas, de modo que se deteriora la resistencia a la erosión/corrosión y la resistencia mecánica, y es más probable que ocurra un fenómeno de infiltración de un metal y escoria. Además, tales componentes de gas se distribuyen y depositan en las capas vacías que existen alrededor de las respectivas partículas que contienen MgO en la microestructura refractaria, en forma de partículas finas o filamentos. Es probable que esto provoque la desaparición de las capas vacías y, por lo tanto, ejerza una influencia negativa sobre el efecto de disminución de la expansión.

Como resultado de los estudios basados en los hallazgos anteriores, los inventores han encontrado, como técnica para mantener la solidez de la microestructura refractaria y el efecto de disminución de la expansión incluso en entornos que pueden acelerar la reacción MgO - C, una técnica para añadir un cierta cantidad de componente de Al2O3 a una composición, en donde la composición se establece en un intervalo específico que permite que el material refractario mantenga una excelente resistencia a la erosión/corrosión sin afectar a la solidez de la microestructura refractaria y el efecto de disminución de la expansión, durante un largo periodo de tiempo de la operación de colada. Específicamente, en la presente invención, en la composición química medida después de que el material refractario se somete al tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C, una parte del componente de MgO se reemplaza con un componente de AbO3, en donde la composición se ajusta de tal manera que una razón en masa (AbO3/MgO) se establece en el intervalo de 0 a 0,65. El límite inferior de la razón en masa (AbO3/MgO) se establece en 0, porque existe la posibilidad de que no se añada el componente de AbO3.

La adición del componente de AbO3 se basa en el hallazgo de que el componente de AbO3 permite que una parte del componente de MgO se transforme en una fase de espinela que es termodinámicamente estable, de modo que es posible suprimir la reacción MgO - C. Como resultado de la supresión de la reacción MgO - C, se puede suprimir la formación de filamentos por reoxidación de un componente volátil en un espacio de cavidad de gas, en particular, en las capas vacías alrededor de las respectivas partículas que contienen MgO, de modo que se hace posible mantener las capas vacías alrededor de las respectivas partículas que contienen MgO, y así mantener el efecto de disminución de la expansión del material refractario hasta la etapa final de una operación de colada. Generalmente, debido a la reacción MgO - C, las partes en fase sólida de MgO y C tienden a gasificarse y dispersarse para formar áreas quebradizas, particularmente, en la cercanía de una superficie de trabajo. En este sentido, al añadir el componente de AbO3, elementos estructurales básicos formados por AbO3 y la espinela permanecen en la microestructura refractaria para suprimir eficazmente la fragilización de la microestructura refractaria. Esto proporciona resistencia estable a la erosión/corrosión y resistencia mecánica durante una operación de colada. Como el componente de AbO3, partículas formadas por AbO3 se pueden añadir de forma independiente o en combinación con partículas formadas por espinela. Desde el punto de vista de la dispersabilidad, estas partículas tienen un tamaño de partícula, preferiblemente de 0,3 mm o menos, más preferiblemente de 0,1 mm o menos.

Como se ha mencionado anteriormente, la adición del componente de AbO3 puede suprimir la reacción MgO - C para ejercer excelentes efectos. Sin embargo, no se forma ninguna capa vacía o no significativa entre cada una de las partículas de AbO3 y la matriz carbonosa, aunque la presente invención pretende formar una capa vacía aproximadamente continua entre una superficie de cada una de las partículas que contienen MgO y la matriz carbonosa. Por lo tanto, un aumento en la cantidad de AbO3 conduce a un aumento relativamente grande en la tasa de expansión térmica, en comparación con las partículas que contienen MgO, cada una de las cuales tiene un vacío suficiente. Por lo tanto, es preferible imponer un límite a la cantidad de adición de AbO3. Particularmente, en una boquilla de colada continua, un material refractario para una región necesaria para tener una propiedad de resistencia al choque térmico así como una alta propiedad de resistencia a la erosión/corrosión requiere una propiedad de baja expansión térmica. Sin embargo, cuando la razón en masa (AbO3/MgO) se establece en más de 0,65, la expansión térmica tiende a aumentar significativamente en comparación con otros materiales refractarios, por lo que se interrumpe el equilibrio en la expansión térmica y aumenta el riesgo de aparición de grietas. Por lo tanto, la composición debe ajustarse para caer dentro del intervalo anterior.

Como componente refractario distinto del componente de AbO3, es posible añadir ZrO2, Y2O3, CaO, C2O3 y/o SiC. Estos se pueden usar de forma independiente, y también es posible usar diversos tipos de materias primas basadas en ZrO2 (circonia no estabilizada, circonia parcialmente estabilizada, circonia totalmente estabilizada y alúminacirconia), cromia, magnesia-cromia y espinela. En este caso, el efecto de disminución de la expansión puede desarrollarse ajustando el contenido del componente de MgO a al menos 40% en masa o más. El SiC se añade preferiblemente en una cantidad del 15% en masa o menos.

En un material refractario para uso en el campo de la fabricación de acero, es inevitable el contacto con el aire exterior que contiene gas oxidante. Así, una función de prevención de la oxidación del material refractario es importante para lograr sus efectos deseados hasta una etapa final de una operación de colada. En particular, un producto refractario para la fabricación de acero y una placa Sⁿde control de caudal, una boquilla superior o una boquilla inferior, en particular, que requieren resistencia, resistencia a la oxidación y resistencia a la erosión/corrosión, generalmente no se someten a un revestimiento de un anti-oxidante, a diferencia de una boquilla de inmersión y una boquilla larga, por lo que es imprescindible añadir un antioxidante a una materia prima de la misma. Suponiendo que la cantidad total del material refractario se mide después de someterse a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 600°C para eliminar una materia volátil antes del inicio del tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C C es del 100% en masa, el material refractario de la presente invención puede contener uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Al, Si y Mg, en una cantidad total de 0,5 a 6% en masa, por lo que principalmente se puede llevar a cabo la función antioxidante durante una operación de colada. Si el contenido es inferior al 0,5% en masa, la función antioxidante se vuelve insuficiente. Por otro lado, si el contenido es superior al 6% en masa, un producto derivado del aditivo se deposita en un espacio de cavidad de gas/orificio de aire, y el vacío forma capas alrededor de las respectivas partículas que contienen MgO, lo que indeseablemente dificulta el mantenimiento del efecto de disminución de la expansión y el deterioro de la resistencia al choque térmico del material refractario.

Los elementos Al, Si y Mg pueden estar contenidos independientemente en forma de un elemento metálico, o pueden estar contenidos en forma de una aleación en polvo formada por dos o más de ellos. El Si puede usarse preferiblemente en combinación con Al, porque tiene el efecto de suprimir la formación de carburo de aluminio después de un tratamiento térmico o durante el uso. Además, en el caso de que sea necesario evitar la oxidación a 800°C o menos, B4C está contenido efectivamente. El contenido de B4C se ajusta apropiadamente a de 0,5 a 1,5% en masa. Si el contenido es inferior al 0,5% en masa, la función antioxidante se vuelve insuficiente. Por otro lado, si el contenido es superior al 1,5% en masa, resulta difícil mantener el efecto de disminución de la expansión y es más probable que se deteriore la resistencia a la erosión/corrosión. El uno o más metales o aleación seleccionados del grupo que consiste en Al, Si y Mg, y B4El C se puede utilizar de forma mixta en las cantidades respectivas anteriores.

[Efecto de la invención]

La presente invención puede mejorar significativamente la resistencia al choque térmico de un material refractario que contiene carbono y MgO para proporcionar un material refractario que tiene una excelente resistencia a la erosión/corrosión y resistencia al choque térmico, que difícilmente se ha podido obtener mediante las técnicas convencionales, y una boquilla de colada que utiliza el material refractario.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 ilustra un tipo de boquilla de inmersión (boquilla de colada) que utiliza un material refractario de la presente invención.

La Figura 2 ilustra otros tipos de boquillas de inmersión (boquillas de colada) que utilizan el material refractario de la presente invención.

La Figura 3 ilustra un tipo de boquilla larga (boquilla de colada) que utiliza el material refractario de la presente invención.

La Figura 4 ilustra otro tipo de boquilla larga (boquilla de colada) que utiliza el material refractario de la presente invención.

La Figura 5 ilustra un tipo de boquilla inferior (boquilla de colada) que utiliza el material refractario de la presente invención.

La Figura 6 ilustra un tipo de placa SN (boquilla de colada) que utiliza el material refractario de la presente invención.

La Figura 7 ilustra un esquema de un método de ensayo de rotación de acero fundido.

La Figura 8 ilustra una pieza de ensayo para el ensayo de rotación de acero fundido, en donde la Figura 9(a) es una vista frontal, y la Figura 9(b) es una vista en planta desde arriba.

La Figura 9 ilustra un esquema de un método de medición de la velocidad de adhesión y desgaste en el ensayo de rotación de acero fundido.

La Figura 10 es un diagrama conceptual que ilustra partículas que contienen MgO y la microestructura circundante de un material refractario según la presente invención, en donde la Figura 10 (a) ilustra una microestructura refractaria en la que se forma una capa vacía alrededor de una partícula que contiene MgO de tal manera que tiene una forma geométricamente ampliada de manera similar con respecto al contorno de la partícula, en donde la partícula está ubicada en una relación aproximadamente concéntrica con el contorno de la capa vacía (un ejemplo típico de la presente invención), y la Figura 10 (b) ilustra una microestructura refractaria en la que se forma una capa vacía alrededor de una partícula que contiene MgO de tal manera que tiene una forma geométricamente ampliada de manera similar con respecto al contorno de la partícula, en donde la partícula está ubicada desplazada hacia una superficie de la pared interna que define el contorno de la capa vacía, en una dirección (un ejemplo de desplazamiento posicional que ocurre durante la preparación de una muestra para observación microscópica).

La Figura 11 es un diagrama conceptual que ilustra partículas que contienen MgO y la microestructura circundante de un material refractario convencional, en donde la Figura 11 (a) ilustra una microestructura refractaria en la que se forma una capa vacía alrededor de una partícula que contiene MgO de tal manera que parcialmente tiene una forma geométricamente ampliada de manera similar con respecto al contorno de la partícula, en donde los sólidos que tienen un cuerpo poroso o densificado (no poroso) existen dentro de una parte de la capa vacía (un ejemplo en el que la capa vacía se forma por medio de un revestimiento hecho de un material formador de carbono residual tal como brea), y la Figura 11 (b) ilustra una microestructura refractaria en la que se forma una capa vacía alrededor de una partícula que contiene MgO de tal manera que tiene una forma discontinua, en lugar de una forma geométricamente ampliada de manera similar con respecto al contorno de la partícula, es decir, parcialmente no existe para formar una región de contacto entre la partícula y una matriz carbonosa (un ejemplo en el que, cuando la capa vacía se forma por medio de un revestimiento hecho de un material combustible, la capa vacía no se forma completamente debido a la falta de una parte del revestimiento).

Descripción de las realizaciones

Una función de las partículas que contienen MgO utilizadas en la presente invención es lograr un efecto de reducción de la expansión basado en la formación de una capa vacía aproximadamente continua alrededor de la superficie de cada una de las partículas y mejorar la resistencia a la erosión/corrosión basada en un componente de MgO. Los ejemplos de partículas que contienen MgO normalmente incluyen una materia prima basada en magnesia en forma de partículas que consiste principalmente en MgO producido naturalmente o sintetizado artificialmente. Como materia prima basada en magnesia, es posible utilizar magnesia fundida y magnesia sinterizada. En cualquier caso, la pureza del MgO es preferiblemente del 90% en masa o más. Como materia prima para las partículas que contienen MgO, también es posible utilizar parcialmente una materia prima basada en espinela que contenga una composición teórica de espinela (MgO ■ AbO3). Sin embargo, como requisito previo para lograr el efecto de disminución de la expansión y el efecto de mejora de la resistencia a la erosión/corrosión basados en MgO, es necesario que las partículas que contienen MgO, es decir, una fuente de MgO, estén hechas al menos parcialmente de una materia prima basada en magnesia (periclasa).

El material refractario de la presente invención contiene uno o más óxidos metálicos (en lo sucesivo en la presente memoria denominados "óxidos metálicos específicos") seleccionados del grupo que consiste en B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2. Como materia prima para los mismos, se pueden utilizar uno o más seleccionados entre óxidos, hidróxidos, sustancias coloidales, ésteres, alcóxidos metálicos, etc., de B, P, Si y Ti, independientemente o en forma de combinación de dos o más de los mismos. Por ejemplo, como una fuente adecuada de B2O3, es posible utilizar óxido de boro, ácido tetrabórico, ácido metabórico, ácido ortobórico o éster de borato. De forma alternativa, también es posible utilizar vidrio de borosilicato. Como una fuente de P2O5, es posible usar ácido fosfórico, éster fosfórico, diversas sales fosfóricas, tales como fosfato de aluminio y fosfato de sodio, o fosfato hidratado. Como una fuente de SiO2, es posible usar ortosilicato, metasilicato, polvo de sílice anhidra, sílice coloidal, un tipo de disolución de silicato de etilo o similar, silicato o aluminosilicato, sin causar deterioro en la calidad. Como fuente de TiO2, es posible utilizar óxido de titanio, titania hidratada, compuesto de titanio o dispersión coloidal.

Es necesario permitir que uno o más óxidos metálicos específicos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2 se disperse alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO uniformemente sin segregación. Para este fin, es deseable realizar adecuadamente la dispersión durante el amasado y utilizar como materia prima un polvo fino que tenga un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos, o de tipo líquido.

En la presente invención, además de un componente de carbono, es posible que el componente de MgO, B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2 contenga al menos otro tipo de componente refractario adicional. Como componente refractario adicional, un componente de AbO3 es el más preferible, por la razón mencionada anteriormente. Como componente refractario adicional que no sea AbO3, es posible utilizar un componente de óxido tal como ZrO2, Y2O3, CaO o C2O3 y SiC. Éstos se pueden añadir de forma independiente o se pueden utilizar en forma de una disolución sólida o de un compuesto. Como ejemplo, es posible añadir uno o más de diversos tipos de materias primas basadas en ZrO2 (circonia no estabilizada, circonia parcialmente estabilizada, circonia completamente estabilizada y alúmina-circonia), cromia, magnesia-cromia y espinela. En este caso, el efecto de disminución de la expansión puede desarrollarse ajustando el contenido del componente de MgO a al menos 40% en masa o más. El SiC se añade preferiblemente en una cantidad del 15% en masa o menos.

En el material refractario de la presente invención, se puede utilizar una materia prima natural como partículas refractarias, como se ha mencionado anteriormente. En una materia prima natural de este tipo para su uso como partículas refractarias y otras materias primas refractarias, las impurezas (un componente inevitable distinto de los componentes efectivos) que se originan de las materias primas o que resultan de las condiciones de fabricación de las materias primas pueden mezclarse (el componente inevitable que se originen a partir de materias primas o que resulten de las condiciones de fabricación se denominarán en lo sucesivo simplemente como "componente inevitable"). Los ejemplos del componente inevitable incluyen Fe2O3 y R2O (R = Na, K o Li). El contenido del componente inevitable se limita a aproximadamente 3% en masa o menos, preferiblemente aproximadamente 2% en masa o menos, más preferiblemente aproximadamente 1% en masa o menos. El contenido del componente inevitable se puede ajustar hasta cierto punto, por ejemplo, empleando una técnica de selección de cada materia prima cuyos componentes efectivos sean de alta pureza, o una técnica de mejora de la limpieza o similar durante un proceso de fabricación.

Como fuente de carbono, se puede utilizar una materia prima de carbono que sirva como aglutinante (carbono aglutinante). Como carbono aglutinante, es preferible utilizar una resina fenólica, brea o alquitrán, ya que pueden dejar carbono residual como red aglutinante, a una velocidad elevada después de la combustión en una atmósfera no oxidante. En la presente invención, además de la materia prima de carbono aglutinante, se puede usar arbitrariamente una materia prima sólida carbonosa excepto la materia prima de carbono aglutinante. Como materia prima carbonosa sólida, excepto la materia prima de carbono aglutinante, es posible utilizar una materia prima carbonosa en forma de partículas tal como grafito o negro de carbono, o una materia prima carbonosa en forma de fibra tal como fibras de carbono. Sin embargo, es necesario añadir la fuente de carbono anterior a una mezcla de materia prima de tal manera que, en términos de una composición química medida después de que el material refractario se someta a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C, una razón de un componente de carbono libre al material refractario está en el intervalo de 4 a 30% en masa, teniendo en cuenta una tasa de pérdida de la materia prima de carbono aglutinante (una tasa después de restar una tasa de carbono residual) y una tasa de pérdida de la materia prima carbonosa sólida (pérdida de impurezas por calentamiento, etc.), y otros.

Las materias primas anteriores se mezclan para proporcionar la composición química definida en las reivindicaciones adjuntas. Después, la mezcla resultante se somete a amasado y moldeado, y el cuerpo conformado resultante se somete a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 800°C o más.

Para dispersar uniformemente el componente de óxido B2O3, P2O5, SO2 y/o TiO2 alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO, es preferible realizar el amasado después de preparar los componentes de óxido B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2, en forma líquida o en forma de polvo fino, y añadir directamente, a las partículas que contienen MgO, aditivos utilizando los componentes de óxido líquido o en forma de polvo fino de forma independiente o en forma de una combinación de dos o más de ellos.

A continuación se describirán diversos ejemplos de una boquilla de colada que utiliza el material refractario de la presente invención.

La Figura 1 (a) ilustra un tipo de boquilla de inmersión (boquilla de colada) en la que se dispone un material refractario 20 de la presente invención para definir una parte de una región de la boquilla que se someterá a un contacto con acero fundido, en forma de una sola capa que tiene una superficie que se someterá a un contacto con acero fundido y una superficie posterior. En la Figura 1(a), el material refractario 20 de la presente invención se puede disponer adicionalmente para formar una parte 21 de línea de polvo. En este caso, la boquilla de inmersión resultante (boquilla de colada) está configurada de tal manera que el producto refractario 20 de la presente invención está dispuesto para definir una totalidad de la región que se someterá a un contacto con acero fundido, en forma de una sola capa que tiene una superficie que se someterá a un contacto con acero fundido, y una superficie posterior. Mientras que la Figura 1(a) ilustra un ejemplo de un tipo de forma cilíndrica circular, una boquilla de colada que utiliza el material refractario de la presente invención no se limita a una forma particular, tal como una forma cilíndrica circular. Por ejemplo, el material refractario de la presente invención se puede usar en boquillas de inmersión (boquillas de colada) que tienen diversas formas, tal como una forma plana, una forma elíptica o una forma de embudo (una forma de embudo que tiene una parte superior agrandada diametralmente), principalmente utilizada para la colada de losas delgadas, como se ilustra en la Figura 1(b).

La Figura 2(a) ilustra otro tipo de boquilla de inmersión (boquilla de colada) que comprende una pluralidad de capas compuestas por: una primera capa dispuesta para definir una parte (en este tipo, la superficie interna del orificio) de una región de la boquilla que se va a someter a un contacto con acero fundido, en donde la primera capa está compuesta por el material refractario 20 de la presente invención; y una segunda capa (una parte 21 de línea de polvo o un cuerpo 22 de boquilla) dispuesta en el lado posterior de la primera capa, en donde la segunda capa tiene una composición diferente a la del material refractario 20. La pluralidad de capas están integradas juntas en relación de contacto directo entre sí. La Figura 2(b) ilustra otro tipo más en el que, además de la parte de la Figura 2(a), el material refractario 20 de la presente invención se usa además para definir una superficie periférica interna y una superficie periférica externa de un puerto de descarga, como la región que se someterá a un contacto con acero fundido, en donde una parte inferior de la boquilla que incluye una parte situada inmediatamente aguas arriba del puerto de descarga está totalmente formada por el material refractario 20 de la presente invención. De forma alternativa, en la parte inferior de la boquilla que incluye la parte ubicada inmediatamente aguas arriba del puerto de descarga, solo una capa superficial que define una superficie periférica interna que se someterá a un contacto con acero fundido puede estar formada del material refractario 20 de la presente invención, y la región restante puede estar formada por un material refractario diferente, tal como un material refractario basado en alúmina-grafito.

Algunos ejemplos específicos del material refractario (de la parte de la línea 21 de polvo y el cuerpo de la boquilla 22) en el lado posterior de la primera capa, ilustrados en la Figura 2, incluyen: un material refractario que comprende carbono y partículas refractarias compuestas por una o más seleccionadas del grupo que consiste en AbO3, SO2, MgO y ZrO2 y compuestos de los mismos; y un material refractario que tiene una composición que cae dentro del intervalo del material refractario de la presente invención pero es diferente del material refractario dispuesto para definir una parte o la totalidad de la región que se someterá a un contacto con acero fundido.

La boquilla de colada multicapa anterior se puede producir: dividiendo un espacio de llenado de mezcla de materia prima en una región diana dentro de un molde de moldeo CIP, en una posición radialmente distante de una superficie de contacto con el acero fundido (superficie interior del orificio) por un espesor dado; llenando un subespacio en el lado de la superficie de contacto con el acero fundido con una mezcla de materias primas para el material refractario de la presente invención, mientras se llena el otro subespacio en la parte posterior del mismo con mezclas de materias primas, por ejemplo, para el material refractario que comprende carbono y partículas refractarias compuestas de uno o más seleccionados del grupo que consiste en AbO3, SiO2, MgO y ZrO2 y compuestos de los mismos; quitar una plantilla utilizada para la división, tal como una placa de división; y después someter las mezclas a conformado a presión.

La Figura 3 ilustra un tipo de boquilla larga en la que se dispone el material refractario 20 de la presente invención para definir una parte de una región que se someterá a un contacto con acero fundido.

La Figura 4 y la Figura 5 ilustran, respectivamente, otro tipo de boquilla larga y un tipo de boquilla inferior cada uno de los cuales comprende una pluralidad de capas compuestas por: una primera capa dispuesta para definir una parte de una región de la boquilla que se someterá a un contacto con acero fundido, en donde la primera capa está compuesta por el material refractario 20 de la presente invención; y una segunda capa (un cuerpo 22 de boquilla) dispuesta en un lado posterior de la primera capa, en donde la segunda capa tiene una composición diferente a la del material refractario 20. La pluralidad de capas están integradas juntas en relación de contacto directo entre sí. La Figura 6 ilustra un tipo de placa SN formada del material refractario 20 de la presente invención.

Por ejemplo, como se ilustra en las Figuras 2(b) y 2(c), se puede usar un material refractario 23 resistente a la adhesión de alúmina basado en CaO para definir una región que se someterá a un contacto con acero fundido, tal como una superficie de orificio interior de una boquilla de colada, y el material refractario 20 de la presente invención se puede usar para una parte en su lado posterior, y una parte o la totalidad de una capa intermedia de la boquilla. En este caso, por ejemplo, el material refractario basado en CaO y el material refractario basado en MgO de la presente invención son un material básico en común. Esto permite obtener un efecto ventajoso, por ejemplo, de poder evitar la disminución del punto de fusión provocada por una reacción, por ejemplo, entre el material refractario basado en CaO y un material refractario basado en ALO3 en contacto con el mismo, o un daño o similar debido a la disminución del punto de fusión.

Ejemplos

Se añadió una resina fenólica como aglutinante a cada uno de una pluralidad de tipos de materias primas refractarias (partículas refractarias) que tenían las respectivas composiciones ilustradas en las Tablas 1 a 9 y, después de amasar, la mezcla resultante se ajustó para que tuviera la formabilidad adecuada para la conformación. A la mezcla se le dio la forma deseada mediante un proceso CIP, y el cuerpo moldeado se sometió a un tratamiento de endurecimientosecado a temperaturas de hasta 300°C y después a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C. En los Ejemplos, se usaron partículas de clínker de magnesia fundida y polvo fino de espinela como partículas que contenían Mg.

El material refractario obtenido se sometió a análisis de composición química, observación de microestructura y ensayo de evaluación. En la observación de la microestructura, se observó al microscopio una microestructura refractaria después de ser impregnada con una resina y después se le dio un acabado especular mediante pulido mecánico, y después se calculó un valor de MS de la manera mencionada anteriormente.

El material refractario se evaluó en términos de tasa de expansión térmica, resistencia al desgaste (resistencia a la erosión/corrosión), resistencia al choque térmico y resistencia a la oxidación.

En la evaluación de la tasa de expansión térmica, se midió una tasa de expansión térmica a temperaturas de hasta 1500°C (según JIS R 2207-3) para evaluar una tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C.

La evaluación de la resistencia al desgaste (resistencia a la erosión/corrosión) del material refractario se realizó mediante un ensayo de rotación de acero fundido utilizando acero con alto contenido de oxígeno. El ensayo de rotación del acero fundido es un método para evaluar la resistencia a la erosión/corrosión contra el acero fundido que debe poseer como requisito previo el material refractario de la presente invención. Como se usa en esta memoria descriptiva, el término "desgaste" o "daño por desgaste" se usa como un concepto que generalmente expresa un estado en el que una muestra después del ensayo se reduce dimensionalmente, independientemente de si un mecanismo dañino es una pérdida causada por una reacción química (corrosión por descenso del punto de fusión, etc.) o una pérdida provocada por una acción abrasiva mecánica, tal como abrasión (lo que se denomina "erosión").

La Figura 7 ilustra esquemáticamente un método de ensayo de rotación de acero fundido, y la Figura 8 ilustra una pieza de ensayo para el ensayo de rotación de acero fundido, en donde la Figura 8(a) es una vista frontal esquemática, y la Figura 8(b) es una vista en planta superior esquemática.

En el ensayo de rotación de acero fundido, una pieza de ensayo 10 sostenida en la parte inferior de un soporte 11 se sumerge en acero fundido 13 en un crisol 12. La pieza de ensayo 10 tiene forma de paralelepípedo rectangular y el número de piezas de ensayo 10 es cuatro. El soporte 11 tiene forma de pilar cuadrado, en donde las cuatro piezas de ensayo 10 se fijan, respectivamente, a cuatro superficies laterales de la parte inferior del soporte 11. Las piezas de ensayo 10 se insertan, respectivamente, en cuatro huecos provistos en el soporte cuadrado en forma de pilar 11, de tal manera que puedan extraerse del mismo después de la finalización del ensayo. Una parte superior del soporte 11 está conectada y sostenida por un eje giratorio no ilustrado de manera giratoria alrededor de un eje longitudinal del mismo como un eje de rotación.

El soporte 11 está hecho de un material refractario basado en circonia-carbono y está formado para tener una forma cuadrada con un lado de 40 mm, en sección transversal horizontal, y una longitud longitudinal de 160 mm. Cada una de las piezas de ensayo 10 tiene una parte expuesta desde el soporte 11. La parte expuesta tiene una longitud de 20 mm en altura, una longitud de 20 mm en anchura y una longitud saliente de 25 mm. La pieza de ensayo 10 está unida al soporte en una posición situada hacia arriba, separada de su extremo inferior por 10 mm. El crisol 12 está hecho de un material refractario y tiene una forma cilíndrica que tiene un diámetro interno de 130 mm y una profundidad de 190 mm. El soporte 11 se sumerge a una profundidad de 50 mm o más. El crisol 12 se coloca dentro de un horno de inducción de alta frecuencia 14. Aunque no se ilustra, una superficie superior del crisol puede cerrarse con una tapa.

En el ensayo de rotación de acero fundido, después de precalentar las piezas de ensayo 10 manteniéndolas justo por encima del acero fundido 13 durante 5 minutos, las piezas de ensayo 10 se sumergen en el acero fundido 13 (acero con alto contenido de oxígeno, concentración de oxígeno del acero: de 100 a 150 ppm), y se hacen girar a una velocidad circunferencial promedio de 1 m/s en la periferia más externa de cada una de las piezas de ensayo 10. Durante el ensayo, la temperatura del acero fundido 13 se mantiene en el intervalo de 1550 a 1600°C. Después de tres horas, las piezas de ensayo 10 se levantan y se mide la velocidad de adhesión/desgaste (pm/min).

La medición de la velocidad de adhesión/desgaste se realiza como sigue. Como se muestra en la Figura 9(b), cada una de las piezas de ensayo 10 después de completar el ensayo se separa del soporte y se corta a lo largo de un plano horizontal con respecto al eje de rotación. Después, las longitudes respectivas en 6 posiciones de la superficie cortada se miden con una separación de 3 mm en una dirección desde un borde 10a de la pieza de ensayo 10 hacia el eje de rotación, y se promedian. Las longitudes respectivas en las mismas posiciones de la pieza de ensayo 10 antes del ensayo también se miden y promedian, como se ilustra en la Figura 9(a). Después, el valor promedio (mm) después del ensayo se resta del valor promedio (mm) antes del ensayo, y el valor obtenido se divide por un tiempo de ensayo de 180 minutos, para obtener la velocidad de adhesión/desgaste (pm/min). En una operación de horno, se requiere esencialmente que la velocidad de desgaste sea de 35 pm/min o menos. Por lo tanto, la resistencia al desgaste (resistencia a la erosión/corrosión) del material se evaluó relativamente utilizando los siguientes criterios para la velocidad de desgaste: Excelente (©): < de 0 a 5 pm/min, Buena (o): < de 5 a 20 pm/min, Aceptable (A): de 21 a 35 pm/min, y NG (*): > 36 pm/mm.

A continuación, se describirá un método de evaluación de la resistencia al choque térmico que debe tener como requisito previo el material refractario de la presente invención. La resistencia al choque térmico del material refractario se evaluó mediante un ensayo diseñada para precalentar una muestra de forma tubular (diámetro exterior/diámetro interno (diámetro interno del orificio)/altura = 130/55/300 mm) a una temperatura dada Ts°C y, después de mantener un estado de temperatura constante a la temperatura dada durante 1 hora, verter metal caliente a 1600°C en un orificio interior de la muestra para provocar un choque térmico al material refractario de la muestra. Es decir, una diferencia de temperatura máxima (AT) es (1600 - Ts)°C. Después del ensayo, la muestra se cortó a lo largo de una sección transversal horizontal con una separación de 50 mm para comprobar la presencia o ausencia de fisuras. Se definió como temperatura límite de resistencia AT un valor máximo de AT en el que no se observó fisuración. La temperatura límite de resistencia AT de la resistencia al choque térmico que debe tener como requisito previo el material refractario de la presente invención, en particular, un material refractario de colada continua que requiera resistencia al choque térmico es de 800°C o más. Así, cuando la temperatura límite de resistencia AT fue de 800°C o más, la muestra se evaluó como Buena (o), y cuando fue de 800°C o más, la muestra se evaluó como Excelente (©). Por otro lado, cuando la temperatura límite de resistencia AT fue de 700°C o menos, la muestra se evaluó como NG (*), y cuando estuvo entre 700 y 800°C, la muestra se evaluó como Aceptable (A).

En una placa SN, una boquilla inferior, una boquilla superior, un ladrillo de fabricación de acero o similares que se usan generalmente sin revestimiento de antioxidante, un material refractario de los mismos necesita tener resistencia a la oxidación por sí mismo. Por lo tanto, existe una situación en la que es deseable o necesario proporcionar una función potenciadora de la resistencia a la oxidación en el interior de una microestructura refractaria. La resistencia a la oxidación se evaluó colocando una muestra (30 mm cuadrados) del material refractario en una atmósfera atmosférica a 800°C o 1400°C. Inmediatamente después de mantener la temperatura durante 3 horas, se extrajo la muestra y, después de enfriarse, se cortó en dirección horizontal. Después, se midió el espesor promedio de una capa descarburada. Cuando el espesor de la capa descarburada fue inferior a 0,5 mm a las dos temperaturas anteriores, la muestra se evaluó como Excelente (©), y cuando fue inferior a 1 mm a las dos temperaturas anteriores, la muestra se evaluó como Buena (o). Por otro lado, cuando el espesor de la capa descarburada fue superior a 1 mm a las dos temperaturas anteriores, la muestra se evaluó como n G (x).

Los resultados de las evaluaciones se presentan en las Tablas 1 a 9. La evaluación integral en las Tablas 1 a 9 se determinó como Buena y se indicó como (o), cuando se cumplieron las siguientes condiciones: el valor de MS estaba en el intervalo de 0,2 a 3,0%; un compuesto inorgánico compuesto por MgO y uno o más seleccionados del grupo que consiste en B2O3, P2O5, SO2 y TiO2 existía en la totalidad o en parte de una superficie de cada una de la pluralidad de partículas que contienen MgO; la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C era del 1,1% o menos; la evaluación en el ensayo de rotación del acero fundido fue (© ) o (o); la evaluación de la resistencia al choque térmico fue (© ) o (o): y la evaluación de la resistencia a la oxidación fue (©)) o (o) (sin embargo, la evaluación de la resistencia a la oxidación se presenta solo en la Tabla 9). Por otro lado, cuando las evaluaciones anteriores incluían (A) sin (*), la muestra se evaluó como Aceptable y se indicó como (A), y cuando las evaluaciones anteriores incluyeron (*), la muestra se evaluó como NG y se indicó como (x). Cuando la evaluación integral fue (o) o (A), se determinó que la muestra estaba bien (era utilizable).

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 Los Ejemplos 1 a 7 Inventivos y los Ejemplos 1 a 10 Comparativos presentados en las Tablas 1 y 2 son ejemplos en los que, con respecto a un grupo de materiales refractarios que contienen MgO como componente principal, es decir, utilizando partículas que contienen MgO que contienen periclasa como componente principal, se investigó la influencia de la tasa de espesor de la capa vacía entre la partícula que contiene MgO de diámetro máximo y la matriz carbonosa (valor de MS).

En cada uno de los Ejemplos 1 a 7 Inventivos donde el contenido del componente de carbono libre es de 4 a 30% en masa; el valor de MS es de 0,2 a 3,0%; y el contenido de B2O3 es de 0,3 a 3% en masa, la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C y la resistencia al choque térmico fueron buenas, y también se pudo obtener un buen resultado en términos de resistencia al desgaste.

Por otro lado, en cada uno de los Ejemplos 1 a 4 Comparativos donde el valor de MS es inferior al 0,2%, fue imposible obtener un buen resultado en términos de resistencia al choque térmico. En los Ejemplos 5 y 6 Comparativos, aunque se mejoró la resistencia al choque térmico debido a un gran contenido de grafito, la resistencia a la erosión/corrosión se deterioró, de modo que la evaluación integral se determinó como (*). El aumento del contenido de grafito es una técnica convencional para mejorar la resistencia al choque térmico. El resultado del ensayo muestra una propiedad del grafito que tiene poca resistencia a la erosión/corrosión (incluido el daño químico, el daño mecánico tal como la abrasión, etc.) contra el acero fundido.

Cada uno de los Ejemplos 1 a 9 Comparativos corresponde al menos a uno de: un material refractario en el que las partículas que contienen MgO no se someten al tratamiento superficial; un material refractario en el que el contenido de B2O3 no está en el intervalo de 0,3 a 3% en masa (B2O3 no está contenido); y un material refractario en el que el componente de carbono libre no está en el intervalo de 4 a 30% en masa.

En el Ejemplo 10 Comparativo donde el contenido de B2O3 es del 1% en masa, y el contenido del componente de carbono libre es superior al 30% en masa aunque el valor de MS es del 2,7%, la evaluación de la resistencia al desgaste fue mala aunque la resistencia al choque térmico fue excelente.

La Tabla 3 es un ejemplo en el que se investigó la influencia del contenido de MgO y cada componente que contiene alúmina, circonia, alúmina-circonia y carburo de silicio, como componente refractario adicional.

Los ejemplos inventivos en los que el contenido de MgO es del 40% en masa o más, y el valor de MS está en el intervalo de 0,2 a 3,0% muestran que se exhibe una excelente resistencia al choque térmico en cualquier combinación con los componentes que contienen las diversas materias primas refractarias anteriores.

En los ejemplos de la Tabla 3, se evaluó la resistencia a la erosión/corrosión de cada material refractario frente a la escoria fundida durante una operación de colada (círculo 4: Evaluación de la resistencia a la erosión/corrosión en la Tabla 3). En este método de ensayo, cada una de diversas muestras de material refractario (tamaño: 20 * 20 * 160 mm) se sumergió en acero fundido a 1550°C sobre el cual se depositó escoria sintética (C/S (razón en masa CaO/SiO2) = 1,8) flotada para que tuviera un espesor de aproximadamente 30 mm, de tal manera que permita que una interfaz entre la escoria fundida y el acero fundido se ubique en una posición alejada del extremo inferior de la muestra en aproximadamente 50 mm. Después de mantener el estado sumergido durante 60 minutos, la muestra se levantó y, después de enfriarse a temperatura ambiente, se calculó la velocidad de desgaste a partir de un cambio dimensional máximo en la dirección de la anchura antes y después de la inmersión. Cuando la velocidad de desgaste fue inferior a 25 pm/min, la muestra se evaluó como Excelente (© ) y, cuando fue de 25 a 50 pm/min, la muestra se evaluó como Buena (o). Además, cuando la velocidad de desgaste fue superior a 50 pm/min (pero quedaba una parte restante), la muestra se evaluó como Aceptable (A) y, cuando no quedó ninguna parte restante, la muestra se evaluó como NG (*) . (©), (°) y (A) se determinaron como utilizables (OK).

Este resultado muestra que cada uno de los Ejemplos Inventivos y los Ejemplos Comparativos de la Tabla 3 son excelentes en cuanto a resistencia al choque térmico y, por lo tanto, se pueden usar en operaciones de colada que dan un gran choque térmico. En cuanto a la resistencia a la erosión/corrosión, un material refractario que utilice no solo el componente de MgO sino también una materia prima que contenga los diversos componentes antes mencionados presenta una mejor resistencia a la erosión/corrosión. Se considera que esto se debe a influencias de una relación entre la composición refractaria y una composición, un grado de basicidad o similar de la escoria, densificación por una reacción entre componentes dentro del material refractario, etc.

La Tabla 4 presenta un resultado de investigación sobre una influencia del contenido de B2O3 en lo que respecta a un grupo de materiales refractarios en los que el contenido del componente de carbono libre es del 17% en masa (cayendo dentro del intervalo de 4 a 30% en masa) y las partículas que contienen MgO se someten al tratamiento superficial, en un grupo de materiales refractarios que contienen MgO como componente principal (un grupo de materiales refractarios que utilizan partículas que contienen MgO que contienen periclasa como componente principal).

En cada uno de los Ejemplos Inventivos en los que el contenido de B2O3 está en el intervalo de 0,3 a 3% en masa, el valor de MS fue de 0,2 a 3,0%, y se pudieron obtener buenos resultados en términos de la tasa máxima de expansión térmica a temperaturas de hasta 1500°C, la resistencia al choque térmico y la resistencia al desgaste.

A diferencia de ello, en el Ejemplo Comparativo 9 donde el B2O3 no está contenido, y el Ejemplo 14 Comparativo donde el contenido de B2O3 es 0,19% en masa, el valor de MS fue inferior a 0,2% y, por lo tanto, fue imposible obtener un buen resultado en términos de resistencia al choque térmico. Además, en el Ejemplo 15 Comparativo donde el contenido de B2O3 es 3,1% en masa, fue imposible obtener un buen resultado en términos de resistencia al choque térmico. Esto demuestra que, si el contenido de B2O3 es inferior al 0,3% en masa, el efecto de densificación de la capa activa de MgO mencionada anteriormente se vuelve insuficiente para dificultar la obtención de un valor de MS del 0,2% o más y, si el contenido de B2O3 es superior al 3% en masa, se forma en exceso un producto de reacción que provoca la desaparición de la capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO, lo que da como resultado que no se obtenga el efecto de disminución de la expansión.

La Tabla 5 presenta un resultado de la investigación sobre un intervalo del valor de MS con respecto a un grupo de materiales refractarios que contienen MgO como componente principal (un grupo de materiales refractarios que utilizan partículas que contienen MgO que contienen periclasa como componente principal). En esta investigación se prepararon muestras fijando el contenido de B2O3 a 3% en masa (la cantidad máxima en el intervalo asignable definido en las reivindicaciones adjuntas), y cambiando un nivel de tratamiento superficial para las partículas que contienen MgO.

Como se ve en la Tabla 5, en el Ejemplo 18 Inventivo donde el valor de MS es 0,2% y el Ejemplo 19 Inventivo donde el valor de MS es 3,0%, se pudieron obtener buenos resultados en términos de todos los parámetros: la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C, la resistencia al choque térmico y la resistencia al desgaste. A diferencia de ello, en el Ejemplo 16 Comparativo, donde el valor de MS es 3,2, aunque la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C y la resistencia al choque térmico fueron buenas, se produjo un gran desgaste y, por lo tanto, la evaluación integral se determinó como NG.

La Tabla 6 presenta un resultado de la investigación sobre, en un grupo de materiales refractarios que contienen MgO como componente principal (un grupo de materiales refractarios que utilizan partículas que contienen MgO que contienen periclasa como componente principal), un material refractario que utiliza vidrio de borosilicato como fuente de B2O3, un material refractario que utiliza P2O5, SiO2 o TiO2 como componente (óxido metálico específico) distinto de B2O3, y un material refractario que utiliza una combinación de dos o más óxidos metálicos específicos, incluido B2O3. Como el vidrio de borosilicato, se utilizó un tipo que contenía SiO2: 70% en masa, B2O3: 25% en masa y RO (R =Na, K o Li): 5% en masa.

En cada uno de: el Ejemplo 4 Inventivo y los Ejemplos 20 a 23 Inventivos donde los óxidos metálicos específicos se añaden independientemente; los Ejemplos 24 y 25 Inventivos donde se utilizan B2O3 en combinación con el óxido metálico específico que no sea B2O3; y el Ejemplo 26 Inventivo donde se utiliza vidrio de silicato como la fuente de B2O3, se pudieron obtener buenos resultados en términos de la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C, la resistencia al choque térmico y la resistencia al desgaste.

La Tabla 7 presenta un resultado de la investigación sobre la influencia del componente de AbO3.

Los Ejemplos 27, 28, 30 y 31 Inventivos son ejemplos en los que una parte de las partículas que contienen MgO se sustituye por un polvo fino de alúmina tal como corindón. Observando estos ejemplos inventivos sobre la base del Ejemplo 3 Inventivo donde una razón en masa de (AbO3/MgO) es 0, se demuestra que la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C se hace mayor a medida que la razón en masa aumenta gradualmente a 0,13 (Ejemplo 27 Inventivo), 0,50 (Ejemplo 28 Inventivo) y 0,65 (Ejemplo 30 Inventivo). Cuando la razón en masa es 0,65 (Ejemplo 30 Inventivo), la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C aumenta a 1,04%, y cuando la razón en masa es 0,73 (Ejemplo 31 Inventivo), la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C aumenta a 1,08%, que está aproximadamente cerca del límite superior del valor objetivo. Así, la resistencia al choque térmico se deteriora hasta un nivel aproximadamente igual a (A) aunque cae dentro de un intervalo utilizable. La razón es la siguiente. En primer lugar, incluso si el espesor de la capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO es aproximadamente el mismo, una cantidad absoluta de las capas vacías (alrededor de las partículas que contienen MgO respectivas) se vuelve más pequeña junto con un aumento en la cantidad de las partículas de alúmina, porque no existe una capa vacía alrededor de cada una de las partículas de alúmina. En segundo lugar, una estructura estructural básica rígida formada con poca capacidad de absorción de tensión por las partículas de alúmina se vuelve más grande junto con un aumento en la cantidad de partículas de alúmina. En tercer lugar, las partículas de alúmina existen mezcladas junto con las partículas que contienen MgO en una fracción de partículas finas y, por lo tanto, una reacción de formación de espinela progresa con el tiempo.

Además, en el Ejemplo 29 Inventivo, donde una parte de la fuente de alúmina se reemplaza con espinela en la misma razón en masa de (AbO3/MgO) como el del Ejemplo 28 Inventivo donde la razón en masa aumenta a 0,50 al incorporar un polvo fino de alúmina tal como corindón, se podría obtener un resultado equivalente al del Ejemplo 28 Inventivo en cada punto de evaluación.

Como es evidente a partir de los resultados anteriores, la razón en masa de (AbO3/MgO) se establece preferiblemente en 0,65 o menos.

Además, en vista de la tendencia a mejorar la resistencia a la erosión/corrosión junto con un aumento en el contenido de AbO3, se puede suponer que, siempre que la razón en masa de (AbO3/MgO) esté en un intervalo adecuado, se puede mantener una excelente resistencia a la erosión/corrosión sin afectar a la solidez de la microestructura refractaria y el efecto de disminución de la expansión, durante un largo periodo de tiempo de la operación de colada.

La Tabla 8 presenta un resultado de la investigación sobre la influencia de una razón de partículas que contienen MgO que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos con respecto a la totalidad de las partículas que contienen MgO. En la Tabla 8, "razón de partículas que contienen MgO que tienen un tamaño de partícula de -0,1 mm" significa una razón de una parte de partículas que contienen MgO que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos, en un estado a temperatura ambiente después de que el material refractario se someta al tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C, y en el supuesto de que la cantidad de material refractario, excepto el componente de carbono libre y el óxido de boro, sea del 100% en masa. Esto se aplica a otras Tablas.

En cada uno de los Ejemplos 33 y 34 Inventivos, donde la cantidad total de partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos entre las partículas que contienen MgO está en el intervalo de 5 a 45% en masa, se pueden obtener buenos resultados en términos de todos los parámetros: la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C, la resistencia al choque térmico y la resistencia al desgaste. Por otro lado, en el Ejemplo 32 Inventivo donde el contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos es del 4% en masa, la resistencia al desgaste se deteriora ligeramente aunque todavía se encuentra dentro del intervalo utilizable, y en el Ejemplo 35 donde el contenido es 47% en masa, la resistencia al choque térmico se deteriora ligeramente aunque todavía se encuentra dentro del intervalo utilizable. (El Ejemplo 35 no está dentro de las reivindicaciones). La razón se considera de la siguiente manera. En primer lugar, cuando aumenta el contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos entre las partículas que contienen MgO, aumenta relativamente el área superficial de las partículas en la microestructura refractaria y, por lo tanto, el espesor de la capa vacía alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO disminuye relativamente. En segundo lugar, las partículas pequeñas pueden añadirse juntas como si fueran una partícula grande que tiene una capa vacía con un espesor pequeño. Estos resultados muestran que, en el supuesto de que la cantidad de material refractario, excepto el componente de carbono libre, es del 100% en masa, la cantidad total de partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos entre las partículas que contienen MgO está preferiblemente en el intervalo de 5 a 45% en masa.

La Tabla 9 presenta un resultado de la investigación sobre la influencia de la adición de uno o más metales o aleaciones seleccionadas del grupo que consiste en Al, Si y Mg, o la adición de B4C, independientemente o en combinación con uno o más de los metales o aleaciones. Como muestra de ensayo en la Tabla 9, se empleó grafito fino (tamaño de partícula: inferior a 0,1 mm) como carbono en forma de partículas compuesto por los componentes de carbono libre. La composición química de Al, Si, Mg o B4C en la Tabla 9 se presenta en % en masa, en el supuesto de que la cantidad total del material refractario medido después de someterse a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 600°C antes del inicio del tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C es 100% en masa, y cualquier otro componente químico se presenta en % en masa medido después de que el material refractario se somete a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C.

Los Ejemplos 38, 39 y 43 Inventivos corresponden a un grupo de materiales refractarios que comprenden una aleación Al-Si que contiene Al metálico y Si metálico en una relación en masa de 3:1, y los Ejemplos 40 a 42 Inventivos corresponden a un grupo de materiales refractarios que utilizan adicionalmente B4C en combinación con la aleación Al-Si.

Los Ejemplos 44 a 46 Inventivos corresponden a un grupo de materiales refractarios que contienen solo Al metálico de forma independiente, y el Ejemplo 47 Inventivo corresponde a un material refractario que utiliza B4C en combinación con el Al metálico.

Los Ejemplos 48 a 50 Inventivos corresponden a un grupo de materiales refractarios que contienen solo Si metálico de forma independiente, y el Ejemplo 51 Inventivo corresponde a un material refractario que utiliza B4C en combinación con el Si metálico.

El Ejemplo 52 Inventivo corresponde a un material refractario que contiene solo B4C de forma independiente, y el Ejemplo 53 Inventivo corresponde a un material refractario que comprende una aleación de Al-Mg que contiene Al metálico y Mg metálico en una razón en masa de 1:1.

En los ejemplos inventivos, respectivamente, usando: aleación de Al-Si; solo Al metálico; solo Si metálico; aleación de Al-Mg; solo B4C; B4C en combinación con una o más aleaciones de Al-Si, Al metálico y S metálico, la resistencia a la oxidación es excelente, en comparación con los Ejemplos 36 y 37 Inventivo que no contienen ninguna de estas aleaciones ni los metales. Sin embargo, en los ejemplos inventivos que usan dos o más de las aleaciones, los metales y B4C en combinación, la resistencia al choque térmico tiende a deteriorarse ligeramente. Esto muestra que en vista de la resistencia al choque térmico, es deseable evitar la adición de una gran cantidad de dos o más de los metales, las aleaciones y B4C.

En los ejemplos inventivos anteriores, se utilizan aleaciones de Al-Si y aleaciones de Al-Mg. De forma alternativa, también se puede usar una mezcla de Al y Si o una mezcla de Al y Mg para obtener el mismo efecto.

Lista de símbolos de referencia

10: pieza de ensayo

10a: borde

11: soporte

12: crisol

13: acero fundido

14: horno de inducción de alta frecuencia

20: material refractario de la presente invención

21: parte de la línea de alimentación (material refractario en la parte posterior)

22: cuerpo de la boquilla (material refractario en la parte posterior)

23: otro material refractario para superficies en contacto con acero fundido (p. ej., material refractario basado en CaO)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material refractario que contiene, en términos de composición química medida después de ser sometido a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C:

40% en masa o más de MgO;

de 4 a 30% en masa de un componente de carbono libre;

una cantidad total de 0,3 a 3% en masa de uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, P2O5, SiO2 y TO2; y

opcionalmente, un resto de al menos otro tipo de componente refractario adicional, en donde el componente refractario adicional se selecciona del grupo que consiste en un componente de AbO3; un componente de óxido seleccionado de ZrO2, Y2O3, CaO y Cr2O3; y SiC, en donde estos pueden añadirse independientemente, o pueden usarse en forma de una disolución sólida o un compuesto;

en donde el material refractario contiene una microestructura refractaria construida de manera que se forma una capa vacía que tiene un cierto espesor en una interfaz entre una matriz carbonosa tridimensionalmente continua y cada una de una pluralidad de partículas que contienen MgO que residen en la matriz carbonosa, de tal manera que rodea la partícula que contiene MgO, en donde se forma una capa vacía aproximadamente continua libre de sólidos tales como carbono, alrededor de cada una de las partículas que contienen MgO,

en donde un promedio de los valores de MS respectivos de diez partículas seleccionadas en un campo de observación microscópica de la microestructura está en el intervalo de 0,2 a 3,0%, en donde el valor de MS es el valor del microespacio que indica la razón entre el espesor de la capa vacía y un tamaño de partícula y en donde el promedio de los valores de MS respectivos de diez partículas se determina según la descripción, y

en donde un compuesto inorgánico compuesto por MgO y uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste en B2O3, P2O5, SiO2 y TiO2 existe en su totalidad o en parte de una superficie de cada una de la pluralidad de partículas que contienen MgO,

en donde la expresión anterior "aproximadamente continua" significa que la capa vacía existe realmente alrededor de toda la periferia de cada una de las partículas que contienen MgO, e incluso cuando un estado de contacto parcial entre una determinada de las partículas que contienen MgO y una adyacente de las partículas que contienen MgO o la matriz se observa durante la verificación por observación microscópica, tal estado no es un estado "unido o enlazado" suficiente para asegurar la fijación de ciertas partículas que contienen MgO con respecto a las partículas adyacentes que contienen MgO o la matriz.

2. El material refractario según la reivindicación 1, en donde el componente refractario adicional consiste en AbO3, excepto los componentes inevitables que se originen a partir de las materias primas o que resulten de las condiciones de fabricación, y en donde una razón en masa de AbO3 a MgO (AbO3/MgO) es de 0 a 0,65.

3. El material refractario según la reivindicación 1 o 2, en donde, en un estado a temperatura ambiente después de someterse al tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 1000°C, en el supuesto de que una cantidad del material refractario excepto el componente de carbono libre es del 100% en masa, la cantidad total de partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,1 mm o menos entre las partículas de materia prima es de 5 a 45% en masa, y la tasa de expansión térmica máxima a temperaturas de hasta 1500°C es de 1,1% o menos.

4. El material refractario según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene, en el supuesto de que una cantidad total del material refractario medida después de someterse a un tratamiento térmico en una atmósfera no oxidante a 600°C antes del inicio del tratamiento térmico en atmósfera no oxidante a 1000°C es del 100% en masa, uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Al, Si y Mg, en una cantidad total de 0,5 a 6% en masa, y/o B4C en una cantidad de 0,5 a 1,5% en masa.

5. El material refractario según la reivindicación 1, en donde al menos otro tipo de componente refractario adicional se selecciona de uno o más de diversos tipos de materias primas basadas en ZrO2, cromia, magnesia-cromia y espinela, en donde la materia prima basada en ZrO2 se selecciona de circonia no estabilizada, circonia parcialmente estabilizada, circonia totalmente estabilizada y alúmina-circonia.

6. Una boquilla de colada que está parcial o totalmente formada por el material refractario según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. La boquilla de colada según la reivindicación 6, en donde la boquilla de colada comprende el material refractario según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el material refractario está dispuesto para definir una parte o la totalidad de una superficie de la boquilla de colada para se someterá a un contacto con acero fundido.

8. La boquilla de colada según la reivindicación 6 o 7, en donde la boquilla de colada comprende una pluralidad de capas compuestas por: una primera capa dispuesta para definir una parte o la totalidad de una región de la boquilla de colada que se someterá a un contacto con acero fundido, estando compuesta la primera capa del material refractario según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y una o más segundas capas dispuestas en el lado posterior de la primera capa, teniendo cada una de la una o más segundas capas una composición diferente de la de la primera capa, en donde las capas adyacentes de la pluralidad de capas están integradas unas con otras en relación de contacto directo entre sí.