CN111225889A - 锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵，其特征在于，由70至99.5at.％的MgO及0.5至30at.％的Al2O3构成，具有10％以下的气孔率。根据本发明，相比现有匣钵，强度及热冲击抵抗性增加，与锂的反应性降低，即使反复烧成100次以上，匣钵也不破损。当考虑到以往匣钵在约30次烧成下破损的情形时，本发明的匣钵相比以往匣钵，耐久性高3倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵的寿命的技术方案，其中，利用了与现有商用匣钵相比，与锂的反应性低、强度及热冲击抵抗性高的材料。
背景技术
随着智能手机、笔记本电脑等便携电子设备性能的提高及大众化，最近诸如混合动力及电动汽车那样的环保汽车的开发日益活跃，处在即将大众化的前夜。电子设备及电动汽车的性能与电池的容量及效率密切相关，因此，竞相进行稳定性优秀、具有高能量密度的高性能锂二次电池的开发。
使用于锂二次电池的正极(positive electrode)活性物质由Li、Co、Mn、Ni等构成，将原料物质装在匣钵(saggar)容器并以400～1000℃进行烧成(firing)。此时，Li及Co化合物熔融而渗透到匣钵的气孔，与构成成分反应而诱发裂隙及剥离。剥离的匣钵的反应物质使正极材料的品质降低，匣钵因裂隙而破损，在流入到后续工序的情况下，存在降低正极活性物质性能的危险。
以往的匣钵是朝着将反应性小的物质涂覆于匣钵的表面或提高匣钵本身热冲击抵抗性(thermal shock resistance)的方向开发。但是，由于涂覆的麻烦而难以大量生产，或存在因与匣钵材料的热膨胀系数差异而出现剥离的缺点。另外，在以下方面存在问题，即，只是降低反应的程度而已，从本质上而言，与正极活性物质反应。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明目的旨在提高作为锂离子电池正极活性物质的烧成(firing)容器的匣钵(saggar)的寿命。
解决问题的技术方案
为了实现所述目的，本发明提供一种锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵，其特征在于，所述匣钵包括70至99.5at.％的MgO及0.5至30at.％的Al2O3，具有10％以下的气孔率。
在一个实施例中，所述匣钵的强度可以为600MPa以上。
另外，本发明提供一种锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：混合MgO粉末与Al2O3粉末而制造混合粉末；将所述混合粉末成型为规定形状而制造成型体；以及将所述成型体在1550至1700℃温度下烧结，所述混合粉末包括70至99.5at.％的MgO及0.5至30at.％的Al2O3。
在一个实施例中，所述MgO粉末可以是平均粒径不同的两种粉末混合而成的状态。
在一个实施例中，所述两种粉末中某一种粉末的平均粒径可以为27至33μm，另一种粉末的平均粒径可以为3至8μm。
在一个实施例中，所述Al2O3粉末的平均粒径可以为0.5至10μm。
在一个实施例中，所述MgO粉末的平均粒径与所述Al2O3粉末的平均粒径可以彼此相同。
在一个实施例中，所述MgO可以为僵烧MgO或电熔MgO。
发明效果
根据本发明，相比现有匣钵，强度及热冲击抵抗性增加，与锂的反应性降低，即使反复烧成100次以上，匣钵也不破损，当考虑到以往匣钵在约30次烧成下破损的情形时，本发明的匣钵相比以往匣钵，耐久性高3倍以上。
附图说明
图1是显示锂离子电池正极活性物质的烧成过程的概念图。
图2a及2b是本发明的匣钵性能评价所使用的样本照片。
图3a至3c是本发明的匣钵的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图4是对以往匣钵反复进行30次烧成后拍摄的照片。
图5是对本发明的匣钵反复进行100次烧成后拍摄的照片。
具体实施方式
下面参照附图，详细说明本说明书中公开的实施例，且与附图标记无关，相同或类似的构成要素赋予相同的参照符号，省略对此的重复说明。以下说明中使用的关于构成要素的词尾“模块”及“部”，是只考虑说明书撰写上的便利而赋予或混用的，并非其本身具有相互区别的意义或作用。另外，在说明本说明书中公开的实施例方面，当判断为对相关公知技术的具体说明可能混淆本说明书中公开的实施例的要旨时，省略该详细说明。另外需要注意的是，附图只用于帮助可以容易地理解本说明书中公开的实施例，不得解释为本说明书中公开的技术思想由附图所限制。
另外，当提到诸如层、区域或基板那样的要素存在于另一构成要素“上(on)”时，这可以意味着直接存在于另一要素上或在其之间存在中间要素。
在对本发明的锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵进行说明之前，对以往锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵进行说明。
如果参照图1，锂二次电池正极活性物质由Co、Ni、Mn及Fe中至少一种与Li的混合物构成。所述混合物在匣钵中烧成，制造成锂二次电池的正极活性物质。
在所述混合物的烧成时，有可能发生锂与匣钵间的化学反应。当锂与匣钵间发生化学反应时，匣钵剥离，存在无法再使用的问题。
以往，为了防止锂与匣钵反应，使匣钵的组成由Al2O3(主成分)、SiO2、MgO的混合物构成。但是，所述匣钵在反复烧成约30次时剥离，存在无法再使用的问题。
本发明为了解决上述问题，提供由70至99.5at.％的MgO及0.5至30at.％的Al2O3构成的匣钵。
MgO是本发明的匣钵的主要构成成分。MgO与Li的反应性非常低，因而在反复烧成时，可以阻止匣钵与锂反应。
在将匣钵全体用MgO形成的情况下，可以使对Li的反应性最小化，但烧结温度变得非常高，因而存在难以控制气孔率的缺点。因此，本发明的匣钵所包含的MgO为70至99.5at.％。匣钵的剩余成分由Al2O3构成。
Al2O3发挥降低制造匣钵所需烧结温度而容易控制气孔率的作用。具体而言，Al2O3添加量为0.5至30at.％。在Al2O3的添加不足0.5at.％的情况下，降低烧结温度的效果微弱，在超过30at.％的情况下，与Li的反应性增加，存在匣钵寿命缩短的问题。
在本说明书中，MgO及Al2O3的at.％以MgO与Al2O3摩尔数总和为基准。在制造匣钵时，可以添加粘合剂等添加剂，但这种添加剂在烧结过程中全部被去除，因而在完成的匣钵中不包含。
另一方面，为了调节烧结温度，提高热膨胀系数及强度，可以进一步添加SiC、堇青石、莫来石等。具体而言，以匣钵全体为基准，可以含有选自由超过0at.％且20at.％以下的尖晶石、超过0at.％且10at.％以下的堇青石、超过0at.％且10at.％以下的莫来石、超过0at.％且5at.％以下的SiC构成的组的至少一种以上。不过，所述添加物并非必需。
另一方面，为了使所述匣钵的表面致密，可以涂覆以大气氧化法制造的MgO粉末分散液。不过，以这种方式形成的涂布层并非必需。
在添加0.5至30at.％的所述Al2O3的情况下，制造匣钵所需的烧结温度为1550至1700℃。在所述烧结温度下，容易控制气孔率。
另一方面，优选本发明的匣钵的气孔率为10％以下。匣钵的气孔率越低，渗透到匣钵空隙的锂的量越少。为了使正极活性物质能够烧成100次以上，匣钵的气孔率应为10％以下。另外，优选气孔的平均尺寸为10μm以下。
下面对本发明的匣钵的制造方法进行具体说明。
首先，进行混合MgO粉末与Al2O3粉末而制造混合粉末的步骤。
所述MgO粉末可以是平均粒径不同的两种粉末混合而成的状态。例如，所述两种粉末可以按7:3、5:5或3:7的比率混合。
在一个实施例中，所述两种粉末中某一种的平均粒径可以为27至33μm，另一种粉末的平均粒径可以为3至8μm。由此，本发明使匣钵的气孔率减小。
另一方面，可以不限定于此，MgO粉末可以由一种粉末构成。在使用一种MgO粉末的情况下，MgO粉末的平均粒径可以为2至4μm。
另一方面，所述Al2O3粉末的平均粒径可以为0.5至10μm。具有不足0.5μm平均粒径的Al2O3粉末难以制造，当Al2O3粉末的平均粒径超过10μm时，存在匣钵的气孔率增加的问题。
另一方面，所述MgO粉末的平均粒径与所述Al2O3粉末的平均粒径可以彼此相同。
另一方面，所述MgO及Al2O3的混合粉末可以利用将所述MgO及Al2O3的混合物制成泥浆状态后蒸发水分的方式制造。在所述泥浆状态下，水分可以与MgO反应，此时会对匣钵的硬度造成不良影响。为了防止MgO与水反应，所述MgO可以为僵烧MgO或电熔MgO。
然后，进行将所述混合粉末成型为规定形状而制造成型体的步骤。
在制造所述成型体时，可以添加粘合剂等添加剂。制造成型体时添加的添加剂是公知的技术，因而省略具体说明。所述添加剂为有机物，因而在匣钵烧结时全部去除，在完成的匣钵中不再残留。
最后，进行将所述成型体在1550至1700℃温度下烧结的步骤。
下面通过实施例及实验例，更详细地说明本发明，不过，不得根据后述实施例及实验例，缩小或限制解释本发明的范围和内容。
下面对本发明的匣钵和以往匣钵的性能比较结果进行说明。
性能比较实验中使用的匣钵(以下称为比较例)的成分由70at.％的Al2O3、19at.％的SiO2、10at.％的MgO及其他成分构成。
另一方面，后述性能比较实验中使用的试片的形状为两种。具体而言，所述试片包括具有规定厚度的圆形的试片(图2a)及具备内部空间的长方体形态的试片(图2b)。所述长方体形态的试片具有与实际匣钵形状类似的形状。在本说明书中，圆形试片称为硬币(coin)样本，长方体形状的试片称为实验室规模(Lab.Scale)样本。
后述性能评价中使用的试片组成如下表1所示。
[表1]
(1)强度实验
对表1所示试片执行三点弯曲(3Point bending)实验。测量结果如下表2所示。
[表2]
| 类别 | 强度 |
| 现有匣钵 | 77MPa |
| 硬币-1 | 138MPa |
| 硬币-2 | 420MPa |
| 硬币-3 | 270MPa |
| 硬币-4 | 450MPa |
| 硬币-5 | 596MPa |
| 实验室规模-1 | 现在无法测量(推定为600Mpa以上) |
根据上述表2，以实验室规模制造的实施例的强度超过测量设备的测量临界值(600MPa)。如果对与实验室规模1至3相同组成的样本硬币-5和比较例的强度进行比较，则可以确认硬币-5的强度高7倍以上。
如上所述，本发明的匣钵由于强度远高于以往匣钵，因而正极活性物质烧成中破损的可能性降低。
(2)气孔率测量
利用SEM拍摄各样本剖面(参照图3a至3c)后，测量了气孔在SEM图像中所占的比率。各样本的气孔率测量结果如下表3所示。
[表3]
| 类别 | 气孔率 |
| 现有匣钵 | 24.5％ |
| 硬币-1 | 37.0％ |
| 硬币-2 | 22.0％ |
| 硬币-3 | 32.0％ |
| 硬币-4 | 24.7％ |
| 硬币-5 | 11.1％ |
| 实验室规模-1 | 0.1％-1.5％ |
| 实验室规模-2 | 4.0％ |
| 实验室规模-3 | 10.3％ |
(3)寿命评价
将包含锂的正极材料放于各样本上后，按10℃/分钟的速度升温至800℃，在800℃下保持一小时。然后，利用空冷方式冷却30分钟以上。所述寿命评价在考虑了实际正极材料重量的压力条件下执行。反复执行上述寿命评价后，观察了样本的变化。观察结果如下表4所示。
[表4]
| 类别 | 观察结果 |
| 现有匣钵 | 5次开始龟裂，30次开始剥离(图4) |
| 硬币-1 | 19次开始龟裂，36次断裂 |
| 硬币-2 | 50次完成后，无龟裂/剥离 |
| 硬币-3 | 22次开始龟裂，以及断裂 |
| 硬币-4 | 100次完成后，无龟裂/剥离 |
| 硬币-5 | 100次完成后，无龟裂/剥离 |
| 实验室规模-1 | 100次进行中(图5)，无龟裂/剥离 |
| 实验室规模-2 | 100次进行中，(50次细微剥离) |
| 实验室规模-3 | 100次进行中，(5次细微龟裂) |
如果参照上述表4，可以确认气孔率越低，匣钵的寿命越长，为了在至少100次以上烧成工序中再利用，匣钵的气孔率至少需在10％以下。
与现有匣钵相比，根据本发明，强度及热冲击抵抗性增加，与锂的反应性降低，即使100次以上反复烧成，匣钵也不破损。考虑到以往匣钵在约30次烧成中破损时，本发明的匣钵相比以往匣钵，耐久性高3倍以上。
本发明可以在不超出本发明的精神及必要特征的范围内，可以以其他特定的形态具体化，这对本技术领域的技术人员是不言而喻的。
另外，以上的详细说明在所有方面不得限制性地解释，应作为示例性内容加以考虑。本发明的范围应根据附带的权利要求的合理解释来决定，本发明的等价范围内的所有变更包含于本发明的范围。
Claims (8)
1.一种锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵，其特征在于，
包括70至99.5at.％的MgO及0.5至30at.％的Al2O3，
具有10％以下的气孔率。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵，其特征在于，
所述匣钵的强度为600MPa以上。
3.一种锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合MgO粉末与Al2O3粉末而制造混合粉末；
将所述混合粉末成型为规定形状而制造成型体；以及
将所述成型体在1550至1700℃温度下烧结，
所述混合粉末包括70至99.5at.％的MgO及0.5至30at.％的Al2O3。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵的制造方法，其特征在于，
所述MgO粉末是平均粒径不同的两种粉末混合而成的状态。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵的制造方法，其特征在于，
所述两种粉末中某一种粉末的平均粒径为27至33μm，另一种粉末的平均粒径为3至8μm。
6.根据权利要求3所述的锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵的制造方法，其特征在于，
所述Al2O3粉末的平均粒径为0.5至10μm。
7.根据权利要求3所述的锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵的制造方法，其特征在于，
所述MgO粉末的平均粒径与所述Al2O3粉末的平均粒径彼此相同。
8.根据权利要求3所述的锂二次电池正极活性物质烧成用匣钵的制造方法，其特征在于，
所述MgO为僵烧MgO或电熔MgO。
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