KR20150105648A - 리튬 함유 산화규소 분말 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지의 음극재로서 이용되는 리튬 함유 산화규소 분말. 이 리튬 함유 산화규소 분말을 구성하는 입자의 적어도 일부는, 탄소 코팅되어 있다. 이 분말은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정으로, 회절각 2θ가 47.1°~47.7°인 범위에 나타나는 Si에 기인하는 피크에 대해, 상기 리튬 함유 산화규소 분말을 물과 혼합하기 전의 피크의 높이 P1과, 물과 혼합하고 건조한 후의 피크의 높이 P2가, P2/P1≥0.42의 관계를 만족한다. 이 리튬 함유 산화규소 분말은, 물에 대한 반응성이 억제되어 있다.

Description

리튬 함유 산화규소 분말{LITHIUM-CONTANING SILICON OXIDE POWDER}
이 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 음극재에 이용되는 리튬 함유 산화규소 분말에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 물과의 반응성이 억제된 리튬 함유 산화규소 분말에 관한 것이다.
근년, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점으로부터, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차 전지는, 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지에 비해 현격히 고수명이고 고용량이기 때문에, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 성장을 보이고 있다.
도 1은, 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 도시하는 도이다. 리튬 이온 이차 전지는, 동 도면에 도시하는 바와 같이, 양극(1), 음극(2), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3), 및 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 더불어 전지 내용물을 실링하는 개스킷(4)을 구비하고 있다. 충방전을 행하면, 리튬 이온이 세퍼레이터(3)의 전해액을 통해 양극(1)과 음극(2)의 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 대극 케이스(1a)와, 대극 집전체(1b)와, 대극(1c)을 구비하고 있다. 대극(1c)에는, 주로, 코발트산리튬(LiCoO2)이나 망간스피넬(LiMn2O4)이 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와, 작용극 집전체(2b)와, 작용극(2c)을 구비하고 있다. 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과 도전조제 및 바인더를 포함한다.
음극 활물질로서는, 종래는, 탄소가 이용되고 있는데, SiO 등, SiOx(0＜x≤2)로 나타내지는 산화규소의 분말을 이용하는 것이, 시도되고 있다(하기 특허 문헌 1 참조). 산화규소는, 예를 들어, 이산화규소와 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각하고, 석출시켜 얻어진 주로 비정질의 규소 산화물이다.
산화규소는, 충방전시의 리튬 이온의 흡장, 방출에 의한 구조의 파괴 및 불가역 물질의 생성 등에 의한 열화가 적기 때문에, 유효한 충방전 용량을 보다 크게 하는 것이 가능한 음극 활물질이 될 수 있다. 그로 인해, 산화규소를 음극 활물질로서 이용함으로써, 탄소를 이용한 경우에 비해 고용량이며, 또한, Si나 Sn 합금이라고 하는 고용량 음극재를 이용한 경우에 비해 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지고 있다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지에서는, 초기 효율이 낮고(첫회 충방전시에 있어서의 불가역 용량이 크고), 또, 사이클 특성이 실용 레벨에 이르지 않아, 개량할 여지가 있다.
하기 특허 문헌 2에는, 일반식 SiLixOy(0＜x＜1.0, 0＜y＜1.5)로 나타내지는 리튬 함유 산화규소 분말이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에 의하면, 이 리튬 함유 산화규소 분말이, 미리(최초의 충전 전에) 리튬을 함유함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 이용했을 때에, 고용량을 유지하면서 사이클 열화가 없으며, 게다가 첫회 충방전시의 불가역 용량이 적은 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다고 되어 있다.
그러나, 이러한 리튬 함유 산화규소 분말을, 음극재로서 이용하면, 충분히 높은 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
하기 특허 문헌 3에는, 일반식 SiOx(1≤x＜1.6)로 나타내지는 산화규소와, 리튬 금속 및/또는 유기 리튬 화합물을 혼합하고 가열하여, 규소-규소 산화물-리튬계 복합체를 얻는 것과, 열 CVD 처리에 의해 상기 복합체에 탄소 코팅하는 것을 포함하는, 규소-규소 산화물-리튬계 복합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에 의하면, 탄소 코팅에 의해, 복합체의 표면에 도전성이 부여된다고 되어 있다.
하기 특허 문헌 4에는, SiOx(x=0.5~1.6)로 나타내지는 산화규소와, Si：O=1：0.5~1.6의 규소-규소 산화물계 복합체 중 적어도 어느 한쪽으로 이루어지는 분말의 표면에, 탄소를 피복하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 특허 문헌 4에 의하면, 이 제조 방법에 의해, 규소-규소 산화물 복합체와 탄소 피막의 계면에서의 SiC의 양을 충분히 줄여, 음극재로서 이용하는 경우의 전자 전도성, 및 방전성(특히 사이클 내구성)을 양호한 것으로 할 수 있다고 되어 있다.
그런데, 음극재를, 막 형상의 형태의 작용극(2c)으로 성형하기 위해, 음극재용 분말은, 바인더에 반죽되어 슬러리가 되고, 이 슬러리가, 기재 위에 도포되고 건조된다. 바인더로서는, 유기물의 입자를 물에 분산시킨 수계 바인더, 또는, 수지를 유기용매에 용해시킨 유기계 바인더가 이용된다.
수계 바인더는, 유기계 바인더에 비해, 염가이다. 또, 종래, 음극 활물질로서 탄소를 이용하는 경우는, 수계 바인더가 이용되어 왔으므로, Li를 함유하는 음극재용 분말을 이용하는 경우에도, 수계 바인더를 이용할 수 있으면, 지금까지 얻어진 수계 바인더에 관한 풍부한 지견을 활용할 수 있다.
일본국 특허 제2997741호 공보 일본국 특허 제4702510호 공보 일본국 특허 제4985949호 공보 일본국 특허 공개 2011-222153호 공보
그러나, 음극재용 분말의 Li 성분, 특히, Li가 고농도로 존재하는 부분은, 물과 반응하여 수소를 발생시킨다. 이로 인해, 음극재의 성형에 수계 바인더를 사용하면, 이 반응에 의해 기포가 발생하여 슬러리에 혼입하고, 이에 의해, 슬러리의 도포성이 악화되며, 전지 성능의 열화에도 연결된다. 또, Li를 함유하는 음극재용 분말을 성형할 때에 유기계 바인더를 이용할 때는, 환기가 필요하게 되어, 그것을 위한 설비비나 유지비가 발생한다.
또한, Li를 함유하는 음극재용 분말은, 대기 중에 방치해 두면, 대기 중의 수증기와 반응하여, 전지 성능의 열화 및 편차가 발생한다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 물에 대한 반응성이 억제된, 리튬 함유 산화규소 분말을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 요지는, 하기 (1)~(4)의 리튬 함유 산화규소 분말에 있다.
(1) 리튬 이온 이차 전지의 음극재용의 리튬 함유 산화규소 분말로서,
상기 리튬 함유 산화규소 분말을 구성하는 입자의 적어도 일부가, 탄소 코팅되어 있으며,
CuKα선을 이용한 X선 회절 측정으로, 회절각 2θ가 47.1°~47.7°인 범위에 나타나는 Si에 기인하는 피크에 대해, 상기 리튬 함유 산화규소 분말을 물과 혼합하기 전의 피크의 높이 P1과, 물과 혼합하고 건조한 후의 피크의 높이 P2가,
P2/P1≥0.42의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 산화규소 분말.
(2) 상기 리튬 함유 산화규소 분말 전체적으로, 몰비로, Si：Li：O=1：x：y(0.1＜x＜1.0, 0.4＜y＜1.5)의 범위 내의 평균 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 리튬 함유 산화규소 분말.
(3) 상기 리튬 함유 산화규소 분말을 구성하는 입자에 대해, 체적 중앙(median) 지름 D50이 1㎛ 이상 또한 20㎛ 이하이며,
탄소의 밀도 ρ(g/m3), 및 상기 리튬 함유 산화규소 분말의 탄소 함유율 a(질량%) 및 BET비표면적 S(m2/g)로부터, a/(ρ·S)로 계산되는 C코팅막 두께가, 1.1nm 이상 또한 20.8nm 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 함유 산화규소 분말.
(4) 상기 C코팅막 두께가, 3.2nm 이상 또한 14.2nm 이하인 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 리튬 함유 산화규소 분말.
본 발명의 분말은, Si 성분에 관한 것뿐만 아니라 Li 성분에 관해서도, 물과의 반응성이 낮다. 이로 인해, 이 분말은, 수계 바인더를 이용하여 성형할 수 있으므로, 유기계 바인더를 이용하는 경우에 비해, 제조 비용을 저감할 수 있다. 또, 본 발명의 분말은, 대기 중에 방치해 두어도, 대기 중의 수증기와 반응하기 어렵다.
도 1은, 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 도시하는 도이다.
도 2는, 물과 혼합하기 전의 리튬 함유 산화규소 분말의 X선 회절 측정의 결과를 도시하는 도이다.
도 3은, 물과 혼합하고 건조한 후의 리튬 함유 산화규소 분말의 X선 회절 측정의 결과를 도시하는 도이다.
1. 본 발명의 분말
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 함유 산화규소 분말은, 「상기 리튬 함유 산화규소 분말을 구성하는 입자의 적어도 일부가, 탄소 코팅되어 있으며, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정으로, 회절각 2θ가 47.1°~47.7°인 범위에 나타나는 Si에 기인하는 피크에 대해, 상기 리튬 함유 산화규소 분말을 물과 혼합하기 전의 피크의 높이 P1과, 물과 혼합하고 건조한 후의 피크의 높이 P2가, P2/P1≥0.42의 관계를 만족하는」 것을 특징으로 한다.
상기 분말을 구성하는 입자에 대해, 탄소는, 실질적으로 모든 입자에 코팅 되어 있어도 되고, 일부의 입자에만 코팅되어 있어도 된다. 이 분말은, 탄소 코팅되어 있음으로써, 탄소 코팅되어 있지 않은 경우에 비해, 분말의 도전성은 높으며, 따라서, 이 분말을 이용한 음극재의 도전성은 높다. 또, 탄소 코팅되어 있음으로써, 이 리튬 함유 산화규소 분말은, 물에 대한 반응성이 억제되어 있다.
피크의 높이 P1 및 P2는, 모두, 회절각 2θ가 47.1°~47.7°인 범위의 피크 강도의 측정값으로부터, 회절각 2θ가 44.4°인 회절 강도와 회절각 2θ가 50.4°인 회절 강도의 평균값을, 백그라운드 강도로서 뺀 것으로 한다.
도 2는, 물과 혼합하기 전의 리튬 함유 산화규소 분말의 X선 회절 측정의 결과를 도시하는 도이며, 도 3은, 도 2에 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 리튬 함유 산화규소 분말에 대해, 물과 혼합하고 건조한 후에 X선 회절 측정을 한 결과를 도시하는 도이다. 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 물과 혼합함으로써, 회절각 2θ가 47.1°~47.7°인 범위에 나타나는 Si에 기인하는 피크(도 2 및 도 3에 있어서, ○표를 붙이고 있다)는, 통상, 작으며, 즉, 1＞P2/P1이 된다.
P2/P1≥0.42의 관계를 만족하는 리튬 함유 산화규소 분말은, 물에 대한 Si의 용출이 적다. 동시에, 이 관계를 만족하는 리튬 함유 산화규소 분말은, 상기 분말의 Li 성분의 물에 대한 반응성이 낮고, 물과의 반응에 의한 수소 가스의 발생량은 적다. 따라서, 이 리튬 함유 산화규소 분말은, 수계 바인더를 이용하여 슬러리로 하여, 성형할 수 있다. 이와 같이, P2/P1비는, Si에 관한 것뿐만 아니라 Li에 관해서도, 물에 대한 반응성의 지표가 된다.
회절각 2θ가 47.1°~47.7°에 나타나는 Si에 기인하는 피크는, Si의 (220) 면에 의한 것이다. Si에 기인하는 피크로 최대의 것은, (111)면에 의한 것이므로, 물과 혼합하기 전후의 이 피크의 변화를, 리튬 함유 산화규소 분말의 물에 대한 반응성의 지표로 하는 것도 가능하다.
그러나, 이 피크는, 회절각 2θ에서 28.5° 부근에 나타나고, 리튬 함유 산화규소 분말이, Li 화합물로서, Li2SiO3 및/또는 Li4SiO4를 포함하는 경우, 이들의 결정상의 피크도, 회절각 2θ에서 28.5°부근에 나타난다. 이로 인해, Li2SiO3 및/또는 Li4SiO4의 피크에 의해, Si의 (111)면에 의한 피크 강도의 측정값이 영향을 받을 가능성이 있다. 회절각 2θ에서 47.1°~47.7°부근에는, Li2SiO3 및 Li4SiO4의 피크가 모두 나타나지 않으므로, Si의 (220)면에 의한 피크 강도를 정확하게 측정할 수 있다.
물과의 혼합 조건은, 예를 들어, 상기 리튬 함유 산화규소 분말을 물속에 넣고, 이 액의 온도를 20~90℃로 유지하면서, 이 액을 교반기(예를 들어, 마그넷 교반기)로 교반하는 것으로 할 수 있다. 리튬 함유 산화규소 분말을 물속에 넣음으로써, 상기 분말의 Li 성분(Li 화합물 중의 Li)이 물과 반응하여, 수소 가스가 발생한다. 교반 시간은, 적어도 수소 가스의 발생이 멈출 때까지의 시간으로 한다. 액의 온도를 높임으로써, Li 성분과 물의 반응 속도가 커져, 수소 가스의 발생이 멈출 때까지의 시간이 짧아지므로, 교반 시간을 짧게 할 수 있다. 이로 인해, 교반 중의 액의 온도는, 70~80℃로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 교반 시간은, 예를 들어, 4시간으로 할 수 있다.
물에 대한 리튬 함유 산화규소 분말의 혼합 비율은, 예를 들어, 100g의 물에 대해, 2g의 리튬 함유 산화규소 분말로 할 수 있다. 물로서는, 예를 들어, 도전율이 200μS/m 이하인 순수를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 함유 산화규소 분말에 대해, 순수와 혼합(예를 들어, 100g의 순수에 대해 2g의 리튬 함유 산화규소 분말을 혼합)했을 때의 상기 액의 pH(수소 이온 지수)는, 예를 들어, 5~11이며, 상기 액의 도전율은, 예를 들어, 500 mS/m 이하이다. 순수와의 혼합액이 이러한 값의 pH 또는 도전율을 가지는 리튬 함유 산화규소 분말은, 수계 바인더를 이용하여 슬러리로 해, 양호하게 성형하는 것이 가능하다.
본 발명의 리튬 함유 산화규소 분말은, 전체적으로, 몰비로, Si：Li：O=1：x：y(0.1＜x＜1.0, 0.4＜y＜1.5)의 범위 내의 평균 조성을 가지는 것이 바람직하다.
x≤0.1이면, Li 도프의 효과, 즉, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 이용했을 때에, 상기 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킨다고 하는 효과를, 충분히 발휘할 수 없다. y≤0.4일 때도, 사이클 특성이 나빠진다. 또, x≥1.0이면, 상기 리튬 함유 산화규소 분말이 물이나 산소 등과 격렬하게 반응하여, 취급에 주의를 필요로 하는 경우, 및 전지 성능이 열화하는 경우가 있다. y≥1.5이면, 전지 용량이 저하한다.
상기 리튬 함유 산화규소 분말을 구성하는 입자에 대해, 체적 중앙 지름 D50이, 1㎛≤D50≤20㎛의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 체적 중앙 지름 D50은, 체적 기준의 누적 입도 분포의 미립측(또는 조립측)으로부터 누적 50%의 입경이다. 입자의 입도 분포는, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
D50＜1㎛이면, 상기 분말의 비표면적이 커져, 분말 표면에 있어서의 전해액의 반응이 촉진되어, 전지 수명이 짧아질 우려가 있다. 또, 입경이 작아짐으로써 전지 작용극의 밀도가 저하하여, 체적 당 전지 용량이 적어져 버린다. D50＞20㎛이면, 이 리튬 함유 산화규소 분말을 이용한 슬러리의 코팅성이 악화되어, 리튬 이온 이차 전지의 작용극을 형성했을 때에, 충방전시의 응력 상승에 의한 작용극의 균열이 발생하기 쉬워지고, 전지 성능이 열화하기 쉬워진다.
본 발명의 리튬 함유 산화규소 분말을 구성하는 입자가, 1㎛≤D50≤20㎛의 관계를 만족할 때, 탄소의 밀도 ρ(g/m3), 및 상기 리튬 함유 산화규소 분말의 탄소 함유율 a(질량%) 및 BET비표면적 S(m2/g)로부터, a/(ρ·S)로 계산되는 C코팅막 두께가, 1.1nm 이상 또한 20.8nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 C코팅막 두께의 범위는, 3.2nm 이상 또한 14.2nm이다.
탄소 함유율 a는, 예를 들어, 연소 적외선 흡수법에 의해 측정할 수 있다. 탄소의 밀도 ρ로서는, 문헌값을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 2.2×106g/m3로 할 수 있다.
C코팅막 두께가 너무 얇으면(예를 들어, 1.1nm 미만), 음극재로서, 충분히 낮은 도전성이 얻어지지 않는다. C코팅막 두께가 너무 두꺼우면(예를 들어, 20.8nm를 초과하면), 리튬 함유 산화규소 분말 중에 있어서의 C(탄소)의 비율이 증가하여, 상대적으로 산화규소의 비율이 적어진다. 이차 전지로서의 충방전은, 주로, 산화규소가 리튬 이온을 흡장 방출함으로써 행해지므로, 산화규소의 비율이 적어짐으로써, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 저하한다. 또한, C코팅막 두께가 두꺼워질수록, C코팅막을 형성하기 위해 필요로 하는 시간이 길어짐과 더불어, C코팅막의 피코팅 입자에 대한 밀착성이 나빠진다.
2. 본 발명의 분말을 제조하기 위한 방법
이하, 본 발명의 리튬 함유 산화규소 분말을 제조하는 방법의 일례에 대해 설명한다.
우선, 일반식 SiOy로 나타내지는 산화규소 분말(0.4＜y＜1.5)과, 금속 Li, 또는 Li 화합물(예를 들어, LiH)을 포함하는 Li 원료 분말을 혼합한다. 산화규소 분말로서는, 일산화규소 분말, 일산화규소 분말과 규소 분말을 혼합한 혼합 분말, 및 일부 산화되어 SiO2가 된 Si 분말 등을 사용할 수 있다.
그리고, 얻어진 혼합 분말을, 불활성 가스 분위기 중에 있어서, 200~1200℃(바람직하게는, 350~900℃)의 범위 내의 온도로 소성한다. 이에 의해, 산화규소와 Li가 화합한다.
소성 온도가 낮아질수록, 화합(반응)이 진행되기 어려워져, 200℃ 미만에서는, 화합은, 실질적으로 진행되지 않는다. 소성 온도가 900℃보다 높아지면, 산화규소의 불균화(2SiO → Si＋SiO2의 반응에 의한 분해)가 진행된다. 산화규소의 불균화가 진행되면, 전지 성능이 악화되는 경우가 많다.
다음에, 얻어진 분말을, 산소, 또는 산화성 가스(예를 들어, 수증기, 이산화탄소 등)가 포함되는 가스 분위기 중에 있어서, 200~1200℃로 소성(이하, 이 조건하에서 소성하는 것을, 「불활성화 처리」라고 한다)한다. 불활성화 처리의 온도는, 바람직하게는, 350~900℃이다. 불활성화 처리에 의해, 물과 반응할 수 있는 Li(예를 들어, 미반응의 잔류 Li 원료)가 불활성화하여, 물과 반응하기 어려워진다.
그 후, 얻어진 분말에 대해, 500~1200℃(바람직하게는, 600~900℃)로, 열CVD(Chemical Vapor Deposition) 반응에 의한 탄소 코팅을 행한다. 이때, 탄소원으로서, 예를 들어, 탄화수소(메탄, 프로판, 아세틸렌 등) 가스를 이용할 수 있다.
상기 서술한 불활성화 처리 후에 행하는 탄소 코팅을 대신하여, 또는, 불활성화 처리 후에 행하는 탄소 코팅에 추가하여, Li 원료와의 혼합 전의 산화규소 분말에 대해, 탄소 코팅을 행해도 된다. 이 경우, 상기 서술한 산화규소와 Li를 화합시키기 위한 소성에 있어서, 산화규소와 Li의 급격한 반응이 억제되므로, 원하는 특성을 가지는 리튬 함유 산화규소 분말을, 높은 재현성으로 제조할 수 있다.
불활성화 처리 후에 탄소 코팅을 행하는 경우는 상기 탄소 코팅 후, 상기 탄소 코팅을 행하지 않는 경우(Li 원료와의 혼합 전의 산화규소 분말에 대해서만 탄소 코팅을 행하는 경우)는 불활성화 처리 후, 얻어진 리튬 함유 산화규소 분말을, 물과 혼합 후, 고액 분리(예를 들어, 여과)하고 나서, 건조해도 된다.
물과 혼합함으로써, 리튬 함유 산화규소 분말 중의 수용성 성분을 물에 용해시켜 제거할 수 있다. 불활성화 처리에 의해 불활성화한 성분은, 물에 대한 반응성이 억제된 것으로 되어 있으므로, 상기 리튬 함유 산화규소 분말을 물과 혼합하더라도, 이 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 특성을 유지할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 효과를 확인하기 위해, P2/P1비가 상이한 5종의 리튬 함유 산화규소 분말의 시료(실시예 1~4, 및 비교예)를 제작하여, 물과의 반응성을 조사했다.
어느 시료의 제작에 있어서도, 원료 분말로서, SiO 분말 8.8g(0.2mol)과, LiH 분말 0.8g(0.1mol)을 혼합하고, 대기압의 Ar 분위기 중에서, 750℃로, 360분 소성했다. 이용한 SiO 분말은, 체적 중앙 지름 D50이 4.9㎛이며, BET비표면적이 3.0m2/g였다.
다음에, 실시예 1~4의 시료에 대해서는, 불활성화 처리로서, 얻어진 분말을 산화성 분위기하에서 750℃로, 60분 소성했다. 산화성 분위기는, Ar과 O2의 혼합 가스(O2 분압은 0.01기압)를, 대기압에서, 1L/분의 유량으로 흐르게 함으로써 얻었다. 비교예의 시료에 대해서는, 불활성화 처리를 행하지 않았다.
그 후, 얻어진 분말에 대해, 탄소 코팅을 하기 위해, Ar과 프로판을 1：1의 분압으로 혼합한 가스를, 대기압에서, 1L/분의 유량으로 흐르게 하면서, 750℃로 소성했다. 소성 시간은, 실시예 1, 및 비교예에 대해서는, 20분으로 하고, 실시예 2에 대해서는, 60분으로 하며, 실시예 3에 대해서는, 270분으로 하고, 실시예 4에 대해서는, 400분으로 했다.
원료 분말 혼합 후(불활성화 처리 전)의 소성, 불활성화 처리를 위한 소성, 및 탄소 코팅을 위한 소성은, 모두, 회전식 열처리로(킬른)에 의해 행했다.
표 1에, 시료 제작 조건, 및 얻어진 시료의 평가 결과를, 종합 평가의 결과와 함께 기재한다. 표 1에는, 시료 제작 조건으로서, 불활성화 처리의 시간을 기재하고, 시료의 평가 결과로서, C코팅막 두께, 및 물과의 반응에 의한 X선 회절 강도의 변화 비율(P2/P1) 및 수소 발생량의 관찰 결과를 기재하고 있다.
[표 1]
Figure pct00001
C코팅막 두께는, a/(ρ·S)의 식에 의거하여 계산했다. 여기서, a는 시료의 탄소 함유율(질량%)이고, S는 시료의 BET비표면적(m2/g)이며, ρ는 탄소의 밀도(g/m3)이다. ρ의 값으로서, 2.2×106g/m3를 채용했다. 탄소 함유율은, 연소 적외선 흡수법에 의해, 측정했다. BET비표면적은, 측정 장치로서, 마운테크사 제조의 Macsorb HM-Model 1201을 이용하여 측정했다. 어느 시료의 C코팅막 두께도, 1.1~20.8nm의 범위 내에 있다.
각 시료를 물과 반응시키기 위해, 비커에, 2g의 시료를 재어 넣고, 100g의 순수(도전율이 200㎲/m 이하인 것)를 첨가하며, 액온을 70~80℃로 유지하면서, 마그넷 교반기로 4시간 교반했다. 어느 시료도, 물과 접촉해 교반이 개시되면, 수소 가스가 기포로서 발생했다. 이때에 발생한 수소 가스의 양을, 표 1에, 「수소 발생량」으로서 기재한다. 교반 종료시에는, 어느 시료에 대해서도, 기포는 발생되어 있지 않았다. 그 후, 시료를 건조했다.
물과의 반응에 의한 X선 회절 강도의 변화 비율은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정으로, 회절각 2θ가 47.1°~47.7°에 나타나는 Si에 기인하는 피크에 대해, 각 시료를 순수와 혼합하기 전의 피크의 높이 P1에 대한, 물과 혼합하고 건조한 후의 피크의 높이 P2의 비 P2/P1로 나타내고 있다.
표 1에 기재하는 바와 같이, 실시예 1~4의 시료는, 모두, 불활성화 처리를 한 것이며, 이들 시료의 P2/P1은, 0.42 이상으로 되어 있다. 이에 비해, 비교예의 시료는, 불활성화 처리를 행하지 않은 것이며, P2/P1은, 0.42를 밑돌고 있다.
수소 발생량은, 비교예의 시료에서 많아지고 있는 것에 비해, 실시예 1~4의 시료에서는, 적거나, 극소로 되어 있다. 즉, 본 발명의 리튬 함유 산화규소 분말은, 종래의 리튬 함유 산화규소 분말에 비해, Li 성분에 의한 물에 대한 반응성이 억제되어 있다. 수소 발생량은, 대체로, P2/P1이 커질수록 적어진다. 실시예 1~4에서는, C코팅막 두께가 커질수록, P2/P1은 커진다.
종합 평가는, P2/P1과, 수소 발생량과, C코팅막 두께가 전지 특성에 줄 수 있는 영향을 고려하여 결정했다. 종합 평가의 수치는, 클수록, 고평가인 것을 나타낸다. 비교예, 및 실시예 1~3은, P2/P1이 크고, 수소 발생량이 적을수록, 종합 평가를 고평가로 하고 있다. 실시예 4는, P2/P1이 0.95로 최대이며, 수소 발생량도 극소이지만, C코팅막 두께가 두꺼움으로써 C코팅막이 박리되기 쉽고, 리튬 이온 이차 전지에 이용했을 때에, 전지 용량이 낮아질 우려가 있으므로, 실시예 2 및 3에 비해, 종합 평가를 낮게 했다. 종합 평가의 결과로부터, 보다 바람직한 C코팅막 두께는, 3.2~14.2nm라고 할 수 있다.

Claims (4)

  1. 리튬 이온 이차 전지의 음극재용의 리튬 함유 산화규소 분말로서,
    상기 리튬 함유 산화규소 분말을 구성하는 입자의 적어도 일부가, 탄소 코팅되어 있으며,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 측정으로, 회절각 2θ가 47.1°~47.7°인 범위에 나타나는 Si에 기인하는 피크에 대해, 상기 리튬 함유 산화규소 분말을 물과 혼합하기 전의 피크의 높이 P1과, 물과 혼합하고 건조한 후의 피크의 높이 P2가,
    P2/P1≥0.42의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 산화규소 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화규소 분말 전체적으로, 몰비로, Si：Li：O=1：x：y(0.1＜x＜1.0, 0.4＜y＜1.5)의 범위 내의 평균 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 산화규소 분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화규소 분말을 구성하는 입자에 대해, 체적 중앙(median) 지름 D50이, 1㎛ 이상 또한 20㎛ 이하이며,
    탄소의 밀도 ρ(g/m3), 및 상기 리튬 함유 산화규소 분말의 탄소 함유율 a(질량%) 및 BET비표면적 S(m2/g)로부터, a/(ρ·S)로 계산되는 C코팅막 두께가, 1.1nm 이상 또한 20.8nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 산화규소 분말.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 C코팅막 두께가 3.2nm 이상 또한 14.2nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 산화규소 분말.
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