JP6742599B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物が付着したリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物から構成される非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。
また、本発明は、この非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
具体的には、合成が比較的容易なリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粒子、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）粒子、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粒子、マンガンを用いたリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）粒子などのリチウム複合酸化物粒子が提案されている。
これらの中でも、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに、熱安定性に優れた二次電池を実現できる、スピネル型の結晶構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物粒子、特に、マンガンの一部をＮｉで置換したリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）粒子は、４．５Ｖ以上の作動電圧を実現し得るエネルギー密度の高い材料として、近年、注目を集めている。
しかしながら、これらのスピネル型の正極活物質は、充放電を繰り返すに従い、電池容量が減少していくという問題、すなわち、サイクル特性に劣るという問題がある。
この電池容量が減少する原因の一つとしては、高電位のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に固有の問題である充電時における電解液の分解が考えられる。すなわち、電解液の分解は不可逆反応であるため、充放電の繰り返しにより、徐々に正極と負極との間でリチウムイオンのキャリアである電解液が減少し、この結果、電池容量が減少すると考えられる。なお、分解した電解液は、水素などを主成分とするガスの発生源となり、二次電池の膨れなどの不具合の原因となることもある。
また、高電位のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に固有の問題ではないが、充放電時に、電解液中にマンガンが溶出することも電池容量が減少する原因の一つと考えられる。特に、負極としてカーボン系材料を用いた場合、正極から溶出したマンガンが負極に析出し、負極での電池反応を阻害するため、電池容量が減少すると考えられる。
これらの現象は、いずれも正極活物質と電解液との界面で生じる副反応に起因するものである。このため、高電位のリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池のサイクルを改善するためには、リチウム・マンガン複合酸化物の表面状態を制御することが重要であると考えられる。
たとえば特許文献１ではスピネル型のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の粒子表面をＭｇＯ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＺｎＯから選ばれる１種または２種以上の金属酸化物で被覆することでサイクル特性が向上すると報告されている。
しかし特許文献１では被覆に用いる金属酸化物の微細粒子をリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子と乾式混合し、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子表面に付着させるという方法をとっているため、被覆が不均一になりやすく十分なサイクル特性向上効果が得られない。
また特許文献２にはリチウム・マンガン複合酸化物の表面をＭｇ、Ａｌ、Ｃｕの群から選ばれる金属元素を含む酸化物とＬｉ３ＰＯ４で被覆することが提案されている。
しかし特許文献２では被覆プロセスの途中で、リチウム・マンガン複合酸化物を水溶液中に分散させる。リチウム・マンガン複合酸化物を水と接触させると、ごく表面近傍でリチウムイオンと水素イオンが交換されるため、材料の入出力特性が低下する可能性が高い。
さらに、特許文献３によれば、リチウム・マンガン・ニッケル酸化物のサイクル特性の向上のためにホスホネート化合物の添加が提案されている。
しかしながら、ホスホネート化合物は反応性が低いため、金属イオンの溶出を抑えるために比表面積あたり２倍以上のホスホネート化合物を添加する必要があり、これらは電池反応の抵抗となると共に、その電池容量を低下させてしまう。
そこで、このようにさまざまな表面処理技術が提案されているが、実際に電池としての容量を保ちつつサイクル特性を向上させることは困難であった。
特許第４６８３５２７号公報 特許第５１４９９２７号公報 特許第５３０３０８１号公報
本発明は二次電池の正極活物質として用いた場合、高容量かつ、サイクル特性の高い有機リン酸塩が付着したリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を提供することを目的とする。
また本発明は工業規模の生産において、このようなリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は有機リン酸塩が付着したリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた、非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の第１の発明は、一般式：ＬｉｔＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＭｙＯ４（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の粒子表面の一部または全部に、下記化学式（１）で表される有機亜リン酸化合物、下記化学式（２）で表される有機リン酸化合物のいずれか、又は両方が付着していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
Figure 0006742599
Figure 0006742599
本発明の第２の発明は、一般式：Ｌｉ ｔ Ｍｎ ２−ｘ−ｙ Ｎｉ ｘ Ｍ ｙ Ｏ ４ （ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の粒子表面の一部または全部で、下記化学式（３）で表されるリン酸ジエステル化合物又は下記化学式（４）で表されるホスホン酸モノエステル化合物が、前記リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の構成元素と化学結合していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
Figure 0006742599
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本発明の第３の発明は、第１の発明における有機亜リン酸化合物が、亜リン酸トリメチル又は亜リン酸トリエチルから選択される一種以上の化合物であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第４の発明は、第１の発明における有機リン酸化合物が、リン酸トリメチルであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第５の発明は、第１及び第２の発明における正極活物質に含まれるリンの量が、０．１０ｗｔ％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第６の発明は、第１及び第２の発明における正極活物質の表面への付着が、化学吸着であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第７の発明は、第１及び第２の発明におけるリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の粒子表面の一部または全部に、下記化学式（５）で表されるリン酸またはポリリン酸化合物、及びポリリン酸化合物の両端で結合した環状リン酸化合物のうちいずれか一種以上が付着していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
Figure 0006742599
本発明の第８の発明は、第１から第７の発明に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子を、揮発性の有機亜リン酸化合物、有機リン酸化合物のいずれか、若しくは両方を含む雰囲気ガスに接触させ、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子の粒子表面の一部または全部に有機亜リン酸化合物、有機リン酸化合物のいずれか、若しくは両方を付着させることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第９の発明は、第８の発明における雰囲気ガスが、不活性ガスであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第１０の発明は、第８及び第９の発明に記載の製造方法で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を、さらに酸化雰囲気又は真空雰囲気下で１００℃〜７００℃で加熱することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第１１の発明は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、
前記正極の正極活物質が、第１から第７の発明のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質であることを特徴とする非水系電解質二次電池である。
本発明によれば二次電池の正極活物質として用いた場合、高容量かつ、サイクル特性に優れたリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を提供することができる。
また本発明は工業規模の生産において、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に有機亜リン酸化合物、有機リン酸化合物を容易に付着させることができる製造方法を提供することができる。
さらに本発明は有機リン酸塩が付着したリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた、非水系電解質二次電池を提供することができる。
本発明に係る表面処理工程の一例を説明する概略図である。 本発明に係る表面処理工程の一例を説明する概略図である。 電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）は、一般式：ＬｉｔＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＭｙＯ４（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、その表面に上記化学式（１）の有機亜リン酸化合物、上記化学式（２）の有機リン酸化合物のいずれか若しくは両方が付着していることを特徴とするリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子である。
この有機亜リン酸化合物や有機リン酸化合物の“付着”とは化学的相互作用を伴う化学吸着やファンデルワールス力のような弱い力による物理吸着の両方を含む。特に化学吸着においては、リチウム・マンガン・ニッケル酸化物その物や、それ以外の表面に堆積する不純物などと化学反応を起こした形態、例えばリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子上に吸着された水分で加水分解された形態や、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物合成時に未反応で残存したリチウム化合物と反応した形態にすると好ましい。
特に正極活物質上に付着した有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の一部又は全ては、酸化、加水分解などを順次受け、上記化学式（３）で表されるリン酸ジエステル化合物、または上記化学式（４）であらわされるホスホン酸モノエステル化合物に変化して、正極活物質の構成元素（ＣＭ）と化学的に結合することが好ましい。なお、リン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステルは弱い酸として働くため、電池中で金属溶出の原因となるフッ化水素酸のアタックから正極活物質を保護する役割を果たすと考えられる。
また加熱などにより、付着させた有機亜リン酸化合物から有機分を除去することもできる。その場合、表面にはリン酸やトリポリリン酸（下記式（６）参照）等に代表されるポリリン酸、ヘキサメタリン酸（下記式（７）参照）等に代表される環状ポリリン酸が生成され、正極活物質の構成元素（ＣＭ）と化学的に結合させることができ、有機分を好まない用途に好ましい。
Figure 0006742599
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２．リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子
本発明のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子は、単独でも正極活物質として優れた性能を示す必要があり、そのために以下のような要件を満たす必要がある。
リチウム（Ｌｉ）の含有量を示す「ｔ」の値は、０．９６を超えて１．２５以下、好ましく０．９８以上１．２０以下、より好ましくは１．００以上１．２０以下とする。
「ｔ」の値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性や容量特性を向上させることができる。
これに対して、「ｔ」の値が０．９６以下では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を改善することができない。一方、「ｔ」の値が１．２５を超えると、リチウム自体が酸化還元反応を行わない金属であることに起因して、初期放電容量が低下することとなる。
ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。
ニッケルの添加量を示す「ｘ」の値は、０．４０以上、０．６０以下、好ましくは０．４０以上、０．５６以下、より好ましくは０．４０以上、０．５０以下とする。
「ｘ」の値が０．４０未満では、この正極活物質を用いた二次電池において、５Ｖ級の電圧における電池容量が減少してしまう。一方、「ｘ」の値が０．６０を超えると、ニッケルを多く含む異相が生成し、所望の特定を有する正極活物質が得られなくなる。
また、本発明のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子では、上述した金属元素に加えて、目的とする二次電池の用途や要求される性能に応じて、添加元素Ｍを含有させてもよい。
具体的には、添加元素Ｍとして、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。
添加元素Ｍの添加量を示す「ｙ」の値は、０以上、０．２０以下、好ましくは０以上、０．１５以下、より好ましくは０以上、０．１０以下とする。
添加元素Ｍの含有量が０．２０を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少し、電池容量が低下する問題が生じる。
本発明のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子は、ＸＲＤを用いた評価で得られる回折パターン中に、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造の回折パターンに帰属されるピーク群が検出されることを特徴とする。
本発明のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」という）を、０．７ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．８ｍ２／ｇ〜１．２ｍ２／ｇ、より好ましくは０．９ｍ２／ｇ〜１．２ｍ２／ｇの範囲に制御することが必要となる。
二次電池の充放電流に生じるリチウムイオンの脱離および挿入は、正極活物質の表面で生じる。このため、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ未満では、電解液との接触面積が小さく、正極抵抗が高くなる。一方、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇを超えると、電解液との界面で副反応が生じ、電解液が分解されてしまい、抵抗増加の原因となる。
本発明のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子は平均粒径が２μｍ〜８μｍ、好ましくは３μｍ〜８μｍ、より好ましくは３μｍ〜７μｍの範囲にあることが好ましい。
ここで、平均粒径とは体積平均粒径を意味し、たとえば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の充放電容量や出力特性をさらに向上させることができる。これに対して、正極活物質の平均粒径が２μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下し、得られる二次電池の充放電容量が低下する場合がある。一方、正極活物質の平均粒径が８μｍを超えると、ＢＥＴ比表面積が低下し、正極抵抗の増加を招く場合がある。
３．有機亜リン酸化合物と有機リン酸化合物
３−１．有機亜リン酸化合物
本発明で用いられる有機亜リン酸化合物は、下記化学式（８）で表される。
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アリール基などで構成された有機官能基であり、具体的には亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニルなどから選ばれる、少なくとも１種類の有機化合物が用いられる。この中でも後述する製法と関連する理由から揮発性の高い、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルを使用することが好ましい。
Figure 0006742599
３−２．有機リン酸化合物
本発明で用いられる有機リン酸化合物は、下記の化学式（９）で表される。
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アリール基などで構成された有機官能基であり、具体的にはリン酸トリブチル、リン酸トリエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリアリル、リン酸トリフェニルなどから選ばれる、少なくとも１種類の有機化合物が用いられる。この中でも後述する製法と関連する理由から揮発性の高い、リン酸トリメチルを使用することが好ましい。
Figure 0006742599
３−３．有機亜リン酸化合物と有機リン酸化合物の特徴
有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物は反応性が高く、少量でもリチウム・マンガン・ニッケル酸化物表面上に均一な膜を形成することができ、この有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物はリチウム・マンガン・ニッケル酸化物に対して、リン量にして０．１０ｗｔ％以下になるように加えることが好ましく、より好ましくは０．０１ｗｔ％以上、０．１０ｗｔ％以下である。
なお、リン酸化合物の吸着量が少ない範囲では電池容量が高く、また、有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の多い範囲ではリチウム・マンガン・ニッケル酸化物からの金属イオンの溶出を抑制し、電池のサイクル特性に優れる。
４．製造方法
４−１．リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の合成
以下に、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の製造方法の一例を示す。
始めに、マンガンを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。この時の各金属の組成比が最終的に得られる複合水酸化物粒子の組成比と同様となる。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、本発明の複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、この混合水溶液を作製する。
次に、反応槽に水を入れ、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２〜１２．２に、アンモニア濃度が２〜１５ｇ／Ｌとなるように調整する。
ｐＨ１１．２未満では複合水酸化物粒子中に原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物が多く混入するため好ましくない。ｐＨ１２．２を超えると、複合水酸化物粒子が微粒子化するので好ましくない。
アンモニア濃度が２ｇ／Ｌ未満では複合水酸化物粒子が球状の形状をとらなくなるので好ましくない。アンモニア濃度１５ｇ／Ｌを超えると、アンモニア錯体を形成するニッケルの溶解度が上がり、複合水酸化物粒子中の組成が目標通りにならないため好ましくない。
反応槽内の雰囲気は、非酸化性雰囲気が好ましく、酸素を含んでしまう場合でも、その酸素濃度は１容量％以下にすることが好ましい。酸素濃度が１容量％を超える場合には、酸化されたマンガンが微粒子として析出するために好ましくない。
反応槽の温度は４０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃に設定する。
反応槽は反応熱や撹拌のエネルギーにより、自然に温度が上がるため、４０℃未満の温度に維持しようとすると、冷却で余分にエネルギーを消費するため好ましくない。６０℃を超えるとアンモニアの蒸発量が多くなり、目標のアンモニア濃度を維持しにくくなるので好ましくない。
反応槽の調整をした後、混合水溶液を反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２〜１２．２に、アンモニア濃度が２〜１５ｇ／Ｌに維持されるように制御し、マンガン・ニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。
その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収されたマンガン・ニッケル複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状のマンガン・ニッケル複合水酸化物粒子が得られる。
得られたマンガン・ニッケル複合水酸化物粒子に、この粒子に含まれる金属の原子数の総和に対して、リチウムの含有量が４６〜６２．５原子％となるようにリチウム化合物を加えて混合することにより、リチウム混合物を得る。
リチウム化合物としては特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは炭酸リチウム、もしくはその混合物等を用いることができる。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、炭酸リチウムを用いることが好ましい。
得られたリチウム混合物を、大気雰囲気中、８００〜１０００℃で、５〜２４時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を得る。
焼成温度８００℃未満ではリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の結晶構造が十分に成長せず好ましくない。１０００℃を超えると酸素欠損が生じるため好ましくない。
焼成時間が５時間未満では焼成容器内の温度が不均一な部分があり、好ましくない。その時間が２４時間を超える焼成では、得られるリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子が２４時間焼成した場合と同じであるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。
なお、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
４−２．リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物表面への表面処理
本発明の正極活物質の製造方法は、金属イオンの溶出が抑制できるほどの有機亜リン酸化合物や有機リン酸化合物を、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物表面上に均一に分散させられるのであれば、いかなる方法を用いてもよい。
例えば有機亜リン酸化合物や有機リン酸化合物が液状であれば、直接リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と混合してもよいし、固体であれば適当な有機溶媒に溶解させてから混合したり、直接固体同士を混合したりしてもよい。有機溶媒を使用するときは、有機溶媒を混合後に乾燥させることが好ましい。
しかし少量の有機亜リン酸化合物や有機リン酸化合物を、効率的にリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に付着させるためには、本発明の正極活物質の製造方法である、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子表面の一部または全部に、揮発性の有機亜リン酸化合物の蒸気に接触させる方法を使用することが好ましい。
この製造方法では、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子が、一次粒子が塊状に集合して構成された二次粒子からなり、１次粒子同士の間に開空孔がある場合には、その開空孔を介して１次粒子表面にもナノ（ｎｍ）レベルの均一な表面処理層を形成できるという特徴がある。
以下に詳細を説明する。
図１、２は表面処理工程の一例を示す概略図である。なお、図１、２では、付着させる有機化合物として「有機亜リン酸化合物」を用いた場合を示す。
図１、図２において、１は反応容器、２は収納容器、３はリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子、４は付着させる揮発性の有機化合物の収納容器、５は揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物、６はファンである。付着させる有機化合物に有機リン酸化合物を用いる場合には、符号４の収納容器内に有機リン酸化合物を準備し、その両者を用いる場合には、有機亜リン酸化合物を入れた収納容器と有機リン酸化合物を入れた収納容器を準備して行う。
この表面処理工程は、例えば、図１に示すように、反応容器１内に、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子の収納容器２、揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の収納容器４を設置し、それぞれの収納容器内に、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子３、揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物５を所定量入れて、雰囲気ガス中で放置して行う。
反応容器１は、雰囲気ガスや揮発性の酸性化合物蒸気が外部に漏れないように密閉性の高い容器が必要であり、その材質にはポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック、アルミナ、石英、ガラス等のセラミック、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）、チタン等の金属等が挙げられるが、揮発性の有機亜リン酸化合物蒸気と反応しなければよく特にこれらに制約されるものではない。
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子の収納容器２、揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の収納容器４は、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子や揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物５と反応せず、耐久性を有する必要があり、その材質にはポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック、アルミナ、石英、ガラス等のセラミック、ステンレス、チタン等の金属等が挙げられるが、用いるリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子や揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物５の種類に応じて適宜選定することができる。
雰囲気ガスは、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子や揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物５と反応しないことが必要であり、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられるが、用いるリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子や揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物５の種類に応じて適宜選定すればよい。
亜リン酸トリメチルは、雰囲気中に酸素が含まれていると容易に酸化されて、揮発性の低いリン酸トリメチルになってしまうため、揮発性の有機亜リン酸化合物として亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）を用いる場合の表面処理工程では、雰囲気ガスは酸素を含有しない窒素やアルゴンにすることが好ましい。
反応容器１内では、揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の収納容器４から揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物５の蒸気が雰囲気ガス中に拡散し、一方で、雰囲気ガス中に拡散した揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物５の蒸気は、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子の収納容器２内のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子３の表面に付着して消費されるため、反応時間の経過と共に揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の収納容器４内からリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子の収納容器２内に、揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物５が物質移動する。
なお、表面処理工程の実施においては、図２に示すように、反応容器１内の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物５蒸気を含有する雰囲気ガスをファン６等を用いて強制的に対流させると良い。
その雰囲気ガスの対流により、有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物５蒸気が、有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の収納容器４内からリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子（酸化物粒子３）までより短時間で物質移動するため、表面処理時間を大幅に短縮できるからである。
また、有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の蒸気圧が低い場合、加熱や減圧等により有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物を揮発させてもよい。
表面処理後の正極活物質を１００℃以上、７００℃以下の温度条件において、酸化雰囲気、又は真空中で焼成しても良い。
この焼成により正極活物質に付着した鎖式炭化水素や乾式炭化水素などを含む有機物が除去でき、有機成分のない表面を得ることができるので、有機成分を嫌う用途でも、本発明品を使用することができる。
その焼成に掛かる温度は、１００℃未満では有機成分の除去が十分にできないため、好ましくない。また、７００℃を超えて加熱するとサイクル特性が低下するため、好ましくない。ここで、サイクル特性が低下する理由は、リン化合物が凝集し、活物質表面を電解液から保護する効果が失われるからであると考えられる。また還元雰囲気での焼成は、正極活物質を還元して一部が金属となってしまうため、好ましくない。なお、ここで言う酸化雰囲気とは、酸化性ガスを含んだ雰囲気のことである。
４−３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。
なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（１）正極
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
この正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。
このシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
正極の作製にあたっては、導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
さらに、非水系電解液は、電池特性を改善するために、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
（５）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（６）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、４．５Ｖ以上の高い作動電位を有しながらも、高容量で、サイクル特性に優れる。
具体的には、本発明の正極活物質を正極に用いて、負極がリチウム箔のコイン電池を構成し、測定温度２５℃で電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合に、１２５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。
また負極が黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布されたシートの電池を構成し、２５℃に保持された恒温槽内で電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返した場合に、コンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率が７５％以上、好ましくは８０%以上となる。
（７）非水系電解質二次電池の用途
本発明の非水系電解質二次電池は、上記特性を有するため、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本発明の非水系電解質二次電池は小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適である。
なお、本発明の非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーのみで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の作製］
（ａ）前駆体の作製
はじめに、反応槽（５Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内水温を５０℃に設定、保持した。
このときの反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）とした。
この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５、またアンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように反応槽内の溶液を調製した。
同時に、硫酸マンガン、硫酸ニッケルを、マンガンとニッケルのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ＝１．５０：０．５０となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。
この原料水溶液を、反応槽内の溶液に一定速度で滴下し、反応水溶液を作製した。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌに維持されるように制御し、マンガン・ニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。
その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。
このようにして得られた複合酸化物粒子に、この複合水酸化物粒子に含まれるマンガン、ニッケルの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が５０原子％となるように秤量した炭酸リチウムを加えて、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た。
（ｂ）焼成工程
雰囲気焼成炉（株式会社広築製、ＨＡＦ−２０２０Ｓ）を用いて、得られたリチウム混合物を、大気雰囲気中、９００℃で、１２時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を得た。なお、このリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕した。
［リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の評価］
このようにして得られたリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に対して、以下の評価を行った。
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、この正極活物資は、一般式：ＬｉＭｎ１．５０Ｎｉ０．５０Ｏ４で表されるものであることが確認された。
（ｂ）結晶構造
この正極活物質の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造のピーク群が検出された。
（ｃ）ＢＥＴ比表面積、平均粒径
この正極活物質のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定したところ、１．２５ｍ２／ｇであることが確認された。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積基準平均粒径を求めたところ、５．０５μｍであることが確認された。
［リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物への表面処理（正極活物質の作製）］
容量１．０Ｌの図２に示すようなガラス製反応器に前項で作製したリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と、揮発性の有機亜リン酸化合物として亜リン酸トリメチルを、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と亜リン酸トリメチルの重量比が１．００００：０．０２００になるように入れ、雰囲気ガスとして窒素ガスを充てんしたのち、ファンで反応器内を撹拌しながら３０時間放置し、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に亜リン酸トリメチルを付着させ、正極活物質を作製した。３０時間経過後、亜リン酸トリメチルは５９．７％が揮発していた。
［正極活物質に含まれるリンの量の評価］
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に、亜リン酸トリメチルを付着させた正極活物質をＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて分析すると、含有されるリン量が０．１０ｗｔ％であることがわかった。
その結果を表１に示す。
［正極活物質表面に付着したリン化合物の状態評価］
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に、亜リン酸トリメチルを付着させた正極活物質を飛行時間型二次イオン質量分析法(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製、ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏＴＯＦ）を用いて測定した。
質量スペクトル上で観測されるリンを含む二次イオンと推定されるのは、分子量１２５のＣ２Ｈ６Ｏ４Ｐと分子量９５のＣＨ４Ｏ３Ｐであり、構造式で記述するとそれぞれ化学式（３）と化学式（４）に該当する。
［二次電池の作製］
得られた正極活物質の評価には、２０３２型コイン電池（以下、「コイン型電池」という）を使用した。
図３は電池評価に使用した２０３２型コイン電池７の概略断面図で、７は２０３２型コイン電池、８はケース、８ａは正極缶、８ｂは負極缶、８ｃはガスケット、９は電極、９ａは正極、９ｂは負極、９ｃはセパレータである。
図３に示すように、コイン型電池７は、ケース８と、ケース８内に収容された電極９とから構成されている。
ケース８は、中空かつ一端が開口された正極缶８ａと、この正極缶８ａの開口部に配置される負極缶８ｂとを有しており、負極缶８ｂを正極缶８ａの開口部に配置すると、負極缶８ｂと正極缶８ａとの間に電極９を収容する空間が形成されるように構成されている。
また、電極９は、正極９ａ、セパレータ９ｃおよび負極９ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極９ａが正極缶８ａの内面に接触し、負極９ｂが負極缶８ｂの内面に接触するようにケース８に収容されている。
なお、ケース８はガスケット８ｃを備えており、このガスケット８ｃによって、正極缶８ａと負極缶８ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット８ｃは、正極缶８ａと負極缶８ｂとの隙間を密封してケース８内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
このようなコイン型電池７は、以下のようにして作製した。
はじめに、得られた正極活物質５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇとを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極９ａを作製し、これを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
次に、正極９ａを用いて、コイン型電池７を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
この際、負極９ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔、または平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
また、セパレータ９ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
［二次電池の評価］
コイン型電池７の性能を示す初期放電容量およびサイクル特性は、以下のように評価した。
（ａ）初期放電容量
初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いて実施例１に係るコイン型電池７を製作した後、２５℃に保持された恒温槽内で２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。
この結果、実施例１のコイン型電池７の初期放電容量は１２７ｍＡｈ／ｇであった。
その結果を表１に示す。
（ｂ）サイクル特性
サイクル特性は、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。
具体的には、負極に黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布されたシートを用いて作製したコイン型電池１を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
この結果、実施例１のコイン型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後２００サイクル後のサイクル目で得られた放電容量を割った割合である容量維持率は８１％であった。
その結果を表１に示す。
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に、亜リン酸トリメチルを付着させる際の放置時間を２４時間とした以外は、実施例１と同じ条件で実施例２に係る正極活物質を作製した。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量１２５のＣ２Ｈ６Ｏ４Ｐと分子量９５のＣＨ４Ｏ３Ｐのピークが観測された。
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と亜リン酸トリメチルとの重量比を１．００００：０．０１００とした以外は、実施例２と同じ条件で実施例３に係る正極活物質を作製した。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量１２５のＣ２Ｈ６Ｏ４Ｐと分子量９５のＣＨ４Ｏ３Ｐのピークが観測された。
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と亜リン酸トリメチルとの重量比を１．００００：０．００５０とした以外は、実施例２と同じ条件で実施例４に係る正極活物質を作製した。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量１２５のＣ２Ｈ６Ｏ４Ｐと分子量９５のＣＨ４Ｏ３Ｐのピークが観測された。
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と亜リン酸トリメチルとの重量比を１．００００：０．００２５とした以外は、実施例２と同じ条件で実施例５に係る正極活物質を作製した。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量１２５のＣ２Ｈ６Ｏ４Ｐと分子量９５のＣＨ４Ｏ３Ｐのピークが観測された。
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と亜リン酸トリメチルとの重量比を１．００００：０．００１０とした以外は、実施例２と同じ条件で実施例６に係る正極活物質を作製した。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量１２５のＣ２Ｈ６Ｏ４Ｐと分子量９５のＣＨ４Ｏ３Ｐのピークが観測された。
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に亜リン酸トリメチルを付着させる際の放置時間を４８時間とした以外は、実施例２と同じ条件で実施例７に係る正極活物質を作製した。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量１２５のＣ２Ｈ６Ｏ４Ｐと分子量９５のＣＨ４Ｏ３Ｐのピークが観測された。
有機亜リン酸化合物を亜リン酸トリエチルとし、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と亜リン酸トリエチルの重量比を０．０１３４とし、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に亜リン酸トリエチルを付着させる際の放置時間を８４時間とした以外は、実施例２と同じ条件で実施例８に係る正極活物質を作製した。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
有機リン酸化合物をリン酸トリメチルとし、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物とリン酸トリメチルの重量比を０．００５６とし、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物にリン酸トリメチルを付着させる際の放置時間を９６時間とした以外は、実施例２と同じ条件で実施例９に係る正極活物質を作製した。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
実施例３で得られた正極活物質を大気中、１００℃で加熱して実施例１０に係る正極活物質を作製した。
その正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量７９のＰＯ３と分子量６３のＰＯ２のピークが観測された。これらのピークはポリリン酸の存在を示すものである。
実施例３で得られた正極活物質を大気中、３００℃で加熱して実施例１１に係る正極活物質を作製した。
その正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量７９のＰＯ３と分子量６３のＰＯ２のピークが観測された。これらのピークはポリリン酸の存在を示すものである。
実施例３で得られた正極活物質を大気中、５００℃で加熱して実施例１２に係る正極活物質を作製した。
その正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量７９のＰＯ３と分子量６３のＰＯ２のピークが観測された。これらのピークはリン酸化合物、またはポリリン酸化合物の存在を示すものである。
実施例３で得られた正極活物質を大気中、７００℃で加熱して実施例１３に係る正極活物質を作製した。
その正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量７９のＰＯ３と分子量６３のＰＯ２のピークが観測された。これらのピークはリン酸化合物、またはポリリン酸化合物の存在を示すものである。
実施例３で得られた正極活物質を真空中、１００℃で加熱して実施例１４に係る正極活物質を作製した。
その正極活物質中のリン量と電池評価結果を表１に示す。
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるリン化合物の状態分析では、分子量７９のＰＯ３と分子量６３のＰＯ２のピークが観測された。これらのピークはリン酸化合物、またはポリリン酸化合物の存在を示すものである。
（比較例１）
比較例１に係る正極活物質として、有機亜リン酸化合物や有機リン酸化合物のどちらも付着させずに、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、そのものを用いた。
その比較例１における電池評価結果を表１に示す。
Figure 0006742599
表１から明らかなように、本発明に係る実施例１〜９では、正極活物質として有機物のリン酸化合物を付着させなかったリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子を用いた比較例１と比べて、同等の初期容量を備えたうえで、容量維持率で示すサイクル特性に優れていることがわかる。
また、作製した正極活物質をさらに熱処理した実施例１０〜１４の本発明に係る正極活物質では、初期容量及びサイクル特性（容量維持率参照）を維持したままに、正極活物質の表面から有機物の除去が可能であることがわかる。
１ 反応容器
２ 収納容器
３ リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子
４ 揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の収納容器
５ 揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物
６ ファン
７ ２０３２型コイン電池
８ ケース
８ａ 正極缶
８ｂ 負極缶
８ｃ ガスケット
９ 電極
９ａ 正極
９ｂ 負極
９ｃ セパレータ

Claims (11)

  1. 一般式：ＬｉｔＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＭｙＯ４（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の粒子表面の一部または全部に、下記化学式（１）で表される有機亜リン酸化合物、下記化学式（２）で表される有機リン酸化合物のいずれか、又は両方が付着していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
    Figure 0006742599
    Figure 0006742599
  2. 一般式：ＬｉｔＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＭｙＯ４（ただし、０．９６＜ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の粒子表面の一部または全部で、下記化学式（３）で表されるリン酸ジエステル化合物又は下記化学式（４）で表されるホスホン酸モノエステル化合物が、前記リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の構成元素と化学結合していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。

    Figure 0006742599
    Figure 0006742599
  3. 前記有機亜リン酸化合物が、亜リン酸トリメチル及び亜リン酸トリエチルから選択される一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記有機リン酸化合物が、リン酸トリメチルであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  5. 前記正極活物質に含まれるリンの量が、０．１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  6. 前記正極活物質の表面への付着が、化学吸着であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の粒子表面の一部または全部に、下記化学式（５）で表されるリン酸またはポリリン酸化合物、及びポリリン酸化合物の両端で結合した環状リン酸化合物のうち、いずれか１種以上が付着していることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
    Figure 0006742599
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子を、揮発性の有機亜リン酸化合物、有機リン酸化合物のいずれか、若しくは両方を含む雰囲気ガスに接触させ、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子の粒子表面の一部または全部に有機亜リン酸化合物、有機リン酸化合物のいずれか、若しくは両方を付着させることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記雰囲気ガスが、不活性ガスであることを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 請求項８又は９に記載の製造方法で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を、さらに酸化雰囲気又は真空雰囲気下で１００℃〜７００℃で加熱することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、
    前記正極の正極活物質が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質であることを特徴とする非水系電解質二次電池。
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