JP6742599B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Description
また、本発明は、この非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
この電池容量が減少する原因の一つとしては、高電位のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に固有の問題である充電時における電解液の分解が考えられる。すなわち、電解液の分解は不可逆反応であるため、充放電の繰り返しにより、徐々に正極と負極との間でリチウムイオンのキャリアである電解液が減少し、この結果、電池容量が減少すると考えられる。なお、分解した電解液は、水素などを主成分とするガスの発生源となり、二次電池の膨れなどの不具合の原因となることもある。
しかし特許文献1では被覆に用いる金属酸化物の微細粒子をリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子と乾式混合し、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子表面に付着させるという方法をとっているため、被覆が不均一になりやすく十分なサイクル特性向上効果が得られない。
しかし特許文献2では被覆プロセスの途中で、リチウム・マンガン複合酸化物を水溶液中に分散させる。リチウム・マンガン複合酸化物を水と接触させると、ごく表面近傍でリチウムイオンと水素イオンが交換されるため、材料の入出力特性が低下する可能性が高い。
しかしながら、ホスホネート化合物は反応性が低いため、金属イオンの溶出を抑えるために比表面積あたり2倍以上のホスホネート化合物を添加する必要があり、これらは電池反応の抵抗となると共に、その電池容量を低下させてしまう。
そこで、このようにさまざまな表面処理技術が提案されているが、実際に電池としての容量を保ちつつサイクル特性を向上させることは困難であった。
また本発明は工業規模の生産において、このようなリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は有機リン酸塩が付着したリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた、非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
前記正極の正極活物質が、第1から第7の発明のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質であることを特徴とする非水系電解質二次電池である。
また本発明は工業規模の生産において、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に有機亜リン酸化合物、有機リン酸化合物を容易に付着させることができる製造方法を提供することができる。
さらに本発明は有機リン酸塩が付着したリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた、非水系電解質二次電池を提供することができる。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」という)は、一般式:LitMn2−x−yNixMyO4(ただし、0.96<t≦1.25、0.40≦x≦0.60、0≦y≦0.20、Mは、Mg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、CuおよびZnから選択される少なくとも1種の元素)で表され、その表面に上記化学式(1)の有機亜リン酸化合物、上記化学式(2)の有機リン酸化合物のいずれか若しくは両方が付着していることを特徴とするリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子である。
本発明のリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子は、単独でも正極活物質として優れた性能を示す必要があり、そのために以下のような要件を満たす必要がある。
リチウム(Li)の含有量を示す「t」の値は、0.96を超えて1.25以下、好ましく0.98以上1.20以下、より好ましくは1.00以上1.20以下とする。
「t」の値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性や容量特性を向上させることができる。
これに対して、「t」の値が0.96以下では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を改善することができない。一方、「t」の値が1.25を超えると、リチウム自体が酸化還元反応を行わない金属であることに起因して、初期放電容量が低下することとなる。
ニッケルの添加量を示す「x」の値は、0.40以上、0.60以下、好ましくは0.40以上、0.56以下、より好ましくは0.40以上、0.50以下とする。
「x」の値が0.40未満では、この正極活物質を用いた二次電池において、5V級の電圧における電池容量が減少してしまう。一方、「x」の値が0.60を超えると、ニッケルを多く含む異相が生成し、所望の特定を有する正極活物質が得られなくなる。
具体的には、添加元素Mとして、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)および亜鉛(Zn)から選択される少なくとも1種の元素を用いることができる。
添加元素Mの添加量を示す「y」の値は、0以上、0.20以下、好ましくは0以上、0.15以下、より好ましくは0以上、0.10以下とする。
添加元素Mの含有量が0.20を超えると、Redox反応に寄与する金属元素が減少し、電池容量が低下する問題が生じる。
二次電池の充放電流に生じるリチウムイオンの脱離および挿入は、正極活物質の表面で生じる。このため、BET比表面積が0.7m2/g未満では、電解液との接触面積が小さく、正極抵抗が高くなる。一方、BET比表面積が1.5m2/gを超えると、電解液との界面で副反応が生じ、電解液が分解されてしまい、抵抗増加の原因となる。
ここで、平均粒径とは体積平均粒径を意味し、たとえば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
3−1.有機亜リン酸化合物
本発明で用いられる有機亜リン酸化合物は、下記化学式(8)で表される。
式中R1、R2、R3はアルキル基、アリール基などで構成された有機官能基であり、具体的には亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニルなどから選ばれる、少なくとも1種類の有機化合物が用いられる。この中でも後述する製法と関連する理由から揮発性の高い、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルを使用することが好ましい。
本発明で用いられる有機リン酸化合物は、下記の化学式(9)で表される。
式中R1、R2、R3はアルキル基、アリール基などで構成された有機官能基であり、具体的にはリン酸トリブチル、リン酸トリエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリアリル、リン酸トリフェニルなどから選ばれる、少なくとも1種類の有機化合物が用いられる。この中でも後述する製法と関連する理由から揮発性の高い、リン酸トリメチルを使用することが好ましい。
有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物は反応性が高く、少量でもリチウム・マンガン・ニッケル酸化物表面上に均一な膜を形成することができ、この有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物はリチウム・マンガン・ニッケル酸化物に対して、リン量にして0.10wt%以下になるように加えることが好ましく、より好ましくは0.01wt%以上、0.10wt%以下である。
なお、リン酸化合物の吸着量が少ない範囲では電池容量が高く、また、有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の多い範囲ではリチウム・マンガン・ニッケル酸化物からの金属イオンの溶出を抑制し、電池のサイクル特性に優れる。
4−1.リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の合成
以下に、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の製造方法の一例を示す。
始めに、マンガンを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。この時の各金属の組成比が最終的に得られる複合水酸化物粒子の組成比と同様となる。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、本発明の複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、この混合水溶液を作製する。
pH11.2未満では複合水酸化物粒子中に原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物が多く混入するため好ましくない。pH12.2を超えると、複合水酸化物粒子が微粒子化するので好ましくない。
アンモニア濃度が2g/L未満では複合水酸化物粒子が球状の形状をとらなくなるので好ましくない。アンモニア濃度15g/Lを超えると、アンモニア錯体を形成するニッケルの溶解度が上がり、複合水酸化物粒子中の組成が目標通りにならないため好ましくない。
反応槽は反応熱や撹拌のエネルギーにより、自然に温度が上がるため、40℃未満の温度に維持しようとすると、冷却で余分にエネルギーを消費するため好ましくない。60℃を超えるとアンモニアの蒸発量が多くなり、目標のアンモニア濃度を維持しにくくなるので好ましくない。
リチウム化合物としては特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは炭酸リチウム、もしくはその混合物等を用いることができる。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、炭酸リチウムを用いることが好ましい。
焼成温度800℃未満ではリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物の結晶構造が十分に成長せず好ましくない。1000℃を超えると酸素欠損が生じるため好ましくない。
焼成時間が5時間未満では焼成容器内の温度が不均一な部分があり、好ましくない。その時間が24時間を超える焼成では、得られるリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子が24時間焼成した場合と同じであるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。
なお、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
本発明の正極活物質の製造方法は、金属イオンの溶出が抑制できるほどの有機亜リン酸化合物や有機リン酸化合物を、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物表面上に均一に分散させられるのであれば、いかなる方法を用いてもよい。
例えば有機亜リン酸化合物や有機リン酸化合物が液状であれば、直接リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と混合してもよいし、固体であれば適当な有機溶媒に溶解させてから混合したり、直接固体同士を混合したりしてもよい。有機溶媒を使用するときは、有機溶媒を混合後に乾燥させることが好ましい。
以下に詳細を説明する。
図1、図2において、1は反応容器、2は収納容器、3はリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子、4は付着させる揮発性の有機化合物の収納容器、5は揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物、6はファンである。付着させる有機化合物に有機リン酸化合物を用いる場合には、符号4の収納容器内に有機リン酸化合物を準備し、その両者を用いる場合には、有機亜リン酸化合物を入れた収納容器と有機リン酸化合物を入れた収納容器を準備して行う。
また、有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の蒸気圧が低い場合、加熱や減圧等により有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物を揮発させてもよい。
この焼成により正極活物質に付着した鎖式炭化水素や乾式炭化水素などを含む有機物が除去でき、有機成分のない表面を得ることができるので、有機成分を嫌う用途でも、本発明品を使用することができる。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。
なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
この正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、溶剤を除いた正極合材の固形分を100質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を60質量部〜95質量部とし、導電材の含有量を1質量部〜20質量部とし、結着剤の含有量を1質量部〜20質量部とすることが望ましい。
このシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、PVDFなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、4.5V以上の高い作動電位を有しながらも、高容量で、サイクル特性に優れる。
具体的には、本発明の正極活物質を正極に用いて、負極がリチウム箔のコイン電池を構成し、測定温度25℃で電流密度を0.1mA/cm2として、カットオフ電圧5.0Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電した場合に、125mAh/g以上、好ましくは130mAh/g以上の初期放電容量が得られる。
本発明の非水系電解質二次電池は、上記特性を有するため、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適である。また、本発明の非水系電解質二次電池は小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適である。
なお、本発明の非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーのみで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
(a)前駆体の作製
はじめに、反応槽(5L)内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内水温を50℃に設定、保持した。
このときの反応槽内は、窒素雰囲気(酸素濃度:1容量%以下)とした。
その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。
雰囲気焼成炉(株式会社広築製、HAF−2020S)を用いて、得られたリチウム混合物を、大気雰囲気中、900℃で、12時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を得た。なお、このリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル(IKAジャパン株式会社製、MF10)を用いて解砕した。
このようにして得られたリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に対して、以下の評価を行った。
ICP発光分光分析器(VARIAN社製、725ES)を用いた分析により、この正極活物資は、一般式:LiMn1.50Ni0.50O4で表されるものであることが確認された。
この正極活物質の結晶構造を、XRD(PANALYTICAL社製、X‘Pert、PROMRD)を用いて測定したところ、空間群Fd−3mのスピネル型の結晶構造のピーク群が検出された。
この正極活物質のBET比表面積を、全自動BET比表面積測定装置(株式会社マウンテック製、マックソーブ)を用いて測定したところ、1.25m2/gであることが確認された。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて体積基準平均粒径を求めたところ、5.05μmであることが確認された。
容量1.0Lの図2に示すようなガラス製反応器に前項で作製したリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と、揮発性の有機亜リン酸化合物として亜リン酸トリメチルを、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物と亜リン酸トリメチルの重量比が1.0000:0.0200になるように入れ、雰囲気ガスとして窒素ガスを充てんしたのち、ファンで反応器内を撹拌しながら30時間放置し、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に亜リン酸トリメチルを付着させ、正極活物質を作製した。30時間経過後、亜リン酸トリメチルは59.7%が揮発していた。
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に、亜リン酸トリメチルを付着させた正極活物質をICP発光分光分析器(VARIAN社製、725ES)を用いて分析すると、含有されるリン量が0.10wt%であることがわかった。
その結果を表1に示す。
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物に、亜リン酸トリメチルを付着させた正極活物質を飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)(ULVAC−PHI社製、TRIFT V nanoTOF)を用いて測定した。
質量スペクトル上で観測されるリンを含む二次イオンと推定されるのは、分子量125のC2H6O4Pと分子量95のCH4O3Pであり、構造式で記述するとそれぞれ化学式(3)と化学式(4)に該当する。
得られた正極活物質の評価には、2032型コイン電池(以下、「コイン型電池」という)を使用した。
図3は電池評価に使用した2032型コイン電池7の概略断面図で、7は2032型コイン電池、8はケース、8aは正極缶、8bは負極缶、8cはガスケット、9は電極、9aは正極、9bは負極、9cはセパレータである。
ケース8は、中空かつ一端が開口された正極缶8aと、この正極缶8aの開口部に配置される負極缶8bとを有しており、負極缶8bを正極缶8aの開口部に配置すると、負極缶8bと正極缶8aとの間に電極9を収容する空間が形成されるように構成されている。
なお、ケース8はガスケット8cを備えており、このガスケット8cによって、正極缶8aと負極缶8bとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット8cは、正極缶8aと負極缶8bとの隙間を密封してケース8内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
はじめに、得られた正極活物質52.5mgと、アセチレンブラック15mgと、ポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgとを混合し、直径10mmで10mg程度の重量になるまで薄膜化して、正極9aを作製し、これを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。
この際、負極9bには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔、または平均粒径20μm程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
また、セパレータ9cには、膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を、電解液には、1MのLiPF6を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の3:7混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
コイン型電池7の性能を示す初期放電容量およびサイクル特性は、以下のように評価した。
初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いて実施例1に係るコイン型電池7を製作した後、25℃に保持された恒温槽内で24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧5.0Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量(初期放電容量)を測定することにより評価した。
この結果、実施例1のコイン型電池7の初期放電容量は127mAh/gであった。
その結果を表1に示す。
サイクル特性は、200サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。
具体的には、負極に黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布されたシートを用いて作製したコイン型電池1を、25℃に保持された恒温槽内で、電流密度0.3mA/cm2として、カットオフ電圧4.9Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.5Vまで放電するサイクルを5サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、60℃に保持された恒温槽内で、電流密度2.0mA/cm2として、カットオフ電圧4.9Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.5Vまで放電するサイクルを200サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。
その結果を表1に示す。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量125のC2H6O4Pと分子量95のCH4O3Pのピークが観測された。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量125のC2H6O4Pと分子量95のCH4O3Pのピークが観測された。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量125のC2H6O4Pと分子量95のCH4O3Pのピークが観測された。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量125のC2H6O4Pと分子量95のCH4O3Pのピークが観測された。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量125のC2H6O4Pと分子量95のCH4O3Pのピークが観測された。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量125のC2H6O4Pと分子量95のCH4O3Pのピークが観測された。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
その正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
また、TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量79のPO3と分子量63のPO2のピークが観測された。これらのピークはポリリン酸の存在を示すものである。
その正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
また、TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量79のPO3と分子量63のPO2のピークが観測された。これらのピークはポリリン酸の存在を示すものである。
その正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
また、TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量79のPO3と分子量63のPO2のピークが観測された。これらのピークはリン酸化合物、またはポリリン酸化合物の存在を示すものである。
その正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
また、TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量79のPO3と分子量63のPO2のピークが観測された。これらのピークはリン酸化合物、またはポリリン酸化合物の存在を示すものである。
その正極活物質中のリン量と電池評価結果を表1に示す。
また、TOF−SIMSによるリン化合物の状態分析では、分子量79のPO3と分子量63のPO2のピークが観測された。これらのピークはリン酸化合物、またはポリリン酸化合物の存在を示すものである。
比較例1に係る正極活物質として、有機亜リン酸化合物や有機リン酸化合物のどちらも付着させずに、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、そのものを用いた。
その比較例1における電池評価結果を表1に示す。
また、作製した正極活物質をさらに熱処理した実施例10〜14の本発明に係る正極活物質では、初期容量及びサイクル特性(容量維持率参照)を維持したままに、正極活物質の表面から有機物の除去が可能であることがわかる。
2 収納容器
3 リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子
4 揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物の収納容器
5 揮発性の有機亜リン酸化合物、または有機リン酸化合物
6 ファン
7 2032型コイン電池
8 ケース
8a 正極缶
8b 負極缶
8c ガスケット
9 電極
9a 正極
9b 負極
9c セパレータ
Claims (11)
- 前記有機亜リン酸化合物が、亜リン酸トリメチル及び亜リン酸トリエチルから選択される一種以上の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記有機リン酸化合物が、リン酸トリメチルであることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質に含まれるリンの量が、0.10wt%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質の表面への付着が、化学吸着であることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子を、揮発性の有機亜リン酸化合物、有機リン酸化合物のいずれか、若しくは両方を含む雰囲気ガスに接触させ、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物粒子の粒子表面の一部または全部に有機亜リン酸化合物、有機リン酸化合物のいずれか、若しくは両方を付着させることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記雰囲気ガスが、不活性ガスであることを特徴とする請求項8に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項8又は9に記載の製造方法で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を、さらに酸化雰囲気又は真空雰囲気下で100℃〜700℃で加熱することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、
前記正極の正極活物質が、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質であることを特徴とする非水系電解質二次電池。
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