JP5149927B2 - リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール Download PDFInfo
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Description
さらに、今後は、CO2の排出が抑制される環境に配慮したモータ駆動の電気自動車、モータとエンジンで駆動するハイブリッド車用の電源や、太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギの電力貯蔵用電源などの大型用途として展開されることが期待されている。このような大型リチウム二次電池の分野では、民生機器用電源と比較して、特に、コスト、寿命の点で安価かつ長寿命であることが強く要求される。
そのため、電池の低コスト化と長寿命化を目的として、コバルトの代替金属としてニッケル、鉄、マンガン等の利用が検討されている。例えば、ニッケルを用いたニッケル酸リチウム(LiNiO2)はコバルト酸リチウムと比較して、低コストかつ高容量、毒性の点で優れる等の長所を有するが、過充電時の安全性やサイクル時に容量が著しく低下するといった問題点がある。
また、鉄は斜方晶のオリビン構造を有する鉄リン酸リチウム(LiFePO4)として最近注目されていて、低コスト化が可能でかつ安全性に優れるが、コバルト酸リチウムと比較して導電性が非常に低く、また、作動電圧が3.4Vと他の正極材料と比較して0.2から0.6V程度低く容量が低くなるといった課題がある。
また、リチウムマンガン複合酸化物はコバルト酸リチウムと比較すると電池発熱時の酸素放出量が少ないなど安全性の面でも優れており、大型リチウム二次電池に非常に有望な材料である。
リチウムマンガン複合酸化物からマンガンが溶出する原因は、3価のマンガンがヤーン・テラー効果(対称性の崩れた構造の方が安定になる)を有するためである。
特許文献2ではリチウムマンガン複合酸化物を金属酸化物または金属硫化物で被覆しているが、これらはリチウムマンガン複合酸化物と比較して導電性が低いため、抵抗が上昇して寿命特性の向上が不十分である。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)の表面に、M(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有している。そして、Mは被覆層内においてリチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高いことを特徴とする。この被覆層の形成により、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの電解質(電解液)への溶出が抑制できる。
さらに、前記被覆層を形成するMを含む酸化物またはフッ化物の含有量が、前記リチウムマンガン複合酸化物に対して(リチウムマンガン複合酸化物が100重量%とした場合)0.1重量%以上3.0重量%以下であることが好ましい。
そして、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)の表面に形成される被覆層の厚さは4nm以上100nm以下であることが好ましい。
なお、「充放電レート1C」とは、電池を放電し切った状態から充電する場合において、1時間で100%の充電を完了すること、及び電池を充電し切った状態から放電する場合において、1時間で100%の放電を完了することをいう。すなわち、充電または放電の速さが1時間当たり100%であることをいう。したがって、充放電レート0.5Cの場合、2時間当たり100%、すなわち2時間で100%の充電または放電が完了する速さである。また、1サイクルとは、1回の充電および放電をいう。
<リチウム二次電池10の構成>
図1は、リチウム二次電池(18650型リチウムイオン二次電池)10を示す縦断面概略図である。
リチウム二次電池10は、正極1と負極2との間に、正極1と負極2との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ3が介在する。これら正極1、負極2及びセパレータ3は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液とともにステンレス製またはアルミニウム製の電池缶4に封入される。
正極1と負極リード5との間、負極2と正極リード7との間には、それぞれ短絡を防ぐため、例えばエポキシ樹脂等の絶縁性を有する絶縁板9が形成される。また、負極リード5と接触している電池缶4と正極リード7と接触している蓋部6との間には、電解液の漏れを防止するとともにプラス極の正極1とマイナス極の負極2とを分ける電気絶縁性を有するゴムなどのパッキン(シール材)8が形成される。
正極1は、アルミニウム、銅等の集電体(例えば、厚さ5μm以上25μm以下のアルミ箔、厚さ10μm程度の銅箔等)に正極合剤を、片面につき、例えば100μm厚程度塗布して形成される。正極合剤は、リチウムの吸蔵放出(intercalation/de-intercalation)に寄与する後記の活物質、正極1の導電性を高めるための導電材、集電体との密着性を確保するためのPVdF(ポリフッ化ビニリデン)等の結着剤(バインダ)等を有する。
負極2は、銅等からなる集電体(例えば、厚さ7μm以上20μm以下の銅箔)に負極合剤を、片面につき、例えば100μm厚程度塗布して形成される。負極合剤は、活物質、導電材、結着剤等を有する。負極2の活物質としては、金属リチウムや、炭素材料,リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができるが、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類及び石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。
また、リチウムイオン(L+)を挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム,スズ,ケイ素,インジウム,ガリウム,マグネシウム等の金属及びこれらの元素を含む合金,スズ,ケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、これらの金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
正極1の活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)(以下、「複合酸化物」と称する)の表面にM(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、M(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)は、複合酸化物の表面を覆う被覆層内において複合酸化物側の原子濃度が、表層側(電解質側)の原子濃度よりも高いものを用いるのが好ましい。
このリン化合物は、導電性を有するとともに、高電圧時の電解液の酸化分解を抑制する役割も有するので、Mを含む酸化物またはフッ化物とは配置が異なり、リン化合物のリンは、被覆層内において、電解液(電解質)に近い表層側の原子濃度が被覆層の複合酸化物側の原子濃度よりも高いことが好ましい。
被覆層を形成するリン化合物は、上述した導電性、耐HF性および電解液の酸化分解抑制の観点から、Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3からなる群より選択される一つ以上であることが好ましい。
そこで、リチウムとマンガンのサイト交換を抑制し、かつマンガンの平均価数を増加させて3価のマンガンの割合を低減させる手法として、マンガンのサイトの一部を3価以下の異種金属と置換することにより電気的中性条件からマンガンの平均価数を増加させ、3価のマンガンの割合を低減することができる。このように、マンガンの割合を減少させればリチウム拡散経路のマンガンの占有率を下げることができる。
酸素(O)の量は4と規定しているが、焼成条件によって量論組成から多少ずれることが知られている。よって、酸素量が5%程度前後するのは本発明の趣旨から外れるものではない。
被覆化合物(被覆層)を形成するM(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物の含有量は、複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)0.1重量以上3.0重量%以下であることが好ましい。
被覆層のリン化合物は導電性の補助と電解液の酸化分解を抑制する役割を有しており、リン化合物の含有量が0.1重量%未満では導電性の低下を補うことができず、また、電解液の酸化分解を抑制するにも不十分である。一方、5.0重量%を超える場合は、リン化合物自体は充放電反応に寄与しないため、電池容量の低下を招く。従って、より好ましくは、これら数値の中央域の0.5重量%以上2.0重量%以下である。
複合酸化物の表面に被覆化合物(被覆層)を形成するには、表面被覆処理が必要になる。本発明では、被覆化合物として、M(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む。
そして、被覆化合物のMは、被覆層内において、複合酸化物側の原子濃度が被覆層の表層側(電解液側)の原子濃度よりも高い必要がある。そのため、複合酸化物に対する被覆処理の手順が重要である。
その後、複合酸化物を水酸化物とリン化合物とを含む溶媒中に投入し、室温で混合した。このような手順で混合することにより、水分子を含む水酸化物中にリン化合物が分散した形で被覆化合物(被覆層)が複合酸化物表面に付着する。このとき、水酸化物はOH基を含み濡れ性が高いため、複合酸化物表面と良く接着する。この状態で真空乾燥させたり噴霧乾燥したりして溶媒を蒸発させ、得られた粉末を大気中で熱処理すると、Mを含む水酸化物がMを含む酸化物となる。
このように処理することによって、複合酸化物近傍でM(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)の原子濃度を高くすることができる。一方、リンは水酸化物と比較すると濡れ性が低いため、Mの原子濃度が複合酸化物近傍で高くなることも影響してか、複合酸化物近傍(複合酸化物側)よりは表層側の濃度がより高くなる。
ここで、前記したように、「充放電レート1C」とは、電池を放電し切った状態から充電する場合において、1時間で100%の充電を完了すること、及び電池を充電し切った状態から放電する場合において、1時間で100%の放電を完了することをいう。例えば、充放電レート0.5Cの場合、2時間当たり100%、すなわち2時間で100%の充電または放電が完了する速さである。
次に、複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の作製方法について説明する。
複合酸化物の原料として以下のものを用いることができる。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム(Li2CO3),水酸化リチウム(LiOH),硝酸リチウム(LiNO3),酢酸リチウム(CH3CO2Li),塩化リチウム(LiCl),硫酸リチウム(Li2SO4)等を用いることができるが、好ましくは炭酸リチウム(Li2CO3),水酸化リチウム(LiOH)である。
原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式又は湿式のどちらの方法を用いてもよい。そして、得られた粉末を700℃以上1000℃以下、好ましくは800℃以上900℃以下で焼成する。焼成時間は4〜48時間、より好ましくは10〜24時間保持するのがよい。焼成する際の雰囲気は酸素または空気といった酸化ガス(O2)雰囲気が好ましい。焼成後は空冷してもよいし、不活性ガス(窒素、アルゴンガス等)雰囲気下で徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。さらに、焼成は2回以上繰り返して行ってもよい。
このようにして得られた複合酸化物を用い、次に表面処理を施す。
以下、液相法による複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の表面処理方法を示す。
水や有機溶媒に、Mg,Al,Cuの群から選ばれる金属元素を含む硝酸塩,酢酸塩,硫酸塩を所定量溶解させる。次に、リン化合物の原料として、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)やリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)を所定量溶解させる。
そして、溶媒のpHが複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)と同等になるようpH調整剤で調整する。ここで、複合酸化物のpHとは、純水100mlに複合酸化物10gを投入し、室温で10分攪拌した後、20分間静置した時の上澄み液のpHである。複合酸化物のpHは組成によって異なるが、おおよそpH8からpH11の間である。
Al(NO3)3 + 3H2O ―> Al(OH)3 + 3HNO3
(NH4)2HPO4+ 3LiOH ―> Li3PO4+ NO3 −+ 5H2
或いは、加熱処理をフッ素(F2)ガス雰囲気で実施することで、水酸化物(例えば、Al(OH)3)をフッ化物(例えば、AlF3)にすることもできる。フッ素ガスとしては三フッ化窒素(NF3)ガスが好ましい。
作製した複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の結晶構造は、自動X線回折装置(リガク社製 RINT−UltimaIII 以下、XRDと略す)を用い、線源CuKαで回折プロファイルを測定した。
得られた回折プロファイルのピーク角度から複合酸化物の結晶構造を確認した。
正極材料の平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−920 堀場製作所社製)を用いて、レーザー回折/散乱法により以下のように測定した。
まず、分散剤として純水に0.2重量%のヘキサメタリン酸ナトリウムを混合したものを使用し、正極材料を投入した。材料の凝集を抑制するため、5分間超音波をかけ振動により分離させた後、メディアン径(相対粒子量が50%である粒子の粒子径)を測定して平均粒径とした。
被覆層の厚さおよび該被覆層の原子の濃度分布は、X線分析装置(以下EDSと略す)(サーモフィッシャー社製 NORAN System 300)を備えた電界放出形透過電子顕微鏡(以下、TEMと略す)(日立製作所製 HF−2000)を用い、加速電圧200kVで測定した。試料は事前に研磨機(GATAN社製 600型)を用い、Arイオンエッチング法により薄片化した。
被覆層の元素分布はこのほかに、TEMと電子エネルギ損失分光法(EELS)を組み合わせたTEM-EELSや、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)、オージェ電子分光法(AES)等で確認することが可能である。
表面被覆化合物(被覆層)の結合状態は、TEM(日立製作所製 HF−2000)を用い、加速電圧200kVで電子線回折像を取得して、回折点を付属のデータベースの既知の化合物の回折点の情報と比較して化合物種を決定した。
被覆層を形成する表面処理に用いた元素の重量比及び、電解液中に溶解したマンガンの重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光(以下ICPと略す)分析装置(日立製作所製 P−4000)を用いて測定した。まず、ビーカに入れた45mlのイオン交換水に5gの正極材料と2mlの硝酸、または5mlの電解液を投入し、スターラ(攪拌機)で30分間攪拌した。5分間放置後、濾紙で濾過した炉液をアルゴンガスと共に高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して元素の重量比を算出した。
リチウム二次電池の作製方法の一例を示すと以下の通りである。
活物質の正極材料(複合酸化物(LiMn2O4))を炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合してスラリを作製する。正極材料に対する(正極材料を100重量%とした場合)導電材の混合比は3重量%以上10重量%以下が望ましい。また、正極材料に対する(正極材料を100重量%とした場合)結着剤の混合比は2重量%以上10重量%以下が望ましい。
混合に際して、正極材料をスラリ中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
負極は、正極と同様に、負極材料を結着剤と混合して集電体に塗布後にプレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは20μm以上70μm以下が望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ7μm以上20μm以下の銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で90:10が望ましい。
電極群(正極1、負極2、セパレータ3)を電池容器の電池缶4に収納した後、電池容器の電池缶4内に電解液を注入し、パッキン8で密封して電池が完成する。
以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。
実施例1では、複合酸化物の原料として炭酸リチウム(LiCO3),四三酸化マンガン(Mn3O4),酸化マグネシウム(MgO)を使用し、原料比でLi:Mn:Mgが、1.04:1.88:0.04となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕混合した。粉末は乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、焼結性を高めるため大気中800℃で12時間の仮焼成を行い、空冷した。次に、仮焼成した粉末を解砕し、再び高純度アルミナ容器に入れ、大気中850℃,20時間保持の条件で本焼成し、空冷後、解砕分級した。
硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)3.7gおよび水酸化リチウム(LiOH)0.6gを溶解させたイオン交換水100mlに、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)1.1gおよび水酸化リチウム(LiOH)1.2gを溶解させたイオン交換水100mlを加え、混合溶液を作製した。次に、複合酸化物100gを投入し、常温で1時間攪拌した。そして、この溶液を噴霧乾燥機で乾燥し、得られた粉末を高純度アルミナ容器に入れ、大気中650℃で5時間加熱した。
この図2から、正極における複合酸化物と被覆層との界面を距離0nmとして、距離が−40nmから0nmはO(酸素)およびMnの原子濃度がほぼ一定であり、複合酸化物に相当する部分であることが分かる。
(試験電池用の正極の作製)
得られた表面改質複合酸化物を用いて、試験電池の正極を作製した。複合酸化物,炭素系導電材料及び、予め溶媒のN−メチル−2−ピロジノン(NMP)に溶解させた結着剤を質量パーセントで表してそれぞれ85:10:5の割合で混合し、均一に混合されたスラリを厚み20μmのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、120℃で乾燥し、プレスにて電極密度が2.6g/cm3になるよう圧縮成形した。圧縮成形後、直径15mmの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
作製した正極の電極を用い、金属リチウムを負極とし、1.0モルのLiPF6を電解質としたEC(エチレンカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)とVC(ビニレンカーボネート)の混合溶媒にプロペンスルトンを溶解させた溶媒を電解液として、試験電池を作製した。
この試験電池を用いたマンガンの溶出量評価について説明する。
試験電池の正極のマンガンの溶出量を以下の手順で評価した。充電レートを0.5C(2時間で100%の充電が完了する速さ)として4.3Vまで定電流/定電圧で充電した後、所望の電圧まで0.5Cの放電レート(2時間で100%の放電が完了する速さ)で定電流放電した。
ICP装置で算出されたマンガン溶出量は5重量ppm(表1参照)であった。
18650(直径18mm×高さ650mm)型電池の作製について説明する。
得られた正極材料を用いて18650型電池を作製した。最初に、複合酸化物,炭素材料粉末の導電材,PVdF(ポリフッ化ビニリデン)の結着剤を、重量比で90:5:5となるよう混合し、適量のNMP(N−メチルピロリドン)を加えてスラリを作製した。
作製されたスラリをプラネタリーミキサで3時間攪拌して、混練を行った。
次に、混練されたスラリを、ロール転写機の塗布機を用いて、正極1の集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が2.60g/cm3となるようプレスし、正極の電極を得た。
混練されたスラリを、塗布機を用いて、負極2の集電体である厚さ10μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極の電極を得た。
正極及び負極の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断し、各電極においてスラリの未塗布部に集電タブの正極リード7、負極リード5を超音波溶接で設置した。
集電タブの正極リード7と電池缶4の蓋部6とを接続した後、電池缶4の蓋部6と電池缶4とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
最後に、電池缶4に設けた注液口から非水電解液を注入して18650型電池(リチウム二次電池10)を得た。
作製した18650型電池のサイクル特性は、以下の手順で行った。0.5Cの電流を流して充電終止電圧4.2Vまで定電流充電し、1時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で2.7Vまで定電流放電した。これを1000サイクル繰り返し、1000サイクル/1サイクル目の容量維持率(%)を算出した。試験環境温度は50℃とした。結果を表2に示す。
本実施例2の被覆層の厚さは40nmであり、被覆層におけるAlの複合酸化物側の平均濃度は25atom%である一方、表層側の電解液側の平均濃度は20atom%である。被覆層のAlおよびPを含む被覆化合物の電子線回折像は、それぞれICDDのNo.44-231のAlF3とNo.15-760のLi3PO4と一致した。表面改質後の複合酸化物をICP分析した結果、複合酸化物のMnに対する(Mnを100%とした場合)被覆層のAlおよびPの重量比はそれぞれ0.4%、0.4%だった。
表4に示す容量維持率は、表2と同様に、0.5Cの電流を流して充電終止電圧4.2Vまで定電流充電し、1時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で2.7Vまで定電流放電した。これを1000サイクル繰り返し、1000サイクル/1サイクル目の容量維持率を算出したものである。試験環境温度は50℃である。
実施例2で作製した正極も、放電容量98Ah/kg、容量維持率75%であり、高い性能を示していることが分かる。
本実施例3の被覆層の厚さは30nmであり、被覆層におけるMgの複合酸化物側の平均濃度は28atom%である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は24atom%だった。被覆層を形成するMgおよびPを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれICDDのNo.45-946のMgOとNo.15-760のLi3PO4と一致した。表面改質後の複合酸化物をICP分析した結果、複合酸化物のMnに対する(Mnを100%とした場合)被覆層のMgおよびPの重量比はそれぞれ1.0%、0.4%だった。
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のMgOとLi3PO4は、それぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)約0.5重量%、約1.0重量%被覆していることが分かった。また、マンガン溶出量は4重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表4に示す。
実施例3で作製した正極も、放電容量101Ah/kg、容量維持率81%であり、高い性能を示していることが分かる。
本実施例4の被覆層の厚さは30nmであり、被覆層のMgの複合酸化物側の平均濃度は29atom%である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は25atom%だった。被覆層を形成するMgおよびPを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれICDDのNo.41-1443のMgF2とNo.15-760のLi3PO4と一致した。表面改質後の複合酸化物をICP分析した結果、複合酸化物のMnに対する(Mnを100%とした場合)被覆層のMgおよびPの重量比はそれぞれ1.0%、0.4%だった。
電子線回折像から得られた結果から、MgF2とLi3PO4はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)約0.7重量%、約1.0重量%被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は2重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表4に示す。
実施例4で作製した正極も、放電容量97Ah/kg、容量維持率75%であり、高い性能を示していることが分かる。
本実施例5の被覆層の厚さは40nmであり、被覆層におけるCuの複合酸化物側の平均濃度は25atom%である一方、表層側(電解液側)の平均濃度は18atom%だった。被覆層を形成するCuおよびPを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれICDDのNo.5-661のCuOとNo.15-760のLi3PO4と一致した。表面改質後の複合酸化物をICP分析した結果、複合酸化物のMnに対する(Mnを100%とした場合)被覆層のCuおよびPの重量比はそれぞれ0.7%、0.4%だった。
電子線回折像から得られた結果から、CuOとLi3PO4は、それぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)、約0.5重量%、約1.0重量%被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は5重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表4に示す。
実施例5で作製した正極も、放電容量100Ah/kg、容量維持率70%であり、高い性能を示していることが分かる。
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のMgOとLi3PO4はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)約0.3重量%、約2.0重量%被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は3重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表4に示す。
実施例6で作製した正極も、放電容量95Ah/kg、容量維持率73%であり、高い性能を示していることが分かる。
次に、表面処理として実施例1の硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)3.7gおよび水酸化リチウム(LiOH)0.6gの代わりに硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)11gと水酸化リチウム(LiOH)3.5gを用い、また、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)1.1gおよび水酸化リチウム(LiOH)1.2gの代わりに、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)0.6gおよび水酸化リチウム0.7gを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
電子線回折像から得られた結果から、MgOとLi3PO4はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)約1.5重量%、約0.5重量%被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は3重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表4に示す。
実施例7で作製した正極も、放電容量91Ah/kg、容量維持率80%であり、高い性能を示していることが分かる。
電子線回折像から得られた結果から、γ−Al2O3とLi3PO4はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)、約0.3重量%、約0.5重量%被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は7重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表4に示す。
実施例8で作製した正極も、放電容量100Ah/kg、容量維持率74%であり、高い性能を示していることが分かる。
電子線回折像から得られた結果から、γ−Al2O3とMgOとLi3PO4はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)約0.3重量%、約0.3重量%、約1.5重量%被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は6重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表4に示す。
実施例9で作製した正極も、放電容量99Ah/kg、容量維持率79%であり、高い性能を示していることが分かる。
次に、表面処理として実施例1の硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)3.7gおよび水酸化リチウム(LiOH)0.6gの代わりに、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)2.2gと硝酸銅(Cu(NO3)2)1.2gと水酸化リチウム0.5gを用い、また、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)1.1gおよび水酸化リチウム(LiOH)1.2gの代わりに、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)0.6gおよび水酸化リチウム0.6gを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
電子線回折像から得られた結果から、γ−Al2O3とCuOとLi3PO4はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)、約0.3重量%、約0.3重量%、約0.5重量%被覆していることが分かった。また、電解液(電解質)へのマンガン溶出量は5重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表4に示す。
実施例10で作製した正極も、放電容量92Ah/kg、容量維持率72%であり、高い性能を示していることが分かる。
次に、表面処理として実施例1の硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)3.7gおよび水酸化リチウム(LiOH)0.6gの代わりに、硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)1.1gと水酸化リチウム0.2gを用い、また、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)1.1gおよび水酸化リチウム(LiOH)1.2gの代わりに、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)0.1gおよび水酸化リチウム0.1gを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のMgOとLi3PO4はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とすると)、約0.1重量%、約0.1重量%被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は8重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表4に示す。
実施例11で作製した正極も、放電容量90Ah/kg、容量維持率70%であり、高い性能を示していることが分かる。
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のγ−Al2O3とLi3PO4は、それぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)、約3.0重量%、約5.0重量%被覆していることが分かった。また、電解液へのマンガン溶出量は4重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表4に示す。
実施例12で作製した正極も、放電容量95Ah/kg、容量維持率70%であり、高い性能を示していることが分かる。
実施例13は、被覆層を形成する被覆化合物のM(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物のMの被覆層における複合酸化物側と表層側(電解液側)との濃度勾配がない場合を、実施例1〜12のMの被覆層における濃度勾配がある場合(複合酸化物側のMの濃度が高く表層側(電解液側)の濃度が低い)と比較したものである。
次に、被覆層を形成する表面処理としてAl2O3を0.5gとLi3PO4を1.0gとを混合し、複合酸化物100gと共にボールミルで1時間混合し、得られた粉末を大気中650℃で5時間熱処理して表面改質複合酸化物を作製した。
本実施例13の被覆層の厚さは40nmであり、被覆層におけるAlの複合酸化物側の平均濃度は20atom%である一方、電解液側の表層側の平均濃度は19atom%とし、ほぼ濃度勾配がない状態とした。被覆層を形成するAlおよびPを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれICDDのNo.10-173のα−Al2O3とNo.15-760のLi3PO4と一致した。表面改質後の複合酸化物をICP分析した結果、複合酸化物のMnに対する(Mnを100%とした場合)被覆層のAlおよびPの重量比はそれぞれ0.4%、0.4%だった。
従って、実施例13で作製した正極は、実施例1〜12で作製したものと比較して、容量維持率が劣ることが分かった。
比較例1は、被覆層を形成する被覆化合物の酸化物またはフッ化物のM(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)の被覆層における複合酸化物側の濃度を低くするとともに表層側(電解液側)の濃度を高くし、実施例1〜13の被覆層におけるMの濃度勾配(実施例ではMの被覆層における複合酸化物側の濃度が高く、表層側(電解液側)の濃度が低い)と逆の濃度勾配として、比較したものである。
次に、被覆層を形成する表面処理として、まず、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)1.1gおよび水酸化リチウム(LiOH)1.2gを溶解させたイオン交換水100mlに複合酸化物を投入し、常温で1時間攪拌した。その後、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)3.7gおよび水酸化リチウム(LiOH)0.6gを溶解させたイオン交換水100mlを加え、再び常温で30分攪拌した。そして、この溶液を噴霧乾燥機で乾燥し、得られた粉末を高純度アルミナ容器に入れ、600℃で5時間加熱した。
電子線回折像から得られた結果から、被覆層のγ−Al2O3とLi3PO4はそれぞれ複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)、約0.5重量%、約1.0重量%被覆していることが分かった。
電解液へのマンガン溶出量は18重量ppmであった。マンガン溶出量が、実施例1の表1に示す5重量ppm、実施例2〜12の表3に示す2〜8重量ppmと比較して増加したのは、被覆層中のAlが表層側(電解液側)に偏っていて、Li3PO4で複合酸化物側が先に被覆されたため、複合酸化物を十分被覆できなかったためと考えられる。
表6から比較例1の放電容量(Ah/kg)が90Ah/kgであるのに対し、実施例1は、表2から放電容量(Ah/kg)が101Ah/kgであり、実施例2〜12は、表4から放電容量(Ah/kg)が90〜101Ah/kgである。
表6から比較例1の容量維持率が60%であるのに対し、実施例1は、表2から容量維持率が78%であり、実施例2〜12は、表4から容量維持率が70%〜81%である。
従って、比較例1で作製した正極は、実施例1〜12で作製したものと比較して、放電容量が劣るか同程度であり、容量維持率が劣ることが分かった。
比較例2は、被覆層を形成する被覆化合物のM(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物をなくし、実施例1〜12のMを含む酸化物またはフッ化物が有る場合と比較したものである。
本比較例2では、実施例1と同様に複合酸化物を作製した。
次に、被覆層を形成する表面処理としてまず、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)1.1gおよび水酸化リチウム(LiOH)1.2gを溶解させたイオン交換水100mlに複合酸化物を投入し、常温で1時間攪拌した。そして、この溶液を噴霧乾燥機で乾燥し、得られた粉末を高純度アルミナ容器に入れ、600℃で5時間加熱した。
比較例2で作製した複合酸化物の特性を表5に示す。
電子線回折像から得られた結果から、Li3PO4は、複合酸化物に対して(複合酸化物を100重量%とした場合)約1.0重量%被覆していることが分かった。電解液へのマンガン溶出量は25重量ppmであった。
実施例1と同様に、18650型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表6に示す。
表6から、比較例2で作製した正極は、容量維持率が45%であり、実施例1〜12(容量維持率の70〜81%(表2、4参照))で作製したものと比較し、容量維持率が大幅に劣ることが分かった。
以上のことから、本実施形態によれば、リチウムマンガン複合酸化物の表面にM(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物を含む被覆層とを有し、Mは被覆層内においてリチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が被覆層の表層側(電解質側)の原子濃度よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、マンガン溶出を抑制し、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池は、特に、高温での長寿命化が可能である。
<<リチウム二次電池10を搭載した二次電池システム10S>>
次に、実施例14として、リチウム二次電池10を搭載した二次電池システム10Sについて説明する。
図5は、本実施形態で作製したリチウム二次電池10を搭載した二次電池システム10Sの概略を示したものである。
リチウム二次電池10は、例えば、4個以上16個以下の複数個が直列に接続され、リチウム二次電池群10gを形成する。そして、こうしたリチウム二次電池群10gを、さらに複数個有して二次電池モジュール10Mを構成する。なお、リチウム二次電池群10gのリチウム二次電池10の数は、適宜選択できるのは勿論である。
バッテリコントローラ12は、セルコントローラ11に信号を、例えば、通信手段14aを使用して与えると共に、セルコントローラ11から信号を、例えば、通信手段14bを使用して得る。なお、バッテリコントローラ12は、信号線13を介して、外部と接続されている。
バッテリコントローラ12は、例えば、最初のセルコントローラ11の入力部111に信号を与える。こうした信号が、セルコントローラ11の出力部112から他のセルコントローラ11の入力部111に連続的に伝えられる。こうした信号は、最後のセルコントローラ11eの出力部112eからバッテリコントローラ12に与えられる。
こうして、バッテリコントローラ12は、セルコントローラ11をモニタ(監視)することが可能となる。
また、図5では、リチウム二次電池10を直列に接続した場合を例示したが、例えば、容量を増やす並列接続でもよい。或いは、リチウム二次電池10を直列、並列を組み合わせて接続してもよく、リチウム二次電池10が電気的に接続されていれば、その接続態様は限定されず、適宜選択可能である。
2 負極
3 セパレータ
4 電池缶
10 リチウム二次電池(電池)
10M 二次電池モジュール
11 セルコントローラ(制御装置)
12 バッテリコントローラ
Claims (12)
- リチウムマンガン複合酸化物の表面に、M(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、
前記Mは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高く、
前記リン化合物は、Li 3 PO 4 であり、
前記被覆層の厚さが4nm以上100nm以下である
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。 - 前記Mは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも、4atom%以上高い
ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極材料。 - 前記リン化合物のリンは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記電解質側の原子濃度よりも低い
ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池用正極材料。 - 前記リチウムマンガン複合酸化物は、立方晶のスピネル構造を有し、組成式LiMnxN2−xO4(但し、1.7≦x≦1.95。NはLi、Mg、Al、Niからなる群より選択される一つ以上の元素である)で表わされる
ことを特徴とする請求項1または請求項3の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。 - 前記Mを含む酸化物またはフッ化物の含有量は、前記リチウムマンガン複合酸化物が100重量%に対して、0.1重量%以上3.0重量%以下である
ことを特徴とする請求項1から請求項4の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。 - 前記リン化合物の含有量は、前記リチウムマンガン複合酸化物が100重量%に対して、0.1重量%以上5.0重量%以下である
ことを特徴とする請求項1から請求項5の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。 - 請求項1から請求項6の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料を含む
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 50℃の環境下、充放電レート0.5Cで、2.7V以上4.2V以下の範囲を1000サイクルした時の容量維持率が、70%以上である
ことを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池。 - 電気的に接続された複数の請求項7または請求項8に記載のリチウム二次電池と、
前記複数のリチウム二次電池の端子間電圧を検知するとともに前記複数のリチウム二次電池の状態を制御する制御装置と、
を有する二次電池モジュール。 - 電気的に接続された複数の電池と、前記複数の電池の状態を管理および制御する制御装置と、を有する二次電池モジュールであって、
前記制御装置は、前記複数の電池の端子間電圧を検知し、
前記複数の各電池は、その外装をなす電池缶内に、正極、負極および電解質を有する積層体を構成してなり、前記正極がリチウムマンガン複合酸化物であり、そのリチウムマンガン複合酸化物の表面に、M(MはMg,Al,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物と、リン化合物とを含む被覆層を有し、
前記Mは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも高く、
前記リン化合物は、Li 3 PO 4 であり、
前記被覆層の厚さが4nm以上100nm以下である
ことを特徴とする二次電池モジュール。 - 前記Mは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記被覆層の表層側の電解質側の原子濃度よりも、4atom%以上高い
ことを特徴とする請求項10に記載の二次電池モジュール。 - 前記リン化合物のリンは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記電解質側の原子濃度よりも低い
ことを特徴とする請求項10または請求項11に記載の二次電池モジュール。
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