JP2013187032A - リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム二次電池の高容量化と高エネルギ効率化を両立させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供することを目的とする。
【解決手段】組成式AaMb(BO3)b+1(2<a≦3、1≦b≦2で、AはLi、Naからなる群より選択される一つ以上の元素。MはFe、Mn、Vからなる群より選択される一つ以上の元素。)で表わされるリチウム二次電池用正極材料によって、高理論容量と高エネルギ効率を両立させる。
【選択図】 図2
【解決手段】組成式AaMb(BO3)b+1(2<a≦3、1≦b≦2で、AはLi、Naからなる群より選択される一つ以上の元素。MはFe、Mn、Vからなる群より選択される一つ以上の元素。)で表わされるリチウム二次電池用正極材料によって、高理論容量と高エネルギ効率を両立させる。
【選択図】 図2
Description
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料、この正極材料を用いたリチウム二次電池用の正極を備えたリチウム二次電池に関する。
リチウムイオンを用いるリチウム二次電池は、他の二次電池と比較して、体積・重量エネルギ密度が高いといった特長を有する。そのため、携帯電話やノート型パソコン等の民生機器用電源として広く使用されている。さらに、今後は、CO2の排出を抑制し環境に配慮したモータ駆動の電気自動車やモータとエンジンで駆動するハイブリッド車用の電源、または太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギの電力貯蔵用の電源などの大型用途として展開されることが期待されている。このような大型リチウム二次電池の分野では、民生機器用電源と比較して、特に、高安全かつ高エネルギ密度が強く要求される。
安全性の高いリチウム二次電池の正極材料としては、現在、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)が主流である。結晶構造中にP−Oのような強固な共有結合を有するいわゆるポリアニオン正極は、結晶構造中から酸素を放出しにくいため安全性に優れる。しかし、リン酸鉄リチウムは理論容量170Ah/kg、反応電位3.45V(金属リチウム基準)であり、エネルギ密度の点で課題がある。
そこで、ポリアニオン部を有しつつ、組成式中に含まれるLiの割合を高くして高容量化を達成しようとする正極材料が提案されている。
特許文献1には、非晶質のLixA[PaM1-a]yOz(AはMnまたはNiであり、MはPよりも電気陰性度が低いガラスフォーマー元素であり、x、y、z、aはそれぞれ、1<x≦2.5、0<y≦3、0≦a<1、z=(x+(Aの価数)+(Pの価数)×a×y+(Mの価数)×(1−a)×y/2)が記載されている。特許文献2には、AaMbXcO(3C+1)(ここで、Aは少なくとも1つのアルカリ金属で、0<a≦6、Mは少なくとも1つのレドックス活性元素で、1≦b≦4、XはP、As、Sb、Si、Ge、V、Sおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、2≦c≦5であり、A、M、X、a、bおよびcは化合物の電気的中性を保持するように選択される)が記載されている。
安全性に優れるポリアニオン正極材料に関し、高容量化のため組成式中に含まれるLiの割合を高くした場合でも、平均充電電圧に対して平均放電電圧が低い場合には、電池のエネルギ効率が低下し、かつ放電時に高エネルギ密度を得られないという課題がある。
特許文献1には、非晶質のポリアニオン正極材料が記載されている。特に、ポリアニオン部のPにPよりも電気陰性度の低いBを置換することでレドックス電位(酸化電位=充電電位)が低下し、容量が向上したと記載されている。しかし、記載されている充放電曲線は、充電時は高い電圧で充電されていて平均充電電圧が高い一方、放電時には非晶質材料のため容量と共に電圧が単調に低下して、平均放電電圧が非常に低い。そのため、電池のエネルギ効率が低く、かつ放電時のエネルギ密度が低いという課題がある。
特許文献2には、実施例としてLi2FeP2O7、Na2CoP2O7、Na2NiP2O7、Na2MnP2O7、Li2Co0.5Ni0.5P2O7、Li2NiP2O7、Li2VP2O7、Li2MnP2O7、Na2CuP2O7、Li2CuP2O7、Li0.5Na0.5FeP2O7が記載されている。しかし、これらの正極材料を合成した点までは記載されているが、効果として挙げられている容量の増加、イオン伝導性、電気伝導性、サイクル容量向上、可逆性の向上およびコスト低減については具体的な記載がなく、充放電時のエネルギ効率や平均充電電圧、平均放電電圧が向上したかどうか不明確である。また、ポリアニオン部の元素として、最も軽量なBが含まれておらず、高理論容量の観点でも課題がある。
本発明の目的は、高理論容量で、平均充電電圧と平均放電電圧の差が小さいリチウム二次電池用正極材料を提供することにある。
本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式AaMb(BO3)b+1(2<a≦3、1≦b≦2で、AはLi、Naから選ばれる少なくとも1種。MはFe、Mn、Vから選ばれる少なくとも1種。)で表わされる。
本発明によれば、強固なB−O共有結合のポリアニオン部を有し、高理論容量で、かつ平均充電電圧と平均放電電圧の差が小さい正極材料を提供することができる。さらに、この正極材料をリチウム二次電池に用いることで、高安全でかつ高エネルギ密度化が可能なリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明によるリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池について説明する。
本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式AaMb(BO3)b+1(2<a≦3、1≦b≦2で、AはLi、Naからなる群より選択される一つ以上の元素。MはFe、Mn、Vからなる群より選択される一つ以上の元素。)で表わされる。
この正極材料は、ポリアニオン部に軽量のBを用い、組成式中に含まれるLiが2つを越える組成とすることで、高い理論容量を有し、かつ、充放電に対して安定な構造を有する。
このような構成の正極材料をリチウム二次電池に用いると、強固なB−Oの共有結合によって正極材料から酸素が放出されにくいため安全性が高く、かつ高理論容量・高エネルギ効率を得ることができる。
次に、本発明を実施するための形態の一つを詳細に説明する。
次に、本発明を実施するための形態の一つを詳細に説明する。
<リチウム二次電池の構成>
図1は、本実施形態によるリチウム二次電池(18650型リチウムイオン二次電池)の縦断面概略図である。
図1は、本実施形態によるリチウム二次電池(18650型リチウムイオン二次電池)の縦断面概略図である。
リチウム二次電池10では、正極1と負極2との間に、正極1と負極2との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ3が介在する。正極1、負極2及びセパレータ3は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液とともにステンレス製またはアルミニウム製の電池缶4に封入される。
正極1には、電流を取り出す正極リード7が形成され、負極2には、電流を取り出す負極リード5が形成される。正極1、負極2で発生した電流は、それぞれ正極1から正極リード7で取り出され、負極2から負極リード5で取り出される。正極リード7は、蓋部6と接触し、負極リード5は、電池缶4と接触している。
正極1と負極リード5との間、及び負極2と正極リード7との間には、それぞれ短絡を防ぐため、絶縁板9が形成される。絶縁板9は、エポキシ樹脂などの絶縁性を有する材料で形成される。電池缶4と蓋部6との間には、電解液の漏れを防止するとともにプラス極の正極1とマイナス極の負極2とを分けるパッキン(シール材)8が形成される。パッキン8は、ゴムなどの電気絶縁性を有する材料で形成される。
<正極>
正極1は、アルミニウムや銅等の集電体(例えば、厚さ5μm以上25μm以下のアルミ箔、または厚さ10μm程度の銅箔等)に、正極合剤を片面につき、例えば100μm程度の厚さに塗布して形成される。正極合剤は、正極材料(正極活物質)、導電材、及び結着剤(バインダ)等からなる。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する材料であり、詳しくは後述する。導電材は、正極1の導電性を高める。結着剤は、集電体との密着性を確保するためのものであり、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)等が用いられる。
正極1は、アルミニウムや銅等の集電体(例えば、厚さ5μm以上25μm以下のアルミ箔、または厚さ10μm程度の銅箔等)に、正極合剤を片面につき、例えば100μm程度の厚さに塗布して形成される。正極合剤は、正極材料(正極活物質)、導電材、及び結着剤(バインダ)等からなる。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する材料であり、詳しくは後述する。導電材は、正極1の導電性を高める。結着剤は、集電体との密着性を確保するためのものであり、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)等が用いられる。
<負極>
負極2は、銅等からなる集電体(例えば、厚さ5μm以上20μm以下の銅箔)に、負極合剤を片面につき、例えば80μm程度の厚さに塗布して形成される。負極合剤は、負極材料(負極活物質)、導電材、及び結着剤等からなる。負極材料としては、金属リチウムや、炭素材料、リチウムイオンを挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、またはピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素を用いる。
負極2は、銅等からなる集電体(例えば、厚さ5μm以上20μm以下の銅箔)に、負極合剤を片面につき、例えば80μm程度の厚さに塗布して形成される。負極合剤は、負極材料(負極活物質)、導電材、及び結着剤等からなる。負極材料としては、金属リチウムや、炭素材料、リチウムイオンを挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、またはピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素を用いる。
好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は1種類で用いるだけでなく、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
また、リチウムイオン(Li+)を挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属、これらの元素を含む合金、またはスズやケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、これらの金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
<正極材料>
正極1の正極材料としては、組成式AaMb(BO3)b+1(2<a≦3、1≦b≦2で、AはLi、Naからなる群より選択される一つ以上の元素。MはFe、Mn、Vからなる群より選択される一つ以上の元素。)で表わされる材料を用いるのが好ましい。この組成式で表わされる材料は、B−Oの共有結合を含み酸素放出が起こりにくいため、安全性が高い。また、組成式中に含まれるAの割合が高いため、理論容量が大きい。さらに、Mで表わされる遷移金属Mに対して(BO3)が一つ多く存在することで、充放電に対して安定な構造を有することが分かり、高いエネルギ効率を示す。
正極1の正極材料としては、組成式AaMb(BO3)b+1(2<a≦3、1≦b≦2で、AはLi、Naからなる群より選択される一つ以上の元素。MはFe、Mn、Vからなる群より選択される一つ以上の元素。)で表わされる材料を用いるのが好ましい。この組成式で表わされる材料は、B−Oの共有結合を含み酸素放出が起こりにくいため、安全性が高い。また、組成式中に含まれるAの割合が高いため、理論容量が大きい。さらに、Mで表わされる遷移金属Mに対して(BO3)が一つ多く存在することで、充放電に対して安定な構造を有することが分かり、高いエネルギ効率を示す。
Aサイトには1価のLi又はNaが配置することが好ましい。リチウム二次電池では正負極間でLiイオンを授受することで容量が発現するため、(Liの割合)/(Naの割合)≧20であることが好ましい。ただし、本発明の正極材料の中には、初めからLiを用いて合成するとエネルギ的に不安定で、急冷等の処理によって初めて合成可能な組成もある。その場合、まずLiの代わりにエネルギ的に安定になりやすいNaを用いて合成し、その後、NaとLiをイオン交換することでLiを含む正極材料を容易に得ることもできる。そのため、AのサイトにNaが一部混入している場合があってもよい。Aの含有量aは、2<a≦3である。a≦2では、(BO3)b+1の割合も高いため、十分高い理論容量を示すことができない。一方、3<aでは、Aの挿入脱離に必要なMの割合も高くなるため、結果的に高い理論容量を得ることが難しい。好ましくは、2.7≦a≦3である。この範囲では、正極の理論容量を高くすることができる。
Mのサイトにはaとbの割合に応じて、正極材料の電気的中性を保持する価数の遷移金属元素が配置する。遷移金属には比較的安価なFe、Mn、Vが好ましい。Vを用いる場合、V2+⇔V3+の価数変化は比較的低電位で起こるため、V3+⇔V5+を利用することが好ましい。Mの含有量bは、1≦b≦2である。b<1では、組成式中に含まれるLiを全て充放電で利用することができないため、理論容量が低くなる。一方、2<bでは、組成式中に含まれるLiに対して遷移金属の割合が高くなりすぎ、Mの価数変化を有効に利用できなくて理論容量が低下する。1≦b≦2では、正極の理論容量を高くすることができる。なお、理論容量が大きく低下しない範囲において、MサイトにFe、Mn、V以外の元素を置換してもよい。
(BO3)の含有量cは、2≦c≦3である。この範囲において充放電時の結晶構造が安定になる理由は明確にはなっていないが、おそらく遷移金属の配位数が関連していると考えられる。c<2では理論容量は高くなるものの、充放電時の結晶構造が不安定で、放電電圧が低下する傾向があることが分かった。この時、遷移金属の配位数は5であることが多い。一方、3<cでは、充放電に寄与しない(BO3)の割合が高くなりすぎて理論容量が低下してしまう。2≦c≦3では、遷移金属の配位数が6で、平均充電電圧と平均放電電圧の差が小さくなり高エネルギ効率が得られ、かつ正極の理論容量を高くすることができる。
<正極材料の作製方法>
次に、正極材料(ケイ酸塩リチウム)の作製方法について説明する。
正極材料の作製方法には、固相法、共沈法、水熱法などの公知の合成方法を用いればよい。また、NaとLiのイオン交換を追加してもよい。
次に、正極材料(ケイ酸塩リチウム)の作製方法について説明する。
正極材料の作製方法には、固相法、共沈法、水熱法などの公知の合成方法を用いればよい。また、NaとLiのイオン交換を追加してもよい。
固相法の場合、A(AはLi、Naからなる群より選択される一つ以上の元素)の化合物としては、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、または硝酸塩等を用いることができる。有害ガス等の発生を抑制する観点から、炭酸塩、または水酸化物を用いることが好ましい。
M(Fe、Mn、Vからなる群より選択される一つ以上の元素)の化合物としては、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、または炭酸塩等を用いることができる。これらは充放電時に価数変化するため、正極材料の作製時にはMの平均価数が約3価であることが望まれる。そのため、Mの化合物として、Mの平均価数が3価の状態の原料を用いることが好ましい。また、Mの化合物の原料の平均価数が高い場合には、還元性を有する物質、例えばアスコルビン酸等を添加して、熱処理時に価数を制御してもよい。
ホウ素化合物としては、ホウ酸(H3BO3)、酸化ホウ素(B2O3)、トリメトキシボロン(B(OCH3)3)、またはトリエトキシボロン(B(OC2H5)3)等を用いることができる。コスト面から、ホウ酸(H3BO3)、酸化ホウ素(B2O3)を用いるのが好ましい。
Naで合成した後Liでイオン交換する場合には、リチウム供給源として硝酸リチウム(LiNO3)、塩化リチウム(LiCl)、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、または酢酸リチウム(CH3CO2Li)等を用いることができる。
原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式または湿式のどちらの方法を用いてもよい。そして、得られた粉末を400℃以上900℃以下、好ましくは500℃以上800℃以下で焼成する。焼成時間は3〜30時間、より好ましくは8〜15時間保持するのがよい。
焼成する際の雰囲気は、窒素やアルゴン、水素といった不活性雰囲気が好ましい。ただし、Mの原料の価数によっては大気や酸素といった酸化雰囲気で焼成してもよい。焼成後は、雰囲気制御したまま徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。
焼成する際の雰囲気は、窒素やアルゴン、水素といった不活性雰囲気が好ましい。ただし、Mの原料の価数によっては大気や酸素といった酸化雰囲気で焼成してもよい。焼成後は、雰囲気制御したまま徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。
<炭素の複合方法>
得られた正極材料を炭素被覆する場合の複合方法について説明する。
炭素は、正極材料の電子伝導性向上を目的として混合する。炭素源としては、ケッチェンブラック(登録商標)等の高比表面積炭素材料や、スクロース、デキストリン、アスコルビン酸、またはリンゴ酸等の炭化水素化合物が挙げられる。
得られた正極材料を炭素被覆する場合の複合方法について説明する。
炭素は、正極材料の電子伝導性向上を目的として混合する。炭素源としては、ケッチェンブラック(登録商標)等の高比表面積炭素材料や、スクロース、デキストリン、アスコルビン酸、またはリンゴ酸等の炭化水素化合物が挙げられる。
高比表面積炭素材料を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合すればよい。これにより、正極材料の表面が炭素で覆われ、導電性を向上することができる。一方、炭化水素化合物を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料の原料と混合した後、不活性雰囲気下で焼成して炭化水素化合物を炭化させ、化学的に複合化させればよい。
焼成は、500〜800℃で10分〜3時間保持すればよい。複合する炭素量(炭素含率)は、後述の実施例で示すように、正極材料に対して1重量%以上6重量%以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
(元素の重量比の測定法)
Naを除く正極材料の元素の重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光(以下「ICP」と略す)分析装置(株式会社日立製作所製 P−4000)を用いて、以下のように測定した。
Naを除く正極材料の元素の重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光(以下「ICP」と略す)分析装置(株式会社日立製作所製 P−4000)を用いて、以下のように測定した。
まず、ビーカに入れた45mlのイオン交換水に5gの正極材料と2mlの硝酸を投入し、スターラ(攪拌機)で30分間攪拌した。5分間放置後、濾紙で濾過した濾液をアルゴンガスとともに高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して、元素の重量比を算出した。
NaはICPでは感度が悪いため、原子吸光光度法(以下「AAS」と略す)分析装置(株式会社日立製作所製 Z−5310)を用いて、以下のように測定した。
ICPと同様に濾液を作製した後、アセチレン/空気のフレーム中に噴霧して原子化し、Naの重量比を算出した。
また、正極材料と複合した炭素量は、固体中炭素分析装置(株式会社堀場製作所製 EMIA−110)を用いて、以下のように測定した。空焼きした磁性るつぼに100mgの試料と助燃剤を加え、酸素気流中、高周波加熱炉で燃焼した。燃焼ガス中のCO2及びCOガスを定量し、炭素の重量を算出した。
(結晶構造の確認)
作製した正極材料の結晶構造は、自動X線回折装置(株式会社リガク社製 RINT−UltimaIII。以下、「XRD」と略す)を用いて確認した。試料は、くぼみ0.5mmのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、線源にはCuKα、モノクロメータにはグラファイト湾曲結晶を用いた。測定条件は、管電圧を48kV、管電流を40mA、発散スリットを1°、散乱スリットを1°、受光スリットを0.3mm、モノクロメータスリットを0.6mmとし、ステップスキャン法で測定範囲(2θ)を15〜50°、ステップ幅を0.02°とした。
作製した正極材料の結晶構造は、自動X線回折装置(株式会社リガク社製 RINT−UltimaIII。以下、「XRD」と略す)を用いて確認した。試料は、くぼみ0.5mmのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、線源にはCuKα、モノクロメータにはグラファイト湾曲結晶を用いた。測定条件は、管電圧を48kV、管電流を40mA、発散スリットを1°、散乱スリットを1°、受光スリットを0.3mm、モノクロメータスリットを0.6mmとし、ステップスキャン法で測定範囲(2θ)を15〜50°、ステップ幅を0.02°とした。
(理論容量の計算方法)
作製した正極材料の理論容量は次のように計算して算出した。正極材料AaMb(BO3)b+1のモル質量X(g/mol)とファラデー定数(96485(C/mol))を用い、(C)=(A・s)の関係から、1電子反応あたりの容量は
96485(C/mol)/X(g/mol)
=(96485/3600)(Ah/mol)/(X/1000)(kg/mol)
=26801/X(Ah/kg)
で求められる。よって、正極材料の理論容量はこの値に、利用可能なLi量を乗じて算出した。
作製した正極材料の理論容量は次のように計算して算出した。正極材料AaMb(BO3)b+1のモル質量X(g/mol)とファラデー定数(96485(C/mol))を用い、(C)=(A・s)の関係から、1電子反応あたりの容量は
96485(C/mol)/X(g/mol)
=(96485/3600)(Ah/mol)/(X/1000)(kg/mol)
=26801/X(Ah/kg)
で求められる。よって、正極材料の理論容量はこの値に、利用可能なLi量を乗じて算出した。
(平均充電電圧/平均放電電圧の算出方法)
作製した正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧は、次のように定義した。充電レートを0.1C(10時間で100%の充電が完了する速さ)として4.5Vまで定電流/定電圧で充電した後、2.5Vまで0.1Cの放電レート(10時間で100%の放電が完了する速さ)で定電流放電した。この時の充電/放電で得られた重量エネルギ密度(Wh/kg)を充電容量/放電容量(Ah/kg)で除した値を、平均充電電圧/平均放電電圧とした。
作製した正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧は、次のように定義した。充電レートを0.1C(10時間で100%の充電が完了する速さ)として4.5Vまで定電流/定電圧で充電した後、2.5Vまで0.1Cの放電レート(10時間で100%の放電が完了する速さ)で定電流放電した。この時の充電/放電で得られた重量エネルギ密度(Wh/kg)を充電容量/放電容量(Ah/kg)で除した値を、平均充電電圧/平均放電電圧とした。
<リチウム二次電池の作製方法>
リチウム二次電池の作製方法の一例を以下に示す。
正極材料を、炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに混合して、スラリを作製する。正極材料に対する導電材の混合比(正極材料を100重量%とした場合)は、3重量%以上12重量%以下が望ましい。ここで、正極材料と複合している炭素量は、導電材の一部とする。
リチウム二次電池の作製方法の一例を以下に示す。
正極材料を、炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに混合して、スラリを作製する。正極材料に対する導電材の混合比(正極材料を100重量%とした場合)は、3重量%以上12重量%以下が望ましい。ここで、正極材料と複合している炭素量は、導電材の一部とする。
また、正極材料に対する結着剤の混合比(正極材料を100重量%とした場合)は、3重量%以上12重量%以下が望ましい。
混合に際して、正極材料をスラリ中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
得られたスラリは、例えばロール転写機等によって、厚み15μm以上25μm以下の集電体のアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって、正極1(図1参照)の電極板を形成する。正極材料、導電材、及び結着剤を混合した合剤部分の厚さは、50μm以上200μm以下が望ましい。
負極は、正極と同様に、負極材料を結着剤と混合して集電体に塗布後にプレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは、30μm以上150μm以下が望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ7μm以上20μm以下の銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で95:5が望ましい。
合剤の塗布後にプレスした正極及び負極の電極は、所定の長さに切断し、図1に示す正極1と負極2とする。正極1と負極2には、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード7と負極リード5を、スポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード7と負極リード5は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極1及び負極2の間に、L+イオンを通すイオン伝導性のある微多孔質膜、例えばポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等からなるセパレータ3を挟んで重ね、これを、図1に示すように、円筒状(螺旋状)に捲いて電極群とし、円筒状の電池容器である電池缶4に収納する。
または、図示しないが、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて多層構造として角型の電池容器に収納してもよい。
電池容器(電池缶4)の材質は、ステンレスまたはアルミが望ましい。ステンレスは、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくく、また鋼であるので強度が高いので、電池缶4内の電解液等が気化したガスによる内圧上昇に耐えられる。アルミは、軽量なので重量当りのエネルギ密度が高いという特徴を有する。
電極群(正極1、負極2、及びセパレータ3)を電池容器(電池缶4)に収納した後、電池容器内に電解液を注入し、パッキン8で密封して電池が完成する。
電解液としては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)、メチルアセテート(MA)、エチルメチルカーボネート(EMC)、またはメチルプロピルカーボネート(MPC)等の溶媒に、電解質として6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、4フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、または過塩素酸リチウム(LiClO4)等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は、0.7M(モル)以上1.5M(モル)以下が望ましい。
また、これらの電解液に、カルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンスルトン等の硫黄元素(S)を有する化合物、ホウ素(B)を有する化合物を混合させてもよい。これらの化合物の添加目的は、負極2の表面での電解液の還元分解反応の抑制や、正極1から溶出したFe等の金属元素の負極2での還元析出の防止、電解液のイオン導電性の向上、電解液の難燃化等である。混合させる化合物は、添加目的に応じて選択すればよい。
以下、さらに詳細に実施例を説明する。
実施例1で作製した正極の材料(正極材料)の特性を表1に示す。
(正極材料の作製)
実施例1では、正極材料の原料として、炭酸リチウム(Li2CO3)、五酸化二バナジウム(V2O5)、ホウ酸(H3BO3)を使用し、還元作用を有するアスコルビン酸(C6H8O6)も用いた。正極材料の原料を、原料比でLi:V:Bが、3.03:1.00:2.04となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して8重量%加えた後、粉砕機で粉砕/混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下540℃で12時間焼成し、アルゴン雰囲気のままファンを用いて急冷した後、解砕して正極材料を得た。
実施例1では、正極材料の原料として、炭酸リチウム(Li2CO3)、五酸化二バナジウム(V2O5)、ホウ酸(H3BO3)を使用し、還元作用を有するアスコルビン酸(C6H8O6)も用いた。正極材料の原料を、原料比でLi:V:Bが、3.03:1.00:2.04となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して8重量%加えた後、粉砕機で粉砕/混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下540℃で12時間焼成し、アルゴン雰囲気のままファンを用いて急冷した後、解砕して正極材料を得た。
図2に、作製した正極材料のX線回折プロファイルを示す。得られたピークは単斜晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Li:V:Bは、3.0:1.0:2.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Vの価数は+3価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLi3V(BO3)2であることが分かった。この組成のモル質量は189.38(g/mol)であり、Vが+3から+5まで酸化可能なことから、理論容量は
2×26801/189.38=283(Ah/kg)
と高い値を示した。
2×26801/189.38=283(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素を定量分析した結果、炭素が正極材料に対して3重量%含まれていることが分かった。これは、還元剤として用いたアスコルビン酸の残渣であると考えられた。
次に、試験電池の作製について説明する。
次に、試験電池の作製について説明する。
(試験電池用の正極の作製)
得られた炭素複合正極材料を用いて、試験電池の正極を作製した。正極材料、炭素系導電材料、及び、予め溶媒のN−メチル−2−ピロジノン(NMP)に溶解させた結着剤を、質量パーセントで表してそれぞれ90:5:5の割合で混合してスラリを作製した。均一に混合されたスラリを、厚さ20μmのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、120℃で乾燥し、プレスにて電極密度が2.0g/cm3になるように圧縮成形した。圧縮成形後、直径15mmの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
得られた炭素複合正極材料を用いて、試験電池の正極を作製した。正極材料、炭素系導電材料、及び、予め溶媒のN−メチル−2−ピロジノン(NMP)に溶解させた結着剤を、質量パーセントで表してそれぞれ90:5:5の割合で混合してスラリを作製した。均一に混合されたスラリを、厚さ20μmのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、120℃で乾燥し、プレスにて電極密度が2.0g/cm3になるように圧縮成形した。圧縮成形後、直径15mmの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
(試験電池の作製)
作製した正極を用い、金属リチウムを負極として、試験電池を作製した。電解液には、1.0モルのLiPF6を電解質とし、EC(エチレンカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)の混合液を溶媒としたものを用いた。この試験電池を用いて行った単極放電容量の評価について説明する。
作製した正極を用い、金属リチウムを負極として、試験電池を作製した。電解液には、1.0モルのLiPF6を電解質とし、EC(エチレンカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)の混合液を溶媒としたものを用いた。この試験電池を用いて行った単極放電容量の評価について説明する。
充電レートを0.1C(10時間で100%の充電が完了する速さ)として4.5Vまで定電流/定電圧で充電した後、2.5Vまで0.1Cの放電レート(10時間で100%の放電が完了する速さ)で定電流放電した。実施例1の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ3.7V/3.3Vであり、その差は0.4Vと比較的小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例2では、Li:V:Bが、3.03:2.00:3.06となるように秤量し、アルゴン気流下600℃で12時間焼成した以外は、実施例1と同様に正極材料を作製した。図2に、作製した正極材料のX線回折プロファイルを示す。得られたピークは六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Li:V:Bは、3.0:2.0:3.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Vの価数は+3価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLi3V2(BO3)3であることが分かった。この組成のモル質量は299.13(g/mol)であり、2つのVが+3から+4.5まで酸化可能なことから、理論容量は
3×26801/299.13=269(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して2重量%含まれていた。
3×26801/299.13=269(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して2重量%含まれていた。
実施例2の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ4.1V/3.8Vであり、その差は0.3Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例2で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例2で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例3では、正極材料の原料として、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、五酸化二バナジウム(V2O5)、ホウ酸(H3BO3)を使用した。これらの原料を、原料比でNa:V:Bが、3.03:1.00:2.04となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して2重量%加えた後、粉砕機で粉砕/混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下700℃で12時間焼成し、空冷した。次に、得られた粉末に対してスクロースを12重量%加え、粉砕機で混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下700℃で2時間焼成し、炭素被覆した正極材料を作製した。図2に、作製した正極材料のX線回折プロファイルを示す。得られたピークは実施例1と同様、単斜晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Na:V:Bは、3.0:1.0:2.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Vの価数は+3価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はNa3V(BO3)2であることが分かった。この組成のモル質量は237.53(g/mol)であり、Vが+3から+5まで酸化可能なことから、Naの理論容量は
2×26801/237.53=226(Ah/kg)
と比較的高い値を示した。また、NaとLiを入れ替える処理を実施すれば、実施例1と同様、Liの理論容量283(Ah/kg)を示すと考えられる。
2×26801/237.53=226(Ah/kg)
と比較的高い値を示した。また、NaとLiを入れ替える処理を実施すれば、実施例1と同様、Liの理論容量283(Ah/kg)を示すと考えられる。
炭素は正極材料に対して3重量%含まれていた。
実施例3の正極材料の初回の平均充電電圧/放電電圧はそれぞれ3.3V/3.3Vだった。実施例1、2と異なり充電電圧の方が低かったのは、初回の充電時は正極材料からNaが脱離するためである。2サイクル目の平均充電電圧/放電電圧はそれぞれ3.6V/3.4Vであり、その差は0.2Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例3で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例3の正極材料の初回の平均充電電圧/放電電圧はそれぞれ3.3V/3.3Vだった。実施例1、2と異なり充電電圧の方が低かったのは、初回の充電時は正極材料からNaが脱離するためである。2サイクル目の平均充電電圧/放電電圧はそれぞれ3.6V/3.4Vであり、その差は0.2Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例3で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例4では、正極材料の原料として、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、五酸化二バナジウム(V2O5)、ホウ酸(H3BO3)を使用した。これらの原料を、原料比でNa:V:Bが、3.03:2.00:3.06となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して2重量%加えた後、粉砕機で粉砕/混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下750℃で12時間焼成し、空冷した。次に、得られた粉末に対してスクロースを12重量%加え、粉砕機で混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下700℃で2時間焼成し、炭素被覆した粉末を作製した。得られた炭素被覆粉末と、得られた粉末に含まれるNaに対してLiが原子比で20倍になるよう調整した硝酸リチウム(LiNO3):塩化リチウム(LiCl)=9:1の混合粉末を、高純度アルミナ容器に入れ、大気雰囲気下300℃で5時間熱処理した。得られた固形物は純水で溶解させながら濾過容器に移し、純水及びエタノールを用いて洗浄・濾過し、濾紙の上に残った粉末を回収した。それを100℃で6時間乾燥し、ナトリウムをリチウムにイオン交換させた炭素被覆正極材料を作製した。
作製した正極材料のX線回折プロファイルは、実施例3と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Li:Na:V:Bは、2.9:0.1:2.0:3.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Vの価数は+3価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLi2.9Na0.1V2(BO3)3であることが分かった。この組成のモル質量は300.74(g/mol)であり、2つのVが+3から+4.5まで酸化可能なことから、Liの理論容量は
2.9×26801/300.74=258(Ah/kg)
と高い値を示した。
2.9×26801/300.74=258(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して2重量%含まれていた。
実施例4の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ4.0V/3.8Vであり、その差は0.2Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例4で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例4の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ4.0V/3.8Vであり、その差は0.2Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例4で作製した正極材料の特性を表1に示す。
<18650型電池の作製>
18650(直径18mm×高さ650mm)型電池の作製について説明する。実施例4で得られた炭素被覆正極材料を用いて18650型電池を作製した。
18650(直径18mm×高さ650mm)型電池の作製について説明する。実施例4で得られた炭素被覆正極材料を用いて18650型電池を作製した。
正極1は、次のようにして作製した。正極材料、炭素材料粉末の導電材、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)の結着剤を、重量比で90:5:5となるように混合し、適量のNMP(N−メチルピロリドン)を加えてスラリを作製した。作製されたスラリをプラネタリーミキサで3時間攪拌して、混練を行った。次に、混練されたスラリを、ロール転写機の塗布機を用いて、正極1の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が2.0g/cm3となるようにプレスし、正極を得た。
負極2は、次のようにして作製した。負極材料として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてPVdFを用い、重量比で92:2:6となるように混合し、スラリーミキサで30分攪拌して混練を行った。混練されたスラリを、塗布機を用いて、負極2の集電体である厚さ10μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極の電極を得た。
正極1及び負極2の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断した。各電極のスラリの未塗布部に、それぞれ集電タブの正極リード7と負極リード5を超音波溶接で設置した。
この正極1と負極2の間に、セパレータ3である多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状(螺旋状)に捲回して電極群を構成し、この電極群を18650型の電池缶4に挿入した。
正極リード7と電池缶4の蓋部6とを接続した後、蓋部6と電池缶4とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
最後に、電池缶4に設けた注液口から非水電解液を注入して、18650型電池(リチウム二次電池10)を得た。
エネルギ効率の評価について説明する。
エネルギ効率の評価について説明する。
作製した18650型電池のエネルギ効率の評価は、以下の手順で行った。0.1Cの電流を流して充電終止電圧4.5Vまで定電流充電し、1時間の休止を挟んだ後に、同じ電流値で2.5Vまで定電流放電した。この時の放電で得られた重量エネルギ密度(Wh/kg)を充電で得られた重量エネルギ密度(Wh/kg)で除した値を、エネルギ効率と定義した。試験環境温度は25℃とした。結果を表2に示す。
実施例4で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が89%であり、高いエネルギ効率を示していることが分かる。
実施例5では、原料としてシュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)と二酸化マンガン(MnO2)を加え、Na:Fe:V:Mn:Bが、3.03:0.20:1.60:0.20:3.06となるように秤量した以外は、実施例4と同様に炭素被覆正極材料を作製した。X線回折プロファイルで得られたピークは実施例3と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Li:Na:Fe:V:Mn:Bは、2.9:0.1:0.2:1.6:0.2:3.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Fe、V、Mnの価数は、+2、+3、+4価で、平均して+3価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLi2.9Na0.1Fe0.2V1.6Mn0.2(BO3)3であることが分かった。この組成のモル質量は302.52(g/mol)であり、0.2つのFeが+2から+3まで、1.6つのVが+3から+4.7まで酸化可能なことから、Liの理論容量は
2.9×26801/302.52=257(Ah/kg)
と高い値を示した。
2.9×26801/302.52=257(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して3重量%含まれていた。
実施例5の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ3.9V/3.6Vであり、その差は0.3Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例5で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例5の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ3.9V/3.6Vであり、その差は0.3Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例5で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例6では、原料比でNa:Fe:V:Mn:Bが、2.73:0.10:1.50:0.40:3.06となるように秤量した以外は、実施例4と同様に炭素被覆正極材料を作製した。X線回折プロファイルで得られたピークは実施例3と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Li:Na:Fe:V:Mn:Bは、2.6:0.1:0.1:1.5:0.4:3.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Fe、V、Mnの価数は、+2、+3、+4価で、平均して+3価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLi2.6Na0.1Fe0.1V1.5Mn0.4(BO3)3であることが分かった。この組成のモル質量は300.75(g/mol)であり、0.1つのFeが+2から+3まで、1.5つのVが+3から+4.3まで酸化可能なことから、Liの理論容量は
2.6×26801/300.75=232(Ah/kg)
と高い値を示した。
2.6×26801/300.75=232(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して2重量%含まれていた。
実施例6の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ4.0V/3.7Vであり、その差は0.3Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例6で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例6の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ4.0V/3.7Vであり、その差は0.3Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例6で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例7では、原料としてシュウ酸鉄二水和物と二酸化マンガンの代わりに水酸化アルミニウム(Al(OH)3)を用いて、Na:V:Al:Bが、3.03:1.96:0.04:3.06となるように秤量した以外は、実施例4と同様に正極材料を作製した。X線回折プロファイルで得られたピークは実施例3と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Li:Na:V:Al:Bは、2.9:0.1:1.96:0.04:3.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Vの価数は、+3価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLi2.9Na0.1V1.96Al0.04(BO3)3であることが分かった。この組成のモル質量は299.78(g/mol)であり、1.96つのVが+3から+4.5まで酸化可能なことから、Liの理論容量は
2.9×26801/299.78=259(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して3重量%含まれていた。
2.9×26801/299.78=259(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して3重量%含まれていた。
実施例7の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ4.0V/3.8Vであり、その差は0.2Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例7で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例8では、Na:Fe:V:Mn:Bが、2.52:0.10:1.30:0.60:3.06となるように秤量した以外は、実施例4と同様に正極材料を作製した。X線回折プロファイルで得られたピークは実施例3と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Li:Na:Fe:V:Mn:Bは、2.4:0.1:0.1:1.3:0.6:3.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Fe、V、Mnの価数は、+2、+3、+4価で、平均して+3価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLi2.4Na0.1Fe0.1V1.3Mn0.6(BO3)3であることが分かった。この組成のモル質量は300.16(g/mol)であり、0.1つのFeが+2から+3まで、1.3つのVが+3から+4.8まで酸化可能なことから、Liの理論容量は
2.4×26801/300.16=214(Ah/kg)
と比較的高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して2重量%含まれていた。
2.4×26801/300.16=214(Ah/kg)
と比較的高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して2重量%含まれていた。
実施例8の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ4.0V/3.7Vであり、その差は0.3Vと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例8で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例8で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例9では、Na:V:Bが、3.03:2.00:3.06となるように秤量し、ナトリウムとリチウムのイオン交換において270℃で熱処理した以外は、実施例4と同様に正極材料を作製した。X線回折プロファイルで得られたピークは実施例3と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Li:Na:V:Bは、2.8:0.2:2.0:3.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Vの価数は、+3価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLi2.8Na0.2V2(BO3)3であることが分かった。この組成のモル質量は302.35(g/mol)であり、2つのVが+3から+4.4まで酸化可能なことから、Liの理論容量は
2.8×26801/302.35=248(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して3重量%含まれていた。
2.8×26801/302.35=248(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して3重量%含まれていた。
実施例9の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ4.1V/3.7Vであり、その差は0.4Vと比較的小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例9で作製した正極材料の特性を表1に示す。
実施例9で作製した正極材料の特性を表1に示す。
〔比較例1〕
比較例1は、遷移金属と(BO3)の比率が1:1の正極の場合を、実施例1〜9と比較したものである。
比較例1は、遷移金属と(BO3)の比率が1:1の正極の場合を、実施例1〜9と比較したものである。
比較例1では、正極材料の原料として炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸マンガン(MnCO3)、ホウ酸(H3BO3)、及びアスコルビン酸(C6H8O6)を使用し、原料比でLi:Mn:Bが、1.01:1.00:1.02となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して8重量%加えた後、粉砕機で粉砕した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下520℃で12時間焼成し、アルゴン雰囲気のままファンを用いて急冷した後、解砕して正極材料を得た。
図2に、作製した正極材料のX線回折プロファイルを示す。得られたピークは単斜晶に帰属することができた。この元素比を測定した結果、Li:Mn:Bは、1.0:1.0:1.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Mnの価数は、+2価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLiMnBO3であることが分かった。単斜晶のLiMnBO3は、Mnの配位数が5であることが知られている。この組成のモル質量は120.69(g/mol)であり、Mnが+2から+3まで酸化可能なことから、理論容量は
1×26801/120.69=222(Ah/kg)
と比較的高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して4重量%含まれていた。
1×26801/120.69=222(Ah/kg)
と比較的高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して4重量%含まれていた。
比較例1で得られた正極材料を用いて、実施例1と同様に試験正極を作製した。充電レートを0.1C(10時間で100%の充電が完了する速さ)として4.5Vまで定電流/定電圧で充電した後、2.5Vまで0.1Cの放電レート(10時間で100%の放電が完了する速さ)で定電流放電した。比較例1の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ3.7V/2.8Vであり、その差は0.9Vと大きく、充放電に対して結晶構造が不安定であることが示唆された。比較例1の正極材料は、理論容量が比較的高い一方、平均充電電圧に対して平均放電電圧が低かった。これは、遷移金属の配位数が5のためと考えられた。
比較例1で作製した正極材料の特性を表3に示す。
比較例1で作製した正極材料の特性を表3に示す。
実施例4と同様に、18650型電池を作製してエネルギ効率を評価した。結果を表4に示す。比較例1で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が54%であった。比較例1では、正極材料の結晶構造が充放電に対して不安定で、平均充電電圧に対して平均放電電圧が低下してエネルギ効率が低くなったと考えられる。
〔比較例2〕
比較例2は、BとOの比率が2:5の正極の場合を、実施例1〜9と比較したものである。
比較例2は、BとOの比率が2:5の正極の場合を、実施例1〜9と比較したものである。
比較例2では、まず原料として、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸マンガン(MnCO3)、ホウ酸(H3BO3)、アスコルビン酸(C6H8O6)を使用し、原料比でNa:Mn:Bが、2.02:1.00:2.04となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して8重量%加えた後、粉砕機で粉砕した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下600℃で12時間焼成し、アルゴン雰囲気のままファンを用いて急冷した後、解砕した。次に、ナトリウムとリチウムのイオン交換を実施した。得られた粉末と、得られた粉末に含まれるNaに対してLiが原子比で20倍になるよう調整した硝酸リチウム(LiNO3):塩化リチウム(LiCl)=9:1の混合粉末を、高純度アルミナ容器に入れ、大気雰囲気下300℃で5時間熱処理した。得られた固形物は純水で溶解させながら濾過容器に移し、純水及びエタノールを用いて洗浄・濾過し、濾紙の上に残った粉末を回収した。それを80℃で乾燥し、ナトリウムをリチウムにイオン交換させた正極材料を得た。
図2に、作製した正極材料のX線回折プロファイルを示す。得られたピークは単斜晶に帰属することができた。この元素比を測定した結果、Li:Mn:Bは、2.0:1.0:2.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Mnの価数は、+2価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLi2MnB2O5であることが分かった。単斜晶のLi2MnB2O5は、Mnの配位数が4であることが推測される。この組成のモル質量は170.44(g/mol)であり、Mnが+2から+4まで酸化可能なことから、理論容量は
2×26801/170.44=314(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して3重量%含まれていた。
2×26801/170.44=314(Ah/kg)
と高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して3重量%含まれていた。
比較例2で得られた正極材料を用いて、実施例1と同様に試験正極を作製した。充電レートを0.1C(10時間で100%の充電が完了する速さ)として4.5Vまで定電流/定電圧で充電した後、2.5Vまで0.1Cの放電レート(10時間で100%の放電が完了する速さ)で定電流放電した。比較例2の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ4.4V/3.0Vであり、その差は1.4Vと大きく、充放電に対して結晶構造が非常に不安定であることが示唆された。比較例2の正極材料は、理論容量が高い一方、平均充電電圧に対して平均放電電圧が非常に低かった。これは、遷移金属の配位数が4のためと考えられた。
比較例2で作製した正極材料の特性を表3に示す。
比較例2で作製した正極材料の特性を表3に示す。
〔比較例3〕
比較例3は、BとOの比率が2:7の正極の場合を、実施例1〜9と比較したものである。
比較例3は、BとOの比率が2:7の正極の場合を、実施例1〜9と比較したものである。
比較例3では、まず原料として、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、五酸化二バナジウム(V2O5)、ホウ酸(H3BO3)、アスコルビン酸(C6H8O6)を使用し、原料比でNa:V:Bが、2.02:2.00:2.04となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して8重量%加えた後、粉砕機で粉砕した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下700℃で12時間焼成し、空冷した後、解砕した。次に、ナトリウムとリチウムのイオン交換を実施した。得られた粉末と、得られた粉末に含まれるNaに対してLiが原子比で20倍になるよう調整した硝酸リチウム(LiNO3):塩化リチウム(LiCl)=9:1の混合粉末を、高純度アルミナ容器に入れ、大気雰囲気下300℃で5時間熱処理した。得られた固形物は純水で溶解させながら濾過容器に移し、純水及びエタノールを用いて洗浄・濾過し、濾紙の上に残った粉末を回収した。それを80℃で乾燥し、ナトリウムをリチウムにイオン交換させた正極材料を得た。
図2に、作製した正極材料のX線回折プロファイルを示す。得られたピークは三方晶に帰属することができた。この元素比を測定した結果、Li:V:Bは、2.0:2.0:2.0だった。X線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Vの価数は、+3価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はLi2V2B2O7であることが分かった。三方晶のLi2V2B2O7は、Vの配位数が4であることが推測される。この組成のモル質量は249.38(g/mol)であり、Vが+3から+5まで酸化可能なことから、理論容量は
2×26801/249.38=215(Ah/kg)
と比較的高い値を示した。
2×26801/249.38=215(Ah/kg)
と比較的高い値を示した。
また、炭素は正極材料に対して3重量%含まれていた。
比較例3で得られた正極材料を用いて、実施例1と同様に試験正極を作製した。充電レートを0.1C(10時間で100%の充電が完了する速さ)として4.5Vまで定電流/定電圧で充電した後、2.5Vまで0.1Cの放電レート(10時間で100%の放電が完了する速さ)で定電流放電した。比較例3の正極材料の平均充電電圧/平均放電電圧はそれぞれ4.3V/2.8Vであり、その差は1.5Vと大きく、充放電に対して結晶構造が非常に不安定であることが示唆された。比較例3の正極材料は、理論容量が比較的高い一方、平均充電電圧に対して平均放電電圧が非常に低かった。これは、遷移金属の配位数が4のためと考えられた。
比較例3で作製した正極材料の特性を表3に示す。
比較例3で作製した正極材料の特性を表3に示す。
<効果>
以上のことから、本実施形態によれば、組成式AaMb(BO3)b+1(2<a≦3、1≦b≦2で、AはLi、Naからなる群より選択される一つ以上の元素。MはFe、Mn、Vからなる群より選択される一つ以上の元素。)で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、高理論容量でかつ平均充電電圧に対して平均放電電圧が高い高エネルギ効率のリチウム二次電池を提供することができる。
以上のことから、本実施形態によれば、組成式AaMb(BO3)b+1(2<a≦3、1≦b≦2で、AはLi、Naからなる群より選択される一つ以上の元素。MはFe、Mn、Vからなる群より選択される一つ以上の元素。)で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、高理論容量でかつ平均充電電圧に対して平均放電電圧が高い高エネルギ効率のリチウム二次電池を提供することができる。
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 電池缶
5 負極リード
6 蓋部
7 正極リード
8 パッキン
9 絶縁板
10 リチウム二次電池
2 負極
3 セパレータ
4 電池缶
5 負極リード
6 蓋部
7 正極リード
8 パッキン
9 絶縁板
10 リチウム二次電池
Claims (5)
- 組成式AaMb(BO3)b+1(2<a≦3、1≦b≦2で、AはLi、Naから選ばれる少なくとも1種。MはFe、Mn、Vから選ばれる少なくとも1種。)で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
- 請求項1において、前記正極材料のAは、(Liの割合)/(Naの割合)≧20であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
- 請求項1において、前記正極材料の少なくとも一部が、導電性粒子で覆われていることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
- 請求項3において、前記導電性粒子が、炭素であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
- 請求項1から4のいずれかに記載の正極材料を用いた正極を具備することを特徴とするリチウム二次電池。
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2012
- 2012-03-08 JP JP2012051135A patent/JP2013187032A/ja active Pending
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