CN108123130A - 一种LiV2BO5在锂离子电池正极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种LiV2BO5在锂离子电池正极中的应用。所述LiV2BO5化合物作为活性材料应用于锂离子电池正极中。具有较好的锂离子电池充放电性能，循环稳定性良好，工作电压合适，可用作锂离子电池正极材料。

Description

一种LiV2BO5在锂离子电池正极中的应用
技术领域
本发明涉及化学式为LiV2BO5的锂离子电池正极材料、制备方法以及利用该材料制作锂离子电池。
背景技术
随着能源问题的日益严峻，不可再生资源的日益匮乏，以及人们对环保重要性认识的不断增强，社会对新能源的需求日益增强，而储能在能源体系中发挥越来越重要的作用。之前，作为新能源中重要储能器件的锂离子电池吸引了众多研究资源。
目前应用于锂离子电池的正极材料主要有LiFePO4、LiCoO2和LiMn2O4等。然而，这些材料仍然存在很多问题：比容量和工作电压较低，循环稳定性差及制备困难等，这严重限制了这些材料的实际应用。因此，探索新型的锂离子电池正极材料仍然是锂离子电池研究的热点和难点。在聚阴离子类正极材料中，硼酸盐因其较高的比容量和电压平台而呈现较高的能量密度，从而得到越来越多的关注。
发明内容
针对上述提出的技术问题,本发明目的在于提供一种LiV2BO5作为正极材料用于锂离子电池中；
具体技术方案如下：
一种LiV2BO5在锂离子电池正极中的应用，所述LiV2BO5化合物作为活性材料应用于锂离子电池正极中。
所述锂离子电池正极活性材料为LiV2BO5材料。
本发明提供的LiV2BO5锂离子电池正极材料。
采用固相反应法制备LiV2BO5，其步骤如下：
1)配料：将含Li化合物、含三价V化合物和含B化合物按Li:V:B为(1-1.1):2:1的摩尔比配料混合并进行预处理；
所述预处理为将配置好的原料混合均匀后倒入坩埚中，于马弗炉中从室温升温至200-500℃加热2-10小时以上，后冷却至室温；
2)控制各项参数进行材料合成：将盛有上述配料的坩埚置于马弗炉中；以1-10℃的速率从室温升至600-1000℃；保温10-40小时；反应充分后，以1-50℃/h的速率降至室温，得到LiV2BO5材料；
所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的硼酸盐、Li的硝酸盐或Li的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含V化合物为三价V的氧化物、V的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含B化合物为B2O3或H3BO3中的一种或二种以上。
采用溶胶凝胶法制备LiV2BO5锂离子电池正极材料，其步骤如下：
1)配料：将含Li化合物、含三价V化合物和含B化合物按Li:V:B：草酸为(1-1.1):2:1:3的摩尔比加入50-100℃的去离子水中搅拌至形成均匀的蓝色溶液，继续搅拌至形成溶胶；
2)将溶胶转移至100-150℃的烘箱中，烘干至凝胶，将凝胶研磨成粉转移到瓷舟中，进行预处理；
所述预处理为将瓷舟中的原料，于马弗炉中从室温升温至200-500℃加热2-10小时以上，后冷却至室温；
3)控制各项参数进行材料合成：将盛有上述配料的瓷舟置于马弗炉中；以1-10℃的速率升至600-1000℃；保温10-40小时；反应充分后，以1-50℃/h的速率降至室温，得到LiV2BO5材料；
所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的硼酸盐、Li的硝酸盐或Li的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含V化合物为三价V的氧化物、V的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含B化合物为B2O3或H3BO3中的一种或二种以上。
以下列举了几个典型的可得到LiV2BO5化合物的化学反应式：
(1)Li2CO3+2V2O3+B2O3＝2LiV2BO5+CO2↑
(2)LiOH+H3BO3+V2O3＝LiV2BO5+2H2O
(3)LiOH+2VOC2O4+H3BO3+C＝LiV2BO5+4CO2↑+CO↑+4CO2↑
本发明的优点在于：所获LiV2BO5正极材料呈现灰绿色粉末(图1)，具有较好的结晶度(图2)，具有较高的比容量(图4)、倍率性能(图5)和循环稳定性。LiV2BO5锂离子电池正极材料具有较高的比容量达到120mAh/g；其工作电压在1.5-4.2V之间，100个循环后比容量仍能保持95％以上。
附图说明
图1是本发明LiV2BO5锂离子电池正极材料的SEM图片。
图2为本发明LiV2BO5的多晶粉末X射线衍射图谱。
图3为本发明LiV2BO5的多晶粉末X射线衍射图谱。
图4为本发明LiV2BO5锂正极材料1C倍率、1.5-4.2V的充放电曲线。
图5为本发明LiV2BO5锂正极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1 LiV2BO5正极材料的高温固相制备
将0.01mol的Li2CO3、0.02mol的V2O3和0.02mol的H3BO3放入玛瑙研钵中，研磨半小时。转移到坩埚中，将坩埚放入马弗炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至200-500℃，保温2-10小时，最后以1-50℃/min的速度降至室温。将合成的材料取出，研磨成粉后再次转移到坩埚中，放入马弗炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至600-1000℃，保温10-40小时，最后以1-50℃/min的速度降至室温。将获得产物取出研磨成分即得到LiV2BO5化合物。
如图1所示，其为黑绿色粉末，振实密度2.0g/cm3，熔点840℃。其X射线衍射图谱如图2所示，其晶体结构图如图3所示。从图3中可以看到，其基本的结构单元为Li/VO6多面体和BO3三角形，Li和部分V占据同一个位置，将BO3三角形相互连接形成三维网络结构。
实施例2 LiV2BO5正极材料的溶胶-凝胶制备
将0.03mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.01mol的V2O5，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.01mol的H3BO3、0.01mol的Li2CO3，继续搅拌形成蓝绿色的硼酸钒锂溶胶。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至200-500℃，保温2-10小时，最后以1-50℃/min的速度降至室温。将合成的材料取出，研磨成粉后再次转移到坩埚中，放入马弗炉中。以1-10℃/min的升温速度将炉子升至600-1000℃，保温10-40小时，最后以1-50℃/min的速度降至室温。将获得产物取出研磨成分即得到LiV2BO5化合物。
将实施例1和2所得材料，按照活性物质、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为负极，以Celgard2500作为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池。然后将装配的电池进行电化学测试，分别在1.5-4.2V恒流条件下测试。测试结果如图4和5所示，可以看到LiV2BO5具有较高的放电比容量，达到120mAhg-1，且具有良好的循倍率性能，20倍率下仍有50mAhg-1的比容量。
本发明具有较好的锂离子电池充放电性能，循环稳定性良好。

Claims (4)

1.一种LiV2BO5在锂离子电池正极中的应用，其特征在于：所述LiV2BO5化合物作为活性材料应用于锂离子电池正极中。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述锂离子电池正极活性材料为LiV2BO5材料。
3.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：LiV2BO5采用固相反应法制备，其步骤如下：
1)配料：将含Li化合物、含三价V化合物和含B化合物按Li:V:B为(1-1.1):2:1的摩尔比配料混合并进行预处理；
所述预处理为将配置好的原料混合均匀后从室温升温至200-500℃加热2-10小时以上，后冷却至室温；
2)控制各项参数进行材料合成：将预处理后的配料以1-10℃/min的速率从室温升至600-1000℃；保温10-40小时；反应充分后，以1-50℃/h的速率降至室温，得到LiV2BO5材料；
所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的硼酸盐、Li的硝酸盐或Li的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含V化合物为三价V的氧化物、V的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含B化合物为B2O3或H3BO3中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于，采用溶胶凝胶法制备LiV2BO5锂离子电池正极材料，其步骤如下：
1)配料：将含Li化合物、含三价V化合物和含B化合物按Li:V:B：草酸为(1-1.1):2:1:3的摩尔比加入50-100℃的去离子水中搅拌至形成均匀的蓝色溶液，继续搅拌至形成溶胶；
2)将溶胶转移至100-200℃的烘箱中，烘干至凝胶，将凝胶研磨成粉后进行预处理；
所述预处理为从室温升温至200-500℃加热2-10小时以上，后冷却至室温；
3)控制各项参数进行材料合成：将步骤2)预处理后的材料；以1-10℃的速率升至600-1000℃；保温10-40小时；反应充分后，以1-50℃/h的速率降至室温，得到LiV2BO5材料；
所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的硼酸盐、Li的硝酸盐或Li的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含V化合物为三价V的氧化物、V的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含B化合物为B2O3或H3BO3中的一种或二种以上。
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