CN104779393A - 一种液相还原制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的液相还原制备方法。包括以下步骤：将可溶性锂源、钒源、磷源和碳源化合物溶于水中，将溶液烘干，得到Li3V2(PO4)3前驱体；将前驱体预烧后在惰性气氛中焙烧，得到Li3V2(PO4)3正极材料。本发明合成磷酸钒锂正极材料的方法只包含溶液烘干和高温焙烧两步骤，工艺简单，条件易于控制，适合工业化生产。应用该方法所得磷酸钒锂具有优良的充放电性能，适合用作产高性能锂离子电池正极材料。

Description

一种液相还原制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种液相还原制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、自放电小、循环寿命长以及安全性好等优点，已广泛用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品上。此外，锂离子电池在动力电池方面也有大量应用。
正极材料是锂离子蓄电池中成本最高且最关键的部位，目前商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，但LiCoO2价格昂贵且有毒，LiNiO2工作电压低且不易制备，LiMn2O4容量较低且存在John-Teller效应，在充放电过程中，特别是在高温条件下使用时，易发生结构畸变，造成容量迅速衰减。相比之下，新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3具备理论容量高、工作电压高、结构稳定、循环寿命长、倍率性能优异、原料丰富和成本较低等优点。Li3V2(PO4)3的合成方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法和微波法等。
高温固相法包括氢热还原法和碳热还原法。高温固相法工艺简单，有利于工业化生产，但其反应物难以混合均匀，并且产物粒径较大、粒径范围较宽及颗粒形貌不规则。溶胶-凝胶法是将原料分散在溶剂中经水解后生成活性单体，形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化、胶粒间缓慢聚合，形成具有三维空间网络结构的凝胶，凝胶再经过干燥、烧结固化最终得到成分比较均匀的材料。采用溶胶-凝胶法制备的样品颗粒尺寸小、粒度分布均匀，且具有较高的放电容量和较好的循环性能。但其前驱体的制备工艺繁琐，工业化实施成本较高。水热合成法是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的一种方法。由于受合成空间的限制，这种方法也不适合材料的大量制备。
申请号为200810046196.2的发明公开了一种磷酸钒锂的制备方法，工艺步骤为：(1)前驱体的制备，原料物质包括锂、钒、磷酸根和碳,锂、钒、磷酸根的摩尔比为锂∶钒∶磷酸根＝2.9～3.3∶2∶3，钒与碳的摩尔比为钒∶碳＝1∶1.0～5.5；按原料物质的配比计算各原料物质的提供物，将各原料物质的提供物放入反应容器并加水在常压、60～90℃进行搅拌，直到各原料物质的提供物完全溶解为止，然后将所获溶液减压蒸馏，蒸干水分即得到前驱体；(2)煅烧，将前驱体在惰性气体保护下于常压、550～950℃保温6～20小时，然后随炉自然冷却至室温，即获磷酸钒锂。此方法中原料混合过程需要3～20h，时间较长，且前驱体制备中通过减压蒸馏去除水分，而工业生产中粉体的干燥一般不采用减压蒸馏的方法。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明在于提供一种锂电池正极活性材料磷酸钒锂的制备方法。本发明的制备方法工艺简单，反应时间短，产品成分可控、性能优良，可批量生产。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂电池正极活性材料磷酸钒锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性锂源、钒源、磷源和碳源化合物溶于水中，将溶液烘干，得到Li3V2(PO4)3前驱体；
(2)将前驱体预烧，然后惰性气氛中焙烧，得到Li3V2(PO4)3正极材料。
作为优选，步骤(1)所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述碳源为多元醇、可溶性含碳化合物中的一种或两种以上的组合，优选为三甘醇、四甘醇、柠檬酸、草酸中的一种或两种以上的组合。三甘醇和/或四甘醇作为碳源的正极材料取得了尤其好的技术效果。
优选地，所述锂源、钒源、磷源和碳源化合物的摩尔比n(Li):n(V):n(P):n(碳源化合物)＝3:2:3:(1～6)。
优选地，所述溶于水在常温至90℃下进行，优选为50-70℃下进行。
优选地，所述烘干在120℃～150℃下进行，优选为130℃下进行。
作为优选，步骤(2)中所述预烧的温度为300℃-450℃，优选为350℃；预烧的时间为1-8h，优选为4h。
优选地，预烧前将前驱体研磨成粉。
优选地，所述焙烧的温度为650℃～950℃，例如为670℃、730℃、780℃、850℃等；焙烧的时间为4h以上，例如为4.3h、5h、7h、10h等，优选为8h。
优选地，所述惰性气氛为氩气、氦气、氪气、氮气中的一种或两种以上的组合。
本发明制备方法具有如下优点：
(1)磷酸钒锂前驱体的制备，只需将原料溶于水中形成溶液，再烘干即可。与传统的溶胶凝胶法相比，不需要成胶和陈化过程，大大缩短了反应时间；与传统的共沉淀法相比，不需要分离和洗涤过程，大大简化了合成步骤。
(2)制备磷酸钒锂的原料在液相中以离子方式混合，原料的组分混合一致性好，不会引入杂质，所得产物颗粒均匀。
(3)所得磷酸钒锂产品作为锂电池正极材料，具有良好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是实施例1制备的磷酸钒锂正极材料的X-射线衍射图；
图2是实施例1制备的磷酸钒锂正极材料的扫描电镜照片；
图3是实施例1制备的磷酸钒锂正极材料的充放电性能曲线；其中充放电电压分别为3.0V～4.3V和3.0V～4.8V；
图4是实施例1制备的磷酸钒锂正极材料的倍率循环性能测试曲线；其中充放电倍率分别为0.1C、0.5C、1C、2C和5C，充放电电压为3.0V～4.3V；
图5是实施例2制备的磷酸钒锂正极材料的X-射线衍射图；
图6是实施例2制备的磷酸钒锂正极材料的扫描电镜照片；
图7是实施例2制备的磷酸钒锂正极材料的充放电性能曲线；其中充放电电压分别为3.0V～4.3V和3.0V～4.8V；
图8是实施例2制备的磷酸钒锂正极材料的倍率循环性能测试曲线；其中充放电倍率分别为0.1C、0.5C、1C、2C和5C，充放电电压为3.0V～4.3V；
图9为实施例3制备的磷酸钒锂正极材料在0.1C倍率下3.0V～4.3V(图9a)及3.0V～4.8V(图9b)电压范围的首次充放电曲线；
图10为实施例4制备的磷酸钒锂正极材料在0.1C倍率下3.0V～4.3V(图10a)及3.0V～4.8V(图10b)电压范围的首次充放电曲线；
图11为实施例5制备的磷酸钒锂正极材料在0.1C倍率下3.0V～4.3V(图11a)及3.0V～4.8V(图11b)电压范围的首次充放电曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)称取1.28gLiOH·H2O、2.34gNH4VO3、3.46gH3PO4和7.70g四甘醇(TREG)[n(Li):n(V):n(P):n(TREG)＝3:2:3:4]，按顺序溶解到120mL 60℃的蒸馏水中形成溶液，在130℃鼓风干燥箱内将溶液烘干，即得Li3V2(PO4)3前驱体；
(2)前驱体在研钵中研磨成粉，在管式炉中氩气保护下350℃预烧4h，850℃焙烧8h，得到Li3V2(PO4)3正极材料。
产物的XRD图见1。从图中看出，利用本发明所得的样品Li3V2(PO4)3为纯相单斜晶型，谱图中不存在杂相，产品纯度高。扫描电镜照片显示该产品为0.5μm左右的片状结晶，晶片之间有大量空隙(图2a)，形成松散的5～20μm大小的团粒(图2b)。这种片状结晶可以缩短Li+在材料内的迁移路程，对减小电极的极化从而提高材料的充放电性能有利。片状结晶间存在的大量空隙，增大了材料的比表面积，这对于提高材料的电化学性能也是有利的。
按质量比8:1:1将本实施例合成的磷酸钒锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂(3％NMP溶液)混合，涂于铝箔制成正极片；金属锂(纯度>99.9％)为负极；微孔聚丙烯膜(Celguard 2400)作隔膜；1mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液(体积比为1:1)作为电解液，组成实验电池，在电压范围3.0V～4.3V和3.0V～4.8V进行充放电实验。
图3为制得样品在0.1C倍率下3.0V～4.3V(图3a)及3.0V～4.8V(图3b)电压范围的首次充放电曲线。0.1C倍率下放电容量分别达到125.1mAh·g-1和160.9mAh·g-1。20个循环后，容量保持率分别为98.4％和84.5％。1.0C倍率下放电容量分别达到113.5mAh·g-1和116.4mAh·g-1。
图4为制得样品在不同倍率下3.0V～4.3V电压范围的充放电比容量曲线。在0.1C、0.5C、1C和2C倍率放电比容量分别为125.1mAh·g-1、117.0mAh·g-1、113.5mAh·g-1和103.9mAh·g-1。随着充放电倍率的增大，充放电比容量有所下降。但是在2C倍率下的放电比容量仍保持在100mAh·g-1以上，表现出较好的大电流充放电能力。
实施例2
将实施例1中所用四甘醇改用三甘醇，以相同工艺条件合成Li3V2(PO4)3正极材料。
产物的XRD图见5。利用本发明所得的样品Li3V2(PO4)3为纯相单斜晶型，谱图中不存在杂相，产品纯度高。
图7为制得样品在0.1C倍率下3.0V～4.3V(图7a)及3.0V～4.8V(图7b)电压范围的首次充放电曲线。放电比容量分别为122.9mAh·g-1和154.9mAh·g-1。20个循环后，容量保持率分别为97.8％和86.4％。
图8为制得样品在不同倍率下3.0V～4.3V电压范围的充放电比容量曲线。在0.1C、0.5C、1C和2C倍率放电比容量分别为122.9mAh·g-1、113.9mAh·g-1、106.0mAh·g-1和94.7mAh·g-1。
实施例3
称取1.13gLi2CO3、2.34gNH4VO3、3.46gH3PO4和4.20g柠檬酸[n(Li):n(V):n(P):n(柠檬酸)＝3.:2:3:2.1]，按顺序溶解到120mL 60℃的蒸馏水中形成溶液；按实施例1中的工艺条件合成Li3V2(PO4)3正极材料。
充放电性能测试方法同实施例1。图9为制得样品在0.1C倍率下3.0V～4.3V(图9a)及3.0V～4.8V(图9b)电压范围的首次充放电曲线。放电比容量分别为124.4mAh·g-1和162.3mAh·g-1。
实施例4
(1)称取1.13gLi2CO3、2.34gNH4VO3、3.46gNH4H2PO4和1.94g四甘醇(TREG)[n(Li):n(V):n(P):n(TREG)＝3:2:3:1]，按顺序溶解到120mL 60℃的蒸馏水中形成溶液，在130℃鼓风干燥箱内将溶液烘干，即得Li3V2(PO4)3前驱体；
(2)前驱体在研钵中研磨成粉，在管式炉中氩气保护下450℃预烧1h，650℃焙烧10h，得到Li3V2(PO4)3正极材料。
图10为制得样品在0.1C倍率下3.0V～4.3V(图10a)及3.0V～4.8V(图10b)电压范围的首次充放电曲线。放电比容量分别为118.2mAh·g-1和143.8mAh·g-1。
实施例5
(1)称取1.13gLiAc·H2O、2.34gNH4VO3、3.46gNH4H2PO4和4.20g柠檬酸[n(Li):n(V):n(P):n(TREG)＝3:2:3:1]，按顺序溶解到120mL 60℃的蒸馏水中形成溶液，在150℃鼓风干燥箱内将溶液烘干，即得Li3V2(PO4)3前驱体；
(2)前驱体在研钵中研磨成粉，在管式炉中氩气保护下300℃预烧7h，950℃焙烧5h，得到Li3V2(PO4)3正极材料。
图11为制得样品在0.1C倍率下3.0V～4.3V(图11a)及3.0V～4.8V(图11b)电压范围的首次充放电曲线。放电比容量分别为116.9mAh·g-1和140.1mAh·g-1。
实施例6
将实施例1中所用四甘醇改用草酸，以相同工艺条件合成Li3V2(PO4)3正极材料。
0.1C倍率下3.0V～4.3V及3.0V～4.8V电压范围放电容量分别达到110.2mAh·g-1和143.1mAh·g-1。1.0C倍率下(3.0V～4.3V及3.0V～4.8V下)放电容量分别达到100.2mAh·g-1和108.5mAh·g-1。
实施例7
将实施例2中所用三甘醇改用柠檬酸，以相同工艺条件合成Li3V2(PO4)3正极材料。
0.1C倍率下3.0V～4.3V及3.0V～4.8V电压范围放电容量分别达到115.8mAh·g-1和144.2mAh·g-1。1.0C倍率下(3.0V～4.3V)放电容量达到97.7mAh·g-1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极活性材料磷酸钒锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性锂源、钒源、磷源和碳源化合物溶于水中，将溶液烘干，得到Li3V2(PO4)3前驱体；
(2)将前驱体预烧，然后惰性气氛中焙烧，得到Li3V2(PO4)3正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒源为偏钒酸铵。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为多元醇、可溶性含碳化合物中的一种或两种以上的组合，优选为三甘醇、四甘醇、柠檬酸、草酸中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源、钒源、磷源和碳源化合物的的摩尔比n(Li):n(V):n(P):n(碳源化合物)＝3:2:3:(1～6)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶于水在常温至90℃下进行，优选为50-70℃下进行；
优选地，所述烘干在120℃～150℃下进行，优选为130℃下进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述预烧的温度为300℃-450℃，优选为350℃；预烧的时间为1-8h，优选为4h；
优选地，预烧前将前驱体研磨成粉。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧的温度为650℃～950℃；焙烧的时间为4h以上，优选为8h；
优选地，所述惰性气氛为氩气、氦气、氪气、氮气中的一种或两种以上的组合。
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