CN102088081A - 一种锂离子动力电池磷酸钒锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的锂离子动力电池磷酸钒锂正极材料的制备方法，其制备过程是将LiOH·H₂O水溶液加入到NH₄VO₃的白色浑浊水溶液中搅拌至溶液变清，再逐滴加入球化剂水合肼直至溶液变为淡黄为止；然后将(NH₄)₂HPO₄水溶液加入到上述淡黄色溶液中，使溶液逐渐变为棕黑色；再将1,4-丁炔二醇加入到上述棕黑色溶液搅拌，并调节pH值在10～14，随后将所得溶液在反应釜中反应后烘干得到前驱体粉末；最后在700～800℃、氩气保护下煅烧前驱体粉末，得到多孔球形磷酸钒锂正极材料。采用本发明方法制得的磷酸钒锂正极材料制成的锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、高倍率充放电性能佳等特点。

Description

一种锂离子动力电池磷酸钒锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是锂离子动力电池磷酸钒锂正极材料的制备方法。

背景技术

开发新能源和可再生清洁能源是解决能源危机和环境问题的重要途径。锂离子电池作为最新一代二次电池，自1990年问世以来发展十分迅速。与常用的铅酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池等二次电池相比，锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点。目前，锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄放相机和家用电器等，并积极地向电动工具、电动汽车、UPS、空间技术等领域发展。

以Li₃V₂(PO₄)₃为代表的磷酸盐系锂离子正极材料因为具有环保、安全性能好、成本低廉、结构稳定、电化学性能较好等特点，吸引了研究工作者的重视。该类材料的氧化还原电位较高，且Li₃V₂(PO₄)₃具有特殊的三维离子通道，锂离子能很好地进行脱嵌。Li₃V₂(PO₄)₃属于具有NASCION结构的Li₃M₂(XO₄)₃类物质，这种结构具有高稳定性，同时具有较开放的空间结构，为Li⁺嵌入和脱嵌提供了方便。单斜晶系Li₃V₂(PO₄)₃属于P2₁/n空间群，聚阴离子PO₄ ³⁻具有4面体结构，与八面体的VO₆通过共用顶点的氧原子而形成三维网状骨架结构。这种特殊的三维结构使得每个VO₆单元与6个PO₄ ³⁻单元相邻，而每个PO₄ ³⁻单元周围有4个VO₆单元。可以用A₂B₃通式来表示这个结构（其中A=VO_{6 ，}B=PO₄ ³⁻），每个单晶中含有4个A₂B₃晶胞单元，因此每个单晶就有12个锂离子，据报道最多可有5个Li⁺参与嵌入和脱嵌。

目前用于制备Li₃V₂(PO₄)₃的方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法及水热法等。其中用得最多的是高温固相法，该方法根据所用还原剂的不同，又可分为氢还原法和碳热还原法等。固相法是将各原料物质球磨混合均匀后高温煅烧反应制得；溶胶-凝胶法是将原料物质配置成溶液混合，调节pH值形成溶胶后干燥、分解、再高温反应；水热法是将化学当量的原料物质和溶剂加入高压釜中，在高温高压条件下反应制得。固相法虽然操作简单，但产品一次粒径较大，循环稳定性较差；溶胶-凝胶法中凝胶分子较小，原料混合充分，所得产品质量较高，但制凝胶过程过于繁琐；水热法要求反应釜压强达到20个大气压以上，工业生产设备投资大，安全隐患大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，成本低廉，操作安全，便于工业化生产的锂离子动力电池磷酸钒锂正极材料的制备方法。

本发明的锂离子动力电池磷酸钒锂正极材料的制备方法，其步骤如下：

1）用去离子水分别配制浓度为50～100 g/L的白色浑浊NH₄VO₃溶液和浓度为100～140 g/L的LiOH·H₂O水溶液，将LiOH·H₂O水溶液加到NH₄VO₃的白色浑浊溶液中均匀搅拌直至溶液变清；

2）将水合肼逐滴加入到步骤1）制得的溶液中，直至溶液变为淡黄色；

3）用去离子水配制浓度为100～120 g/L的(NH₄)₂HPO₄水溶液，然后将此水溶液加入步骤2）的淡黄色溶液中，得到棕黑色溶液；

4）在棕黑色溶液中加入质量为NH₄VO₃质量20 %～60 %的1,4-丁炔二醇，搅拌下加入氨水，调节溶液的pH值为10～14；

5）将步骤4）所得溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，于180～220 °C充分反应后，去离子水清洗，烘干，得到前驱体粉末；然后在700～800 °C、氩气保护下，烧结前驱体粉末5～15 h，得到多孔球形Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料粉末。

通过本发明方法制得的锂离子动力电池磷酸钒锂正极材料为多孔球形，球形直径为1～6 μm。残余碳含量为1.12～3.51 wt.%。

正极极片的制备

将制备好的Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电炭黑按91: 6: 3的比例混合，加去离子水搅拌成糊状，均与涂覆在铝箔表面，然后将极片在85 ^oC下烘干12h。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90 ^oC干燥8 h，分切制成锂离子电池的正极片。

电池组装

将制成的电极片作为锂离子电池正极，用锂片作为负极，组装成锂离子电池。电解液是含1 mol/L LiPF₆的DEC + EC（体积比DEC: EC = 7: 3），隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1%的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12 h后进行恒流充放电测试，充放电电压为3 V~ 4.8 V，在25 °C ± 2 °C环境中在0.2 C~ 15 C充放电倍率（充电倍率和对应的放电倍率相同）下循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率充放电性能等。

本发明具有以下优点：

1、采用本发明方法制得的磷酸钒锂正极材料是多孔球形的，多孔球形颗粒能与电解液更好的接触，电化学反应活性点多，有利于放电容量的提高。球形材料分散性好，颗粒流动性好，不容易团聚，振实密度高，使得多孔球形颗粒的正极材料具有高体积能量密度，安全性能好等优点。

2、本发明制得的多孔球形磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池正极，循环稳定性好，充放电容量高，高倍率性能优异，材料导电性高。使用该正极材料制成的锂离子电池具有高倍率充放电性能，循环寿命长、容量高、使用安全、环保、成本低廉；适合给便携式电动工具、电动摩托车以及电动汽车等提供动力能源。

本发明制备方法工艺简单，成本低廉，操作安全，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的多孔球形Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料的XRD图谱。

图2为本发明的多孔球形Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料的SEM照片。

具体实施方式

实施例1：

1）用去离子水分别配制浓度为50 g/L的白色浑浊NH₄VO₃溶液和浓度为100 g/L的LiOH·H₂O水溶液，将LiOH·H₂O水溶液加到NH₄VO₃的白色浑浊溶液中均匀搅拌直至溶液变清；

2）将水合肼逐滴加入到步骤1）制得的溶液中，直至溶液变为淡黄色；

3）用去离子水配制浓度为100 g/L的(NH₄)₂HPO₄水溶液，然后将此水溶液加入步骤2）的淡黄色溶液中，得到棕黑色溶液；

4）在棕黑色溶液中加入质量为NH₄VO₃质量20 %的1,4-丁炔二醇，搅拌下加入氨水，调节溶液的pH值为10；

5）将步骤4）所得溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，于180 °C充分反应后，去离子水清洗，烘干，得到前驱体粉末；然后在700 °C、氩气保护下，烧结前驱体粉末10 h，得到多孔球形Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料粉末。

经XRD分析，所得产物为Li₃V₂(PO₄)₃，颗粒表面包覆碳为非晶结构，没有其他杂相。SEM分析Li₃V₂(PO₄)₃/C颗粒直径为1~ 5 μm。残余碳含量为1.12 wt.%。

将制备好的Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电炭黑按91: 6: 3的比例混合，加去离子水搅拌成糊状，均与涂覆在铝箔表面，然后将极片在85°C下烘干12 h。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90 °C干燥8 h，分切制成锂离子电池的正极片。

将制成的电极片作为锂离子电池正极与电池锂负极片组装成锂离子电池。电解液是含1 mol/L LiPF₆的DEC + EC（体积比DEC: EC = 7: 3），隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1 %的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12 h后进行恒流充放电测试，充放电电压为3 V~ 4.8 V，在25°C ± 2 °C环境中在0.2 C~ 15 C充放电倍率（充电倍率和对应的放电倍率相同）下循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率充放电性能。

实施例2：

1）用去离子水分别配制浓度为70 g/L的白色浑浊NH₄VO₃溶液和浓度为120 g/L的LiOH·H₂O水溶液，将LiOH·H₂O水溶液加到NH₄VO₃的白色浑浊溶液中均匀搅拌直至溶液变清；

2）将水合肼逐滴加入到步骤1）制得的溶液中，直至溶液变为淡黄色；

3）用去离子水配制浓度为110 g/L的(NH₄)₂HPO₄水溶液，然后将此水溶液加入步骤2）的淡黄色溶液中，得到棕黑色溶液；

4）在棕黑色溶液中加入质量为NH₄VO₃质量40 %的1,4-丁炔二醇，搅拌下加入氨水，调节溶液的pH值为12.5；

5）将步骤4）所得溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，于200 °C充分反应后，去离子水清洗，烘干，得到前驱体粉末；然后在750 °C、氩气保护下，烧结前驱体粉末10 h，得到多孔球形Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料粉末。

经XRD分析，所得产物为Li₃V₂(PO₄)₃，颗粒表面包覆碳为非晶结构，没有其他杂相（图1）。SEM分析Li₃V₂(PO₄)₃/C颗粒直径为2~ 5 μm（图2）。残余碳含量为2.62 wt.%。

将制备好的Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电炭黑按91: 6: 3的比例混合，加去离子水搅拌成糊状，均与涂覆在铝箔表面，然后将极片在85°C下烘干12 h。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90°C干燥8 h，分切制成锂离子电池的正极片。

将制成的电极片作为锂离子电池正极与电池锂负极片组装成锂离子电池。电解液是含1 mol/L LiPF₆的DEC + EC（体积比DEC: EC = 7: 3），隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1 %的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12 h后进行恒流充放电测试，充放电电压为3 V~ 4.8 V，在25°C ± 2 °C环境中在0.2 C~ 15 C充放电倍率（充电倍率和对应的放电倍率相同）下循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率充放电性能。

实施例3：

1）用去离子水分别配制浓度为100 g/L的白色浑浊NH₄VO₃溶液和浓度为140 g/L的LiOH·H₂O水溶液，将LiOH·H₂O水溶液加到NH₄VO₃的白色浑浊溶液中均匀搅拌直至溶液变清；

2）将水合肼逐滴加入到步骤1）制得的溶液中，直至溶液变为淡黄色；

3）用去离子水配制浓度为120 g/L的(NH₄)₂HPO₄水溶液，然后将此水溶液加入步骤2）的淡黄色溶液中，得到棕黑色溶液；

4）在棕黑色溶液中加入质量为NH₄VO₃质量60 %的1,4-丁炔二醇，搅拌下加入氨水，调节溶液的pH值为14；

5）将步骤4）所得溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，于220 °C充分反应后，去离子水清洗，烘干，得到前驱体粉末；然后在800 °C、氩气保护下，烧结前驱体粉末10 h，得到多孔球形Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料粉末。

经XRD分析，所得产物为Li₃V₂(PO₄)₃，颗粒表面包覆碳为非晶结构，没有其他杂相。SEM分析Li₃V₂(PO₄)₃/C颗粒直径为2~ 6 μm。残余碳含量为3.51 wt.%。

将制备好的Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电炭黑按91: 6: 3的比例混合，加去离子水搅拌成糊状，均与涂覆在铝箔表面，然后将极片在85°C下烘干12 h。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90°C干燥8 h，分切制成锂离子电池的正极片。

将制成的电极片作为锂离子电池正极与电池锂负极片组装成锂离子电池。电解液是含1 mol/L LiPF₆的DEC + EC（体积比DEC: EC = 7: 3），隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1 %的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12 h后进行恒流充放电测试，充放电电压为3 V~ 4.8 V，在25°C ± 2 °C环境中在0.2 C~ 15 C充放电倍率（充电倍率和对应的放电倍率相同）下循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率充放电性能。

采用本发明多孔球形Li₃V₂(PO₄)₃/C材料作为锂离子电池的正极，具有如下优异的性能：

1. 充放电容量高，循环稳定性好。本发明实施例1、实施例2和实施例3的锂离子电池中Li₃V₂(PO₄)₃在1 C充放电条件下的放电比容量分别为152 mAh/g，160 mAh/g和157 mAh/g（Li₃V₂(PO₄)₃理论比容量197 mAh/g），且100次循环后容量几乎无衰减。

2. 高倍率充放电性能优异。本发明实施例1、实施例2和实施例3的锂离子电池中Li₃V₂(PO₄)₃在10 C充放电条件下的放电比容量分别为130 mAh/g，134 mAh/g和131 mAh/g，15 C充放电条件下的放电比容量分别为114 mAh/g，121 mAh/g和118 mAh/g，且100次循环后容量几乎无衰减。表1为实施例1、实施例2和实施例3锂离子电池Li₃V₂(PO₄)₃在不同充放电倍率下的放电容量。

表1

放电容量（mAh/g）	0.2 C	1 C	10 C	15 C
					实施例1	180	152	130	114
实施例2	183	160	134	121
					实施例3	182	157	131	110

Claims (1)

1. 锂离子动力电池磷酸钒锂正极材料的制备方法，其步骤如下：

1）用去离子水分别配制浓度为50～100 g/L的白色浑浊NH₄VO₃溶液和浓度为100～140 g/L的LiOH·H₂O水溶液，将LiOH·H₂O水溶液加到NH₄VO₃的白色浑浊溶液中均匀搅拌直至溶液变清；

2）将水合肼逐滴加入到步骤1）制得的溶液中，直至溶液变为淡黄色；

3）用去离子水配制浓度为100～120 g/L的(NH₄)₂HPO₄水溶液，然后将此水溶液加入步骤2）的淡黄色溶液中，得到棕黑色溶液；

4）在棕黑色溶液中加入质量为NH₄VO₃质量20 %～60 %的1,4-丁炔二醇，搅拌下加入氨水，调节溶液的pH值为10～14；

5）将步骤4）所得溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，于180～220 °C充分反应后，去离子水清洗，烘干，得到前驱体粉末；然后在700～800 °C、氩气保护下，烧结前驱体粉末5～15 h，得到多孔球形Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料粉末。

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