CN101734640A - 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。采用液相辅助碳热还原技术，将五氧化二钒、磷源化合物、锂源化合物和还原性有机物按照摩尔比例加入到去离子水中反应生成凝胶，经过预灼烧、球磨和高温煅烧，自然冷却至室温，得到一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂。在液相中实现原料的均匀混合和钒的还原；过量的有机物在高温灼烧过程中碳化还可以起到减少材料聚结，增加材料导电性的作用。组成锂离子电池后，经测试，在0.2C倍率充放电时首次充电比容量为216.2mAhg-1，首次放电比容量为181.6mAhg-1。1C倍率时首次放电比容量为142.3mAhg-1，经过100次循环，放电比容量仍可以达到139mAhg-1以上。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。
背景技术
作为一种新型绿色电池，锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，目前已广泛应用于便携式通讯工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和电动汽车等领域也具有非常广阔的前景，而随着材料性能的进一步提高，未来有可能在电网调峰、太阳能和风能蓄电等领域发挥重要作用。
锂离子电池的主要结构包括正极、负极和电解质，其中正极材料是锂离子电池研究中最关键也是成本最高的部分。目前市场上应用最早、商业化程度最高、使用量最大的锂离子电池正极材料是锂钴氧，以及与其结构相类似的锂镍氧和锂锰氧。但是由于钴毒性较大，且钴资源严重稀缺，价格昂贵；锂镍氧由于合成条件苛刻，很难制备出一定计量比的产物；层状的锂锰氧虽然具有200mAhg-1以上的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锂锰氧比容量很低，且高温下结构不稳定。上述缺点限制了这些材料的进一步应用，使得开发性价比更高的新材料具有重要的意义。
聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-(X＝P、S、As、Mo、W)的化合物的总称。该类材料具有晶体框架结构稳定，充放电电压平台灵活可控等突出优点，是非常有潜力的新型锂二次电池正极材料。钒是价态丰富的过渡金属元素，成本较低，安全性高，以Li3V2(PO4)3为代表的钒系聚磷酸盐近年来逐渐成为研究的热点。单斜结构的Li3V2(PO4)3在完全脱锂的情况下理论比容量可以达到197mAhg-1，而在实际应用的3.5-4.5V电压范围内，Li3V2(PO4)3脱嵌2个锂离子，理论比容量133mAhg-1。
传统的制备磷酸钒锂材料的方法主要是高温固相法，以纯氢气作为还原剂。该方法是将所需原料在固态下混合，通入氢气在高温下灼烧生成磷酸钒锂，其优点是工艺简单，缺点是原料混合不均，生成物纯度不高，粒径较大，且氢气成本高，在灼烧过程中存在一定危险性。
专利CN 101367513A使用一步灼烧碳热还原法合成磷酸钒锂，避免了氢气的使用，提高了生产的安全性。但由于还原过程发生在固相灼烧过程中，且省去了中间的研磨步骤，因此无法保证其混合均匀性，材料纯度也难以保证，相应地其可逆容量也不高，在较小的0.1C倍率下，15次循环以后放电比容量就下降到120mAhg-1以下。
专利CN 101315979A和CN 101252187A采用溶胶凝胶方法，先制备五氧化二钒凝胶，再将粉碎后的凝胶与锂盐、磷酸盐和有机碳源混合，经高温灼烧碳热还原生成磷酸钒锂。该方法避免了氢气的使用，采用凝胶方法对五氧化二钒进行预处理，对改善五氧化二钒的粒径分布有一定的作用，但其本质上仍是碳热还原法，钒的还原过程发生在固相反应中，难以保证混合均匀和还原充分，根据其所提供的数据，得到的磷酸钒锂粒径为500纳米，1C倍率下循环容量约为125mAhg-1。
专利CN 101262060A公开了一种靠机械力来实现还原的磷酸钒锂材料制备方法。该方法采用机械活化(球磨)方法来混合原料，并借助机械力实现钒的还原过程。其缺点是球磨对材料的混合效果远不如液相中的混合，而且要想借助机械力实现钒的还原需要较大能量，且还原的钒在机械活化过程中容易再度被氧化，故此方法不适于工业生产。
专利CN 101186290A公开了一种在磷酸钒锂表面包覆碳的方法，采用液相混合、喷雾干燥、球磨包覆、高速融合等技术，制备出包覆有碳层的形貌良好的磷酸钒锂材料，但其缺点是工艺繁琐，合成路线冗长，经过包覆和融合后所得到的材料粒径很大，约0.5到3微米。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特点是采用液相辅助碳热还原技术，将五氧化二钒、磷源化合物、锂源化合物和还原性有机物按照摩尔比例加入到去离子水中反应生成凝胶，经过预灼烧、球磨和高温煅烧，自然冷却至室温，得到一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂。在液相中实现原料的均匀混合和钒的还原；过量的有机物在高温灼烧过程中碳化还可以起到减少材料聚结，增加材料导电性的作用。
本发明一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法如下：
将五氧化二钒、磷源化合物、锂源化合物和还原性有机物按照钒原子、磷酸根、锂原子和还原性有机物的摩尔份数之比2∶3∶3-3.1∶0.4-5加入到440-660摩尔份的去离子水中，置于60-90℃搅拌反应6-10小时，生成凝胶，放入70-100℃的烘箱中干燥4-12小时，然后研磨成粉末，置于管式炉中在氮气或氩气保护下300-450℃预灼烧4-6小时，再用球磨处理1-4小时，置于管式炉中在氮气或氩气保护下700-900℃高温煅烧8-16小时，自然冷却至室温，得到一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂。
本发明中使用的磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或三聚磷酸。
本发明中使用的锂源化合物为磷酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂。
本发明中使用的还原性有机物为维生素C、草酸、水合肼或蔗糖。
本发明一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法的特点是：采用液相辅助碳热还原技术，将五氧化二钒、磷源化合物、锂源化合物和还原性有机物按照摩尔比例加入到去离子水中反应生成凝胶，经过预灼烧、球磨和高温煅烧，自然冷却至室温，得到一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂。在液相中实现原料的均匀混合和钒的还原；过量的有机物在高温灼烧过程中碳化还可以起到减少材料聚结，增加材料导电性的作用。
X射线衍射图谱表明材料为纯相的单斜结构磷酸钒锂，不含其他杂质；扫描电镜图像表明材料中均匀混有无定形的碳，磷酸钒锂晶体粒径约为200-500纳米。充放电测试表面在0.2C倍率充放电时首次充电比容量为216.2mAhg-1，首次放电比容量为181.6mAhg-1。1C倍率时首次放电比容量为142.3mAhg-1，经过100次循环，放电比容量仍可以达到139mAhg-1以上。交流阻抗测试表明由该方法制备得到磷酸钒锂材料的电荷转移阻抗约为150Ω。
附图说明
图1是实施例1中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的XRD图谱。
图2是实施例1中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂在0.2C倍率下的首次充放电曲线。
图3是实施例1中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂在1C倍率下的的循环性能曲线。
图4是实施例2中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的扫描电镜图片。
图5是实施例2中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的透射电镜图片。
图6是实施例2中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的交流阻抗测试曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1
将0.9克五氧化二钒(其中含有钒原子的量约为0.01摩尔)、1.7克磷酸二氢铵(其中含有磷酸根的量约为0.015摩尔)、0.6克碳酸锂(其中含有锂原子的量约为0.015摩尔)和0.8克维生素C(约为0.005摩尔)，加入到50毫升去离子水(约为2.8摩尔)中，在80℃下恒温搅拌7小时，形成凝胶，置于70℃烘箱中干燥5小时，用研钵研磨成粉末，放入石英舟在350℃下通有氮气保护的管式炉中预灼烧4小时，自然冷却室温，球磨3小时，再放入通有氮气的管式炉中800℃高温煅烧12小时，自然冷却至室温，得到一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂。将此磷酸钒锂与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比80∶10∶10的比例共混于溶剂(氮甲基吡咯烷酮)中制成粘稠浆料，涂布于铝箔表面，制成直径14毫米的圆形电极片，在110℃真空干燥箱中干燥12小时后，以锂为对电极组成扣式电池，分别在0.2C倍率和1C倍率下进行充放电测试，电压范围3-4.8V。
图1是使用X射线衍射技术对实施例1中得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂进行表征得到的XRD图谱，由图中可以看出，该方法制备得到的是纯相的单斜结构的磷酸钒锂，纯度较高，未发现杂质峰存在。
图2是实施例1中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂在0.2C倍率下，3到4.8V电位区间内的首次充放电曲线。首次充电比容量为216.2mAhg-1，首次放电比容量为181.6mAhg-1。
图3是实施例1中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂在1C倍率下，3到4.8V电位区间内的循环性能曲线。首次放电比容量为142.3mAhg-1，经过100次循环，放电比容量仍可以达到139mAhg-1以上。
实施例2
将0.9克五氧化二钒(其中含有钒原子的量约为0.01摩尔)、1.7克磷酸(其中含有磷酸根的量约为0.015摩尔)、0.6克碳酸锂(其中含有锂原子的量约为0.015摩尔)和1克维生素C(约为0.006摩尔)，加入到60毫升去离子水(约为3.3摩尔)中进行反应，在80℃恒温搅拌8小时，水分蒸发生成凝胶，置于80℃烘箱中干燥5小时，用研钵研磨成粉末，再放入石英舟在350℃下通有氩气的管式炉中预灼烧4小时，自然冷却至室温，球磨2.5小时，再放入通有氩气的管式炉中750℃高温煅烧8小时，自然冷却至室温，得到一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂。将此磷酸钒锂与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比80∶10∶10的比例共混于溶剂(氮甲基吡咯烷酮)中制成粘稠浆料，涂布于洁净的铝箔表面，制成直径14毫米的圆形电极片，在110℃真空干燥箱中干燥12小时后，以锂为对电极组成扣式电池，在电化学工作站上对其交流阻抗进行测试。
图4是实施例2中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的扫描电镜照片，由图中可以看出，该材料表面较光滑，粒径约为200-500纳米。
图5是实施例2中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的透射电镜照片，由图中可以看出，该材料质地均匀，较为分散，无严重的团聚现象。
图6是实施例2中得到的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的交流阻抗测试曲线，由图中可以看出，该材料具有较低的电荷转移阻抗，约为150Ω。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
将五氧化二钒、磷源化合物、锂源化合物和还原性有机物按照钒原子、磷酸根、锂原子和还原性有机物的摩尔份数2∶3∶3-3.1∶0.4-5加入到440-660摩尔份的去离子水中，置于60-90℃下搅拌反应6-10小时，生成凝胶，放入70-100℃的烘箱中干燥4-12小时，然后研磨成粉末，置于管式炉中在氮气或氩气保护下300-450℃预灼烧4-6小时，再用球磨处理1-4小时，置于管式炉中在氮气或氩气保护下700-900℃高温煅烧8-16小时，自然冷却至室温，得到一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂；其中磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或三聚磷酸；磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或三聚磷酸；还原性有机物为维生素C、草酸、水合肼或蔗糖。
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