CN102437336B - 一种锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法 - Google Patents
一种锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C制备方法；包括：首先用少量的水和原料五氧化二钒、碳酸锂和磷酸二氢铵进行搅拌直至形成均一的凝胶，接着将配置好的有机碳源柠檬酸或者草酸溶液倒入上述凝胶中，不断搅拌，直至形成透明的血红色溶液，接着用水浴加热蒸去其中的水分，得到前驱体；本发明与现有技术相比，具有能耗低、合成条件简单且容易操作、产品纯度高、颗粒分散均匀；而且合成的磷酸钒锂正极材料具有较好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电源，以其高能量密度、低自放电率和高循环稳定性而备受人们关注，然而伴随着电动汽车的发展，作为其动力的锂离子电池仍面临新的挑战。目前商业化锂离子电池所用的正极材料磷酸钴锂具有对环境不友好，比容量相对较低，以及钴资源稀缺等劣势，该材料已经不能满足当前需求。层状锰酸锂和尖晶石结构锰酸锂因其有Jahn-Teller效应以及无法克服的锰溶解问题，使其的应用也受到极大的限制。而镍酸锂正极材料因合成条件极为苛刻，人们对其研究甚少。1997年发现橄榄石结构磷酸铁锂之后，这种环保低廉的正极材料开始进入人们的视线，并迅速产业化。同时，其它磷酸盐聚阴离子正极材料也相继处于研发中，特别是NASICON型磷酸钒锂以其优异的电化学性能被认为是能够取代磷酸铁锂的一种新型正极材料。磷酸钒锂具有P21/n型空间结构群，这种空间结构有利于锂离子在晶体中以三维扩散的方式运动，优于磷酸铁锂的一维扩散方式。在3.0～4.3V之间，磷酸钒锂具有三个充电平台，分别位于3.60、3.68和4.08V，对应于两个锂离子的脱出过程，理论比容量达到133mAh/g；放电平台则分别位于3.57、3.64和4.05V。并当充电电压提高至4.8V时，脱出第三个锂离子，理论比容量达197mAh/g。然而磷酸钒锂具有电导率低的缺点，针对该缺点，人们进行了大量的研究，主要集中在对材料进行高价态离子掺杂或表面碳层包覆技术。碳包覆被视为是一种可有效提高磷酸钒锂电化学性能的简单方法，人们先后尝试了利用PEG、柠檬酸、PVA、蔗糖、麦芽糖等为碳源，材料的电化学性能均较为优异。利用MgO包覆磷酸钒锂，不仅提高了 材料的电导率，还改善了磷酸钒锂在高电压下的循环稳定性；掺杂方法则主要集中在金属离子，比如铬离子、钛离子和镁离子等金属离子，金属离子掺杂不仅可以提高材料的电导率，同时也可提高材料的比容量。
目前，磷酸钒锂的合成方法主要固相反应法、溶胶凝胶法和微波法。其中固相反应法是传统的合成方法，主要就是将锂盐、钒盐和磷酸盐机械混合，然后高温煅烧，能耗高，合成材料的颗粒尺寸较大，分散不均一；溶胶凝胶合成工艺复杂，不易控制，但是和固相反应法相比较，其具有较低的煅烧温度和较短的煅烧时间，产品的颗粒尺寸较小，且粒径分布均一；尽管微波法是一种比较快速的且能耗较低的合成方法，但是产品性能不稳定，纯度不高，实验重现性也较差，因此此法离工业化应用还有一段距离。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于，提供了一种锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法；该方法不仅能耗较低适合工业化生产合成锂离子Li3V2(PO4)3/C正极材料，而且利用该工艺制备的磷酸钒锂具有很高的能量密度和功率密度，有成为电动汽车动力电源的潜力。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法，包括如下制备步骤：
A、湿凝胶的制备，按物质的量比Li∶V∶P＝3∶2∶3称取碳酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵，滴加2-5ml去离子水，不断搅拌0.5～1h，得到初步的混匀而形成湿凝胶；(混合物不断的产生气泡，借助气泡的分散功能使混合物)
B、将作为碳源和络合剂的有机酸(实际用量根据最终产品的残碳量来确定，以合成0.01mol Li3v2(PO4)3/C为例，柠檬酸的用量为2.83g)溶于约8ml的去离子水中，得到混合物I；
C、先将混合物I倒入湿凝胶中，不断搅拌，直至形成深棕色的液体，再于40-80℃的水浴中加热(除去水分)，得到深蓝色多孔干凝胶；
D、将上述干凝胶研磨0.5～1h，先于惰性氛围中350℃预烧4h，再取 出研磨0.5～1h，于750℃惰性气氛中烧结8h，最后自然降温至室温，取出进行研磨，得到Li3V2(PO4)3/C正极材料。
其中，步骤B中，所述络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、丙烯酸中的一种或几种组合物。
所述碳源和络合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、丙烯酸中的一种或几种组合物。
本发明使用的锂源化合物、钒源化合物和磷源化合物必须固定选择碳酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵。碳源和络合剂可以选择多种混合的或者单一的有机酸(柠檬酸，草酸，酒石酸和丙烯酸)。
包括：首先用少量的水和原料五氧化二钒、碳酸锂和磷酸二氢铵进行搅拌直至形成均一的凝胶，接着将配置好有机碳源柠檬酸或者草酸溶液倒入上述凝胶中，不断搅拌，直至形成透明的血红色溶液，接着用水浴加热蒸去其中的水分，得到前驱体；本发明与现有技术相比，具有合成工艺简单快速、能耗低、操作简单、合成产品粒径小(亚微米级)并且分布均匀、产品纯度高和碳对活性材料的包覆充分均匀等优点。合成的材料在3.0-4.3V之间具有3.75V的平均电压和三个充放电平台，较高的放电比容量和优异的循环稳定行，特别是高倍率性能，优于现在已经产业化的磷酸钒锂成品材料。一种快速简单的液相合成法来制备磷酸钒锂正极材料。解决了材料在一般合成法中所出现的能耗高，工艺复杂，以及产品的高倍率性能较差的缺点。
附图说明
图1是本发明实例1制备的碳包覆磷酸钒锂正极材料在3.0V-4.3V的电压范围内，5C倍率下的充放电曲线；
图2是本发明实例1制备的碳包覆磷酸钒锂正极材料在3.0V-4.3V的电压范围内，5C倍率下的循环曲线；
图3是本发明实例2制备的钼掺杂碳包覆磷酸钒锂正极材料在3.0V-4.3V的电压范围内，不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法；具体为：将原料碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒按照最终获得0.01mol磷酸钒锂的量称取，滴加2～5ml去离子水，搅拌0.5～1h，得到深黄色均一的湿凝胶。将2.83g的柠檬酸溶于10ml的去离子水中，再将其直接倒入上述湿凝胶中，搅拌，直至形成血红色透明溶液。接着将其置于80℃水浴中加热，以蒸去水分，最终得到深蓝色干凝胶。仔细上述干凝胶，置于高纯氮气氛围中，350℃预烧4h，以放出二氧化碳、氨气和水。冷却至室温，取出再经过仔细研磨获得磷酸钒锂前驱体，最后在750℃条件下，于高纯氮气氛围中烧结8h，自然冷却至室温，最后获得碳包覆磷酸钒锂产品。制备的磷酸钒锂样品的粒径分布在0.1～0.5微米的范围内。以金属锂片为负极和对电极组成2032扣式电池。如图1和图2所示，以5C倍率进行充放电测试，充放电电压为3.0～4.3V，放电比容量达到124.0mAh g-1。在此倍率下循环100周后，其容量仍为124.0mAh g-1，材料表现出优异的循环稳定性。
实施例2
锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法；具体为：利用该制备工艺合成钼掺杂磷酸钒锂。将原料碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒按照最终获得0.01mol磷酸钒锂的量称取，滴加2～5ml去离子水，搅拌0.5～1h，得到深黄色均一的湿凝胶。将2.83g的柠檬酸溶于10ml的去离子水中，以钒的摩尔比为3％称取三氧化钼，溶于氨水中，得到钼酸铵，于80℃水浴中加热除去多余的氨水，再将上述两溶液直接倒入上述湿凝胶中，搅拌，直至形成血红色透明溶液。接着将其置于80℃水浴中加热，以蒸去水分，最终得到深蓝色干凝胶。仔细上述干凝胶，置于高纯氮气氛围中，350℃预烧4h，以放出二氧化碳、氨气和水。冷却至室温，取出再经过仔细研磨获得磷酸钒锂前驱体，最后在750℃条件下，于高纯氮气氛围中烧结8h，自然冷却至室温，最后获得碳包覆磷酸钒锂产品。制备的磷酸钒锂样品的粒径分布在0.1～0.5微米的范围内。以金属锂片为负极和对电极组成 2032扣式电池，如图3所示，以5C、10C和20C倍率进行充放电测试，充放电电压为3.0～4.3V，放电比容量分别达到125.0mAh g-1、122.8mAh g-1和117.6mAhg-1。
实施例3
锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法；具体为：以草酸和柠檬酸为混合碳源。将原料碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒按照最终获得0.01mol磷酸钒锂的量称取，滴加2～5ml去离子水，搅拌0.5～1h，得到深黄色均一的湿凝胶。将草酸和柠檬酸溶于10ml的去离子水中，倒入上述湿凝胶中，搅拌，直至形成血红色透明溶液。接着将其置于80℃水浴中加热，以蒸去水分，最终得到深蓝色干凝胶。仔细上述干凝胶，置于高纯氮气氛围中，350℃预烧4h，以放出二氧化碳、氨气和水。冷却至室温，取出再经过仔细研磨获得磷酸钒锂前驱体，最后在750℃条件下，于高纯氮气氛围中烧结8h，自然冷却至室温，最后获得碳包覆磷酸钒锂产品。以金属锂片为负极和对电极组成2032扣式电池，对样品进行充放电测试，结果显示材料仍然保持了较高的放电比容量和循环稳定性。
以上所述仅为了是本领域技术人员理解本发明所列举的几个具体实施例，并非用来限制本发明所要求保护的范围。故凡以本发明权利要求所述的特征、结构及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
A．湿凝胶的制备，按物质的量比Li：V：P=3：2：3称取碳酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵，滴加2-5mL去离子水，不断搅拌0.5～1h，得到初步的混匀而形成湿凝胶；
B．将作为碳源和络合剂的有机酸溶于10mL的去离子水中，得到混合物Ⅰ；
C．先将混合物Ⅰ倒入湿凝胶中，不断搅拌，直至形成深棕色的液体，再于40–80℃的水浴中加热，得到深蓝色多孔干凝胶；
D．将上述干凝胶研磨0.5～1h，先于惰性氛围中350℃预烧4h,再取出研磨0.5～1h，于750℃惰性气氛中烧结8h,最后自然降温至室温，取出进行研磨，得到Li3V2(PO4)3/C正极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤B中，所述有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、丙烯酸中的一种或几种组合物。
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