CN105261732B - 一种钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料及其制备方法，将钒掺杂在磷酸铁锂(LiFePO4)材料中，实现原子层面的阳离子掺杂后形成表面包覆有均匀碳层的细颗粒，所述细颗粒之间通过三维碳网相互搭接，形成粗颗粒，化学式为LiFe0.85V0.1PO4/C；所述细颗粒的粒径为0.1‑0.2μm，所述粗颗粒的粒径为5‑20μm；制备方法采用溶液法，主要包括前驱体溶液的制备与成品制备。本发明的三维多孔材料LiFe0.85V0.1PO4/C，可以作为锂离子电池的正极材料，而且制备方法简单，易于放大化，符合绿色化学的特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料及其制备方法。
背景技术
新世纪以来，随着汽车数量的不断增加，由汽车大量消耗化石能源所引起的环境问题越来越严峻。处于对环境保护的考虑，国家正在大力发展纯电动汽车和混合动力汽车，并且密集出台了一系列中国电动汽车重大利好政策。随着电动汽车充电设施相关政策的日趋明朗化，新能源汽车将迎来更大的机遇。然而，电动汽车的全面发展对动力锂离子电池提出了更高的要求，该动力电池需要同时具备容量高、功率高、循环寿命长及低成本的特点。LiFePO4为橄榄石结构，作为锂离子电池正极材料，LiFePO4具有安全性能高、理论容量高(170mA hg-1)、循环寿命长、环境适应性好等优点。然而，LiFePO4的电子电导率(10-7-10-9Scm-1和离子电导率(～10-16cm2s-1)均较低，同时在充放电过程中由于LiFePO4/FePO4存在相转变而产生结构应力，因此纯LiFePO4电极材料存在容量低、极化高、高倍率性能差和循环寿命短的问题。
为了更好的发挥LiFePO4的电化学性能，研究者们采取了如碳包覆、纳米化及阳离子掺杂等策略以提高LiFePO4的电导率。如今，碳包覆被广泛认为是一种比较经济和便利的提高材料电子电导率的方法，然而LiFePO4电极材料离子电导率还有待进一步提高。
科学研究表明阳离子掺杂可有效提高材料的离子电导率，而钒掺杂对LiFePO4离子电导率的提高有很大的帮助。钒掺入LiFePO4后可以形成很多种具有电化学活性的化合物(如Li3V2(PO4)3等)，而单斜相的Li3V2(PO4)3为钠快离子导体结构(NASICON)，它可以提供锂离子嵌入/脱出的三维通道，因而具有高的锂离子扩散系数(10-9～10-10cm2s-1)。同时，Li3V2(PO4)3具有结构稳定性好、电位高、热稳定好以及容量高(电位区间为3～4.8V时，放电容量为197mA hg-1；电位区间为3～4.3V时，放电容量为133mA hg-1)的优点，被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。Zhang课题组通过两步固相法合成了一系列LiFe1-xVxPO4/C电极材料，结果表明钒的掺杂可以催化材料表面所包覆碳的石墨化程度，从而有效提高材料的电子电导率。同时由于单斜相Li3V2(PO4)3的引入，材料的离子电导率也有大幅度的提高，从而使材料的电化学性能得到改善。Whittingham等科学家通过三种不同方法对LiFePO4进行钒掺杂，结果表明通过溶液法可以使钒占据FeO6八面体中铁的位点，最终提高LiO6八面体中锂的有效传输面积，从而降低锂离子的跃迁势垒，最终提高材料的循环性能和倍率性能。Zhong课题组通过喷雾干燥结合固相烧结法制备了碳包覆9LiFePO4·Li3V2(PO4)3电极材料，该材料呈规则球形，尺寸为0.5-5μm，振实密度高达1.64g cm-3。该材料电化学性能优异，在5C和10C电流密度下的放电容量分别可达135.3和109.6mA h g-1，表现出优异的倍率性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种钒掺杂磷酸铁锂/碳(LiFePO4/C)三维多孔电极材料及其制备方法和应用，将钒掺杂在LiFePO4材料中，形成的颗粒表面包覆有均匀碳层，且颗粒之间通过三维碳网相互连接，最终形成了三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C，作为锂离子电池正极材料，而且制备方法简单，易于放大化，符合绿色化学的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料，将钒掺杂在磷酸铁锂(LiFePO4)材料中，实现原子层面的阳离子掺杂后形成表面包覆有均匀碳层的细颗粒，化学式为LiFe0.85V0.1PO4/C，所述细颗粒之间通过三维碳网相互搭接，形成粗颗粒；所述细颗粒的粒径为0.1-0.2μm，所述粗颗粒的粒径为5-20μm。
根据以上方案，作为锂离子电池正极活性材料。
一种钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)前驱体溶液的制备：将锂源加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到无色透明溶液；将磷源滴入含有锂源的无色透明溶液中得到白色悬浊液；将铁源加入到酒精和乙二醇的混合溶液中搅拌溶解，滴入上述白色悬浊液中得到黄色悬浊液；将钒源与草酸加入到蒸馏水中加热搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液，滴入上述黄色悬浊液中得到浅绿色悬浊液；最后加入相应量的碳源搅拌均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液在常温下搅拌均匀得到前驱体溶液；
2)成品的制备：将前驱体溶液搅拌、烘干得到黄色固体，将黄色固体研磨后真空干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，经研磨后再在保护气体氛围下进行煅烧，得到成品黑色三维多孔电极材料LiFe0.85V0.1PO4/C。
根据以上方案，所述锂源为LiOH·H2O、CH3COOLi·2H2O、LiNO3中的任意一种或一种以上的混合物。
根据以上方案，所述磷源为H3PO4、NH4H2PO4或两者的混合物。
根据以上方案，所述铁源为FeNO3·９H2O、FeCl3·6H2O或两者的混合物。
根据以上方案，所述钒源为V2O5、NH4VO3或两者的混合物。
根据以上方案，所述碳源为C6H12O6·H2O、C12H22O11或两者的混合物。
根据以上方案，所述搅拌的时间为12-36小时；所述保护气体为氮气；所述预烧的温度为300-400℃，时间为3-7小时；所述煅烧的温度为650-750℃，时间为6-10小时。
本发明的有益效果是：
1)本发明主要是通过简单易行的溶液法结合固相烧结法制备了三维多孔材料LiFe0.85V0.1PO4/C，其作为锂离子电池正极活性材料时，表现出放电容量高、功率高、循环稳定性好的特点；
2)本发明工艺简单，通过简单易行的溶液法即可得到前驱体溶液，对溶液进行干燥和惰性气氛下固相烧结即可得到三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料；
3)本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的制备工艺过程示意图；
图2是本发明实施例1产品的XRD图；
图3是本发明实施例1产品的SEM图；
图4是本发明实施例1产品的低电流密度循环性能和充放电曲线图；
图5是本发明实施例1产品的电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1，见图1至图5所示：
本发明提供一种钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料及其制备方法，包括如下步骤(见图1)：
1)将1.15g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶解于10mL蒸馏水中，形成澄清溶液；将0.4406g一水氢氧化锂(LiOH·H2O)溶解于10mL蒸馏水中，形成澄清溶液；将NH4H2PO4溶液逐滴加入LiOH·H2O溶液中(锂源与磷源摩尔比为1.05∶1，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)，得到白色悬浊液；
2)称取九水硝酸铁(FeNO3·9H2O)3.434g(铁源与磷源摩尔比为0.85∶1)加入到20mL酒精和1mL乙二醇混合溶液中，在常温下搅拌均匀，得到黄色澄清透明溶液；将该溶液滴加入步骤1)所得白色悬浊液中，得到黄色悬浊液；
3)将0.09g五氧化二钒(V2O5)与0.134g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1∶3，钒源与磷源摩尔比为0.1∶1)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；将所得溶液滴加入步骤2)所得溶液中，得到浅绿色悬浊液；
4)称取0.9g一水葡萄糖(C6H12O6·H2O)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤3)的浅绿色悬浊液，搅拌均匀后制得前驱体溶液；
5)将前驱体溶液在常温下混合搅拌24小时后，烘干得到黄色固体，将黄色固体研磨后真空干燥，得到前驱体粉末；
6)将前驱体粉末在350℃氮气气氛下预烧5h，将预烧产物稍微研磨后再在700℃氮气气氛下煅烧8h，得到三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料。
本实施例产品三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料的结构由X射线衍射仪测定，见图2。图2的X射线衍射图谱(XRD)表明，三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料为LiFePO4(JCPDSNo.00-040-1499)和Li3V2(PO4)3(JCPDS No.00-072-7074)的复合物(菱形所标示峰为Li3V2(PO4)3)，无杂相峰。
本实施产品三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料的扫描电镜(SEM)图如图3所示，结果表明：LiFe0.85V0.1PO4/C为多孔球状粗颗粒，粗颗粒尺寸分布在5-20μm，且每个大颗粒由单独的细颗粒堆积而成，细颗粒尺寸为0.1-0.2μm，且细颗粒之间具有明显的空隙。
本实施例产品三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料作为锂离子电池正极活性材料的应用如下：正极片的制备过程采用三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70∶20∶10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
对上述制作的应用本实施例产品作为正极活性材料的锂离子电池进行性能测试，其中本实施例产品三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料的低电流密度循环性能和充放电曲线图如图4所示，电池循环性能如图5所示。由图4A可见，本实施例产品在0.5C(1C＝170mA/g)电流密度下的首次放电比容量可以达到148mAh/g，150次循环后容量仍可达到141mAh/g。图4B表明本实施例产品在充放电过程中具有非常稳定平稳的平台，其中磷酸铁锂贡献了大部分平台容量，而3.7V和4.1V为典型的Li3V2(PO4)3充电平台，这表明钒掺杂后形成了具有电化学活性的Li3V2(PO4)3电极材料该结果与XRD测试结果相符。图5A表明在2C(1C＝170mA/g)电流密度下，本实施例产品的首次放电比容量可以达到141mAh/g，500次循环后容量仍可达到130mAh/g。此外，从附图5B中可以看出本实施例产品的循环稳定性也非常突出，在5C的电流密度下，本实施例产品循环1000次后的比容量仍为115mAh/g，容量保持率为87.8％。上述性能表明，本实施例产品三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池正极材料。
实施例2：
1)将1.15g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶解于10mL蒸馏水中，形成澄清溶液；将1.0712g二水醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)溶解于10mL蒸馏水中，形成澄清溶液；将NH4H2PO4溶液逐滴加入CH3COOLi·2H2O溶液中(锂源与磷源摩尔比为1.05∶1，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)，得到白色悬浊液；
2)称取六水氯化铁(FeCl3·6H2O)2.298g(铁源与磷源摩尔比为0.85∶1)加入到20mL酒精和1mL乙二醇混合溶液中，在常温下搅拌均匀，得到黄色澄清透明溶液；将该溶液滴加入步骤1)所得白色悬浊液中，得到黄色悬浊液；
3)将0.117g偏钒酸铵(NH4VO3)与0.134g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1∶3，钒源与磷源摩尔比为0.1∶1)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；将所得溶液滴加入步骤2)所得溶液中，得到浅绿色悬浊液；
4)称取0.9g蔗糖(C12H22O11)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤3)的浅绿色悬浊液，搅拌均匀后制得前驱体溶液；
5)将前驱体溶液在常温下混合搅拌12小时后，烘干得到黄色固体，将黄色固体研磨后真空干燥，得到前驱体粉末；
6)将前驱体粉末在400℃氮气气氛下预烧3h，将预烧产物稍微研磨后再在650℃氮气气氛下煅烧10h，得到三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料。
以本实施例所得的产品制作成锂离子电池后，进行性能测试，在5C电流密度下，LiFe0.85V0.1PO4/C的首次放电比容量可以达到128mAh/g，500次循环后放电比容量为120mAh/g，容量保持率为98％。
实施例3：
1)将1.15g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶解于10mL蒸馏水中，形成澄清溶液；将0.7239g硝酸锂(LiNO3)溶解于10mL蒸馏水中，形成澄清溶液；将NH4H2PO4溶液逐滴加入CH3COOLi·2H2O溶液中(锂源与磷源摩尔比为1.05∶1，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)，得到白色悬浊液；
2)称取六水氯化铁(FeCl3·6H2O)2.298g(铁源与磷源摩尔比为0.85∶1)加入到20mL酒精和1mL乙二醇混合溶液中，在常温下搅拌均匀，得到黄色澄清透明溶液；将该溶液滴加入步骤1)所得白色悬浊液中，得到黄色悬浊液；
3)将0.117g偏钒酸铵(NH4VO3)与0.134g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1∶3，钒源与磷源摩尔比为0.1∶1)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；将所得溶液滴加入步骤2)所得溶液中，得到浅绿色悬浊液；
4)称取0.9g蔗糖(C12H22O11)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤3)的浅绿色悬浊液，搅拌均匀后制得前驱体溶液；
5)将前驱体溶液在常温下混合搅拌36小时后，烘干得到黄色固体，将黄色固体研磨后真空干燥，得到前驱体粉末；
6)将前驱体粉末在300℃氮气气氛下预烧7h，将预烧产物稍微研磨后再在750℃氮气气氛下煅烧6h，得到三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料。
以本实施例所得的产品制作成锂离子电池后，进行性能测试，在5C电流密度下，LiFe0.85V0.1PO4/C的首次放电比容量可以达到125mAh/g，500次循环后放电比容量为118mAh/g，容量保持率为94％。
实施例4：
1)将0.681mL 85％磷酸(H3PO4)溶解于10mL蒸馏水中，形成澄清溶液；将0.4406g一水氢氧化锂(LiOH·H2O)溶解于10mL蒸馏水中，形成澄清溶液将H3PO4溶液逐滴加入LiOH·H2O溶液中(锂源与磷源摩尔比为1.05∶1，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)，得到白色悬浊液；
2)称取九水硝酸铁(FeNO3·9H2O)3.434g(铁源与磷源摩尔比为0.85∶1)加入到20mL酒精和1mL乙二醇混合溶液中，在常温下搅拌均匀，得到黄色澄清透明溶液；将该溶液滴加入步骤1)所得白色悬浊液中，得到黄色悬浊液；
3)将0.09g五氧化二钒(V2O5)与0.134g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1∶3，钒源与磷源摩尔比为0.1∶1)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；将所得溶液滴加入步骤2)所得溶液中，得到浅绿色悬浊液；
4)称取0.9g蔗糖(C12H22O11)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤3)的浅绿色悬浊液，搅拌均匀后制得前驱体溶液；
5)将前驱体溶液在常温下混合搅拌24小时后，烘干得到黄色固体，将黄色固体研磨后真空干燥，得到前驱体粉末；
6)将前驱体粉末在320℃氮气气氛下预烧7h，将预烧产物稍微研磨后再在720℃氮气气氛下煅烧9h，得到三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料。
以本实施例所得的产品制作成锂离子电池后，进行性能测试，在5C电流密度下，LiFe0.85V0.1PO4/C的首次放电比容量可以达到130mAh/g，500次循环后放电比容量为122mAh/g，容量保持率为94％。
实施例5：
1)将0.681mL 85％磷酸(H3PO4)溶解于10mL蒸馏水中，形成澄清溶液；将1.0712g二水醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)溶解于10mL蒸馏水中，形成澄清溶液；将H3PO4溶液逐滴加入LiOH·H2O溶液中(锂源与磷源摩尔比为1.05∶1，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)，得到白色悬浊液；
2)称取六水氯化铁(FeCl3·6H2O)2.298g(铁源与磷源摩尔比为0.85∶1)加入到20mL酒精和1mL乙二醇混合溶液中，在常温下搅拌均匀，得到黄色澄清透明溶液；将该溶液滴加入步骤1)所得白色悬浊液中，得到黄色悬浊液；
3)将0.09g五氧化二钒(V2O5)与0.134g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1∶3，钒源与磷源摩尔比为0.1∶1)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；将所得溶液滴加入步骤2)所得溶液中，得到浅绿色悬浊液；
4)称取0.9g蔗糖(C12H22O11)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤3)的浅绿色悬浊液，搅拌均匀后制得前驱体溶液；
5)将前驱体溶液在常温下混合搅拌17小时后，烘干得到黄色固体，将黄色固体研磨后真空干燥，得到前驱体粉末；
6)将前驱体粉末在300℃氮气气氛下预烧7h，将预烧产物稍微研磨后再在670℃氮气气氛下煅烧7h，得到三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料。
以本实施例所得的产品制作成锂离子电池后，进行性能测试，在5C电流密度下，LiFe0.85V0.1PO4/C的首次放电比容量可以达到127mAh/g，500次循环后放电比容量为117mAh/g，容量保持率为92％。
本发明的产品三维多孔LiFe0.85V0.1PO4/C正极材料具有比表面积大、电荷传质电阻低和电子、离子电导率改善明显的优势。产品通过钒阳离子的掺杂和三维碳网络的构筑有效地提高了材料的离子/电子输运能力，降低其扩散路径，提高离子/电子扩散速率，最终实现产品在高功率、长寿命电极材料领域的应用，从而使其成为锂离子电池的潜在应用材料。
本发明的制备方法采用的溶液法简单易行，通过改变反应物的浓度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料产量高、纯度高、分散性好。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料，其特征在于，将钒掺杂在磷酸铁锂材料中，实现原子层面的阳离子掺杂后形成表面包覆有均匀碳层的细颗粒，化学式为LiFe0.85V0.1PO4/C，所述细颗粒之间通过三维碳网相互搭接，形成粗颗粒；所述细颗粒的粒径为0.1-0.2 μm，所述粗颗粒的粒径为5-20 μm；
上述一种钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料的制备方法如下：
1）前驱体溶液的制备：将锂源加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到无色透明溶液；将磷源滴入含有锂源的无色透明溶液中得到白色悬浊液；将铁源加入到酒精和乙二醇的混合溶液中搅拌溶解，滴入上述白色悬浊液中得到黄色悬浊液；将钒源与草酸加入到蒸馏水中加热搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液，滴入上述黄色悬浊液中得到浅绿色悬浊液；最后加入相应量的碳源搅拌均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液在常温下搅拌均匀得到前驱体溶液；
2）成品的制备：将前驱体溶液搅拌、烘干得到黄色固体，将黄色固体研磨后真空干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，经研磨后再在保护气体氛围下进行煅烧，得到成品黑色三维多孔电极材料LiFe0.85V0.1PO4/C。
2.根据权利要求1所述的钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料，其特征在于，所述电极材料作为锂离子电池正极活性材料。
3.根据权利要求1所述的钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料，其特征在于，所述锂源为LiOH·H2O、CH3COOLi·2H2O、LiNO3中的任意一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料，其特征在于，所述磷源为H3PO4、NH4H2PO4或两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料，其特征在于，所述铁源为FeNO3·9H2O、FeCl3·6H2O或两者的混合物。
6.根据权利要求1所述的钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料，其特征在于，所述钒源为V2O5、NH4VO3或两者的混合物。
7.根据权利要求1所述的钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料，其特征在于，所述碳源为C6H12O6·H2O、C12H22O11或两者的混合物。
8.根据权利要求1所述的钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料，其特征在于，所述搅拌的时间为12-36小时；所述保护气体为氮气；所述预烧的温度为300-400℃，时间为3-7小时；所述煅烧的温度为650-750℃，时间为6-10小时。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220720 Address after: 474550 No.9, haolu Road, Xixia County, Nanyang City, Henan Province Patentee after: Zhou Shuangshuang Address before: 430000 in science and Technology Park of University of science and technology, Donghu high tech Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Patentee before: WUHAN LIGONG LIQIANG ENERGY Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231013 Address after: 430000 in science and Technology Park of University of science and technology, Donghu high tech Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Patentee after: WUHAN LIGONG LIQIANG ENERGY Co.,Ltd. Address before: 474550 No.9, haolu Road, Xixia County, Nanyang City, Henan Province Patentee before: Zhou Shuangshuang |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231117 Address after: Room K1086, No. 1001, 10th Floor, Building 2, Zone 4, Wangjing Dongyuan, Chaoyang District, Beijing, 100000 Patentee after: Beijing Ennaiji Technology Co.,Ltd. Address before: 430000 in science and Technology Park of University of science and technology, Donghu high tech Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Patentee before: WUHAN LIGONG LIQIANG ENERGY Co.,Ltd. |