CN103693632A

CN103693632A - 一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法

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Publication number: CN103693632A
Application number: CN201310720591.5A
Authority: CN
Inventors: 张宝; 沈超; 李晖; 郑俊超; 张佳峰; 韩亚东; 明磊; 覃山鄂
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: CN103693632B

Abstract

一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源、磷源以钒离子、磷酸根离子的摩尔比按照LiVOPO₄化学计量比称取并配制溶液，加入草酸作为还原剂，于50-90℃恒温水浴中搅拌；（2）按照LiVOPO₄化学计量比加入锂源，按有机形貌诱导剂与钒离子的摩尔比为0.1-4.0:1.0的比例加入有机形貌诱导剂，于30-100℃恒温水浴中搅拌，形成均一凝胶，真空干燥；（3）研磨后，在氧分压为0-30kPa的气氛下于300-750℃烧结3-20h，即成。本发明所制备的磷酸氧钒锂正极材料具有一次颗粒粒度较小，二次颗粒具有片状结构的形貌特征，颗粒片厚度为50-500nm，电化学性能优异。

Description

一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法。

背景技术

LiVOPO₄（3.9V，Li/Li⁺）相比于LiFePO₄（3.4V，Li/Li⁺）在放电平台方面有0.5V的提高，而理论比容量为159mAh·g^-1，与LiFePO₄（170mAh·g^-1）相差无几，可见LiVOPO₄具有较高能量密度（159mAh·g^-1*3.9V=620Wh·kg^-1）；同时LiVOPO₄属磷酸盐正极材料，具有理论比容量高、电压平台稳定、结构稳定、安全性好、原料便宜等优点，在锂离子动力电池的制造中表现出较大的潜力。

但是，LiVOPO₄因较低的电导率（1.42×10^-8cm·s^-1），导致其电化学性能差，尤其是大电流条件下容量衰减较快。

就现有LiVOPO₄合成方法而言，所得LiVOPO₄粉末粒径较大，而粒径越大，锂离子在嵌入释出时路径加长，造成不可逆电容量增加，从而影响其电化学性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法。利用该方法，可实现颗粒结构的优化，有效地提高电池的循环性能和倍率性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钒源、磷源以钒离子、磷酸根离子的摩尔比按照LiVOPO₄化学计量比称取并配制溶液，控制溶液中钒离子浓度为0.01-2mol L^-1（优选0.1-1.0 mol L^-1），然后加入草酸作为还原剂，所加草酸与钒离子的摩尔比为0.5-8.0:1.0（优选2.0-4.0:1.0），于50-90℃恒温水浴中搅拌0.5-3.0h，充分溶解；

（2）先以锂离子同步骤（1）所述钒离子、磷酸根离子的摩尔比按照LiVOPO₄化学计量比加入锂源，再按有机形貌诱导剂与钒离子的摩尔比为0.1-4.0:1.0（优选0.2-2.0:1.0）的比例加入有机形貌诱导剂，于30-100℃（优选60-90℃）恒温水浴中搅拌6-30h，形成均一凝胶，然后进行真空干燥；

（3）将干燥后的粉末经研磨后，在氧分压为0-30kPa的气氛下于300-750℃（优选350-500℃）烧结3-20h（优选6-12h），即成。

进一步，步骤（1）中，配制溶液所用溶剂为去离子水或水-醇类混合物。

进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。

进一步，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸。

进一步，步骤（2）中，所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂或硝酸锂。

进一步，步骤（2）中，所述有机形貌诱导剂为蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、苯胺、氨水中的一种或几种。

进一步，步骤（3）中，所述氧分压为0-30kPa的气氛是氧分压为0-30kPa的氩气、氮气、氢气、空气、惰性气体-氧气混合气中的一种。

研究表明，通过制备粒径较小（纳米化）的磷酸氧钒锂正极材料可以改进其电化学性能，同时，不同形貌的正极材料也会表现出不同的电化学性能，而具有高比表面积且易于被电解液浸润的片状结构的正极材料，在充放电过程中锂离子扩散速率较快，具有较优的电化学性能，本发明通过加入有机形貌诱导剂，采用溶胶凝胶法制备具有片状结构的纳米化磷酸氧钒锂正极材料，以实现颗粒结构的优化，有效地提高电池的循环性能和倍率性能。

本发明所制备的锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料一次颗粒粒径较小，几何尺寸为50-500nm，二次颗粒为片状结构，结晶性能良好，通过片状结构纳米化来改善磷酸氧钒锂的电化学性能，尤其是循环性能和倍率性能，本发明所制备的材料室温下0.1C首次放电比容量大于130mAh/g，30次循环后容量保持率大于80%，1C放电比容量大于80mAh/g，适合工业化生产。

附图说明

图1 为实施例1所制得的磷酸氧钒锂的XRD图谱；

图2 为实施例1所制得的磷酸氧钒锂的SEM图谱；

图3 为实施例1所制得的磷酸氧钒锂的0.1C和1C首次充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取偏钒酸铵5.85g，磷酸氢二铵6.6g，草酸8.82g，溶解于200mL的去离子水中，于60℃水浴锅中回流搅拌2h，充分溶解；然后加入1.85g碳酸锂和1.2g有机形貌诱导剂蔗糖，控制反应温度为80℃，持续搅拌反应30h，得到均一蓝色凝胶，于100℃真空干燥8h；将粉末在玛瑙研钵中研磨2h，得到磷酸氧钒锂前驱体，在氩气气氛下于600℃烧结6h，筛分得到磷酸氧钒锂。

电池的组装：称取0.4g所得的磷酸氧钒锂，加入0.05g Super-P作导电剂和0.05g PVDF（761A）作粘结剂，充分研磨后加入0.5g NMP分散混合，调浆均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC∶EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为136.6 mAh/g，30次循环后容量保持率为85%，1C首次放电比容量为82.4mAh/g。

本实施例所得磷酸氧钒锂的XRD衍射图如图1所示，扫描电镜SEM如图2所示，0.1C和1C首次充放电曲线图如图3所示。

实施例2

称取偏钒酸铵3.51g，磷酸二氢铵3.45g，草酸11.34g，溶解于250mL的去离子水中，于80℃水浴锅中回流搅拌1h，充分溶解；然后加入1.11g碳酸锂和1.66g有机形貌诱导剂葡萄糖，控制反应温度为80℃，持续搅拌反应6h，得到均一的蓝色凝胶，于85℃真空干燥12h；将粉末在玛瑙球磨罐中研磨4h，得到磷酸氧钒锂前驱体，在氮气气氛中于350℃烧结12h，筛分得到磷酸氧钒锂。

电池的组装：称取0.2g所得的磷酸氧钒锂，加入0.025g Super-P作导电剂和0.025g PVDF（761A）作粘结剂，充分研磨后加入0.3g NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为130.4mAh/g，30次循环后容量保持率为82%，1C首次放电比容量为81.7mAh/g。

实施例3

称取五氧化二钒4.55g，H₃PO₄溶液（85%）5.76g，草酸25.21g，溶解于1000mL的去离子水中，于50℃水浴锅中回流搅拌3h，充分溶解；然后加入2.05g氢氧化锂和2.60g苯胺，控制反应温度为50℃，持续搅拌反应24h，得到均一的蓝色凝胶，于90℃真空干燥10h；将粉末在聚四氟乙烯球磨罐以氧化锆球研磨2h，得到磷酸氧钒锂前驱体，在空气气氛中于550℃烧结10h，得到磷酸氧钒锂。

电池的组装：称取0.4g所得的磷酸氧钒锂，加入0.05g Super-P作导电剂和0.05g PVDF（761A）作粘结剂，充分研磨后加入0.4g NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为132.8mAh/g，30次循环后容量保持率为83%，1C首次放电比容量为80.6mAh/g。

实施例4

称五氧化二钒1.82g，磷酸二氢铵2.3g，草酸12.6g，溶解于100mL的去离子水中，于80℃水浴锅中回流搅拌2h，充分溶解；然后加入0.48g氢氧化锂和8.8g抗坏血酸，控制反应温度为60℃，持续搅拌反应24h，得到均一凝胶，于105℃真空干燥6h；将粉末在聚四氟乙烯球磨罐以玛瑙球研磨2h，得到磷酸氧钒锂前驱体，在95%Ar+5%O₂气氛中于500℃烧结12h，得到磷酸氧钒锂。

电池的组装：称取0.4g所得的磷酸氧钒锂，加入0.05g Super-P作导电剂和0.05g PVDF（761A）作粘结剂，充分研磨后加入0.7g NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为135.6mAh/g，30次循环后容量保持率为80%，1C首次放电比容量为83.3mAh/g。

实施例5

称取偏钒酸铵3.51g，磷酸氢二铵3.96g，草酸3.78g，溶解于150mL去离子水，于80℃水浴锅中回流搅拌1h，充分溶解；然后加入0.95g碳酸锂和3mL氨水，控制反应温度为60℃，持续搅拌反应18h，得到均一凝胶，于110℃真空干燥4h；将粉末在玛瑙研钵中研磨1h，得到磷酸氧钒锂前驱体，在90%N₂+10%O₂气氛中于600℃烧结4h，得到磷酸氧钒锂。

电池的组装：称取0.2g所得的磷酸氧钒锂，加入0.025g Super-P作导电剂和0.025g PVDF（761A）作粘结剂，充分研磨后加入0.3gNMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC：EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为131.7mAh/g，30次循环后容量保持率为85%，1C首次放电比容量为83.4mAh/g。

Claims

1. 一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钒源、磷源以钒离子、磷酸根离子的摩尔比按照LiVOPO₄化学计量比称取并配制溶液，控制溶液中钒离子浓度为0.01-2mol L^-1，然后加入草酸作为还原剂，所加草酸与钒离子的摩尔比为0.5-8.0:1.0，于50-90℃恒温水浴中搅拌0.5-3.0h，充分溶解；

（2）先以锂离子同步骤（1）所述钒离子、磷酸根离子的摩尔比按照LiVOPO₄化学计量比加入锂源，再按有机形貌诱导剂与钒离子的摩尔比为0.1-4.0:1.0的比例加入有机形貌诱导剂，于30-100℃恒温水浴中搅拌6-30h，形成均一凝胶，然后进行真空干燥；

（3）将干燥后的粉末经研磨后，在氧分压为0-30kPa的气氛下于300-750℃烧结3-20h，即成。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，配制溶液所用溶剂为去离子水或水-醇类混合物。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂或硝酸锂。

6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机形貌诱导剂为蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、苯胺、氨水中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧分压为0-30kPa的气氛是氧分压为0-30kPa的氩气、氮气、氢气、空气、惰性气体-氧气混合气中的一种。