CN113699687B - 双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法。LiNO3加入到N,N‑二甲基甲酰胺中在室温下搅拌至形成无色均质溶液；同时取偏钒酸铵、草酸加入N,N‑二甲基甲酰胺搅拌至形成蓝色透明溶液，分别再向溶液加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌，以获得均匀的粘性静电纺丝溶液；将前驱体溶液分别转移至静电纺丝注射器中进行双针头混纺，以得到Li源、V源交织的纺布；干燥后将烘干后的纺布置于N2环境中，在200‑300℃下预烧后在500‑800℃下煅烧得到Li3VO4/C纤维。本发明首次利用双针头混纺技术制备Li3VO4/C复合纤维作为锂离子电池负极材料，提高了纳米纤维的产量，所得样品具有特殊纤维交织节点，显示了优异的电化学性能。

Description

双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料，特别是一种双针头静电纺丝混纺制备Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的方法，属于电化学电源领域。
背景技术
当前全球消耗的绝大部分能源来自于不可再生的一次能源，如原油、天然气、煤等，但这些能源在地球上分布不均衡，且不可再生，这为很多国家带来了能源安全的隐患。大力开发新型清洁能源迫在眉睫，然而水能、风能、太阳能、潮汐能等绿色能源与化石能源相比，产能受环境变化影响大，难以稳定的输出电力，这为电力的并网、储存、运输、使用带来了极大不便。因此，开发高性能绿色储能材料是清洁能源发展的关键一环。
锂离子电池作为绿色储能材料的代表之一，近几十年来取得了快速发展。其具有循环性能好、自放电小以及库仑效率高等优点，但随着人们对便携式电子产品需求不断提高，也对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。提高锂离子电池电化学性能的关键是选取性能良好的正负极材料。当前商业化锂离子电池负极材料主要为碳材料，其理论比容量相对较低，倍率性能差，难以满足下一代高性能锂离子电池的要求。因此，探索新型锂离子电池负极材料已经成为一种趋势。
Li3VO4是一种新型锂离子电池负极材料，比商业化的石墨具有更高的体积容量，比Li4Ti5O12具有更低的电压平台和更高的比容量，是锂离子电池理想的负极候选材料。然而，Li3VO4负极材料的电子电导率与离子电导率相对较低，这可能导致充电/放电过程中极化较大，使得电化学反应动力学不佳。基于以上背景，本专利开发一种纤维交织连接的Li3VO4/C复合材料，借助于碳的导电性提升复合材料电子电导率，同时利用纳米纤维交织结构增强材料中锂离子扩散及稳定性。最终，所制备的Li3VO4/C复合材料作为锂离子电池负极材料，表现出优异电化学性能。
发明内容
一种基于双针头静电纺丝混纺技术，以LiNO3、草酸、偏钒酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺为原料，得到Li3VO4/C纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤如下：
（1）取一定量的LiNO3加入到适量N,N-二甲基甲酰胺中在室温下搅拌至形成无色均质溶液，以此作为溶液A；同时取一定量的偏钒酸铵、草酸加入适量N,N-二甲基甲酰胺搅拌30min至形成蓝色透明溶液作为溶液B，分别向溶液A、B中加入一定量聚乙烯吡咯烷酮并搅拌12h，以获得均匀的粘性静电纺丝溶液;
步骤（1）中LiNO3、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为3-4：5-6：1。
溶液A中：N,N-二甲基甲酰胺质量占总质量的74-76%，聚乙烯吡咯烷酮质量占总质量的16-18%；溶液B中：N,N-二甲基甲酰胺质量占总质量的62-64%，聚乙烯吡咯烷酮质量占总质量的10-12%。
（2）将步骤（1）所得的均质粘性溶液A、B分别转移至静电纺丝注射器中，在电压为15-20 kV，温度为40-60℃条件下纺丝2-4h，得到Li源、V源交织的静电纺布；
（3）将步骤（2）所得纺布迅速转移至60-80℃鼓风干燥箱中干燥10-12h，干燥后置于N2环境中，以3℃/min的升温速度，在200-300℃下预烧2-5h后在500-800℃下煅烧5h得到锂离子电池负极材料Li3VO4/C纤维。步骤（3）中管式炉烧结气氛为N2，预烧温度200℃，升温速度为3℃/min，预烧时间为3h，再以3℃/min的升温速度，在600℃下煅烧5h。
本专利通过聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝，首次在静电纺丝体系中利用双针头混纺工艺，结合高温固相烧结得到含有特殊节点的Li3VO4/C纤维交织结构，复合材料中锂离子扩散得到了增强。
其原理在于：1）通过草酸和偏钒酸铵反应，生成VO2+，同时C2O4 2-能够促进Li+、VO2+与聚乙烯吡咯烷酮在微观尺度均匀复合；2）利用聚乙烯吡咯烷酮作为线型模板，通过高压电场使吸附Li+和VO2+的聚乙烯吡咯烷酮带电并发生形变，最终拉细为含Li、V的纳米纤维；3）通过纤维形貌，将Li、V源固定在纳米范围，增强Li、V的反应活性，并抑制其团聚；4）利用含Li、V源的纤维交点，作为高温烧结过程中Li+、VO2+高效扩散的通道，从而形成具有特殊节点的Li3VO4/C纤维交织结构，节点处聚集大量Li3VO4颗粒，碳纤维内部形成大量Li3VO4超小纳米粒子。节点有利于增强材料结构稳定性，超小纳米粒子可以显著提升复合材料活性。所制备的Li3VO4/C纤维作为锂离子电池负极显示了优异的综合电化学性能。
本发明所涉及一种双针头静电纺丝混纺制备Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的方法，具有以下几个显著的特点：
（1）合成工艺简单，成本低廉，可重复性强；
（2）在静电纺丝体系中使用双针头，可提高纳米纤维产量；
（3）所制备的Li3VO4/C纤维具有特殊节点，节点处聚集大量Li3VO4颗粒，纤维内部为Li3VO4超小纳米粒子，纤维直径约为400-600 nm；
（4）所制备的Li3VO4/C纤维首次用作锂离子电池负极材料，具有高容量和优异循环稳定性。
附图说明
图1 实施例1所制备样品的XRD图。
图2 实施例1所制备样品的SEM图。
图3 实施例1所制备样品的TEM图。
图4 实施例1所制备样品的TEM图。
图5 实施例1所制备样品的（a）首次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
图6 实施例2所制备样品的（a）首次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
图7 实施例3所制备样品的SEM图。
图8 实施例4所制备样品的SEM图。
具体实施方式
实施例 1
称取15 mmol LiNO3加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌12h至形成无色均质溶液，以此作为溶液A；同时取5 mmol偏钒酸铵、25 mmol草酸加入10ml N,N-二甲基甲酰胺，再向其中加入1.7g聚乙烯吡咯烷酮搅拌至形成蓝色透明溶液作为溶液B，然后将均质粘性溶液A、B分别转移至5mL静电纺丝注射器中，在温度为40℃，电压为20 kV下纺丝3h，得到Li源、V源交织的纺布；纺丝结束后将所得纺布迅速转移至80℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后置于N2环境中，以3℃/min的升温速度，在200℃下预烧3h，再以3℃/min的升温速度，在600℃下煅烧5h得到Li3VO4/C纤维。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1所示，所得的衍射峰与Li3VO4（PDF#38-1247）相对应，所制备的样品的SEM如图2所示，可以看出，Li3VO4/C纤维呈交织状，具有特殊节点。样品的TEM如图3、图4所示，可以看出，Li3VO4/C纤维节点处聚集大量Li3VO4颗粒，碳纤维里形成了Li3VO4超小纳米粒子。
将材料按如下方法制成电池：将制得的样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基毗咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10 μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10h后，裁剪成直径14 mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6（1mmol/L）的EC+DMC+DEC(体积比为1：1：1)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.01 V，电流密度为200 mA g-1。图5为所制备的Li3VO4/C锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。如图5所示，首次充、放电比容量分别591.7和848.7 mAh g-1，循环50次之后充、放电容量分别为625.4和627 mAh g-1，电化学性能优异。
实施例 2
本实施例与实施例1的步骤完全相同，仅预烧时间延长至5h，再以3℃/min的升温速度，在600℃下煅烧5h得到材料。将实施例2所得的材料按实施例1方法制成电池。如图6所示，首次充、放电比容量分别607.2和838.8 mAh g-1，循环50次之后充、放电容量分别为574.5和576.7 mAh g-1，电化学性能较好。
实施例 3
本实施例与实施例1的步骤完全相同，仅不进行预烧，直接以3℃/min的升温速度，在600℃下煅烧5h得到材料。所制备的样品的SEM如图7所示，可以看出，无法得到纤维形貌。将实施例3所得的材料按实施例1方法制成电池。首次充、放电比容量分别445.6和528.7mAh g-1，循环50次之后充、放电容量分别为397.6和446.7 mAh g-1，电化学性能较好。
实施例 4
称取7.5 mmol LiNO3、2.5 mmol偏钒酸铵、12.5 mmol H2C2O4 .2H2O加入到烧杯中，并加入适量N, N-二甲基甲酰胺，再向烧杯加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮并搅拌12h形成蓝色透明溶液，然后转移至10 mL静电纺丝注射器中，在40℃温度下，20 kV电压下纺丝3h，纺丝结束后所得纺布立即转移至80℃烘箱中干燥12h，干燥后置于N2环境中，以3℃/min的升温速度，在200℃下预烧3h，再以3℃/min的升温速度，在600℃下煅烧5h得到Li3VO4/C纤维。所制备的样品的SEM如图8所示，可以看出，Li3VO4/C纤维无特殊节点。将实施例4所得的材料按实施例1方法制成电池。首次充、放电比容量分别466.2和538.7 mAh g-1，循环50次之后充、放电容量分别为376.5和452.5 mAh g-1，电化学性能较好。
实施例 5
本实施例中同时增加溶液A、B中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数，称取15 mmol LiNO3加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入2.4g聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌12h至形成无色均质溶液，以此作为溶液A；同时取5 mmol偏钒酸铵、25 mmol草酸加入10ml N,N-二甲基甲酰胺，再向其中加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮搅拌至形成蓝色透明溶液作为溶液B，然后将粘性溶液A、B分别转移至5mL静电纺丝注射器中，溶液将堵塞针头，无法进行静电纺丝。因无法进行静电纺丝，则推断为材料易成团，电化学性能差。
实施例 6
本实施例中同时减少溶液A、B中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数，称取15 mmol LiNO3加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌12h至形成无色均质溶液，以此作为溶液A；同时取5 mmol偏钒酸铵、25 mmol草酸加入10ml N,N-二甲基甲酰胺，再向其中加入1.4g聚乙烯吡咯烷酮搅拌至形成蓝色透明溶液作为溶液B，然后将粘性溶液A、B分别转移至5mL静电纺丝注射器中，溶液粘度不够，溶液在纺丝过程中滴落，无法进行静电纺丝。因无法进行静电纺丝，则推断为材料易成团，电化学性能差。

Claims (5)

1.一种双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法， 其特征在于，所述材料具体制备工艺如下：
（1）取一定量的LiNO3加入到适量N,N-二甲基甲酰胺中在室温下搅拌至形成无色均质溶液，以此作为溶液A；同时取一定量的偏钒酸铵、草酸加入适量N,N-二甲基甲酰胺搅拌30min至形成蓝色透明溶液作为溶液B，分别向溶液A、B中加入一定量聚乙烯吡咯烷酮并搅拌12h，以获得均匀的粘性静电纺丝溶液A及均匀的粘性静电纺丝溶液B；
（2）将步骤（1）所得的均匀的粘性静电纺丝溶液A、均匀的粘性静电纺丝溶液B分别转移至静电纺丝注射器中纺丝得到Li源、V源交织的静电纺布；
（3）将步骤（2）所得纺布迅速转移至60-80℃鼓风干燥箱中干燥10-12h，干燥后置于N2环境中，以3℃/min的升温速度，在200-300℃下预烧2-5h后在500-800℃下煅烧5-6h得到锂离子电池负极材料Li3VO4/C纤维。
2.根据权利要求1所述的双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中LiNO3、草酸、偏钒酸铵的摩尔比为3-4：5-6：1。
3.根据权利要求1所述的双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，溶液A中：N,N-二甲基甲酰胺质量占总质量的74-76%，聚乙烯吡咯烷酮质量占总质量的16-18%；溶液B中：N,N-二甲基甲酰胺质量占总质量的62-64%，聚乙烯吡咯烷酮质量占总质量的10-12%。
4.根据权利要求1所述的双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中静电纺丝采用双针头混纺使得纤维交织，纺丝电压为15-20kV，纺丝时间为2-4h，纺丝时环境温度为40-60℃，纺丝距离为23 cm。
5.根据权利要求1所述的双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的煅烧在管式炉中进行，预烧温度200℃，升温速度为3℃/min，预烧时间为3h，再以3℃/min的升温速度，在600℃下煅烧5h。
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