CN113753962A - 一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113753962A
CN113753962A CN202010492078.5A CN202010492078A CN113753962A CN 113753962 A CN113753962 A CN 113753962A CN 202010492078 A CN202010492078 A CN 202010492078A CN 113753962 A CN113753962 A CN 113753962A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
sodium
cobalt sulfide
carbon composite
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010492078.5A
Other languages
English (en)
Inventor
彭生杰
连欣彤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Original Assignee
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Aeronautics and Astronautics filed Critical Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority to CN202010492078.5A priority Critical patent/CN113753962A/zh
Publication of CN113753962A publication Critical patent/CN113753962A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/30—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种钠离子电池用硫化钴/碳合负极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。本发明的技术要点为：将聚丙烯腈、聚苯乙烯和乙酸钴溶解在N，N‑二甲基甲酰胺中，利用静电纺丝的方法得到钴盐的碳纳米纤维。将收集的布状PAN+PS‑Co(Ac)2材料浸润在溶有2‑甲基咪唑的水溶液中，静置得到PAN+PS‑Co(Ac)2@ZIF‑67复合材料。再与升华硫混合，于惰性气体中高温烧结即可。本发明中的硫化钴纳米颗粒均匀镶嵌在碳纳米纤维上，用于钠离子电池负极材料。本发明通过原位生长的方法制得的复合材料各组分间具有较强的结合力，烧结后的中空结构扩大了电极与电解质的接触面积，缩短了钠离子在充放电过程中的迁移距离，具有良好的电化学性能。

Description

一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
随着全球能源危机和环境恶化问题日益突出，需要开发大规模的电能存储技术。锂离子电池由于其高容量、稳定的循环性和小的记忆效应，被认为是理想的候选之一。但近年来对金属锂的大量开发和金属锂本身有限的地壳含量，这促使人们对锂离子电池以外的新电池进行了研究。钠离子电池被认为是锂离子电池的理想替代品。金属钠地壳含量丰富，价格低廉，与锂的电化学插层机理相似，因此赢得了电化学界广泛的关注。
石墨被广泛应用于商业化的锂离子电池中，由于理论比容量低(372mAh/g)，不能满足锂离子电池日益增长的需求，并且钠离子的半径大于锂离子，在离子脱嵌过程中存在较大的体积膨胀，因此不是所有的负极材料都适用于钠离子电池领域。开发适用于钠离子电池的负极材料仍是一个巨大的挑战。
过渡金属硫属化物作为一类具有较高理论容量的阳极，可通过电化学转化机制储存钠离子，但因为本身导电性差和充放电过程中较大的体积膨胀，使其具有较差的循环稳定性和倍率性能。电纺基材料属于纳米级，通常具有较大的比表面积和较小的粒径，可以缩短电荷传输距离。金属硫化物与导电碳材料的结合可促进电子和离子传输，抑制纳米颗粒团聚并适应活性材料的体积变化，结合二者的优点有望制备一种电化学性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于设计了一种硫化钴纳米粒子和碳纳米纤维复合的多步合成方法，高温烧结过程中形成中空结构，扩大了电极与电解质的接触面积，缩短离子的扩散距离。
本发明所用的静电纺丝技术是一种简单有效且量产较高制备一维纳米纤维的技术，可以灵活调整纳米纤维的直径、长度以及表面形貌等。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
1)将电纺钴盐的碳纳米纤维PAN+PS-Co(Ac)2浸润在2-甲基咪唑的水溶液中，静置1-5h，取出冲洗，真空干燥后得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料；
2)将步骤1)制得的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料在空气中预氧化后，与升华硫混合，在还原性气氛或者惰性气氛中于500-800℃保温1-5h，即得。
步骤1)2-甲基咪唑和去离子水的配比为0.05-0.1g/ml，静置时间为0.5-2.0h，取出紫色电纺碳布后用去离子水冲洗1-5次，真空干燥的温度为50-80℃，时间为12-48h。
步骤2)中干燥后的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料在马弗炉中加热200-400℃，时间为1-3h，材料与升华硫的质量比为1∶1-1∶10。
所述PAN+PS-Co(Ac)2由包括如下步骤的方法制得：
a)将聚丙烯腈、聚苯乙烯和无水乙酸钴溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到均匀的粉色溶液；
b)利用静电纺丝技术将搅拌均匀的前驱体溶液在高电压下电纺形成含钴离子的碳纳米纤维PAN+PS-Co(Ac)2。
步骤a)中聚丙烯腈、聚苯乙烯的质量比为1∶0.2-1∶1，聚丙烯腈、无水乙酸钴的质量比为1∶1-1∶3。
步骤a)中所述混合溶液的搅拌温度为50-90℃，搅拌时间为10h-24h。
步骤b)中所述中静电纺丝的电压设定在15-25kv。
步骤b)中液体流速为0.5-1.5mL/h。
步骤b)中针头到收集器的距离为10-25cm。
一种上述的制备方法制得的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料。
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质为上述的硫化钴/碳复合负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用的静电纺丝技术简单高效，易于操作，产物易得。
通过原位生长的方法，有效地提高了硫化钴纳米粒子与碳纳米纤维的结合力，使硫化钴牢固地锚定在碳纤维上，防止充放电过程中结构的坍塌。
本发明制备的硫化钴/碳复合材料作为钠离子负极材料，0.5A/g电流密度下首圈充放电效率达71％，循环50圈，放电比容量保持在458mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1中PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-1材料的SEM扫描图；
图2为本发明实施例1的Co1-xS/C-1复合材料作为钠离子负极的SEM扫描图；
图3为本发明实施例1的Co1-xS/C-1复合材料作为钠离子负极的XRD图；
图4为本发明实施例1的Co1-xS/C-1复合材料作为钠离子负极在电流密度为0.5A/g下的充放电循环图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈、0.5g聚苯乙烯和2.5g无水乙酸钴溶解在14mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入20mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-1。
2)将1.3g 2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-1纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-1纳米纤维。
3)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，600℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-1复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料为上述Co1-xS/C-1复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-1复合材料。
本实施例的钠离子电池的制备方法包括如下步骤：将Co1-xS/C-1复合材料、导电炭黑与羧甲基纤维素钠按8∶1∶1的质量比混合，涂敷在铜箔上在80℃下真空干燥一夜。以金属钠为对电极，玻璃纤维膜(Whatman GF/C)为隔膜，溶有1.0M高氯酸钠的碳酸乙烯、碳酸丙烯和5％氟代碳酸乙烯酯(EC∶PC＝1∶1(体积比)+5％FEC)的混合液为电解液，在有氩气保护的手套箱中组装2032型硬币型半电池，静置16h后进行电化学测试。
实施例2
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈、0.5g聚苯乙烯和2.5g无水乙酸钴溶解在14mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入20mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-1。
2)将1.3g 2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-1纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-1纳米纤维。
3)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，700℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-2复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料为上述Co1-xS/C-2复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-2复合材料，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈、0.2g聚苯乙烯和2.0g无水乙酸钴溶解在14mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入20mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-2。
2)将1.3g 2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-2纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-2纳米纤维。
3)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，600℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-3复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料为上述Co1-xS/C-3复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-3复合材料，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
4)将1.0g聚丙烯腈、0.2g聚苯乙烯和2.0g无水乙酸钴溶解在14mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入20mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-2。
5)将1.3g 2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-2纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-2纳米纤维。
6)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，700℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-4复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴复合负极材料为上述Co1-xS/C-4复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-4复合材料，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈、1.0g聚苯乙烯和1.0g无水乙酸钴溶解在10mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入10mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-3。
2)将1.3g 2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-3纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-3纳米纤维。
3)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，600℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-5复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料为上述Co1-xS/C-5复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-5复合材料，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈、1.0g聚苯乙烯和1.0g无水乙酸钴溶解在10mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入10mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-3。
2)将1.3g2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-3纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-3纳米纤维。
4)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，700℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-6复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料为上述Co1-xS/C-6复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-6复合材料，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例1。
实施例
(1)形貌测试
取实施例1中的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，纳米碳纤维表面生长ZIF-67。
取实施例1中的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料进行SEM测试，测试结果如图2所示。
取实施例1中的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料进行XRD测试，测试结果如图3所示。
由图3可知，实施例1中的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的XRD图谱上Co1- xS的X射线衍射峰的峰尖明显，确定为Co1-xS相。
(2)电化学性能测试
取实施例1中的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料制得的钠离子电池，在28℃恒温条件下以0.5A/g的电流密度下进行充放电循环测试，测试结果如图4所示。
由图4可知，实施例1中的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料制得的钠离子电池在0.5A/g的电流密度下循环性能良好，Co1-xS/C复合材料首次放电比容量为724mAh/g，循环50圈后放电比容量仍保持在458mAh/g。

Claims (9)

1.一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将电纺钴盐的碳纳米纤维PAN+PS-Co(Ac)2浸润在2-甲基咪唑的水溶液中，静置1-5h，取出冲洗，真空干燥后得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料；
2)将步骤1)制得的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料在空气中预氧化后，与升华硫混合，在还原性气氛或者惰性气氛中于500-800℃保温1-5h，即得。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：2-甲基咪唑和去离子水的配比为0.05-0.1g/mL，静置时间为0.5-2.0h，取出紫色电纺碳布后用去离子水冲洗1-5次，真空干燥的温度为50-80℃，时间为12-48h。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中干燥后的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料在马弗炉中加热200-400℃，时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)预氧化后的材料与升华硫的质量比为1∶1-1∶10，分别放置在瓷舟的两侧，升华硫置于石英管的上风口。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述PAN+PS-Co(Ac)2材料由包括如下步骤的方法制得：
a)将聚丙烯腈、聚苯乙烯和无水乙酸钴溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到均匀的粉色溶液；
b)利用静电纺丝技术将搅拌均匀的前驱体溶液在高电压下电纺形成含钴离子的碳纳米纤维PAN+PS-Co(Ac)2。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中聚丙烯腈、聚苯乙烯的质量比为1∶0.2-1∶1，聚丙烯腈、无水乙酸钴的质量比为1∶1-1∶3。混合溶液的搅拌温度为50-90℃，搅拌时间为10h-24h。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中静电纺丝的电压设定在15-25kv，液体流速为0.5-1.5mL/h，针头到收集器的距离为10-25cm，用铝箔收集纺好的碳纳米纤维。
8.一种如权利要求1所述的制备方法制得的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料。
9.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，其特征在于：所述负极活性物质为如权利要求8所述的硫化钴/碳复合负极材料。
CN202010492078.5A 2020-06-01 2020-06-01 一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法 Pending CN113753962A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010492078.5A CN113753962A (zh) 2020-06-01 2020-06-01 一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010492078.5A CN113753962A (zh) 2020-06-01 2020-06-01 一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113753962A true CN113753962A (zh) 2021-12-07

Family

ID=78783081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010492078.5A Pending CN113753962A (zh) 2020-06-01 2020-06-01 一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113753962A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114725353A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 长江师范学院 一种新型金属硫属化物固溶体电极材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015210404A1 (de) * 2015-06-05 2016-12-08 Robert Bosch Gmbh Elektrospinnen von Kathodenaktivmaterialfasern
CN108666553A (zh) * 2018-05-11 2018-10-16 深圳大学 一种硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用
CN109037661A (zh) * 2018-09-06 2018-12-18 中国科学技术大学 一种核壳结构二硫化钴复合材料及其制备方法
CN109192951A (zh) * 2018-09-06 2019-01-11 中国科学技术大学 一种纳米花球状二硫化钴复合材料及其制备方法
CN109192952A (zh) * 2018-09-06 2019-01-11 中国科学技术大学 一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法
CN111146424A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 上海交通大学 一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015210404A1 (de) * 2015-06-05 2016-12-08 Robert Bosch Gmbh Elektrospinnen von Kathodenaktivmaterialfasern
CN108666553A (zh) * 2018-05-11 2018-10-16 深圳大学 一种硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用
CN109037661A (zh) * 2018-09-06 2018-12-18 中国科学技术大学 一种核壳结构二硫化钴复合材料及其制备方法
CN109192951A (zh) * 2018-09-06 2019-01-11 中国科学技术大学 一种纳米花球状二硫化钴复合材料及其制备方法
CN109192952A (zh) * 2018-09-06 2019-01-11 中国科学技术大学 一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法
CN111146424A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 上海交通大学 一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》: ""Carbon-encapsulated CoS2 nanoparticles anchored on N-doped carbon nanofibers derived from ZIF-8/ZIF-67 as anode for sodium-ion batteries"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114725353A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 长江师范学院 一种新型金属硫属化物固溶体电极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107681142B (zh) 一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维及其制备方法
CN109065808B (zh) 一种用于锂硫电池的功能性隔层的制备方法
CN110042503B (zh) 一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维及其制备方法和应用
CN109817963B (zh) Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其应用
CN104466168A (zh) 四氧化三钴-碳多孔纳米纤维的制备方法及其作为锂离子电池的用途
KR101997968B1 (ko) 망간-코발트 금속산화물 나노입자를 포함하는 질소 담지된 탄소 나노선의 거미망 구조체 조성물, 이의 합성 방법 및 이차전지 음극 조성물
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN110289389A (zh) 一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
CN114220958A (zh) 一种具有中空多孔碳@氧化锌@碳纳米纤维柔性复合电极制备方法
CN108063239B (zh) 一种网状结构钠离子电池电极材料的制备方法
CN114824239B (zh) 一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用
Chen et al. Brush-like Ni/carbon nanofibers/carbon nanotubes multi-layer network for freestanding anode in lithium ion batteries
CN111924864A (zh) 一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料及其制备方法
CN113699687B (zh) 双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法
CN111945252B (zh) 一种基于静电纺丝制备中空锑基二元合金复合纳米纤维材料的方法及其储钾应用
CN113753962A (zh) 一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法
CN113809286A (zh) 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用
CN112599737B (zh) 一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN105609778A (zh) 用黄腐酸基炭纳米纤维电极作为钠离子电池负极的方法
CN114540989A (zh) 碳纤维负载硫化铋材料的制备方法及其应用
CN113659137A (zh) 一种氮掺杂的三维纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用
CN113506862A (zh) 一种纳米碳纤维复合材料及其制备方法与应用
CN113764631A (zh) 一种钠离子电池用FeS0.5Se0.5/CF复合负极材料及其制备方法
CN112186165A (zh) 一种负载Ni纳米颗粒的蛋白纤维及其制备方法和用途
CN114684800B (zh) 静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法、电极材料及钾离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20211207

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication