CN109192952A - 一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括：S1A)将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜碳化后得到碳纳米纤维膜；S1B)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，得到混合液；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述碳纳米纤维膜与混合溶液混合，水热反应后，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。与现有技术相比，本发明多通道的碳纳米纤维作为二硫化钴材料的载体，可增强二硫化钴的导电性能，且为二硫化钴体积变化提供有效的缓冲空间；并且在碳纳米纤维表面自组装形成褶皱的二硫化钴纳米片层结构，其具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，也有利于电解液的浸润，增强复合材料的电化学性能。

Description

一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池是储能电池的一种，其工作原理与锂离子电池类似，是利用钠离子在正负极之间嵌入与脱出的复杂过程以实现电流的充放电。与传统的锂离子电池相比，钠离子电池的原料来源更为广泛，并且价格低廉，据估算采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，钠离子电池原料成本可降低一半。因此钠离子电池技术得到了全世界科学家的广泛关注与深入研究。
钠离子电池的关键技术之一是其负极材料。目前已知的可用于钠离子电池的负极材料主要有硬碳材料、合金化合物、金属氧化物、过渡金属硫化物等。其中过渡金属硫化物因其材料本身具有丰富的氧化还原反应位点和较高的理论储钠容量，在钠离子电池负极材料领域得到了高度的重视和开发。
二硫化钴是过渡金属硫化物中颇为重要的一种物质，钴金属离子除了可以在电化学反应中提供更多的结合点以外，还能起到电催化作用，降低电化学反应的反应能级，促进离子之间的快速结合与脱离，有利于实现钠离子电池的快速嵌钠和脱钠反应进行。但是二硫化钴在作为钠离子电池负极材料时也有其自身缺陷，主要是两个方面：第一，二硫化钴的电导率很低，不利于钠离子电池中电子和离子的快速转移与传输，最终导致其在钠离子电池表现出低容量与高衰减的结果；第二，在充放电循环时，二硫化钴电极材料不可避免的巨大体积变化会导致电池的循环性能迅速变差，所装配的电池寿命极短，不能得到广泛应用。因此，二硫化钴用于钠离子电池的负极材料需要有特殊的结构构建以及合理的表面层设计，提高其导电性和保障其循环结构稳定性，才能发挥二硫化钴自身的高储钠性能。
公开号为CN106558690A的中国专利中公开了一种石墨烯包覆的球状二硫化钴复合材料的合成方法，其利用石墨烯包裹二硫化钴颗粒，从而提高材料的导电性，并且石墨烯还能为二硫化钴体积变化时提供一定的机械保护，缓解材料的内部应力变化。但是从其专利报道的结果上看，当该材料用于钠离子电池的负极时，在1000mA/g的电流密度下，能提供大约250mAh/g的容量，该容量仅有二硫化钴理论容量的29.4％左右，显然不能满足高能量密度电池的要求。并且循环稳定性仅仅可保持100圈充放电，在其后的循环过程中发生明显的衰减，说明石墨烯包裹的二硫化钴结构的稳定性并不是很理想。
公开号为CN105600745A的中国专利中公开了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法。发明人首先用静电纺丝的方法制备得到碳纳米纤维，然后利用水热方法将二硫化钴负载在碳纳米纤维的表面，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。碳纳米纤维具有优异的导电性，从而克服了二硫化钴低电导率的缺陷。但是该结构不能解决二硫化钴在充放电循环时巨大体积变化时产生的内部应力集中的问题，将会导致其在用于钠离子电池负极材料时循环性能差的问题。另外，该制备方法复杂，工序繁多，同时静电纺丝方法不利于碳纳米纤维量产。此外，该发明所得的二硫化钴复合材料的密度小，不利于实现钠离子电池的高质量比能量。
综合已有的专利和文献资料，可以看出，目前二硫化钴钠离子电池负极材料存在着制备工序复杂、电池长循环性能差等问题。因此现在急需设计并制备一种具有特殊三维结构和优异电化学性能的二硫化钴复合材料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高质量比容量和较好倍率性能的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括：
S1A)将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜碳化后得到碳纳米纤维膜；
S1B)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，得到混合液；所述有机硫源含有氨基；
S2)将所述碳纳米纤维膜与混合溶液混合，水热反应后，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料；
其中所述步骤S1A)与步骤S1B)并无先后顺序之分。
优选的，所述步骤S1A)具体为：
将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜先进行预碳化，然后在保护气氛中进行高温碳化处理，得到碳纳米纤维膜。
优选的，所述预碳化的升温速率为2～10℃/min；预碳化的保温温度为200℃～450℃；保温时间为2～9h；所述预碳化的气氛为空气气氛。
优选的，所述高温碳化处理的升温速率为2～10℃/min；高温碳化处理的保温温度为700℃～1000℃；保温时间为1～10h。
优选的，所述聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜按照以下方法制备：
将聚丙烯腈、聚苯乙烯与有机溶剂混合后，经静电纺丝得到聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜；所述静电纺丝的工作电压为10～20kV；所述静电纺丝的送样速率为2～15μL/min；所述静电纺丝时针头与导电滚轮间距为4～15cm；所述静电纺丝的工作时间为5～25h。
优选的，所述有机酸钴盐选自四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源选自硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂选自甲二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种。
优选的，所述有机酸钴盐与有机硫源的质量比为(0.2～6)：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比为1：(10～100)。
优选的，所述步骤S1B)中混合的温度为25℃～75℃；混合的时间为1～10h；所述步骤S2)中水热反应的温度为100℃～200℃；水热反应的时间为5～20h。
本发明还提供了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料，包括碳纳米纤维、二硫化钴纳米片与二硫化钴纳米颗粒；所述碳纳米纤维具有平行的多个通道；所述碳纳米纤维的表面覆盖有褶皱的二硫化钴纳米片；所述碳纳米纤维的通道内设置有二硫化钴纳米颗粒。
本发明还提供了上述二硫化钴/碳纳米纤维复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
本发明提供了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括：S1A)将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜碳化后得到碳纳米纤维膜；S1B)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，得到混合液；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述碳纳米纤维膜与混合溶液混合，水热反应后，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料；其中所述步骤S1A)与步骤S1B)并无先后顺序之分。与现有技术相比，本发明通过碳化聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜，聚苯乙烯逐步分解挥发得到具有多通道的碳纳米纤维，其具有平行通道特征与高电导率的物理特性，将其作为二硫化钴材料的载体，可增强二硫化钴的导电性能，且多通道的三维结构为二硫化钴巨大的体积变化提供有效的缓冲空间，达到释放内部应力和稳定材料结构的目的；并且本发明以有机酸钴盐作为钴源与碳源，有机硫源中含有氨基，在水热反应中，钴离子与有机硫源中的硫静电作用，形成二硫化钴并吸附在多通道的纳米纤维表面，由于微尺寸效应，在碳纳米纤维表面自组装形成褶皱的二硫化钴纳米片层结构，而在通道内则形成纳米颗粒，褶皱的二硫化钴纳米片层具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，也有利于电解液的浸润，增强复合材料的电化学性能；再者本发明制备方法成本低、可控程度高、准确率高、操作简便。
本发明还提供了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料，包括碳纳米纤维、二硫化钴纳米片与二硫化钴纳米颗粒；所述碳纳米纤维具有平行的多个通道；所述碳纳米纤维的表面覆盖有褶皱的二硫化钴纳米片；所述碳纳米纤维的通道内设置有二硫化钴纳米颗粒。与现有技术相比，本发明提供的复合材料由许多褶皱的二硫化钴纳米片层交错堆叠而成，具有较好的三维空间结构、较大的比表面积与较多的反应活性位点，同时褶皱的纳米片层结构为二硫化钴充放电过程中持续的体积变化提供了富余的空间，从而保证了其结构的长循环稳定性；此外，多通道的纳米纤维作为载体，将导电性差的二硫化钴负载在其外表面和平行的通道内，提高了二硫化钴的电子传导能力，使复合材料具有较大的比容量和高倍率性能；再者，本发明提供的复合材料也具有较强的微尺机械性能，能够缓冲和保护二硫化钴在充放电时的巨大体积变化，防止内部应力集中。
附图说明
图1为本发明提供的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的合成示意图；
图2为本发明实施例1中得到的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料作为负极材料的钠离子电池的充放电循环曲线图；
图3(a)为本发明实施例2中得到的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的扫描电镜图；(b)为本发明实施例2中得到的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的高分辨扫描电镜图；
图4为本发明实施例3中得到的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料经稀盐酸和超声预处理后的透射电镜图；
图5为本发明实施例2中得到的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料经稀盐酸和超声预处理后的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括：S1A)将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜碳化后得到碳纳米纤维膜；S1B)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，得到混合液；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述碳纳米纤维膜与混合溶液混合，水热反应后，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料；其中所述步骤S1A)与步骤S1B)并无先后顺序之分。
参见图1，图1为本发明提供的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的合成示意图。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜为本领域技术人员熟知的复合纳米纤维膜即可，并无特殊的纤维，本发明中优选按照以下方法制备：将聚丙烯腈、聚苯乙烯与有机溶剂混合后，经静电纺丝得到聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜。
将聚丙烯腈、聚苯乙烯与有机溶剂混合；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、丙酮与二甲基亚砜中的一种或多种；所述有机溶剂、聚丙烯腈与聚苯乙烯的质量比优选为(5～20)：(1～10)：1，更优选为(5～15)：(3～10)：1，再优选为(6～12)：(4～8)：1，再优选为优选为(7～10)：(6～7)：1，最优选为7.79：6.17：1；在本发明中优选先将有机溶剂与聚丙烯腈混合，优选混合1～10h，更优选混合3～10h，再优选混合5～8h，最优选混合7h，然后再加入聚苯乙烯进行混合；加入聚苯乙烯后混合的时间优选为1～12h，更优选为3～12h，再优选为5～10h，最优选为7～9h；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为搅拌；所述混合的温度优选为25℃～70℃，更优选为35℃～60℃，再优选为40℃～50℃，最优选为45℃。
混合后，经静电纺丝得到聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜；所述静电纺丝的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中所述静电纺丝的工作电压优选为10～20kV，更优选为12～18kV，再优选为13～17kV；所述静电纺丝的送样速率优选为2～15μL/min，更优选为2～12μL/min，再优选为2～10μL/min，再优选为2～8μL/min，再优选为2～5μL/min，最优选为3～4μL/min；所述静电纺丝时针头与导电滚轮间距优选为4～15cm，更优选为6～15cm，再优选为8～15cm，最优选为10～14cm；所述静电纺丝的工作时间优选为5～25h，更优选为8～20h，再优选为8～15h，最优选为10～12h；所述静电纺丝的环境湿度优选低于30％，更优选为不高于25％，再优选为10％～25％。
按照本发明，优选将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜剪碎后，再进行碳化；所述剪碎后复合纳米纤维膜的面积优选为0.5～5cm2。
所述碳化为本领域技术人员熟知的碳化即可，并无特殊的限制，本发明中优选具体为：将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜先进行预碳化，然后在保护气氛中进行高温碳化处理，得到碳纳米纤维膜；所述预碳化的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为3～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；所述预碳化的保温温度优选为200℃～450℃，更优选为200℃～400℃，再优选为250℃～350℃，最优选为260℃～300℃；所述预碳化的保温时间优选为2～9h，更优选为4～8h，再优选为6～8h；所述预碳化的气氛优选为空气气氛；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述高温碳化的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为3～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；所述高温碳化的保温温度优选为700℃～1000℃，更优选为800℃～1000℃；所述高温碳化的保温时间优选为1～10h，更优选为1～8h，再优选为1～6h，再优选为1～4h，最优选为2～3h。
本发明通过化学合成，利用聚丙烯腈和聚苯乙烯作为前驱体，并使用静电纺丝技术形成聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维，然后剪成碎片并预碳化处理，在预碳化处理中，聚苯乙烯会逐步分解和挥发，从而在纳米纤维中形成相互平行的轴向通道，再进行高温碳化处理可以得到多通道的碳纳米纤维。多通道的碳纳米纤维具有平行通道特征和高电导率的物理特性，设计上以其作为二硫化钴材料的载体，可以有效增强二硫化钴的导电性能，此外，多通道的三维结构特征为二硫化钴巨大的体积变化提供了有效的缓冲空间，达到释放内部应力和稳定材料结构的目的。
将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，得到混合液；所述有机酸钴盐为本领域技术人员熟知的有机酸钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为草酸钴、甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种，更优选为四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源为本领域技术人员熟知的包含氨基的有机硫源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂为本领域技术人员熟知的二醇类溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种；所述有机酸钴盐与有机硫源的质量比优选为(0.2～6)：1，再优选为(0.5～5)：1，再优选为(1～4)：1，再优选为(1.5～3)：1，最优选为(1.56～2.5)：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比优选为1：(10～100)，更优选为1：(30～100)，再优选为1：(40～100)，最优选为1：(60～100)；所述混合的方法优选为搅拌；所述混合的温度优选为25℃～70℃，更优选为35℃～60℃，再优选为40℃～50℃，最优选为45℃；所述混合的时间优选为1～10h。
将所述碳纳米纤维膜与混合溶液混合，优选静置，再进行水热反应；所述静置的时间优选为30～120min，更优选为30～60min；所述水热反应优选在反应釜中进行，更优选在不锈钢反应釜中进行；所述水热反应的温度优选为100℃～200℃，更优选为150℃～200℃，再优选为150℃～180℃；所述水热反应的时间优选为5～20h，更优选为6～12h，再优选为10～12h。
在二硫化钴的负载设计上，本发明选用其中有机酸钴盐作为钴源，有机硫源作为硫源，利用水热技术在预先准备的多通道碳纳米纤维上生长二硫化钴。在水热反应过程中，钴离子与有机硫源中的硫静电作用，形成二硫化钴并吸附在多通道碳纳米纤维表面。由于微尺度限域效应，在多通道碳纳米纤维表面会自组装形成褶皱的二硫化钴纳米片层结构，而在多通道纳米纤维的平行通道内则生成成为直径3～8纳米的二硫化钴纳米粒子。
水热反应后，优选将反应产物进行清洗，真空干燥后，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料；所述清洗所用的溶剂优选为水和/或乙醇；所述清洗的次数优选为3～8次，更优选为3～6次，再优选为3～4次；所述真空干燥的温度优选45℃～90℃，更优选为50℃～80℃，再优选为60℃～70℃，最优选为65℃；所述真空干燥的时间优选为3～18h，更优选为5～16h，再优选为8～14h，最优选为10～12h。
本发明通过碳化聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜，聚苯乙烯逐步分解挥发得到具有多通道的碳纳米纤维，其具有平行通道特征与高电导率的物理特性，将其作为二硫化钴材料的载体，可增强二硫化钴的导电性能，且多通道的三维结构为二硫化钴巨大的体积变化提供有效的缓冲空间，达到释放内部应力和稳定材料结构的目的；并且本发明以有机酸钴盐作为钴源与碳源，有机硫源中含有氨基，在水热反应中，钴离子与有机硫源中的硫静电作用，形成二硫化钴并吸附在多通道的纳米纤维表面，由于微尺寸效应，在碳纳米纤维表面自组装形成褶皱的二硫化钴纳米片层结构，而在通道内则形成纳米颗粒，褶皱的二硫化钴纳米片层具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，也有利于电解液的浸润，增强复合材料的电化学性能；再者本发明制备方法成本低、可控程度高、准确率高、操作简便。
本发明还提供了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料，包括碳纳米纤维、二硫化钴纳米片与二硫化钴纳米颗粒；所述碳纳米纤维具有平行的多个通道；所述碳纳米纤维的表面覆盖有褶皱的二硫化钴纳米片；所述碳纳米纤维的通道内设置有二硫化钴纳米颗粒。
其中，所述碳纳米纤维的直径优选为500～600nm；所述二硫化钴纳米片的厚度优选为0.2～1nm；所述褶皱的二硫化钴纳米片在碳纳米纤维表面形成的包覆层的厚度优选为150～200nm；所述二硫化钴纳米颗粒的直径优选为3～8nm。
本发明提供的复合材料由许多褶皱的二硫化钴纳米片层交错堆叠而成，具有较好的三维空间结构、较大的比表面积与较多的反应活性位点，同时褶皱的纳米片层结构为二硫化钴充放电过程中持续的体积变化提供了富余的空间，从而保证了其结构的长循环稳定性；此外，多通道的纳米纤维作为载体，将导电性差的二硫化钴负载在其外表面和平行的通道内，提高了二硫化钴的电子传导能力，使复合材料具有较大的比容量和高倍率性能；再者，本发明提供的复合材料也具有较强的微尺机械性能，能够缓冲和保护二硫化钴在充放电时的巨大体积变化，防止内部应力集中。
本发明还提供了上述二硫化钴/碳纳米纤维复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
取5.3g的N,N-二甲基甲酰胺缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入4.2g的聚丙烯腈，混合并充分搅拌7h后，再缓慢加入0.68g的聚苯乙烯，然后将三者连续搅拌8h，搅拌的温度条件为45℃；搅拌均匀后，将溶液导入静电纺丝仪的注射针筒内，设置静电纺丝的工作电压为13kV，送样速率为3μL/min，针头与导电滚轮间距为14cm，工作时间为12h，并控制静电纺丝仪舱内湿度介于10％～25％之间，得到聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜。
将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜用剪刀剪成碎片状，然后放置于马弗炉中，在空气中预碳化处理；预碳化处理是以5℃/min的升温速率将温度上升到26℃，并保温6小时。将预碳化的聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜转移到管式炉中，在氩气的环境中加热至800℃，升温速率为5℃/min，并保温2h，得到碳纳米纤维膜。
将碳纳米纤维膜加入到70mL的四水合草酸钴、硫脲、乙二醇的混合溶液中。其中四水合草酸钴和硫脲的质量分别为0.5g和0.2g，乙二醇的质量为70g，并预先混合均匀。静置30min，将浸泡有碳纳米纤维膜的混合物进行水热反应，反应温度为180℃，保温时间为10h。最后将碳膜小碎片取出，并用去离子水和乙醇各冲洗3遍，放置在真空干燥箱干燥12h，温度65℃，即可得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。
将实施例1中得到的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料装配钠离子电池，以NaCF3SO3/DEGDME为电解液(钠离子1mol/L)，钠金属为对电极，并进行充放电测试，得到钠离子电池的充放电循环曲线图，如图2所示。由图2可知当电流密度为1A/g时，钠离子电池中的容量为615mAh/g，表现出了极高的比容量和储钠性能；在长充放电循环测试中，电流密度设置为1A/g的大电流进行900次的连续充放电循环测试，发现钠离子电池在900次循环后都没有发生衰减的现象，展现出了优异的长寿命、高比容量钠离子电池负极材料的特征。
实施例2
取5.3g的N,N-二甲基甲酰胺缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入4.2g的聚丙烯腈，混合并充分搅拌7h后，再缓慢加入0.68g的聚苯乙烯，然后将三者连续搅拌8h，搅拌的温度条件为45℃。
搅拌均匀后，将溶液导入静电纺丝仪的注射针筒内，设置静电纺丝的工作电压为17kV，送样速率为3μL/min，针头与导电滚轮间距为10cm，工作时间为12h，并控制静电纺丝仪舱内湿度介于10％～25％之间，得到聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜。
将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜用剪刀剪成碎片状，然后放置于马弗炉中，在空气中预碳化处理；预碳化处理是以5℃/min的升温速率将温度上升到26℃，并保温6小时。将预碳化的聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜转移到管式炉中，在氩气的环境中加热至1000℃，升温速率为5℃/min，并保温2h，得到多通道的碳纳米纤维膜。
将碳纳米纤维膜加入到70mL的四水合草酸钴、硫脲、乙二醇的混合溶液中。其中四水合草酸钴和硫脲的质量分别为0.5g和0.32g，乙二醇的质量为70g，并预先混合均匀。静置一会儿后(30min)，将浸泡有碳纳米纤维膜的混合物进行水热反应，反应温度为180℃，保温时间为12h。最后将碳膜小碎片取出，并用去离子水和乙醇各冲洗3遍，放置在真空干燥箱干燥12h，温度65℃，即可得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。
利用扫描电镜对实施例2中得到的二硫化钴/碳纳米纤维膜进行分析，得到其扫描电镜图，如图3所示。由图3可以看到，多通道的碳纳米纤维的直径为500～600nm，在外表面有一层厚度均匀的二硫化钴纳米片层，厚度约为100nm左右，其片层厚度在0.1～2nm之间，表现出了规则和三维空间的结构特征。该结构类似于秋葵的结构，能够增强其物质交换的速率和接触位点，优异的电化学性能主要得益于合理的秋葵状的结构。
实施例3
取5.3g的N,N-二甲基甲酰胺缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入4.2g的聚丙烯腈，混合并充分搅拌7h后，再缓慢加入0.68g的聚苯乙烯，然后将三者连续搅拌8h，搅拌的温度条件为45℃。
搅拌均匀后，将溶液导入静电纺丝仪的注射针筒内，设置静电纺丝的工作电压为17kV，送样速率为3μL/min，针头与导电滚轮间距为10cm，工作时间为12h，并控制静电纺丝仪舱内湿度介于10％～25％之间，得到聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜。
将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜用剪刀剪成碎片状，然后放置于马弗炉中，在空气中预碳化处理；预碳化处理是以5℃/min的升温速率将温度上升到26℃，并保温6小时。将预碳化的聚丙烯腈纳米纤维膜转移到管式炉中，在氩气的环境中加热至1000℃，升温速率为5℃/min，并保温2h，得到多通道碳纳米纤维膜。
将多通道碳纳米纤维膜加入到50mL的四水合草酸钴、硫脲、乙二醇的混合溶液中。其中四水合草酸钴和硫脲的质量分别为0.5g和0.32g，乙二醇的质量为50g，并预先混合均匀。静置一会儿后(30min)，将浸泡有多通道碳纳米纤维碎片的混合物进行水热反应，反应温度为150℃，保温时间为10h。最后将碳膜小碎片取出，并用去离子水和乙醇各冲洗3遍，放置在真空干燥箱干燥12h，温度65℃，即可得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。
所制备得到的复合材料的结构内部特征是通过透射电镜来实现。为了避免外层厚厚的二硫化钴纳米片层的影响，所制备得到的复合材料经过稀盐酸和超声的预先处理，将包裹在多通道碳纳米纤维外表面的二硫化钴纳米片层去掉。处理后的样品的透射电镜图如图4所示，从图中可以清晰地看到碳纳米纤维多通道的内部结构，并在在平行通道的内部生长有大量的直径约为1-4纳米的二硫化钴小球，这些二硫化钴纳米小球牢牢固定在多通道纤维的内表面，该结构与秋葵的内部结构及其相似，在增强其自身的导电率的同时，又以碳纳米纤维为宿主材料，缓冲自身在体积变化时的内部应力，起到增强结构的作用。图5给出了该材料的XRD图谱，图谱的衍射峰与标准二硫化钴的衍射峰完美对应，说明利用化学合成的方法成功地将二硫化钴自组装并以多通道碳纳米纤维为生长位点，牢牢锚定在其上，该结构的物理化学优异性明显。

Claims (10)

1.一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1A)将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜碳化后得到碳纳米纤维膜；
S1B)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，得到混合液；所述有机硫源含有氨基；
S2)将所述碳纳米纤维膜与混合溶液混合，水热反应后，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料；
其中所述步骤S1A)与步骤S1B)并无先后顺序之分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1A)具体为：
将聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜先进行预碳化，然后在保护气氛中进行高温碳化处理，得到碳纳米纤维膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化的升温速率为2～10℃/min；预碳化的保温温度为200℃～450℃；保温时间为2～9h；所述预碳化的气氛为空气气氛。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化处理的升温速率为2～10℃/min；高温碳化处理的保温温度为700℃～1000℃；保温时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜按照以下方法制备：
将聚丙烯腈、聚苯乙烯与有机溶剂混合后，经静电纺丝得到聚丙烯腈/聚苯乙烯复合纳米纤维膜；所述静电纺丝的工作电压为10～20kV；所述静电纺丝的送样速率为2～15μL/min；所述静电纺丝时针头与导电滚轮间距为4～15cm；所述静电纺丝的工作时间为5～25h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸钴盐选自四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源选自硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂选自甲二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸钴盐与有机硫源的质量比为(0.2～6)：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比为1：(10～100)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1B)中混合的温度为25℃～75℃；混合的时间为1～10h；所述步骤S2)中水热反应的温度为100℃～200℃；水热反应的时间为5～20h。
9.一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料，其特征在于，包括碳纳米纤维、二硫化钴纳米片与二硫化钴纳米颗粒；所述碳纳米纤维具有平行的多个通道；所述碳纳米纤维的表面覆盖有褶皱的二硫化钴纳米片；所述碳纳米纤维的通道内设置有二硫化钴纳米颗粒。
10.权利要求1～8任意一项所制备的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料或权利要求9所述的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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