CN105185604B - 一种柔性电极的制备方法及应用 - Google Patents

一种柔性电极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极材料制备领域，特别涉及一种柔性电极的制备方法以及应用。一种柔性电极的制备方法，包括以下步骤：S1）将碳布置于高锰酸钾溶液当中，在水热条件下反应后得到锰氧化物改性的碳布；S2）将S1步骤中得到的锰氧化物改性的碳布置于含有氯化铁和硝酸钠的混合溶液中，水热条件下反应后得到所述的柔性电极。与现有的合成技术相比，本发明具有以下显著的特点：本发明具有环境友好，反应条件温和，可在溶液中直接得到产物的优点。相比于现有氧化铁纳米材料，本专利所得产物碳/氧化铁纳米复合结构具有超大比表面319.04 m2/g，极细氧化铁粒径约为5 nm，分散均匀，结晶度高，介孔孔径在3.8 nm左右。

Description

一种柔性电极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，特别涉及一种柔性电极的制备方法以及应用。
背景技术
氧化铁(α-Fe2O3)材料在锂离子电池、超级电容器方面有非常好的应用前景，同时氧化铁原材料来源丰富，对环境友好，价格低廉，制备过程相对简单。虽然α-Fe2O3的比容量高，但是和其他过渡金属氧化物一样，它的导电性较差。近年来随着纳米材料的兴起，氧化铁纳米材料的研究得到越来越多的关注。人们发现材料的化学性能不仅与化学组成有关，材料的物理尺寸、形状、结晶度和分散性也发挥了重要作用。因此，为了研究出各种优异的功能材料，制备出具有高分散性的纳米级的氧化铁材料，并且与其他导电性好的材料复合以提高其导电性是如今研究热点。
α-Fe2O3的制备方法很多，按物料状态可分为固相法、气相法和液相法。其中液相法成为制备不同形貌纳米α-Fe2O3的主要手段。液相法主要包括以下几种：水热法、水解法、溶剂法、模板法等。通过这些方法可以得到多种形貌Fe2O3，Zhang等以聚吡咯烷酮和亚铁氰化钾为反应物在低温下反应得到多孔Fe2O3纳米方块，经过高温煅烧变成中空多孔结构（L.Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134: 17388-17391）； Sun等采用三嵌段共聚物（F127）为软模板，丙醇和乙二醇为表面活性剂合成出具有大比表面积（128 m2/g）、直径约为20 nm的Fe2O3颗粒（B. Sun et al., J. Phys. Chem. C., 2010, 114: 18753-18761); Emily等用无机硅胶模板法合成了微米级分级结构的α-Fe2O3,比表面为46.32 m2/g (A.S. Emily et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137: 5184-5192)；Chen等使用阳极氧化铝薄膜模板制备出直径约为6 μm α-Fe2O3束状纳米管，比表面45m2/g (J. Chen etal., Adv. Mater., 2005, 17: 582-586)；Shivakumara等（S. Shivakumara et al.,Mater. Lett. , 2014, 131: 100-103)用溶胶凝胶法再经过高温煅烧制备出高比表面的纳米Fe2O3。但这些合成方法中大多数应用到有机溶剂，这不利于绿色合成的实现。而使用模板生成，虽然形貌可控，但是又反应时间久而且增加了消除模板难题。相比之下，水热法是比较简易和对环境友好的方法。
对过渡金属氧化物进行碳修饰是提高其导电性的有效方法。其中，氧化铁与石墨烯的复合材料研究较普遍。例如，Yang等（S.H. Yang et al., Small, 2014, 10 (11):2270-2279), Lee等（K.K. Lee et al., Nanoscale, 2012, 4: 2958-2961), Ma等（Z.L.Ma et al., J. Phys. Chem. C, 2014, 118: 17231−17239)。但这种复合材料的氧化铁粒径都在几时纳米以上，且分散的均匀性难于保障。并且石墨烯复合材料避免不了剥离石墨烯这个步骤，相对于直接在碳布上负载过渡金属氧化物复杂得多。最近Chen等（L.F. Chenet al., Nano Energy, 2014, 9: 345-354)和Liu等(Z.L. Lin et al., Mater. Lett. ,2012, 72:74-77)利用水热法先在碳纤维上生成羟基氧化铁纳米棒，再经过高温煅烧转化成氧化铁。
目前，尚未有文献或专利报道过在温和条件下直接在改性碳纤维上生长氧化铁纳米颗粒。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种分散度高、比表面积大的的碳/氧化铁纳米复合材料柔性电极的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述制备方法所得的柔性电极在超级电容器中的应用。
一种柔性电极的制备方法，包括以下步骤 ：
S1）将碳布置于高锰酸钾溶液当中，在水热条件下反应后得到锰氧化物改性的碳布；
S2）将S1步骤中得到的锰氧化物改性的碳布置于含有氯化铁和硝酸钠的混合溶液中，水热条件下反应后得到所述的柔性电极。
进一步的，所述S1步骤中高锰酸钾溶液的浓度为0.1~0.3 mmol/L。
进一步的，所述S1步骤中水热反应温度为140~160℃，时间为2~8 h。
进一步的，所述S2步骤中氯化铁和硝酸钠的摩尔比为0.1~0.3。
进一步的，所述S2步骤中氯化铁的浓度为2~5.5 mmol/L。
进一步的，所述S2步骤中水热反应温度为80~120℃，时间为20~30 h。
上述制备方法所得的柔性电极在超级电容器中的应用。
本发明具有如下有益效果：
与现有的合成技术相比，本发明具有以下显著的特点：本发明具有环境友好，反应条件温和，可在溶液中直接得到产物的优点。相比于现有氧化铁纳米材料，本专利所得产物碳/氧化铁纳米复合结构具有超大比表面319.04 m2/g，极细氧化铁粒径约为5 nm，分散均匀，结晶度高，介孔孔径在3.8 nm左右。这些特征都有利于进一步提高该材料的电化学性能，有望成为性能优异的锂离子电池和超级电容器电极材料。
附图说明
图1 本发明制备的碳/氧化铁纳米复合材料的X射线衍射图。
图2 本发明制备的碳/氧化铁纳米复合材料的扫描电镜图。
图3 本发明制备的碳/氧化铁纳米复合材料的循环伏安特性曲线。
图4 本发明制备的碳/氧化铁纳米复合材料的直流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
S1：将碳布置于0.15 mmol/L高锰酸钾的反应液中，160 oC温度下水热反应5 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，得到锰氧化物改性的碳布。
S2：将S1所得锰氧化物改性的碳布置于0.15 mol/L氯化铁和1 mol/L硝酸钠混合溶液中，在100 oC温度下水热反应24 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，即得到高分散度、大比表面积的碳/氧化铁纳米复合材料。
XRD谱图如图1所示，其衍射峰与α-Fe2O3的标准PDF卡片(JCPDS card No.330664完全一致。材料形貌通过扫描电镜结果得到，如图 2所示。
实施例2
S1：将碳布置于0.1 mmol/L高锰酸钾的反应液中，160 oC温度下水热反应8h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，得到锰氧化物改性的碳布。
S2：将S1所得锰氧化物改性的碳布置于0.15 mol/L氯化铁和1 mol/L硝酸钠混合溶液中，在100 oC温度下水热反应24 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，即得到高分散度、大比表面积的碳/氧化铁纳米复合材料。
实施例3
S1：将碳布置于0.15 mmol/L高锰酸钾的反应液中，180 oC温度下水热反应2 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，得到锰氧化物改性的碳布。
S2：将S1所得锰氧化物改性的碳布置于0.15 mol/L氯化铁和1 mol/L硝酸钠混合溶液中，在100 oC温度下水热反应24 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，即得到高分散度、大比表面积的碳/氧化铁纳米复合材料。
实施例4
S1：将碳布置于0.3 mmol/L高锰酸钾的反应液中，140 oC温度下水热反应5 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，得到锰氧化物改性的碳布。
S2：将S1所得锰氧化物改性的碳布置于0.15 mol/L氯化铁和1 mol/L硝酸钠混合溶液中，在100 oC温度下水热反应24 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，即得到高分散度、大比表面积的碳/氧化铁纳米复合材料。
实施例5
S1：将碳布置于0.15 mmol/L高锰酸钾的反应液中，160 oC温度下水热反应5 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，得到锰氧化物改性的碳布。
S2：将S1所得锰氧化物改性的碳布置于0.2 mol/L氯化铁和1mol/L硝酸钠混合溶液中，在100 oC温度下水热反应24 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，即得到高分散度、大比表面积的碳/氧化铁纳米复合材料。
实施例6
S1：将碳布置于0.15 mmol/L高锰酸钾的反应液中，160 oC温度下水热反应5 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，得到锰氧化物改性的碳布。
S2：将S1所得锰氧化物改性的碳布置于0.15 mol/L氯化铁和0.5 mol/L硝酸钠混合溶液中，在120 oC温度下水热反应24 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，即得到高分散度、大比表面积的碳/氧化铁纳米复合材料。
实施例7
S1：将碳布置于0.15 mmol/L高锰酸钾的反应液中，160 oC温度下水热反应5 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，得到锰氧化物改性的碳布。
S2：将S1所得锰氧化物改性的碳布置于0.15 mol/L氯化铁和0.75 mol/L硝酸钠混合溶液中，在100 oC温度下水热反应20 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，即得到高分散度、大比表面积的碳/氧化铁纳米复合材料。
实施例8
S1：将碳布置于0.15 mmol/L高锰酸钾的反应液中，160 oC温度下水热反应5 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，得到锰氧化物改性的碳布。
S2：将S1所得锰氧化物改性的碳布置于0.3 mol/L氯化铁和1 mol/L硝酸钠混合溶液中，在100 oC温度下水热反应30 h，而后用去离子水和乙醇反复洗涤，60 oC干燥6 h，即得到高分散度、大比表面积的碳/氧化铁纳米复合材料。
实施例9
三电极电容性能测试：本发明所制备的碳/氧化铁纳米复合材料直接作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt片电极为对电极，1 mol/L Na2SO4溶液为电解液。采用ZahnerZennium电化学工作站进行循环伏安和直流充放电测试。测试结果如说明书附图3和4所示。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种柔性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ：
S1）将碳布置于高锰酸钾溶液当中，在水热条件下反应后得到锰氧化物改性的碳布；
S2）将S1 步骤中得到的锰氧化物改性的碳布置于含有氯化铁和硝酸钠的混合溶液中，水热条件下反应后得到所述的柔性电极；
其中，所述S2 步骤中氯化铁和硝酸钠的摩尔比为0.1~0.3。
2.根据权利要求1 所述的一种柔性电极的制备方法，其特征在于：所述S1 步骤中高锰酸钾溶液的浓度为0.1~0.3 mmol/L。
3.根据权利要求2 所述的一种柔性电极的制备方法，其特征在于：所述S1 步骤中水热反应温度为140~160℃，时间为2~8 h。
4.根据权利要求1 所述的一种柔性电极的制备方法，其特征在于：所述S2 步骤中氯化铁的浓度为2~5.5 mmol/L。
5.根据权利要求4 所述的一种柔性电极的制备方法，其特征在于：所述S2 步骤中水热反应温度为80~120℃，时间为20~30 h。
6.权利要求1 的制备方法所得的柔性电极在超级电容器中的应用。
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