CN109461593B - 功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物、柔性全固态超级电容器集成电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物、柔性全固态超级电容器集成电极及制备方法。本发明通过一步水热法将功能化石墨烯水凝胶固定在功能化碳布框架中,再采用原位聚合法将木质素/聚苯胺复合水凝胶与功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物制成柔性全固态超级电容器集成电极。该方法利用功能化石墨烯水凝胶填满碳布中的缝隙和宏观大孔隙,并充当3D导电脚手架明显地增加电极中活性物质负载量,并降低电极的界面电阻,提高电极的电导率,制备的集成电极组装成对称超级电容器展现出优异的面积电容、超高的能量密度、高机械柔性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器集成电极,具体涉及一种通过功能化石墨烯水凝胶锚固在功能化碳布框架中构成的柔性、大面积集成织物,及利用功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物原位负载木质素/聚苯胺水凝胶活性物质构成的柔性全固态超级电容器集成电极,还涉及集成电极的制备方法,属于储能技术领域。
背景技术
随着便携式及可穿戴电子设备的日益增长的需求,柔性超级电容器因其柔性和变形性优异、功率密度高、充放电速度快以及循环寿命长等特征而备受关注。在有限的使用面积和空间下,面积电容及其能量密度和功率密度被认为是柔性超级电容器的重要性能指标。另外,除了追求高电化学性能外,低成本以及环境友好性也成为柔性超级电容器领域研究的热点。为满足这些需求,各种各样的柔性电极通过将电活性材料(如金属氧化物、导电聚合物和碳材料)引入不同种类的廉洁的柔性基质中的方式制备出来。这些廉价的柔性基质包括塑料、聚酯织物、棉布和纤维素纸等。然而,上述柔性基质通常呈电绝缘性,需要与导电材料复合来制备电极,在组装成超级电容器过程中往往还要使用额外的集流体。这必然会导致活性材料和集流体之间的接触电阻增加以及器件的柔性下降。另一方面,碳材料如碳纸、碳泡沫和碳织物等也被开发成为导电基体使用。其中,商业化碳布(CC)除了具有廉价且可大规模生产外,还拥有特殊的孔结构、高电导率和较好的机械柔性等特性,被作为电活性材料的支撑基体广泛应用于锂/钠离子电池、太阳能电池、微生物燃料电池和超级电容器等领域。CC通常是由数千根扭曲的碳纤维组成的纤维束交织而成,其中在碳纤维束中的碳纤维之间存在很多缝隙,而在交织的碳纤维束之间又存在肉眼可观察到的大孔隙。在碳布支撑的电极中,电活性材料往往只负载在碳纤维的表面,而碳纤维束中的缝隙及交织的碳纤维束之间的大孔隙并未得到充分利用。较低的碳布空间利用率会使活性物质的负载量受限,导致电极的电化学性能较低。大量的研究工作着力于提高电活性材料的负载量。如将Ag纳米纤维涂覆在CC中并作为导电脚手架来负载镍-钴双金属氢氧化物。其中Ag纳米纤维搭在碳纤维的表面及部分缝隙间,有效提高了镍-钴双金属氢氧化物在碳布上的负载量,且所获得的电极呈现较高的面积电容(1133.3mF/cm2)(S.C.Sekhar,G.Nagaraju,J.S.Yu,NanoEnergy 2017,36,58.)。另外,将SiC纳米纤维沉积在碳布中碳纤维的表面及部分缝隙间也能分别提高Fe2O3和NiCo2O4/Ni(OH)2的负载量。将所得到的两种电极组装成不对称超级电容器可获得优异的电化学性能(J.Zhao,Z.Li,X.Yuan,Z.Yang,M.Zhang,A.Meng,Q.Li,Adv.Energy Mater.2018,8,1702787.)。除了一维(1D)纳米线,二维(2D)还原氧化石墨烯片也被覆盖在碳布中纤维表面及其缝隙间并进一步负载聚吡咯(CC@rGO/PPy)。由该CC@rGO/PPy电极组装的超级电容器的面积电容高达985mF/cm2(Z.Chen,W.Liao,X.Ni,Chem.Eng.J.2017,327,1198.)。这些1D纳米纤维和2D石墨烯涂覆在碳布上,有利于电活性物质的均匀分散沉积,并能缩短电解质离子的扩散路径,促进电子/离子的高效传输从而提高其电化学性能。然而,这些1D纳米纤维和2D石墨烯仍无法填满碳布中的缝隙和大孔隙。因此,充分利用碳布的空间来提高电活性材料的负载量获得高性能碳布基电极仍具有一定的挑战性。
发明内容
针对现有技术中利用商业化碳布(CC)来制备碳布基电极材料过程中存在的活性材料的负载量低等技术问题,本发明的第一个目的是在于提供一种利用3D连续多孔石墨烯稳固地填满CC织物中的缝隙和大孔隙形成的功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物,该复合织物具有柔性,且其表面缝隙和大孔隙被三维石墨烯充分填充可以大幅度提高碳布空间利用率,有利于大量负载电活性物质,是一种理想的柔性电极的支撑材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种由功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物作为柔性导电支撑体负载活性物质构成的一种柔性全固态超级电容器集成织物电极,该电极具有柔性,且界面电阻较低、电导率高,可以用于组装柔性固体超级电容器,表现出面积电容优异、倍率性能高和循环寿命长等优异的综合性能。
本发明的第三个目的是在于提供一种操作简单、成本低、条件温和的制备功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物的方法。
本发明的第四个目的是在于提供一种通过原位聚合方法将木质素/聚苯胺复合水凝胶负载在功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物上制备柔性全固态超级电容器集成织物电极的方法,该方法简单、成本低,条件温和,有利于大规模生产。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物的制备方法,其包括以下步骤:
1)将碳布通过Hummer’s法氧化,得到氧化碳布;
2)将氧化碳布浸没于含有氧化石墨烯和二胺化合物的混合液中,进行水热反应,即得。
优选的方案,所述含有氧化石墨烯和二胺化合物的混合液中GO的浓度为1~4mg/mL;优选为2~3mg/mL;最优选为2mg/mL。
优选的方案,所述含有氧化石墨烯和二胺化合物的混合液中氧化石墨烯与二胺化合物的质量比为1:3~7,优选为1:4~6;最优选为1:5。
优选的方案,所述二胺化合物包括脂肪二胺和/或芳香二胺。脂肪二胺如C2~C6的脂肪二胺,具体如乙二胺、丁二胺等。芳香二胺如苯二胺、萘二胺等,具体如对苯二胺、间苯二胺、1,5-萘二胺等。二胺化合物主要起到功能化及N-掺杂氧化石墨烯和氧化碳布的作用以及将氧化石墨烯锚固在氧化碳布上的作用。在添加了二胺化合物的条件下,通过一步水热反应即可将石墨烯通过化学键稳固地锚在碳布上,且氧化石墨烯生成具有三维多级孔结构的水凝胶。
优选的方案,所述水热反应条件:在90~180℃反应6~12h。较优选为在110~130℃反应6~10h。最优选为在120℃反应8h。
本发明采用的Hummer’s法是本领域常规的方法。
本发明还提供了一种功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物,其由上述制备方法制得。
本发明还提供了一种柔性全固态超级电容器集成电极,其包括所述功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物及其表面负载的活性物质。
优选的方案,所述活性物质为木质素/聚苯胺复合水凝胶。
本发明可以采用现有技术中常见的活性物质(聚吡咯、聚噻吩及它们的衍生物,也可以为金属氧化物等)与功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物复合成柔性全固态超级电容器集成电极。本发明优选采用木质素/聚苯胺水凝胶作为电活性材料。聚苯胺(PANI)具备高赝电容、形貌可调、成本低廉和环境友好等特性,特别是聚苯胺基水凝胶,具有三维多孔结构作为连续的导电网络及快速的电荷和离子传输通道。但是现有技术中一般的聚苯胺基水凝胶制备过程中采用的复合物或交联剂通常是绝缘且非电活性的,引入电极中会降低整个电极的电容值。本发明技术方案采用木质素磺酸盐(Lig)作为模板和掺杂剂。木质素磺酸盐富含羟基,且羟基结构能被氧化成醌式结构,表现出较高的氧化还原活性和电荷存储能力,利用其与聚苯胺构建聚苯胺基水凝胶,可以明显提高电化学性能。另外,木质素磺酸盐作为造纸产业的副产物,来源广、廉价、可降解、可再生,引入电极材料中更能满足新一代可持续性超级电容器的需求。
本发明的柔性全固态超级电容器集成电极采用商业化碳布(CC)作为电活性材料的柔性支撑材料。CC中碳纤维之间存在大量的缝隙且交织的碳纤维束中存在大孔隙,一般活性材料通常只负载在碳纤维的表面,而无法填满碳布中的缝隙和大孔隙。较低的碳布空间利用率会限制活性物质的负载量,导致电极的电化学性能较低。本发明首次提出将兼具大比表面积和优异导电性的3D石墨烯水凝胶(FGH)固定在碳布框架中来负载电活性材料。借助于物理和化学交联作用,3D连续的多孔导电网络FGH紧紧地固定在碳布中的缝隙和大孔隙中,并形成了均一的双网络结构FGH/FCC。FGH/FCC的这种完好构建的网络结构使得其可负载大量的Lig/PANI水凝胶,并能有效地缩短电子和离子的扩散路径。因此,制备的木质素/聚苯胺水凝胶/功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合柔性全固态超级电容器集成电极(Lig/PANI/FGH/FCC)呈现较低的界面电阻和高电导率,可以获得面积电容优异、倍率性能高和循环寿命长等优异的综合电化学性能的柔性超级电容器。
本发明还提供了一种柔性全固态超级电容器集成电极的制备方法,该方法是将功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物浸渍于含苯胺和木质素磺酸盐的溶液中进行原位聚合反应,聚合产物经过水洗,即得。
优选的方案,所述含苯胺和木质素磺酸盐的溶液中苯胺和木质素磺酸盐的质量比为1~3:3,较优选为2:3。
所述含苯胺和木质素磺酸盐的溶液中苯胺的浓度为25~50mg/mL,较优选为30mg/mL。
优选的方案,木质磺酸盐最常见的如木质磺酸钠。
优选的方案,所述原位聚合反应过程为:控制温度为0~5℃,先超声处理,再静置2h以上。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
1)本发明的功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物利用二胺功能化石墨烯水凝胶(FGH)来填满碳布中缝隙和大孔隙,一方面大大提高了电活性材料的负载量,解决了现有技术中碳布作为支撑体较低的空间利用率限制活性材料负载量的问题。另一方面,高电导率和高比表面积的功能化石墨烯水凝胶通过化学和物理交联的方式连接着活性材料和碳布,不仅大大降低了集成电极的界面电阻,同时还可提供大量电子快速传输通道以发生快速的氧化还原反应,较大程度上提高了集成电极的电容值和倍率性能及循环稳定性。
2)本发明的柔性全固态超级电容器集成电极以功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物作为柔性基体,不仅充当集成电极的集流体,同时其中各组分均具有电化学活性,其提供的电容值高于大多数现有技术中功能化碳布的电容值。
3)本发明的柔性全固态超级电容器集成电极包含木质素/聚苯胺水凝胶作为电活性材料以进一步提高集成电极的电容性。一方面电活性材料采用木质素磺酸钠作为模板和掺杂剂,其富含的羟基结构能被氧化成醌式结构,表现出较高的氧化还原活性和电荷存储能力,利用其与聚苯胺构建聚苯胺基水凝胶,很大程度上增加赝电容贡献量。另一方面,木质素/聚苯胺水凝胶较高的润湿性以及其以介孔和大孔为主的稳定的连续的3D导电网络有利于在整个电极范围内发生快速的电子传输和电解质离子扩散,从而进一步提高集成电极的电容值。
4)本发明的木质素/聚苯胺水凝胶/功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布柔性全固态超级电容器集成电极呈现较低的界面电阻及高的电导率,无需额外的集流体,即可被组装成对称超级电容器。以1M H2SO4为电解质的超级电容器呈现优异的面积电容(1223mF/cm2)、能量密度(166.9μWh/cm2at 2mA/cm2)及循环稳定性。此外,所组装的全固态超级电容器仍呈现具有竞争性的能量密度(160.6μWh/cm2at 1000μW/cm2)和优异的柔性。这种将多级多孔导电网络结构锚在宏观大孔框架中的设计为在大孔材料基电极中实现高负载量和低界面电阻开辟新的道路。
5)本发明的木质素/聚苯胺水凝胶/功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合柔性全固态超级电容器集成电极的制备方法简单、条件温和,有利于实现大规模生产。
附图说明
【图1】为OCC、FGH/FCC和Lig/PANI/FGH/FCC织物的光学照片。
【图2】a为FGH/FCC在不同放大倍数下的SEM图;b为Lig/PANI/FGH/FCC在不同放大倍数下的SEM图。
【图3】为FGH/FCC和Lig/PANI/FGH/FCC的拉曼光谱。
【图4】a为FGH/FCC和Lig/PANI/FGH/FCC的XPS总谱;b为FGH/FCC的N1s分峰。
【图5】为基于FGH/FCC和Lig/PANI/FGH/FCC电极的超级电容器在电流密度为20mA/cm2下的循环寿命曲线。
【图6】为基于Lig/PANI/FGH/FCC电极的柔性全固态超级电容器的电化学性能(H2SO4/PVA胶电解质):a为不同电流密度下的面积电容(插图为不同电流密度下的GCD曲线);b为能量密度功率密度比较图;c为器件装置示意图及器件柔性的光学照片;d为180°弯曲不同次数对应的比电容值(插图为扫描速率为10mV/s时不同弯曲角度下的CV曲线)。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求保护的范围。
试剂:木质素磺酸钠(Lig,分子量约20000)购于挪威鲍利葛公司。
天然石墨(325mesh)购于青岛恒利德石墨有限公司。
对苯二胺(PPD)、硝酸钠(NaNO3)、浓硫酸(98%H2SO4)、浓硝酸(78%HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、双氧水(30%H2O2)和过硫酸铵(APS)购于国药集团化学试剂公司。苯胺需减压蒸馏处理。碳布(CC,厚度:0.32mm)购于上海河森电气有限公司。
实施例1
步骤一:碳布的氧化:将0.5g CC置于30mL浓HNO3:浓H2SO4(1:2,v/v%)混合液中,冰浴并搅拌。随后,将3g KMnO4缓慢加入上述混合液中,升温至35℃继续搅拌3h。然后,将100mL去离子水逐滴滴入上述混合液中,继续搅拌3h。最后,加入H2O2溶液直至不再冒气泡且溶液变澄清为止。用去离子水洗并干燥得到氧化CC(OCC)。
步骤二:FGH/FCC的制备:FGH/FCC是通过一步水热法制得。首先,将Hummer’s法制得的氧化石墨烯(GO)加入到PPD水溶液中得到GO/PPD分散液。其中,GO的最终浓度为2mg/mL,GO与PPD的质量比为1:5,即PPD浓度为10mg/mL。随后将OCC浸没在GO/PPD分散液中超声10分钟后将该OCC和GO/PPD分散液同时转移到水热反应釜中120℃反应8h,即可获得功能化石墨烯/功能化碳布(FGH/FCC)。将FGH/FCC用去离子水浸泡以除去副产物、过量的离子和低聚体。为进行对比研究,在与FGH/FCC相同的制备条件下,不加PPD或者GO分别得到了还原GO/还原OCC(rGO/rOCC)和FCC。另外,OCC经相同水热条件处理后得到还原OCC(rOCC)。
步骤三:集成电极的制备:首先,在冰浴下将0.30g Lig溶解在10mL去离子水中,再往其中加入0.45g苯胺,搅拌形成均一分散液。随后,将FGH/FCC织物置于上述分散液中浸泡3h让苯胺和木质素充分渗透到织物中。最后将4mLAPS水溶液(苯胺与APS的摩尔比为1:1.15)加入上述混合液中,超声10s后静置10h,将其温度控制在0-5℃。用去离子浸泡以去除低聚体和杂质后即可得到Lig/PANI/FGH/FCC织物电极。为进行对比研究,在同等制备条件下,分别将rGO/rOCC和rOCC替代FGH/FCC制得Lig/PANI/rGO/rOCC和Lig/PANI/rOCC。
基于Lig/PANI/FGH/FCC柔性全固态超级电容器的制备:第一步,将2g PVA粉末加入20mL 1M H2SO4溶液中,85℃搅拌溶解后再静置除泡,得到H2SO4/PVA胶电解质。第二步,将两片面积大小为1×1cm2的Lig/PANI/FGH/FCC电极和纤维素隔膜浸入H2SO4/PVA胶电解质中,取出并组装成“三明治”型,并用铂丝做导线。最后将该器件置于真空干燥箱中室温干燥几个小时以除去过量的水,即获得柔性全固态器件。
电化学测试:电化学性能是通过电化学工作站(CHI660C)测试的。循环伏安法(CV)测试的扫描速率为2到100mV/s,窗口电压为1V。恒电流充放电(GCD)是在相同的电压窗口进行的,电流密度范围为1到20mA/cm2。电化学阻抗谱(EIS)测试的振幅为5mV,频率范围为100kHz到0.01Hz。
计算公式:超级电容器的面积电容(CA,mF/cm2),能量密度(EA,μWh/cm2)和功率密度(PA,μW/cm2)分别通过以下公式计算:
其中,I、Δt、ΔV和S分别为放电电流(A)、充电时间(s)、窗口电压(V)和单个电极的面积(cm2)。
性能表征方法及主要测试仪器:所制备的样品的形貌采用扫描电镜SEM(HitachiS-4800)研究。样品的结构信息用拉曼光谱(WITec alpha300R)进行测试的。X射线电子能谱(XPS):美国ThermoFisher Scientific,Thermo ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪。X射线衍射(XRD):德国Bruker(布鲁克)公司D8ADVANCE多晶X射线衍射仪,Cu靶,30kV,λ=0.154nm。电导率测试:苏州晶格电子有限公司ST2258C电阻测试仪,四探针法。
图1为OCC、FGH/FCC和Lig/PANI/FGH/FCC织物的光学照片。由图可见,光能透过OCC,表明在其交织的CFBs中存在明显的宏观大孔隙。而FGH/FCC中,光被完全遮挡住了,说明CFBs中的孔隙被FGH填满了。当负载Lig/PANI水凝胶后,织物表明变得光滑,表明Lig/PANI水凝胶成功地沉积在FGH/FCC中即形成了Lig/PANI/FGH/FCC。从宏观的角度,将FGH锚在FCC中是填满碳纤维束中大孔隙并进行大量负载电活性物质的有效方法。
图2中a和b分别为FGH/FCC和Lig/PANI/FGH/FCC在不同放大倍数下的SEM图。由a可知,FGH/FCC中CFs的表面和CFBs的裂缝均被相互交联3D多孔FGH网络结构所覆盖。且该FGH网络结构的孔径在几百纳米到几微米范围间,孔壁由超薄的功能化石墨烯片组成。从Lig/PANI/FGH/FCC的SEM图(图2中b)可观察到均一的带有相互交联的球状纳米颗粒(直径约为50~80nm之间)的3D微结构,表明Lig/PANI水凝胶成功地负载在Lig/PANI/FGH/FCC中。
图3为FGH/FCC和Lig/PANI/FGH/FCC的拉曼光谱。FGH/FCC的拉曼光谱图中出现的D峰(1357cm-1)和G峰(1602cm-1)分别为无序碳振动峰和sp2碳原子的面内振动峰。且1200和1510cm-1附近出现了C-N伸缩振动峰,表明FGH/FCC成功地被PPD功能化。在Lig/PANI/FGH/FCC的拉曼光谱图中可观察到波速为1578、1493、1316、1253、1177、818、575和412cm-1处出现了PANI的特征峰,揭露了PANI的存在。另外,在1032cm-1处的峰为-SO3中S=O特征振动峰,印证了Lig的存在。
图4中a为FGH/FCC和Lig/PANI/FGH/FCC的XPS总谱;b为FGH/FCC的N1s分峰。由图a可知,在FGH/FCC中除了C 1s和O 1s峰外还出现了一个N 1s峰(~400eV),该峰是PPD功能化所产生的。Lig/PANI/FGH/FCC中出现的S 2p峰证实了Lig的存在。另外由图b可知,FGH/FCC中的N 1s可被分为四种结合能不同的N类型,分别为吡啶氮(398.8eV)、氨基基团(399.5eV)、吡咯氮(400.2eV)和石墨化氮(401.1eV)。这充分说明PPD中的-NH2能与含氧官能团反应在FGH/FCC中形成N掺杂和胺苯基官能团。另外氨基基团的相对含量较高,这可为PANI的共价接枝提供可能性。PANI共价接枝到FGH/FCC上不仅可以降低电极的界面电阻,还可在PANI与FGH/FCC间形成大的π-π共轭体系,这有利于电荷的快速转移从而给电化学性能带来协同效应。
图5为基于FGH/FCC和Lig/PANI/FGH/FCC电极的超级电容器在电流密度为20mA/cm2下的循环寿命曲线。结果显示,FGH/FCC和Lig/PANI/FGH/FCC循环5000次后电容保留率分别为86%和81%,呈现出优异的循环稳定性。其中,FGH/FCC的优异循环稳定性源于其电荷储存机理主要以双电层电容为主。Lig/PANI/FGH/FCC较高的循环稳定性归因于PANI的共轭接枝防止了PANI在长期循环试验中因膨胀和收缩而引起的机械变形。
图6为基于Lig/PANI/FGH/FCC电极的柔性全固态超级电容器的电化学性能(H2SO4/PVA胶电解质):a为不同电流密度下的面积电容(插图为不同电流密度下的GCD曲线);b为能量密度功率密度比较图;c为器件装置示意图及器件柔性的光学照片;d为180°弯曲不同次数对应的比电容值(插图为扫描速率为10mV/s时不同弯曲角度下的CV曲线)。图5中a为Lig/PANI/FGH/FCC所组装的柔性全固态超级电容器(FSSC)在不同电流密度下的GCD曲线和相应的面积电容。其GCD曲线呈对称性且具有较小的IR降,表明其具有良好的库仑效率和法拉第反应可逆性。该FSSC的面积电容高达1156mF/cm2(2mA/cm2),仅比用1M H2SO4为电解质制备的SSC(1223mF/cm2)下降5.5%。此外,该FSSC还表现出较好倍率性能:电流密度从1mA/cm2到20mA/cm2,其面积电容保留率为72.9%。良好的电化学性能充分表明胶电解质可有效渗透到Lig/PANI/FGH/FCC的3D网络中促进离子扩散。该FSSC在功率密度为1000μW/cm2时的能量密度为160.6μWh/cm2,且在高功率密度10000μW/cm2时仍保留优异的能量密度(116mWh/cm2),如图5中b所示。除具备优异的电化学性能外,Lig/PANI/FGH/FCC所组装的FSSC还能够随意弯曲、扭曲和卷曲,展现出优异的柔性,如图5中c所示。此外,还通过不同弯曲角度的CV测试对其柔细进行了进一步研究。如图5中d所示,在同一扫描速率下,该器件弯曲60°、90°、150°和180°时的CV曲线无明显变化。且180°弯曲1000次后,其面积电容仍保持原始值的93.4%,进一步证实了其优异的柔韧性。因此,Lig/PANI/FGH/FCC所组装的FSSC被认为是一个比较有发展前景的储能装置,可被应用于柔性可穿戴设备。
实施例2
实施例1是本发明的最佳优选的方案,以下表1和表2是得到实施例1最佳优选方案过程中进行的单一因素优化实验部分。除了考察的条件与实施例1不同之外,其他条件均与实施例1相同。
表1:水热反应过程中反应条件对Lig/PANI/FGH/FCC电化学性能的影响
表2.原位聚合过程中反应条件对Lig/PANI/FGH/FCC电化学性能的影响
实施例3
OCC、rOCC、rGO/rOCC、FGH/FCC、Lig/PANI/rOCC、Lig/PANI/rGO/rOCC及Lig/PANI/FGH/FCC的电化学性能对比实验:
FGH/FCC所组装对称超级电容器(SSC)在电流密度为1mA cm-2时的面积电容为816mF cm-2,明显高于OCC、rOCC以及没有PPD掺杂的rGO/rOCC。当电流密度增加到20mA cm-2时,FGH/FCC的倍率性能高达78%。FGH/FCC较高的电化学性能主要源于两方面原因:(1)PPD功能化和N掺杂能提供较大的赝电容;(2)FGH的引入很大程度上增大了电极的比表面积,电解液和材料的接触面积增加,活性位点增多。更重要的是,当单个电极中Lig/PANI的负载量为2.5mg cm-2时,Lig/PANI/FGH/FCC所组装的SSC表现出更为优异的电化学性能:最大的面积电容为1223mF cm-2,其值远高于FGH/FCC。另外,Lig/PANI/rOCC(无PPD和GO)中Lig/PANI的负载量为1.3mg cm-2,其组装的SSC的面积电容为717mF cm-2(1mA cm-2)。相比之下,Lig/PANI/rGO/rOCC(无PPD功能化)中Lig/PANI的负载量增加为2.0mg cm-2,表现出略高的面积电容(837mF cm-2)。尽管如此,Lig/PANI/rOCC和Lig/PANI/rGO/rOCC的电极负载量均低于Lig/PANI/FGH/FCC(2.5mg cm-2),尤其是相应的SSC的电化学性能远低于Lig/PANI/FGH/FCC组装的SSC。以上结果充分表明:①FGH/FCC中3D多孔导电网络结构的FGH能够有效触发Lig/PANI的高负载,很大程度上提高了集成电极Lig/PANI/FGH/FCC的电容值;②PANI分子链共价接枝在FGH和FCC上,形成的大π-π共轭体系降低了电极的界面电阻,增加了电极在充放电过程中的稳定性,有利于倍率性能的提高。
表3.不同样品的电化学性能及Lig/PANI负载量对比
表4为制备的不同电极的电导率测试结果。其中,Lig/PANI/FGH/FCC的电导率为0.52S/cm,低于FGH/FCC(5.78S/cm),是源于Lig本身较低的电导率。值得注意的是,Lig/PANI/FGH/FCC的电导率是Lig/PANI/rGO/rOCC(0.216S/cm)和Lig/PANI/rOCC(0.16S/cm)的两倍多,进一步证实了将FGH固定在FCC中有利于离子/电子的传输。
表4.不同样品的电导率测试结果
Claims (9)
1.一种功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将碳布通过Hummer’s法氧化,得到氧化碳布;
2)将氧化碳布浸没于含有氧化石墨烯和二胺化合物的混合液中,进行水热反应,即得;
所述含有氧化石墨烯和二胺化合物的混合液中氧化石墨烯的浓度为1~4mg/mL;
所述含有氧化石墨烯和二胺化合物的混合液中氧化石墨烯与二胺化合物的质量比为1:3~7。
2.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物的制备方法,其特征在于:所述二胺化合物包括脂肪二胺和/或芳香二胺。
3.根据权利要求1~2任一项所述的一种功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物的制备方法,其特征在于:所述水热反应的条件:在90~180°C反应6~12h。
4.一种功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物,其特征在于:由权利要求1~3任一项所述制备方法制得。
5.一种柔性全固态超级电容器集成电极,其特征在于:包括权利要求4所述的功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物及其表面负载的活性物质。
6.根据权利要求5所述的一种柔性全固态超级电容器集成电极,其特征在于:所述活性物质为木质素/聚苯胺复合水凝胶。
7.权利要求6所述的一种柔性全固态超级电容器集成电极的制备方法,其特征在于:将功能化石墨烯水凝胶/功能化碳布复合织物浸渍于含苯胺和木质素磺酸盐的溶液中进行原位聚合反应,即得。
8.根据权利要求7所述的一种柔性全固态超级电容器集成电极的制备方法,其特征在于:所述含苯胺和木质素磺酸盐的溶液中苯胺和木质素磺酸盐的质量比为1~3:2~4;
所述含苯胺和木质素磺酸盐的溶液中苯胺的浓度为20~50mg/mL。
9.根据权利要求7所述的一种柔性全固态超级电容器集成电极的制备方法,其特征在于:所述原位聚合反应过程为:控制温度为0~5 °C,先超声分散,再静置2h以上。
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