CN103456931B - 基于高强度氧化石墨烯凝胶的铅炭电池负极材料的制备方法 - Google Patents

基于高强度氧化石墨烯凝胶的铅炭电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于高强度氧化石墨烯凝胶的铅炭电池负极材料的制备方法，其特征在于用氧化石墨烯与乙二胺在水热反应釜中制得高强度氧化石墨烯凝胶，将铅膏涂抹于高强度氧化石墨烯凝胶上，烘干制得铅炭电池负极材料。本发明采用高强度、高比表面积和大孔隙率的氧化石墨烯凝胶制备铅炭电池负极材料，可以有效提高铅炭电池的活性物质的利用率和电池大电流充放电的忍受能力，使铅碳电池具有超级电容的效果。

Description

基于高强度氧化石墨烯凝胶的铅炭电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料的制备方法
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化体系紧密堆积而成的蜂窝状二维晶格结构碳纳米材料，具有良好的电学、力学和热学性质，是极具潜力的储能材料。氧化石墨烯作为石墨烯的重要衍生物，其结构和性质与石墨烯基本相同。由于在氧化石墨烯表面具有含氧官能团，使氧化石墨烯还具有一些其他的独特性质。氧化石墨烯(Graphene Oxide)具有准二维空间结构，层内是由较强的共价键结合，层间则是以含氧官能团比如羟基（hydroxyl）、羰基（carbonyl）和羧基（carboxylGroups）之间的氢键结合。这些官能团使氧化石墨烯可在水溶液中发生水合作用，同时其碳层内部会发生溶胀或层离，具有亲水特性和优异的插层性能并且这些官能团使得以氧化石墨烯为基的复合物很容易在水溶液中形成，所以可以用其制备水凝胶。
铅酸电池由于质量比能量低（35～40Wh/kg）、体积大、使用寿命短（300～800次）、快速充电困难等缺点极大的限制了其应用。铅炭电极是指在传统铅酸电池负极中掺入高比表面积的炭材料，例如活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶或碳纳米管等。具有高比表面积的炭材料在电池充放电和脉冲放电时可以提供双电层电容，减小负极板受到的损害和提高电池放电的比功率；同时高功率充放电下，炭材料的大孔隙率加强了电解液离子在活性物质内部的快速迁移；高比表面积炭材料的高导电性和分散性也起到了提高铅酸电池负极板中活性物质的利用率的作用，并且有效抑制了负极板中硫酸铅晶体的长大和失活。现在高碳铅酸电池，炭材料添加量为4%以上，对于普通的铅酸电池，炭材料的添加量为0.2%以下，由于不同种类的炭材料性质相差较大，如比表面积、孔隙率、电导率、表面官能团种类、丰度以及嵌入化学性质等均有较大的不同，因此不同炭材料做负极添加剂的效果迥异，且最佳的炭材料添加量也难于确定；铅粉和碳材料以何种方式加入才能使碳材料与铅粉均匀混合，且能够保证负极铅-碳混合材料涂膏的稳固性、极板和铅膏的结合能力，达到保证负极板的强度要求，还要继续改进；炭材料和铅粉密度相差非常大，添加后负极板的孔隙率大幅度上升，负极易被氧化。
发明内容
为解决现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种基于高强度氧化石墨烯凝胶的铅炭电池负极材料的制备方法，以期可以有效提高铅炭电池的活性物质的利用率和电池大电流充放电的忍受能力，使铅碳电池具有超级电容的效果。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明基于高强度氧化石墨烯凝胶的铅炭电池负极材料的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、制备氧化石墨烯
a1、在盛有46.0ml质量浓度为98%的硫酸溶液的反应器中加入2.00g石墨后，将反应器置于冰水浴中，搅拌反应器内物质30分钟，然后再向反应器中加入6.00g高锰酸钾，继续搅拌1小时；
a2、将完成步骤a1的反应器移入温度为40℃的恒温水浴锅中，搅拌30分钟；
a3、将完成步骤a2的反应器移入冰水浴中，向反应器内加去离子水至反应器内溶液体积为300～400ml，然后再逐滴加入20ml浓度为30%的过氧化氢，得亮黄色液体；
a4、将亮黄色液体静置，使反应器中固体沉淀，吸除反应器上层溶液，再加入去离子水；
a5、重复步骤a4至反应器中液体呈黑色，即得分散有氧化石墨烯的液体；
b、制备高强度氧化石墨烯凝胶
b1、取步骤a制得的分散有氧化石墨烯的液体加入离心管，然后向离心管中加入去离子水，离心至分层，倒除上层液体，剩余下层固液混合物；
b2、向完成步骤b1的离心管中再加入去离子水，再次离心至分层，倒除上层液体；重复多次至离心管中固液混合物为中性；
b3、取步骤b2制得的固液混合物10ml加入烧杯中，再加去离子水至20ml，超声30分钟使氧化石墨烯充分分散，得淡黄色液体，取淡黄色液体8ml置于小瓶中，再往小瓶中加入0.03g乙二胺，然后将小瓶放入水热反应釜中，在95℃的条件下反应24小时，得氧化石墨烯凝胶与液体的分离结构，将液体倒出；
b4、向完成步骤b1的小瓶中加入溶有0.03g的乙二胺的8ml蒸馏水，然后放入水热反应釜中在95℃下反应12小时，得高强度氧化石墨烯凝胶与液体的分离结构，将液体倒出，即得高强度氧化石墨烯凝胶；
c、制备高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料
在4～12g铅膏中依次加入3ml1.4g/cm3的硫酸溶液和1～2g羧甲基纤维素钠得黏糊状物质，将所述黏糊状物质涂抹在步骤b制得的高强度氧化石墨烯凝胶上，然后在40℃下烘12h，即得基于高强度氧化石墨烯凝胶的铅炭电池负极材料。
与已有技术相比本发明的有益效果体现在：
1、本发明的高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料的制备方法，采用高强度、高比表面积和大孔隙率的氧化石墨烯凝胶制备铅炭电池负极材料，可以有效提高铅炭电池的活性物质的利用率和电池大电流充放电的忍受能力，使铅炭电池具有超级电容的效果；
2、本发明采用外形尺寸可控三维网状结构的氧化石墨烯凝胶，可以在工业规模上制备任意形状尺寸的氧化石墨烯凝胶，有利于与铅炭电池上的极板相配合组装；
3、本发明的原料易于购得、成本低，且本发明工艺简单，重复性较好，反应条件温和，易于操作。
附图说明
图1a为氧化石墨烯低倍下的透射电镜图；
图1b为氧化石墨烯高倍下的透射电镜图；
图2为含高强度氧化石墨烯凝胶质量浓度不同的四个高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料在扫描速度为10mv/s的循环伏安曲线图；
图3a为高强度氧化石墨烯凝胶烘干前和烘干后的形貌对比图；
图3b为烘干后的高强度氧化石墨烯凝胶的场发射扫描电镜图；
图4为不同形状的高强度氧化石墨烯凝胶的对比图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
本实施例高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
a、制备氧化石墨烯
a1、在盛有46.0ml质量浓度为98%的硫酸溶液的反应器中加入2.00g石墨后，将反应器置于冰水浴中，磁力搅拌反应器内物质30分钟，然后再向反应器中加入6.00g高锰酸钾，继续磁力搅拌1小时；
a2、将完成步骤a1的反应器移入温度为40℃的恒温水浴锅中，用人力搅拌30分钟，搅拌的目的是控制反应器内物质温度不大于100℃；
a3、将完成步骤a2的反应器移入冰水浴中，向反应器内加去离子水至反应器内溶液体积为300～400ml，然后再逐滴加入20ml浓度为30%的过氧化氢，得亮黄色液体；在冰水浴条件下稀释浓硫酸，控制稀释过程中的散热，可以使温度在100℃以下；
a4、将亮黄色液体静置，使反应器中固体沉淀，吸除反应器上层溶液，再加入去离子水；
a5、重复步骤a4至反应器中液体呈黑色，即得分散有氧化石墨烯的液体；
b、制备高强度氧化石墨烯凝胶
b1、取步骤a制得的分散有氧化石墨烯的液体加入离心管，然后向离心管中加入去离子水，离心至分层，倒除上层液体，剩余下层固液混合物；
b2、向完成步骤b1的离心管中再加入去离子水，再次离心至分层，倒除上层液体；重复多次至离心管中固液混合物为中性；如图1（a）和图1（b）为本实施例所得固液混合物中的氧化石墨烯在不同倍数下的透射电镜(TEM)图。图（a）的放大倍数为1.2万倍，图（b）的放大倍数为5万倍，从图中可以看出所制备的氧化石墨烯为单层纱状；
b3、取步骤b2制得的固液混合物10mL加入烧杯中，再加去离子水至20ml，超声30分钟使氧化石墨烯充分分散，得淡黄色液体，取淡黄色液体8ml置于小瓶中，再往小瓶中加入0.03g乙二胺，然后将小瓶放入水热反应釜中，在95℃的条件下反应24小时，得氧化石墨烯凝胶与液体的分离结构，将液体倒出；
b4、向完成步骤b1的小瓶中加入溶有0.03g的乙二胺的8mL蒸馏水，然后放入水热反应釜中在95℃下反应12小时，得高强度氧化石墨烯凝胶与液体的分离结构，将液体倒出，即得高强度氧化石墨烯凝胶；传统氧化石墨烯凝胶的制备只到步骤b3，向b3制备的氧化石墨烯凝胶上加砝码在17g时其现状被破坏，向通过步骤b4制备的高强度氧化石墨烯凝胶上加砝码在26g是其现状才被破坏，可以看出b4制备的氧化石墨烯凝胶的强度较b3制备的氧化石墨烯凝胶的强度高。
c、制备高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料
为比较铅膏和高强度氧化石墨烯凝胶的不同质量关系对铅炭电池负极材料性能的影响，制备了四种不同高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料，分别为：
1：不添加高强度氧化石墨烯凝胶、以铅膏作为铅炭电池负极材料；
2：在12g铅膏中依次加入3ml1.4g/cm3的硫酸溶液和2g羧甲基纤维素钠得黏糊状物质，将黏糊状物质涂抹在步骤b制得的高强度氧化石墨烯凝胶上，然后在40℃下烘12h，即得高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料，此处高强度氧化石墨烯凝胶的质量占高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料的5.6%；
3：在8g铅膏中依次加入3ml1.4g/cm3的硫酸溶液和1.5g羧甲基纤维素钠得黏糊状物质，将黏糊状物质涂抹在步骤b制得的高强度氧化石墨烯凝胶上，然后在40℃下烘12h，即得高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料，此处高强度氧化石墨烯凝胶的质量占高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料的6.9%；
4：在4g铅膏中依次加入3ml1.4g/cm3的硫酸溶液和1g羧甲基纤维素钠得黏糊状物质，将黏糊状物质涂抹在步骤b制得的高强度氧化石墨烯凝胶上，然后在40℃下烘12h，即得高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料，此处高强度氧化石墨烯凝胶的质量占高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料的12%；
图2为上述四种铅炭电池在扫描速度为10mv/s的循环伏安曲线图，循环伏安比电容C的计算公式为：，式中：μ为扫描速度，I为电流，V和V都为电压，m为物质的质量。经计算1、2、3、4试样的比电容分别为2.62F/g、9.56F/g、13.05F/g和19.99F/g。可以看出由于高强度氧化石墨烯凝胶的加入大大提高了铅炭电池负极材料的比电容，且随着高强度氧化石墨烯凝胶质量浓度的增大，铅炭电池负极材料的比电容增大。比电容大可以使电池大电流充放电的忍受能力提高，使铅碳电池具有超级电容的效果。
本实施例采用的高强度氧化石墨烯凝胶具有高比表面积和大孔隙率。如图3a高强度氧化石墨烯凝胶烘干前和烘干后(40℃，烘12h)的形貌对比图所示，烘干前（左）和烘干后（右）的高强度氧化石墨烯凝胶的体积比可达200:1以上。如图3b为烘干后的高强度氧化石墨烯凝胶的场发射扫描电镜图，图中箭头所指的位置为维持高强度氧化石墨烯凝胶稳定的空间结点，从图中可以看出有些结点是通过氧化石墨烯带缠结成类似绳结结构，如图中细箭头所示位置；另外一些结点是通过非键合的分子间作用力使其聚集在一起，如图中粗箭头所示位置。由于存在大量的空间结点使氧化石墨烯凝胶具有高强度。对于铅炭电池，活性物质一定，孔率越大,颗粒尺寸越小,小孔所占比例越大,比表面积越高,电解液越容易扩散到活性物质的深处,从而活性物质的利用率越高。本实施例中的高强度氧化石墨烯凝胶掺入铅负极中，可以为铅炭电池负极材料提供高强度、高比表面积和大孔隙率，有效提高铅炭电池的活性物质的利用率和电池大电流充放电的忍受能力，使铅碳电池具有超级电容的效果；
本实施例采用外形尺寸可控三维网状结构的氧化石墨烯凝胶，可以在工业规模上制备任意形状尺寸的氧化石墨烯凝胶，如图4所示为不同形状的容器中制备的高强度氧化石墨烯凝胶形貌对比图，图中的两个高强度氧化石墨烯凝胶分别是用圆柱体容器和长方体容器制得的，可以得出本发明所制备的氧化石墨烯凝胶外形尺寸是可控的，有利于与铅炭电池上的极板相配合组装。

Claims (1)

1.基于高强度氧化石墨烯凝胶的铅炭电池负极材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、制备氧化石墨烯
a1、在盛有46.0ml质量浓度为98％的硫酸溶液的反应器中加入2.00g石墨后，将反应器置于冰水浴中，搅拌反应器内物质30分钟，然后再向反应器中加入6.00g高锰酸钾，继续搅拌1小时；
a2、将完成步骤a1的反应器移入温度为40℃的恒温水浴锅中，搅拌30分钟；
a3、将完成步骤a2的反应器移入冰水浴中，向反应器内加去离子水至反应器内溶液体积为300～400ml，然后再逐滴加入20ml浓度为30％的过氧化氢，得亮黄色液体；
a4、将亮黄色液体静置，使反应器中固体沉淀，吸除反应器上层溶液，再加入去离子水；
a5、重复步骤a4至反应器中液体呈黑色，即得分散有氧化石墨烯的液体；
b、制备高强度氧化石墨烯凝胶
b1、取步骤a制得的分散有氧化石墨烯的液体加入离心管，然后向离心管中加入去离子水，离心至分层，倒除上层液体，剩余下层固液混合物；
b2、向完成步骤b1的离心管中再加入去离子水，再次离心至分层，倒除上层液体；重复多次至离心管中固液混合物为中性；
b3、取步骤b2制得的固液混合物10ml加入烧杯中，再加去离子水至20ml，超声30分钟使氧化石墨烯充分分散，得淡黄色液体，取淡黄色液体8ml置于小瓶中，再往小瓶中加入0.03g乙二胺，然后将小瓶放入水热反应釜中，在95℃的条件下反应24小时，得氧化石墨烯凝胶与液体的分离结构，将液体倒出；
b4、向完成步骤b3的小瓶中加入溶有0.03g的乙二胺的8ml蒸馏水，然后放入水热反应釜中在95℃下反应12小时，得高强度氧化石墨烯凝胶与液体的分离结构，将液体倒出，即得高强度氧化石墨烯凝胶；
c、制备高强度氧化石墨烯凝胶铅炭电池负极材料
在4～12g铅膏中依次加入3ml 1.4g/cm3的硫酸溶液和1～2g羧甲基纤维素钠得黏糊状物质，将所述黏糊状物质涂抹在步骤b制得的高强度氧化石墨烯凝胶上，然后在40℃下烘12h，即得基于高强度氧化石墨烯凝胶的铅炭电池负极材料。
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