CN111668456B

CN111668456B - 一种外敷式铅炭启停电池负极板及其制备方法和电池

Info

Publication number: CN111668456B
Application number: CN202010398289.2A
Authority: CN
Inventors: 林海波; 包金鹏; 林楠
Original assignee: Jilin Kai Yu Electrochemical Energy Storage Technology Development Co ltd
Current assignee: Jilin Kai Yu Electrochemical Energy Storage Technology Development Co ltd
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2020-05-12
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2040-05-12
Also published as: CN111668456A

Abstract

本发明公开了一种外敷式铅炭启停电池负极板及其制备方法和电池，属于铅炭启停电池技术领域，解决了现有技术中由于正极和负极的匹配性差，导致电极间的性能失衡，电池寿命降低等问题。本发明提供了一种外敷式铅炭启停电池负极板，包括生极板和碳片，碳片设置在生极板两侧，在碳片的远离生极板一侧的表面，沿远离生极板的方向依次设置有内层水凝胶和外层酸凝胶。本发明采用外敷式铅炭启停电池负极板的启停电池具有更高的充放电效率、更长的循环使用寿命，在启停车领域应用前景广阔。

Description

一种外敷式铅炭启停电池负极板及其制备方法和电池

技术领域

本发明属于铅炭启停电池技术领域，特别涉及一种外敷式铅炭启停电池负极板及其制备方法和电池。

背景技术

汽车行驶，尤其是在交通拥堵时的油耗、尾气排放量相当可观。据统计，短暂停车时发动机怠速空转能耗浪费大于17％，尾气中含的有毒物质是车时速80km/h时的73倍。汽车启停系统可在车辆怠速时关闭发动机，需要时重启发动机，燃油经济性更好，减少排放和环境污染。电池作为启停系统的关键部件，其技术水平制约着汽车的启停性能。启停电池的工况与启动电池相比差异很大，由于汽车启动频繁，怠速过程中还需电池为汽车电子设备供电，电池负载加重，放电深度增加。因此，启停系统对电池性能提出了更高的要求。

铅酸电池是最常见的启动电池，安全性良好、制造成本较低、制造技术成熟，回收再生循环体系完善，但较低的功率密度(<200W·Kg^-1)和循环能力(1C，80％DOD，400圈)制约了它在启停系统中的应用。铅炭启停电池的出现弥补了铅酸电池性能上的缺陷。铅炭启停电池是在铅酸电池的基础上在负极中添加了约2-10％的电容碳材料。一方面，添加的碳材料可以在电极内部构建导电网络，为Pb/PbSO₄转化提供电催化作用，提升功率密度(<300W·Kg^-1)；另一方面，碳材料可以避免硫酸铅晶体大量堆积在电极表面，抑制硫酸盐化现象，减缓负极容量衰减，延长循环寿命(1C，80％DOD，1600圈)。

外敷式铅炭启停电池是针对电池大电流承受能力、高倍率部分荷电状态循环寿命的强化。外敷式铅炭启停电池将碳材料贴敷在负极铅膏表面，在保障电容碳双电容特性充分发挥，为电池高倍率充放电提供电子缓冲的同时，抑制了电极表面硫酸盐化，提高了电极充放电效率和循环稳定性。此外，由于碳材料的析氢电位较低，在启停的大电流、高频率工况中经常处于电解水状态，电解水一方面会降低负极的充放电效率，另一方面则会将外敷的碳片吹离铅膏，使碳片失效。负极硫酸盐化是另一个关键问题，除了铅膏上的硫酸盐化，碳片表面也会发生硫酸盐化，如果碳材料表面发生了硫酸盐化，碳材料的双电层、催化特性均会受到干扰，加速电极循环寿命衰减。然而关于阻止负极析氢脱落和碳材料表面硫酸盐化抑制的报道却较少，相关问题依然没有很好的解决。

发明内容

鉴于以上分析，本发明旨在提供一种外敷式铅炭启停电池负极板及其制备方法和电池，至少能够解决以下技术问题之一：(1)现有技术中由于负极的碳材料的析氢电位较低，在启停的大电流、高频率工况中经常处于电解水状态，电解水一方面会降低负极的充放电效率，另一方面会将外敷的碳片吹离铅膏，使碳片失效；(2)现有技术中负极易硫酸盐化，加速电极循环寿命衰减；(3)现有技术中正极和负极的匹配性差，导致电极间的性能失衡，降低电池寿命。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种外敷式铅炭启停电池负极板，包括生极板和碳片，碳片设置在生极板两侧，在碳片的远离生极板一侧的表面，沿远离生极板的方向依次设置有内层水凝胶和外层酸凝胶。

进一步的，内层水凝胶的原料包括胶粘剂、导电碳材料和去离子水。

进一步的，外层酸凝胶的原料包括胶粘剂、导电碳材料、活性炭材料、去离子水和纯硫酸。

本发明还提供了一种外敷式铅炭启停电池负极板的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备负极铅膏：将原料铅粉、腐植酸、短纤维、硫酸钡、木质素磺酸钠和乙炔黑混合均匀，制成活性物质，将水和硫酸先后缓慢加入活性物质中并搅拌均匀，制成负极铅膏；

S2、制备碳片：将原料活性炭、导电碳材料、连接剂在无水乙醇中混合均匀，通过恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物；在混合物中加入无水乙醇碾压成片，然后干燥得到碳片；

S3、制备内层水凝胶：将原料胶粘剂与导电碳材料加入去离子水中，搅拌均匀，恒温加热搅拌蒸出部分水溶剂，自然冷却至室温，得到黑色粘稠的内层水凝胶；

S4、制备外层酸凝胶：将原料胶粘剂、导电碳材料、活性炭材料加入去离子水中，搅拌均匀，然后滴入纯硫酸后再次搅拌均匀，恒温加热搅拌蒸出部分水溶剂，自然冷却至室温，得到外层酸凝胶；

S5、将负极铅膏涂敷于铅合金板栅上，固化后得到生极板；将碳片裁剪成片，然后将裁剪后的碳片分别压覆在生极板的两侧，然后将内层水凝胶均匀涂敷在碳片表面，自然蒸干部分水分，将外层酸凝胶均匀涂敷在内层水凝胶表面，然后在乙醇溶液中浸泡2-5s，得到外敷式铅炭电池负极板。

进一步的，S3中，原料以质量份数计为：胶粘剂100份，导电碳材料40-60份。

进一步的，S3中，胶粘剂的质量与去离子水的体积比为：1mg：(1-2)ml。

进一步的，S3中，恒温加热搅拌的温度为70-100℃。

进一步的，S4中，原料以质量份数计为：胶粘剂100份，导电碳材料10-20份，活性炭材料50-70份。

进一步的，S4中，恒温加热搅拌的温度为45-55℃。

另一方面，本发明还提供了一种外敷式铅炭启停电池，采用外敷式铅炭启停电池负极板。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

1)本发明的外敷式铅炭启停电池负极板的碳片能够抑制铅膏的硫酸盐化过程，提高活性物质有效利用率；内层水凝胶可以避免因析氢导致的碳片脱落，防止碳片失效；外层酸凝胶可以避免溶液中的铅离子与碳片接触，抑制碳片的硫酸盐化，保障碳片电容性、催化性的正常发挥。

2)本发明的铅炭启停电池的正极板采用PbO₂-SiO₂复合添加剂可以提高正极的功率密度，增强正负极匹配性，避免因匹配造成的电池衰减；负极板采用包括内层水凝胶和外层酸凝胶的外敷式铅炭启停电池负极板；外敷式铅炭启停电池由高功率正极和不会脱落的高硫酸盐化抑制负极组成的外敷式铅炭启停电池具有更强的大电流接受能力、更高的充放电效率、更长的循环使用寿命，例如，2000次后容量保持率从41％提升到82％，充放电率提高了一倍；本发明的铅炭启停电池在启停车领域应用前景广阔。

3)本发明的负极板能够与采用PbO₂-SiO₂复合添加剂的正极板很好地匹配，在引入碳材料的外敷式铅炭启停电池负极性能显著提升的同时，也能够满足高功率、高寿命的需求，有效避免电极间的性能失衡，提高电池寿命，为目前铅炭启停电池面临的正负极的匹配、负极循环寿命的延长的主要挑战提供了解决方案。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。

图1为实施例2与对比例1的循环寿命曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对一种外敷式铅炭启停电池负极板及其制备方法和电池进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。

一种外敷式铅炭启停电池负极板，包括生极板和碳片，碳片设置在生极板两侧，在碳片的远离生极板一侧的表面，沿远离生极板的方向依次设置有内层水凝胶和外层酸凝胶(即在碳片远离生极板一侧的表面设有内层水凝胶，在内层水凝胶远离碳片一侧的表面设有外层酸凝胶)。

与现有技术相比，本发明的外敷式铅炭启停电池负极板的碳片能够抑制铅膏的硫酸盐化过程，提高活性物质有效利用率；内层水凝胶可以避免因析氢导致的碳片脱落，防止碳片失效；外层酸凝胶可以避免溶液中的铅离子与碳片接触，抑制碳片的硫酸盐化，保障碳片电容性、催化性的正常发挥。

具体的，生极板由负极铅膏涂敷于铅合金板栅上，固化后得到。

具体的，内层水凝胶的原料包括胶粘剂、导电碳材料和去离子水。

具体的，外层酸凝胶的原料包括胶粘剂、导电碳材料、活性炭材料、去离子水和纯硫酸(纯硫酸的质量浓度为98％)。

本发明公开了一种外敷式铅炭启停电池负极板的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备负极铅膏：将原料铅粉、腐植酸、短纤维、硫酸钡、木质素磺酸钠和乙炔黑混合均匀，制成活性物质，将水和硫酸先后缓慢加入活性物质中，并搅拌均匀制成负极铅膏；

S4、制备外层酸凝胶：将原料胶粘剂、导电碳材料、活性炭材料加入去离子水中，搅拌均匀，然后滴入纯硫酸(98％)后再次搅拌均匀，恒温加热搅拌蒸出部分水溶剂，自然冷却至室温，得到外层酸凝胶；

S5、将负极铅膏涂敷于铅合金板栅上，固化后得到生极板；将碳片裁剪成片，然后将裁剪后的碳片分别压覆在生极板的两侧，然后将内层水凝胶均匀涂敷在碳片表面，自然蒸干部分水分，将外层酸凝胶均匀涂敷在内层水凝胶表面，然后在乙醇溶液中浸泡2-5s，得到外敷式铅炭电池负极板；具体的，外敷式铅炭电池负极板可以浸泡在5M硫酸溶液中保存。

具体的，上述S1中，原料成分以质量份数计为：铅粉100份、腐植酸0.5-5份、短纤维0.5-5份、硫酸钡0.5-5份、木质素磺酸钠0.5-5份、乙炔黑0.5-5份。

具体的，上述S1中，原料成分以质量份数计为：活性物质100份、水5-10份、硫酸10-15份。

具体的，上述S2中，原料成分以质量份数计为：活性炭100份、导电碳材料6-12份、连接剂6-12份；考虑到活性炭的质量与无水乙醇的体积比过大会导致混合不均匀；过小会导致无水乙醇的浪费，因此，控制活性炭的质量与无水乙醇的体积比为：1mg：(1-2)ml。

具体的，上述S2中，恒温搅拌的温度为80-100℃，示例性的，恒温搅拌的温度为90℃。

具体的，上述S2中，混合物的质量与无水乙醇的体积比为1mg：(0.5-1.5)ml；干燥温度为80-100℃，干燥时间为11-13h；示例性的，干燥温度为90℃，干燥时间为12h。

具体的，上述S2中，碳片密度为2-3mg/cm²。

具体的，上述S3中，导电碳材料的含量对内层水凝胶的性能具有较大影响，内层水凝胶虽然主要起到防止碳片脱落的作用，但由于聚乙烯醇等大部分胶粘剂导电性都较差，直接覆盖在碳片表面会影响双电层过程，导电碳材料的添加一方面可以优化碳片电位分布，另一方面有益于沟通内层水凝胶和外层酸凝胶，导电碳材料越多，碳片电容特性发挥越好，但由于导电碳材料通常自身的析氢电位较低，如果导电碳材料太多会开始严重析氢，使得胶体不稳定，电池循环稳定性下降；因此，控制内层水凝胶的原料以质量份数计为：胶粘剂100份，导电碳材料40-60份；考虑到胶粘剂的质量与去离子水的体积比过大会导致混合不均匀；过小会导致去离子水的浪费，因此，控制胶粘剂的质量与去离子水的体积比为：1mg：(1-2)ml。

具体的，上述S3中，恒温加热搅拌的温度为70-100℃。

具体的，上述S3中，蒸出的水溶剂的量过多或过少均会导致制得的内层水凝胶的塑性和粘性较差，因此，控制蒸出的水溶剂的量为加入的水的量的70-85％。

具体的，上述S4中，外层酸凝胶的原料以质量份数计为：胶粘剂100份，导电碳材料10-20份，活性炭材料50-70份；考虑到胶粘剂的质量与去离子水的体积比过大会导致混合不均匀；过小会导致去离子水的浪费，因此，控制胶粘剂的质量与去离子水的体积比为：1mg：(1-2)ml。

具体的，上述S4中，纯硫酸的含量对外层酸凝胶影响显著，外层酸凝胶的制备依靠胶体间的酯化和磺化，硫酸直接参与整个反应过程，硫酸浓度越高，胶体胶连性越好，外层酸凝胶越稳定，但由于磺化是可逆的，且硫酸会不断氧化胶体，硫酸浓度过高时胶体胶连度反而下降，降低电池循环寿命。因此，控制外层酸凝胶的原料胶粘剂的质量与纯硫酸的体积比为：(30-50)mg：(2-5)ml。

具体的，上述S4中，恒温加热搅拌的温度为45-55℃。

具体的，上述S4中，蒸出的水溶剂的量过多或过少均会导致制得的外层酸凝胶的塑性和粘性较差，因此，控制蒸出的水溶剂的量为加入的水的量的40-60％。

具体的，上述S5中，裁剪后的碳片的长度和宽度与铅合金板栅的长度和宽度分别相同。

上述S5中，为了保证碳片能够贴覆盖在负极铅膏表面，防止压强过大导致负极铅膏被压裂，破坏电极结构，控制压覆过程中的压强为2-4Mpa。

具体的，上述S5中，取碳片质量40％-60％(示例性的，50％)的内层水凝胶均匀涂敷在碳片表面，自然蒸干8％-15％(示例性的，10％)的水分，然后取碳片质量280％-330％(示例性的，300％)的外层酸凝胶均匀涂敷在内层水凝胶表面。

上述S5中，考虑到内层水凝胶具有一定的粘性，但由于内层水凝胶是中性的有机聚合物，离子透过率一般，内层水凝胶过少时，无法为碳片的稳定提供足够的张力，难以抑制碳片的脱落；内层水凝胶过多时，电解液难以透过胶体接触到电极，降低电极的充放电效率。因此，控制内层水凝胶的质量为碳片质量的40％-60％。

上述S5中，考虑到外层酸凝胶是酯化的聚合物，本身含有酸根离子，硫酸根的透过性较高，但在电解液中易软化。当外层酸凝胶较少时，由于铅离子和硫酸根的水合离子半径差距较小，少部分铅离子可以透过酸凝胶扩散到碳片表面，引发硫酸盐化，使碳片的电化学性能下降，而当外层酸凝胶较多时，软化作用会使外层胶体脱落，造成不必要的浪费。因此，控制外层酸凝胶的质量为碳片质量的280％-330％。

需要说明的是，上述S1中，短纤维包括涤纶和腈纶中的一种或多种，短纤维的长度为1-40mm。

具体的，上述S1中，硫酸的浓度为4-5mol/L，缓慢加入是添加速度为1-5mL/s。

具体的，上述S2中，活性炭的比表面积为1300-2500m²/g。

具体的，上述S2-S4中，导电碳材料为炭黑、乙炔黑、胶体石墨中的一种或多种。

具体的，上述S2中，连接剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。

具体的，上述S3-S4中，内层酸凝胶和外层酸凝胶的胶粘剂均为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯中一种或多种。

具体的，上述S5中，固化采用八阶段保温，固化的步骤包括：

1)35-45℃，空气湿度为95％-99％，恒温10-15h；

2)40-50℃，空气湿度为95％-99％，恒温10-15h；

3)40-50℃，空气湿度为70％-80％，恒温6-10h；

4)50-60℃，空气湿度为85％-95％，恒温5-10h；

5)60-70℃，空气湿度为75％-85％，恒温8-14h；

6)40-50℃，空气湿度为70％-80％，恒温3-6h；

7)60-70℃，空气湿度为25％-35％，恒温3-6h；

8)70-80℃，空气湿度为25％-35％，恒温10-15h。

具体的，上述S5中，固化采用八阶段保温。固化主要是将铅膏中的铅粉转化为三碱式硫酸铅和四碱式硫酸铅，采取八阶段保温能够保障转化效率，铅转化成碱式硫酸铅的反应需要水的参与，反应条件为高温，采用多步保温固化能够保障水和温度能够充分扩散到铅膏内部，保障碱式硫酸铅的均匀生产；由于三碱式硫酸铅和四碱式硫酸铅在化成后的产物不同，固化后的生极板对三碱式硫酸铅和四碱式硫酸铅的含量、分布都有要求，采用多步保温固化也有利于控制生极板中碱式硫酸铅的组分、分布。

本发明还提供了一种外敷式铅炭启停电池，采用上述的外敷式铅炭启停电池负极板，正极板采用PbO₂-SiO₂复合添加剂；正极板与负极板的质量比为4：3-4。

需要说明的是，当正极板和负极板的质量不匹配时，质量少的一极充、放电速率较快，但充、放电的电荷量较少，质量多的一极充、放电速率较慢，但充、放电的电荷量较多。在电池循环过程中，质量少的一极会因接收来自另一极过多的电荷发生副反应，如电解水、硫酸盐化等，质量多的一极会因无法完全反应，使活性物质有效利用率下降，造成能量密度的不必要损失，电池功率密度也会受限于质量多的一极。因此，控制外敷式铅炭启停电池的正极板与负极板的质量比为4：3-4。

与现有技术相比，本发明的启停电池的正极板采用PbO₂-SiO₂复合添加剂可以提高正极的功率密度，增强正负极匹配性，避免因匹配造成的电池衰减；负极板采用包括内层水凝胶和外层酸凝胶的外敷式铅炭启停电池负极板；由高功率正极和不会脱落的高硫酸盐化抑制负极组成的外敷式铅炭启停电池具有更强的大电流接受能力、更高的充放电效率、更长的循环使用寿命，在启停车领域应用前景广阔。

具体的，本发明还提供了一种外敷式铅炭启停电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备正极板；制备正极板包括如下步骤：

S11、采用恒电流沉积的方法，将平板钛置于0.5-1M铅盐、0.1-0.2M强酸、0.05-0.1M纳米SiO₂、0.01-0.05M表面分散剂混合溶液中，对电极为铂电极，沉积电流密度为10-80mA/cm^-2，沉积时间为1-16h，沉积温度为20-40℃，制得α/β-PbO₂-SiO₂复合物；

S12、将原料铅粉、α/β-PbO₂-SiO₂复合物、胶体石墨、短纤维混合均匀制成活性物质，将水和硫酸先后缓慢加入活性物质并搅拌均匀制成正极铅膏；

S13、将正极铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成铅炭电池正极板。

步骤2、制备负极板；采用上述外敷式铅炭启停电池负极板的制备方法制备负极板；

步骤3、电池的组装：将正极板、负极板和AGM隔膜放入电解槽内，电解槽隔板尺寸152×43×1.7mm，组装压力10Kpa；焊接后灌入1.2-1.3g·cm^-3(25℃)硫酸化成，化成后将酸抽出，灌入相同体积的4.5-4.8M硫酸，得到高功率外敷式铅炭启停电池；其中，正极板与负极板的质量比为4：3-4。

具体的，上述S11中，铅盐为硝酸铅、硫酸铅、氯化铅、高氯酸铅中的一种或多种。

具体的，上述S11中，强酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸中的一种或多种。

具体的，上述S11中，表面分散剂为三聚磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

具体的，上述S11中，沉积电流密度对正极板性能影响较大，复合电沉积依靠电场力把非导电物质沉积到添加剂内部，电场力将被铅离子包裹的二氧化硅拖拽、固定到工作添加剂表面，并随后掩埋进添加剂中，电流密度与电场力呈正相关，电流密度越大，受电场力影响沉积的二氧化硅的数量就越多，添加剂内的离子扩散能力越强，但由于二氧化硅是半导体，不参加充放电，结构也比较疏松，电流密度过大时添加剂中二氧化硅含量过高，一方面会使添加剂导电性下降，另一方面也会影响到添加剂结构的稳定性，使添加剂效果下降，电池寿命缩短。因此，控制沉积电流密度为10-80mA/cm^-2，示例性的，沉积电流密度为40-60mA/cm^-2。

具体的，上述S12中，短纤维包括涤纶和腈纶中的一种或多种，短纤维的长度为1-40mm。

具体的，上述S12中，硫酸的浓度为4-5mol/L，缓慢加入是添加速度为1-5mL/s。

具体的，上述S12中，原料成分以质量份数计为：铅粉100份、α/β-PbO₂-SiO₂复合物0.5-13份、胶体石墨0.5-5份、短纤维0.5-5份。

具体的，上述S12中，原料成分以质量份数计为：活性物质100份、水10-15份、硫酸4-8份。

具体的，上述S13中，干燥固化的步骤为：

1)50-60℃，空气湿度为96％-99％，恒温2-4h；

2)50-70℃，空气湿度为96％-99％，恒温8-12h；

3)60-70℃，空气湿度为96％-99％，恒温30-35h；

4)50-70℃，空气湿度为65％-80％，恒温2-5h；

5)60-80℃，空气湿度为25-35％，恒温2-5h。

在一种可能的设计中，上述步骤3中，电池的组装包括：将正极(极板重量29.5±0.5g，板栅重量11.5g，涂铅膏量24.0±0.5g，膏板重量35.5±0.5g，板栅尺寸69×38×2.0mm，极板尺寸69×38×2.2mm)、负极(极板重量22.5±0.5g，板栅重量9.0g，涂铅膏量18.0±0.5g，膏板重量27.0±0.5g，板栅尺寸69×38×1.5mm，极板尺寸69×38×1.7mm)、AGM隔膜放入电解槽内，电解槽隔板尺寸152×43×1.7mm，组装压力10Kpa。焊接后灌入1.2-1.3g cm^-3(25℃)硫酸化成，单格电池加酸量70-75ml，化成后将酸抽出，灌入相同体积的4.5-4.8M硫酸，得到高功率外敷式铅炭启停电池。

具体的，上述步骤3中，化成采用多阶段工艺，化成的步骤包括：

1)静置1.5h；

2)0.3A恒流充电4h；

3)0.66A恒流充电40h；

4)0.3A恒流充电8h；

5)静置1h；

6)0.6A，1.75V恒流恒压放电0.4h；

7)0.72A恒流充电8h；

8)0.36A恒流充电34h；

9)静置1h；

10)0.6A，1.75V恒流恒压放电0.4h；

11)0.72A恒流充电8h；

12)0.36A恒流充电10h；

13)0.6A，1.75V恒流恒压放电0.4h；

14)0.6A恒流充电8h；

15)0.3A恒流充电8h；

16)2.4V恒压充电3h。

具体的，上述步骤3中，化成采用多阶段工艺，化成技术与电池电极的组分、构造相匹配，主要是里边的电流、时间大小不同。化成主要是将正极、负极中的碱式硫酸铅转化成对应的二氧化铅和铅，只有二氧化铅和铅是电池的活性物质；由于生极板密度大，硫酸电解液不易浸透，需要多步反复充放电才能将电极化透；具体的，由于碱式硫酸铅转化成各种物质的难度和速率不同，需要用不同的电流、电压分别激发，并通过反复充放电循环激发，直至碱式硫酸铅全部被转化。

实施例1

本实施例提供了一种外敷式铅炭启停电池负极板，包括生极板和碳片，碳片设置在生极板两侧，还包括设置在碳片远离生极板一侧的表面的内层水凝胶和设置在内层水凝胶远离碳片一侧的表面的外层酸凝胶。

上述外敷式铅炭启停电池负极板采用如下方法制备，包括以下步骤：

(1)将铅粉及占铅粉质量5％的腐植酸、5％的10mm涤纶、5％的硫酸钡、5％的木质素磺酸钠、5％的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入占活性物质总重量10％的水和10％的浓度为4.35mol/L的硫酸，添加速度为3mL/s，搅拌均匀而成负极铅膏；

(2)将50mg比表面积为1300m²/g的活性炭与占活性炭质量12％的导电碳材料、8％的连接剂(聚四氟乙烯)在50mL无水乙醇中混合均匀；通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物；在每毫克混合物中加入1.5mL的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片；碳片密度为2mg/cm²；

(3)将50mg聚乙烯醇与占聚乙烯醇质量60％的炭黑混入50mL去离子水中，搅拌均匀；80℃恒温加热搅拌蒸出80％水溶剂，自然冷却至室温，得到黑色粘稠的内层水凝胶；

(4)将40mg聚乙烯醇与占聚乙烯醇质量20％的炭黑、70％的比表面积为1300m²/g的活性炭材料混入40mL去离子水中，搅拌均匀，滴入3mL的纯硫酸(98％)后再次搅拌均匀；50℃恒温加热搅拌蒸出50％水溶剂，自然冷却至室温，得到外层酸凝胶；

(5)将负极铅膏涂敷于铅合金板栅上，固化后得到生极板；将碳片按照铅合金板栅的长、宽裁剪成片，然后用2-4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，取碳片质量50％的内层水凝胶均匀涂敷在碳片表面，自然蒸干10％水分，取碳片质量300％的外层酸凝胶均匀涂敷在内层水凝胶表面，在乙醇溶液中浸泡3s，得到外敷式铅炭电池负极板；负极板可以浸泡在5M硫酸溶液中保存。

固化的步骤为：

1)40℃，空气湿度为99％，恒温12h；

2)45℃，空气湿度为99％，恒温14h；

3)45℃，空气湿度为75％，恒温8h；

4)55℃，空气湿度为90％，恒温8h；

5)65℃，空气湿度为80％，恒温10h；

6)45℃，空气湿度为75％，恒温4h；

7)65℃，空气湿度为30％，恒温4h；

8)75℃，空气湿度为30％，恒温12h。

实施例2

本实施例提供了一种外敷式铅炭启停电池，采用上述的外敷式铅炭启停电池负极板，正极板采用PbO₂-SiO₂复合添加剂；正极板与负极板的质量比为4：3-4。

本实施例的外敷式铅炭启停电池采用下述方法制备：

步骤1、制备正极板；制备正极板包括如下步骤：

S11、采用恒电流沉积的方法，将平板钛置于1M硝酸铅、0.2M硝酸、0.05M纳米SiO₂、0.05M三聚磷酸钠混合溶液中，对电极为铂电极，沉积电流密度为50mA/cm^-2，沉积时间为1.5h，沉积温度为25℃，制得α/β-PbO₂-SiO₂复合物；

S12、将铅粉及占铅粉质量13％的α/β-PbO₂-SiO₂复合物、5％的胶体石墨、5％的10mm涤纶混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12.5％的水和6％的浓度为4.2mol/L的硫酸，添加速度为3mL/s，搅拌均匀而成正极铅膏；

S13、将正极铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成正极板。

S13中，干燥固化的步骤为：

1)55℃，空气湿度为98％，恒温2h；

2)60℃，空气湿度为98％，恒温10h；

3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h；

4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h；

5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h；

步骤2、制备负极板；负极板的制备方法同实施例1，在此不一一赘述。

步骤3、电池的组装：

将正极(极板重量29.5±0.5g，板栅重量11.5g，涂铅膏量24.0±0.5g，膏板重量35.5±0.5g，板栅尺寸69×38×2.0mm，极板尺寸69×38×2.2mm)、负极(极板重量22.5±0.5g，板栅重量9.0g，涂铅膏量18.0±0.5g，膏板重量27.0±0.5g，板栅尺寸69×38×1.5mm，极板尺寸69×38×1.7mm)、AGM隔膜放入电解槽内，电解槽隔板尺寸152×43×1.7mm，组装压力10Kpa。焊接后灌入1.24g cm^-3(25℃)硫酸化成，单格电池加酸量70ml，化成后将酸抽出，灌入相同体积的4.6M硫酸，得到高功率外敷式铅炭启停电池。

化成的步骤为：

1)静置1.5h；

2)0.3A恒流充电4h；

3)0.66A恒流充电40h；

4)0.3A恒流充电8h；

5)静置1h；

6)0.6A，1.75V恒流恒压放电0.4h；

7)0.72A恒流充电8h；

8)0.36A恒流充电34h；

9)静置1h；

10)0.6A，1.75V恒流恒压放电0.4h；

11)0.72A恒流充电8h；

12)0.36A恒流充电10h；

13)0.6A，1.75V恒流恒压放电0.4h；

14)0.6A恒流充电8h；

15)0.3A恒流充电8h；

16)2.4V恒压充电3h。

实施例3

本实施例提供了一种外敷式铅炭启停电池，外敷式铅炭启停电池的制备方法与实施例2相同，在此不一一赘述，区别在于：

S11中，沉积电流密度为60mA/cm^-2。

实施例4

S11中，沉积电流密度为40mA/cm^-2。

实施例5

外敷式铅炭启停电池负极板的制备中，内层水凝胶的原料中，炭黑的质量为聚乙烯醇质量的50％。

实施例6

外敷式铅炭启停电池负极板的制备中，内层水凝胶的原料中，炭黑的质量为聚乙烯醇质量的40％。

实施例7

外敷式铅炭启停电池负极板的制备中，外层酸凝胶的原料中，滴入2mL的纯硫酸。

实施例8

外敷式铅炭启停电池负极板的制备中，外层酸凝胶的原料中，滴入4mL的纯硫酸。

实施例9

采用恒电流沉积的方法，将平板钛置于0.5M硝酸铅、0.1M硝酸、0.05M纳米SiO₂、0.05M三聚磷酸钠混合溶液中，对电极为铂电极，沉积电流密度为70mA/cm^-2，沉积时间为10h，沉积温度为40℃，制得α/β-PbO₂-SiO₂复合物。

将铅粉及其质量10％的α/β-PbO₂-SiO₂复合物、3％的胶体石墨、3％的10mm涤纶混合均匀，制成活性物质，混合后的活性物质中先后缓慢加入其总重量12.5％的水和8％的4.2mol/L硫酸，添加速度为3mL/s，搅拌均匀而成正极铅膏。将正极铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成正极板。干燥固化的具体步骤与实施例2相同，在此不一一赘述。

将铅粉及其质量3％的腐植酸、3％的10mm涤纶、3％的硫酸钡、3％的木质素磺酸钠、3％的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量10％的水和15％的4.35mol/L硫酸，添加速度为3mL/s，搅拌均匀而成负极铅膏；

将30mg比表面积为2000m²/g活性炭与其质量6％的导电碳材料、12％的连接剂(聚偏氟乙烯)在50mL无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在每毫克混合物中加入1.5mL的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2.5mg/cm²。

将30mg聚乙烯醇与其质量40％的炭黑混入50mL去离子水中，搅拌均匀。70℃恒温加热搅拌蒸出80％水溶剂，自然冷却至室温，得到黑色粘稠的内层水凝胶。将聚乙烯醇与其质量10％的炭黑、70％的1300m²/g活性炭材料混入30mL去离子水中，搅拌均匀，滴入2mL的纯硫酸(98％)后再次搅拌均匀。50℃恒温加热搅拌蒸出40％水溶剂，自然冷却至室温，得到外层酸凝胶。

将铅膏涂敷于铅合金板栅上，固化后得到生极板。将碳片按照铅合金板栅的长、宽裁剪成片，然后用2Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，取碳片质量50％的内层水凝胶均匀涂敷在碳片表面，自然蒸干10％水分，取碳片质量300％的外层酸凝胶均匀涂敷的内层水凝胶表面，在浸没负极的乙醇溶液中浸泡3s，取出后将电极浸泡在5M硫酸溶液中保存，得到外敷式铅炭电池负极极板；固化的步骤与实施例2相同，在此不一一赘述。

将正极(极板重量29.5±0.5g，板栅重量11.5g，涂铅膏量24.0±0.5g，膏板重量35.5±0.5g，板栅尺寸69×38×2.0mm，极板尺寸69×38×2.2mm)、负极(极板重量22.5±0.5g，板栅重量9.0g，涂铅膏量18.0±0.5g，膏板重量27.0±0.5g，板栅尺寸69×38×1.5mm，极板尺寸69×38×1.7mm)、AGM隔膜放入电解槽内，电解槽隔板尺寸152×43×1.7mm，组装压力10Kpa。焊接后灌入1.26g cm^-3(25℃)硫酸化成，单格电池加酸量75ml，化成后将酸抽出，灌入相同体积的4.75M硫酸，得到高功率外敷式铅炭启停电池。

对比例1

按照正常的生产工艺制备正极板和负极板，负极板中没有内层水凝胶和外层酸凝胶。按照正常生产的工艺组装成品电池；其余工艺条件与实施例2相同。

将实施例2-9和对比例1所制得的电池按照如下步骤进行HRPSoC测试：

放电至30％Soc:0.5C恒流，放电1.4h；

HRPSoC循环：

充电：1C，2.4V恒流恒压充电60s；

放电：0.45C恒流放电59s，然后3C恒流放电1s；

重复HRPSoC循环直至电压小于1.75V。记录循环寿命。

实施例2和对比例1还进行100％DOD循环测试：

0.5A/g恒流充电直至电压达到2.4V；

0.5A/g恒流放电直至电压达到1.75V。

实施例2-9和对比例1的HRPSoC测试结果如表1所示，由表1可以明显看出，本发明的实施例2-9的外敷式铅炭启停电池的循环寿命远远大于对比例1的循环寿命。

实施例2和对比例1的100％DOD循环测试结果如图1所示，由图1可以看出，本发明的外敷式铅炭启停电池，2000次后容量保持率从41％提升到82％，充放电率提高了一倍(本发明实施例2的充放电率为97.45％，对比文件1的充放电率为44.12％)，循环稳定性显著改善。

表1 实施例2-9和对比例1的HRPSoC测试结果

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种外敷式铅炭启停电池负极板，其特征在于，包括生极板和碳片，碳片设置在生极板两侧，在碳片的远离生极板一侧的表面，沿远离生极板的方向依次设置有内层水凝胶和外层酸凝胶；所述外层酸凝胶的原料包括胶粘剂、导电碳材料、活性炭材料、去离子水和纯硫酸。

2.根据权利要求1所述的外敷式铅炭启停电池负极板，其特征在于，所述内层水凝胶的原料包括胶粘剂、导电碳材料和去离子水。

3.一种外敷式铅炭启停电池负极板的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1或2所述的外敷式铅炭启停电池负极板，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3中，原料以质量份数计为：胶粘剂100份，导电碳材料40-60份。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S3中，胶粘剂的质量与去离子水的体积比为：1mg：(1-2)ml。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S3中，恒温加热搅拌的温度为70-100℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S4中，原料以质量份数计为：胶粘剂100份，导电碳材料10-20份，活性炭材料50-70份。

8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S4中，恒温加热搅拌的温度为45-55℃。

9.一种外敷式铅炭启停电池，其特征在于，采用权利要求1或2所述的外敷式铅炭启停电池负极板或权利要求3-8任一项所述的制备方法制备得到的外敷式铅炭启停电池负极板。