CN101867061A - 长寿命高功率锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可快速充放电的钛酸锂/锰酸锂锂离子电池，属于电化学储能技术创新。该电容包括正极、负极、隔膜、电解液。其中负极的活性材料为钛酸锂/碳复合材料，正极的活性材料为尖晶石型锰酸锂，电解液以锂盐(LiPF6、LiClO4)为电解质，以乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)的多元混合物为溶剂。本发明的优点在该锂离子电池在大电流充放电下能够保持更好的容量，更好的循环稳定性和更长的使用寿命。

Description

长寿命高功率锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池能源技术领域，特别涉及一种可快速充放电的长寿命高功率锂离子电池，具体涉及负极采用钛酸锂，正极采用锰酸锂组成的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随人口的急剧增长和社会经济的迅速发展，资源和能源日渐短缺，环境保护日益受到重视，能源的开发和节省成为当今世界的一个重要课题。能源是人类社会存在和发展的基础，以矿物能源为基础的当今社会愈来愈频繁地遭遇能源匾乏以及环境污染危机。同时，伴随着信息化高科技时代的来临，能源应用形态正在发生变化，可再生、无污染、小型分立的可移动高性能电源需求快速增长。目前市场上常见电池体系如：碱锰、银锌等一次电池，铅酸、镍鎘、镍氢、锂离子电池等其共同特点是具有较高的能量密度相对较大，但它们的功率密度很低，充电时间长。因而在许多对功率密度要求较高的储能装置应用领域(如航天领域和现代化武器装备等)，这些传统的蓄电池根本不能满足需求。因此人们期待着具有高能量、高功率、长寿命的新型绿色储能器件的出现。
锂离子电池包括钴酸锂/石墨，锰酸锂/石墨，磷酸铁锂/石墨等主要正负极的化学匹配构成，它具有高比能量的性能，然而功率和寿命性能有待提高。随着尖晶石钛酸锂负极材料的发展，与现有正极材料配合，其材料和体系的构筑是研究的重点。近年来，尖晶石型钛酸锂作为新型储能电池的电极材料日益受到重视，这是因为尖晶石型钛酸锂在锂离子插入和脱出前后的品格常数变化很小，称为锂离子插入的“零应变材料”，因而可以具有优异的循环稳定性，同时，钛酸锂还具有抗过充性能和热稳定性能好、安全性高和比容量大、不与电解夜发生作用、资源丰富、清洁环保、容易制备、成本低等特点，是一种优异的新型电池材料，在储能电池领域有广泛的应用。锂离子电池电极材料Li4Ti5O12与尖晶石锰酸锂材料组成的锂离子电池比能量可以达到100Wh/Kg，比功率可以达到1～2KW/Kg，其主要特点是比常规锂离子电池的比功率高，比能量小一些，循环寿命比常规石墨负极锂离子电池仍高出很多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提出一种快速充放电的钛酸锂/锰酸锂锂离子电池。该锂离子电池在大电流充放电下能够保持更好的容量，更好的循环稳定性和更长的使用寿命，并且同时提出一种该混合超级电容器正极与负极的制备方法。
本发明所采用的技术方案为：一种长寿命高功率锂离子电池，包括正极、负极、电解液3、隔膜4，所述的正极为由尖晶石型锰酸锂、导电剂和粘结剂组成涂覆料、正反面涂覆在铝箔上制成的正电极片1，所述的负极为由钛酸锂、导电剂和粘结剂组成涂覆料、正反面涂覆在铝箔上制成的负电极片2，所述的正电极片1与负电极片2悬浮在电解液3中。
一种长寿命高功率锂离子电池的制备方法，包括正极的制备过程和负极的制备过程，其特征在于：正极的制备过程为：将质量比为80％～90％的锰酸锂、5％～15％的导电剂和5％～10％的粘接剂溶解在水溶液或N-甲基吡咯烷酮中，球磨搅拌形成正极浆料，将浆料均匀涂布在铝箔的正反面上，经干燥、滚压剪切制成正电极片1；负极的制备过程为：将质量比为75％～90％的钛酸锂、5％～20％的导电剂和5％～10％的粘接剂溶解在水溶液或N-甲基吡咯烷酮中，球磨搅拌形成负极浆料，将浆料均匀涂布在铝箔的正反面上，经干燥、滚压剪切制成负电极片2。
进一步具体的说，本发明所述的电解液的溶质为磷氟酸锂、高氯酸锂和硼氟酸锂三种锂盐中的至少一种锂盐，电解液的溶剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯或乙基甲基碳酸酯溶剂中的一种或多种混合物，所述的隔膜为置于电解液中用以分隔正极与负极，所述的隔膜为具有微孔的聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯与聚乙烯的混合物所构成的单层或多层的复合薄膜或具有纤维的纸质薄膜。
本发明所述的钛酸锂为金属或碳掺杂包覆改性过的钛酸锂，优选为钛酸锂/碳(Li4Ti5O12/C)复合物，更优选为用导电碳黑SuperP-Li作为反应前躯体合成的改性纳米钛酸锂，该钛酸锂具有尖晶石结构且其粒度小于1um。
本发明所述的导电剂为导电碳黑SuperP-Li或导电石墨KS6中的一种或两种，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素(CMC)中的一种或几种的混合物。
本发明所述的正极由80％-90％的活性碳，5％-15％的导电剂和5％-10％的粘接剂组成，且正极各组分的质量百分比之和为100％；所述的负极由75％～90％的钛酸锂、5％～20％的导电剂和5％～10％的粘接剂组成，且负极各组分的质量百分比之和为100％。所述的组成正极材料质量与组成负极的材料质量之比为2～5∶1，优选为3～4∶1。
本发明的有益效果是：采用了改性的钛酸锂为负极材料，以锰酸锂为正极材料，使得制备的锂离子电池在大电流充放电下能够保持更好的容量，更好的循环稳定性和更长的使用寿命。技术先进性和创新性主要体现在：针对钛酸锂本身导电率低的特点，采用金属或者碳掺杂改性钛酸锂为负极材料，特别是采用导电炭黑Super-P改性合成的钛酸锂/碳复合材料明显大大提高了该材料的导电率，使得该锂离子电池的大电流充放电性能和循环寿命得到大大地改善。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的优选实施例的结构示意图；
图2是本发明实施例1的循环寿命图；
图中：1、正电极片；2、负电极片；3、电解液；4、隔膜。
具体实施方式
现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
将锰酸锂、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比85∶10∶5的比例称取，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将此混合物以300rad/min的速度用球磨机球磨3-5小时搅拌成均匀的浆料物后均匀涂布在铝箔上，80℃干燥后在滚压机上压平，剪切制成正极片。
按质量比将85％的通过溶胶-溶胶法用导电炭黑Super-p作为碳源合成的钛酸锂/碳复合物，10％的导电剂Super-P、5％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，用球磨机以300rad/min的速度球磨4-8小时，得到负极浆料。将浆料涂布在铝箔经干燥、滚压、剪切制成负极片。
采用Celgard2300隔膜为锂离子电池的隔膜。电解液采用以LiClO4为溶质，以丙烯碳酸酯(PC)为溶剂。控制正负极片厚度，将正负极活性材料质量比为2∶1的正负极极片焊接极耳、贴胶，然后将正负极极片用隔膜隔开卷绕成电芯；电芯再装壳、焊接、注电解液并封口，这样软包装整形，化成后得到成品锂离子电池。在60mAg-1的测试电流下，锂电池的比容量为145mAhg-1，经过500次后，容量保持在98.7％。
实施例2
将锰酸锂、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比85∶10∶5的比例称取，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将此混合物以300rad/min的速度用球磨机球磨3-5小时搅拌成均匀的浆料物后均匀涂布在铝箔上，80℃干燥后在滚压机上压平，剪切制成正极片。
按质量比将85％的通过溶胶-溶胶法用导电炭黑Super-p作为碳源合成的钛酸锂/碳复合物，10％的导电剂Super-P、5％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，用球磨机以300rad/min的速度球磨4-8小时，得到负极浆料。将浆料涂布在铝箔经干燥、滚压、剪切制成负极片。
采用Celgard2300隔膜为锂离子电池的隔膜。电解液采用以LiClO4为溶质，以丙烯碳酸酯(PC)为溶剂。控制正负极片厚度，将正负极活性材料质量比为3∶1的正负极极片焊接极耳、贴胶，然后将正负极极片用隔膜隔开卷绕成电芯；电芯再装壳、焊接、注电解液并封口，这样软包装整形，化成后得到成品。在60mAg-1的测试电流下，锂电池的比容量为132mAhg-1，经过500次后，容量保持在95.2％。
实施例3
将锰酸锂、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比85∶10∶5的比例称取，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将此混合物以300rad/min的速度用球磨机球磨3-5小时搅拌成均匀的浆料物后均匀涂布在铝箔上，80℃干燥后在滚压机上压平，剪切制成正极片。
按质量比将85％的通过溶胶-溶胶法用导电炭黑Super-p作为碳源合成的钛酸锂/碳复合物，10％的导电剂Super-P、5％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，用球磨机以300rad/min的速度球磨4-8小时，得到负极浆料。将浆料涂布在铝箔经干燥、滚压、剪切制成负极片。
采用Celgard2300隔膜为锂离子电池的隔膜。电解液采用以LiClO4为溶质，以丙烯碳酸酯(PC)为溶剂。控制正负极片厚度，将正负极活性材料质量比为1∶1的正负极极片焊接极耳、贴胶，然后将正负极极片用隔膜隔开卷绕成电芯；电芯再装壳、焊接、注电解液并封口，这样软包装整形，化成后得到成品锂离子电池。在60mAg-1的测试电流下，锂电池的比容量为129mAhg-1，经过500次后，容量保持在96.3％。
本发明提供的可快速充放电的钛酸锂/锰酸锂锂离子电池使用过效果如下：1、该锂离子电池以1Ag-1放电，10000次循环后，容量能保持72％以上，且放电容量为60mAg-1倍率放电时容量的82％。表明该锂离子电池具有良好的倍率性能和循环性能；2、该锂离子电池以1Ag-1充放电，比能量达到81Wh/kg平均比功率为1668W/kg，表明该锂离子电池具有高比功率和高比能量的特性。
以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。

Claims (7)

1.一种长寿命高功率锂离子电池，包括正极、负极、电解液(3)、隔膜(4)，其特征在于：所述的正极为由尖晶石型锰酸锂、导电剂和粘结剂组成涂覆料、正反面涂覆在铝箔上制成的正电极片(1)，所述的负极为由钛酸锂、导电剂和粘结剂组成涂覆料、正反面涂覆在铝箔上制成的负电极片(2)，所述的正电极片(1)与负电极片(2)悬浮在电解液(3)中。
2.如权利要求1所述的长寿命高功率锂离子电池，其特征在于：所述的电解液(3)的溶质为磷氟酸锂、高氯酸锂和硼氟酸锂三种锂盐中的至少一种锂盐，电解液(3)的溶剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯或乙基甲基碳酸酯溶剂中的一种或多种混合物，所述的隔膜(4)为置于电解液(3)中用以分隔正极与负极，所述的隔膜(4)为具有微孔的聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯与聚乙烯的混合物所构成的单层或多层的复合薄膜或具有纤维的纸质薄膜。
3.如权利要求1所述的长寿命高功率锂离子电池，其特征在于：所述的钛酸锂为金属或碳掺杂包覆改性过的钛酸锂，该钛酸锂具有尖晶石结构且其粒度小于1um。
4.如权利要求1所述的长寿命高功率锂离子电池，其特征在于：所述的导电剂为导电碳黑或导电石墨中的一种或两种，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的长寿命高功率锂离子电池，其特征在于：所述的正极由质量百分比为80％-90％的活性碳，5％-15％的导电剂和5％-10％的粘接剂组成。
6.如权利要求1所述的长寿命高功率锂离子电池，其特征在于：所述的负极由质量百分比为75％～90％的钛酸锂、5％～20％的导电剂和5％～10％的粘接剂组成。
7.一种长寿命高功率锂离子电池的制备方法，包括正极的制备过程和负极的制备过程，其特征在于：正极的制备过程为：将质量比为80％～90％的锰酸锂、5％～15％的导电剂和5％～10％的粘接剂溶解在水溶液或N-甲基吡咯烷酮中，球磨搅拌形成正极浆料，将浆料均匀涂布在铝箔的正反面上，经干燥、滚压剪切制成正电极片(1)；负极的制备过程为：将质量比为75％～90％的钛酸锂、5％～20％的导电剂和5％～10％的粘接剂溶解在水溶液或N-甲基吡咯烷酮中，球磨搅拌形成负极浆料，将浆料均匀涂布在铝箔的正反面上，经干燥、滚压剪切制成负电极片(2)。
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