CN104347894A - 一种沉积型水系锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的高性能低成本的沉积型水系锂离子电池，其特征在于将有机系锂离子嵌入-脱出机理与金属离子沉积-溶解过程优化组合在一个储能器件中。本发明中，正极采用嵌入锂离子的化合物材料，负极采用可在惰性电极上沉积—溶解的沉积型金属电极材料，电解液为含锂离子和可溶可沉积金属离子的水系电解质，且用绝缘塑料网和多孔隔膜分隔正/负电极。该沉积型水系锂离子电池充放电过程中无枝晶生成，具有长循环寿命、高能量效率、安全、低成本、少维护和环保无污染等特点，且活性物质利用率和能量密度高，比容量大，特别适用于非并网可再生能源发电和分布式供电的规模蓄电。

Description

一种沉积型水系锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种新型的低成本、高性能沉积型水系锂离子电池的原理和制备，属于电池技术领域，应用于非并网可再生能源发电的规模蓄电，或厂矿、楼宇、边远地区等分布式供电，以及电网的削峰添谷。
背景技术
随着现代工业和经济的迅速发展，能源供需矛盾日益凸显，同时，使用化石能源造成的环境污染也愈加严重。为此，需积极开发规模蓄电技术以适应可再生绿色新能源发电的储能需求，构建智能电网，减少人类对化石能源的依赖。发展规模蓄电技术需要有低成本、安全和环境友好的储能体系。化学储能，主要通过各种蓄电池加以实现，设计灵活，适合于不同规模的蓄电场合，是性价比较高的规模蓄电方式。现已商业化并得以广泛研究的化学蓄电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、液流电池和锂离子电池等。但用于规模储能或电动车的动力电源，这些储能体系仍存在着一些固有缺陷，如：铅酸电池比能量低，循环寿命较短，不能深度放电，电池维护费用较高。镍镉电池存在较严重的环境污染问题。镍氢电池因负极储氢材料储量有限而较为昂贵。目前，以全钒液流电池为代表的液流储能电池体系，比能量较低，且使用较昂贵的离子交换膜，需要两个储液罐和泵，活性材料钒的成本居高不下，使其实用化也面临压力。锂离子电池能量密度和能量转化效率高，额定电压高(单体工作电压为3.7V或3.2V)，便于组成电池组。通过近二十年的发展，小容量锂离子电池已具备较好的产业化基础。但在规模化蓄电应用时，因其使用有一定毒性和易燃的有机电解液，电解液对除湿和隔绝空气的要求苛刻，锂离子电池制作装配技术复杂，成本高，存在较大的安全性问题。如将水系电解液用于锂离子电池，则可较好地解决有机锂离子电池在安全、成本和环境上的问题。
水系锂离子电池的研究始于1994年加拿大的Dahn研究组于《Science》上的一篇报道，同时，加拿大的Moli Energy公司就此水系锂离子电池申请了国际专利(WO95/21470)。该电池充放电池原理与有机电解液的锂离子电池相似，正/负极电极材料都基于脱嵌锂离子的化合物，电池的循环性能差主要由负极VO2易溶所致。2011年，西安交通大学申请了单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的专利。该专利中电池负极采用钒酸锂，电解液为LiNO3，电池电压仅有1V，且循环稳定性欠佳。在2005年，复旦大学的夏永姚等负极采用高比表面碳材料或核壳结构的LiTi2(PO4)3包覆材料，与LiMn2O4、LiCoO2等嵌锂化合物正极组成一种水系锂离子电池，并申请了专利。最近，湘潭大学的李照辉等报道了一种用于水系可充锂电池的多孔掺杂Al3+尖晶石Li Al0.1Mn1.9O4，并与高比表面积的活性碳组成电化学电容器。这类高比表面碳材料为负极的水系锂离子电池具有较长的循环寿命，但负极是基于碳表面离子吸脱附的双电层原理，使电池的储能容量大大受限，且放电电压不高；而LiTi2(PO4)3包覆电极比容量较低，都不利于提高电池的比能量。
北京大学的杨华铨等研究了系列复合氧化物锂离子电极材料，在饱和LiOH溶液中与固体金属锌负极组成水系混合型电池。重庆大学的龙英等以pH为5的5M LiNO3+0.1M Zn(NO3)2溶液为电解液，LiMn2O4为正极与Zn负极组成二次电池。上述两种体系，电池容量随循环次数的增加而迅速衰减，这主要由金属锌负极在上述两种电解液中极化过大所致。最近，Yan等报道了一种长循环寿命的混合型水溶液二次电池，该电池正极即为LiMn2O4，负极为基于沉积—溶解反应机理的锌电极，电解液为3M LiCl+4M ZnCl2溶液。电池工作电压较高，可达2V左右。推算其比能量可达50-80Wh/kg，高于商用的水系铅酸电池。但此电池的长循环寿命是基于涂膜极薄的LiMn2O4电极(活性物质担载仅有2.4mg cm-2)和4C高倍率短时间充放电，如放电倍率降低、时间延长，将导致正、负极在电流密度上的不匹配；且电解液中富含氯离子，存在较严重的腐蚀性问题。
发明内容
本发明的目的提出一种沉积型水系锂离子电池，将锂离子嵌入-脱出的反应机理和金属离子沉积-溶解电极过程有机结合在一个储能体系中。通过金属离子配位、金属欠电位沉积或低面容量沉积的方式，抑制沉积型金属负极枝晶的形成，使该电池具有工作电压高、循环寿命长、安全、活性物质利用率和比能量高、比容量大、环境友好无污染的突出特点。
本发明通过下述方案实现：该电池包括电池组9、水系电解质溶液2、电池壳体6及沉淀池7；电池组9由2～20节电池单体8串联而成。电池单体8包括可脱嵌锂离子的固体化合物正极3、沉积型金属负极5、隔膜10、绝缘塑料网1、注液盖4，绝缘塑料网1紧邻沉积型金属负极5放置；隔膜10则置于可脱嵌锂离子的固体化合物正极3和沉积型金属负极5之间；注液盖4位于电池壳体6的顶部，水系电解质溶液2充满于电池壳体6内，沉淀池7位于电池组9的底部。沉积型金属负极5的活性物质溶解并储存在富含锂离子的电解质溶液2中，可脱嵌锂离子的固体化合物正极3的活性物质含于固体正极。水系电解质溶液2为含锂离子和可溶可沉积金属离子的水溶液，pH值为3～13；可脱嵌锂离子的固体化合物正极3为纳米多孔结构或包覆氧化物，包覆氧化物为NiO、TiO2、SiO2、PbO2、Al2O3、导电碳或化学沉积金属，化学沉积金属为镍、钴、铅、钽、铌或钛；当可脱嵌锂离子的固体化合物正极3为纳米多孔结构、包覆氧化物，则使上述锂离子嵌入化合物形成纳米多孔的核壳结构；在充放电过程中，该电池将有机系锂离子脱出-嵌入的反应机理与金属离子沉积-溶解过程有机地结合于一个储能体系中。
本发明的水系电解质溶液2为含可溶可沉积金属阳离子和金属锂离子的硫酸盐、磷酸盐、甲基磺酸盐、醋酸盐或氢氧化物中一种以上的混合水溶液，pH值为3～13；为增大金属离子的溶解度和提高离子传递速率，加入可溶可沉积金属离子有机配位剂或支持电解质：可溶可沉积金属离子有机配位剂为乙二胺、EDTA、柠檬酸盐、四乙撑五胺、邻二氮菲、邻菲绕啉、氨三乙酸或磺基水杨酸，支持电解质为Na2SO4或K2SO4，可溶可沉积金属离子有机配位剂或支持电解质加入量相对于负极活性物质摩尔比为1～10∶1。
本发明的可脱嵌锂离子的固体化合物正极3的活性物质为镍、钴、锰、铁、钒中的一种以上氧化物、复合氧化物或嵌入化合物掺杂其他金属元素的材料：氧化物、复合氧化物为LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3，掺杂其它金属元素为Al、Pb、Zn、Co、Cr、Ni、Mn、Cu或Mg，掺杂量相对于可脱嵌锂离子的固体化合物正极(3)中金属元素的摩尔比小于30％。
本发明的可脱嵌锂离子的固体化合物正极3由活性物质、电子导电剂、粘合剂制备而成：活性物质加入的质量百分比为60-85％；电子导电剂为导电碳粉或亚氧化钛，加入质量百分比小于30％；粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚醚树脂、橡胶乳或它们的混合物，加入质量百分比小于20％。
本发明的沉积型金属负极5标准氧化还原电位相对于标准氢电极应低于0.2伏；沉积型金属负极(5)的活性物质为可溶可沉积金属离子，可溶可沉积金属离子包括锌、铅、钨、铁、铜、镉、铝、锡、钼、铋中一种以上的金属离子。
本发明的可脱嵌锂离子的固体化合物正极3和沉积型金属负极5的集流体为镍、不锈钢、铜、钛、钼、镍钼合金、铜镍合金、铜锌合金、碳素或碳与有机聚合物的复合物，有机聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、聚醚树脂、环氧树脂、糠醛树脂、氟化丙烯酸酯或聚氯乙烯；形状为冲孔状、泡沫状、网状或薄膜状。
本发明的电池的形状可以做成卷绕式圆筒型、叠层式方型和纽扣型，其外壳可以是有机塑料、金属材料或金属有机复合材料。原二次电池的制备技术均适用于此沉积型水系可充式锂离子电池，包括电极的制备工艺(混料、压膜、涂膜、拉浆等)，以及灌液和封口等工艺。
本发明提出的沉积型水系锂离子电池的基本原理如下：对于所装成的电池，首先必须充电。充电时，锂离子从正极脱出，进入电解液中；电解液中可溶可沉积金属离子在负极集流体上还原成金属。放电时，锂离子重新嵌入正极，沉积型金属负极氧化溶解生成可溶性的金属离子。充放电过程中，将锂离子嵌入-脱出机理与金属离子沉积-溶解过程优化组合在一个水系储能器件中。因此，本发明电池称为沉积型水系锂离子电池。
本发明采用高质量比容量的沉积型金属电极为负极，既提高了电池的工作电压，又具有长的循环寿命。与以往专利中水系锂离子电池相比，电池制作工艺进一步简化，且易获得高的比能量。与有机系锂离子电池相比，成本显著降低，安全性得到了保证。
本发明的一种沉积型水系锂离子电池具有长循环寿命、高能量效率、安全、低成本、少维护和环保无污染等特点，且活性物质利用率和能量密度高(50-80Wh/kg)，比容量大(50-100mAh/g)，可广泛应用于非并网可再生能源发电的规模蓄电，或厂矿、楼宇、边远地区等分布式供电，以及电网的削峰添谷。
附图说明
图1沉积型水系锂离子单体电池结构示意图
图中：1.隔膜和绝缘塑料网，2.水系电解质溶液，3.可脱嵌锂离子的固体化合物正极，4.注液盖，5.沉积型金属负极，6.电池壳体，7.沉淀池，8.电池单体，9.电池组，10.隔膜。
图2一种叠层式方型LiMn2O4-Zn沉积型水系锂离子单体电池的充放电曲线
具体实施方式
实施例1
将球磨细化后的商用LiMn2O4与乙炔黑、PTFE粘合剂按照重量比85∶10∶5混合制成浆料，压制成片，以10Mpa的压力压合到不绣钢网集流体上，烘干后制成电极。经过1C预充放电得到正极首放实际容量为107mAh/g，活性物质担载量为8.8mg/cm2。以1cm2的镀镍冲孔钢带为负极锌沉积的基体，电解液为1MLi2SO4+2.0MZnSO4溶液(pH值为4)，正、负极间以塑料网和商用聚丙烯隔膜分隔。该电池的开路电压达2.1V，在1C下充、放电，平均放电电压约为1.8V，比能量达到70Wh/kg，充、放电循环200次，电池性能衰减率低于10％。
实施例2
将球磨细化后的商用碳包覆的LiFePO4与15％的石墨粉、5％的PTFE粘合剂混合成浆料，压制成片，以10MPa的压力压合到泡沫镍集流体上，烘干后制成电极；以1cm2的镀镍冲孔钢带为负极集流体，电解液为1.5M LiAC+1M ZnAC+乙二胺溶液(pH值为10)，组装电池。经过预充放电得到正极实际容量为60mAh/g，该电池的开路电压约1.7V，在1C下充、放电，平均放电电压约1.4V，比能量达到50Wh/kg，充、放电循环200次，电池性能衰减率低于10％。
实施例3
将球磨细化后的商用碳包覆的LiFePO4与15％的石墨粉、5％的PTFE粘合剂混合成浆料，压制成片，以10MPa的压力压合到不绣钢网集流体上，烘干后制成电极；以1cm2的镀镍冲孔钢带为负极集流体，电解液为2M Li2SO4+1M ZnSO4(pH值为4)，组装电池。经过预充放电得到正极实际容量为60mAh/g，该电池的开路电压约1.2V，在1C下充、放电，平均放电电压为1.0V，比能量达到56Wh/kg，充、放电循环200次，电池性能衰减率低于10％。
实施例4
将球磨细化后的商用LiMn2O4与亚氧化钛粉、PVDF粘合剂按照重量比80∶10∶10混合制成浆料，均匀地涂覆在铜箔上，烘干后制成电极，活性物质担载量为12mg/cm2。以1cm2的泡沫铜为负极锌沉积的基体电极，电解液为1.5M LiAC+1.5M Zn(AC)2溶液(pH值为7)。经过预充放电得到正极实际容量为90mAh/g，该电池的开路电压达2.0V，在1C下充、放电，平均放电电压为1.68V，比能量达到60Wh/kg，充、放电循环200次，电池性能衰减率低于10％。

Claims (6)

1.—种沉积型水系锂离子电池，其特征在于该电池包括电池组(9)、水系电解质溶液(2)、电池壳体(6)及沉淀池(7)；电池组(9)由2～20节电池单体(8)串联而成。电池单体(8)包括可脱嵌锂离子的固体化合物正极(3)、沉积型金属负极(5)、隔膜(10)、绝缘塑料网(1)、注液盖(4)，绝缘塑料网(1)紧邻沉积型金属负极(5)放置；隔膜(10)则置于可脱嵌锂离子的固体化合物正极(3)和沉积型金属负极(5)之间；注液盖(4)位于电池壳体(6)的顶部，水系电解质溶液(2)充满于电池壳体(6)内，沉淀池(7)位于电池组(9)的底部；沉积型金属负极(5)的活性物质溶解并储存在富含锂离子的电解质溶液(2)中，可脱嵌锂离子的固体化合物正极(3)的活性物质含于固体正极；水系电解质溶液(2)为含锂离子和可溶可沉积金属离子的水溶液，pH值为3～13；可脱嵌锂离子的固体化合物正极(3)为纳米多孔结构或包覆氧化物，包覆氧化物为NiO、TiO2、SiO2、PbO2、Al2O3、导电碳或化学沉积金属，化学沉积金属为镍、钴、铅、钽、铌或钛；当可脱嵌锂离子的固体化合物正极(3)为纳米多孔结构、包覆氧化物，则使上述锂离子嵌入化合物形成纳米多孔的核壳结构；在充放电过程中，该电池将有机系锂离子脱出-嵌入的反应机理与金属离子沉积-溶解过程有机地结合于一个储能体系中。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于水系电解质溶液(2)为含可溶可沉积金属阳离子和金属锂离子的硫酸盐、磷酸盐、甲基磺酸盐、醋酸盐或氢氧化物中一种以上的混合水溶液，pH值为3～13；为增大金属离子的溶解度和提高离子传递速率，加入可溶可沉积金属离子有机配位剂或支持电解质：可溶可沉积金属离子有机配位剂为乙二胺、EDTA、柠檬酸盐、四乙撑五胺、邻二氮菲、邻菲绕啉、氨三乙酸或磺基水杨酸，支持电解质为Na2SO4或K2SO4，可溶可沉积金属离子有机配位剂或支持电解质加入量相对于负极活性物质摩尔比为1～10∶1。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于可脱嵌锂离子的固体化合物正极(3)的活性物质为镍、钴、锰、铁、钒中的一种以上氧化物、复合氧化物或嵌入化合物掺杂其他金属元素的材料：氧化物、复合氧化物为LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3，掺杂其它金属元素为Al、Pb、Zn、Co、Cr、Ni、Mn、Cu或Mg，掺杂量相对于可脱嵌锂离子的固体化合物正极(3)中金属元素的摩尔比小于30％。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于可脱嵌锂离子的固体化合物正极(3)由活性物质、电子导电剂、粘合剂制备而成：活性物质加入的质量百分比为60-85％；电子导电剂为导电碳粉或亚氧化钛，加入质量百分比小于30％；粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚醚树脂、橡胶乳或它们的混合物，加入质量百分比小于20％。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于沉积型金属负极(5)标准氧化还原电位相对于标准氢电极应低于0.2伏；沉积型金属负极(5)的活性物质为可溶可沉积金属离子，可溶可沉积金属离子包括锌、铅、钨、铁、铜、镉、铝、锡、钼、铋中一种以上的金属离子。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于可脱嵌锂离子的固体化合物正极(3)和沉积型金属负极(5)的集流体为镍、不锈钢、铜、钛、钼、镍钼合金、铜镍合金、铜锌合金、碳素或碳与有机聚合物的复合物，有机聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、聚醚树脂、环氧树脂、糠醛树脂、氟化丙烯酸酯或聚氯乙烯；形状为冲孔状、泡沫状、网状或薄膜状。
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